CN115092924B - 一种蛇纹石来源的多孔硅纳米片负极活性材料及其制备和在锂离子电池中的应用 - Google Patents

一种蛇纹石来源的多孔硅纳米片负极活性材料及其制备和在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料制备领域,具体涉及一种利用蛇纹石制备多孔硅纳米片负极活性材料的方法,将蛇纹石和气相碳源进行气相沉碳处理;将气相沉碳后的材料进行金属热还原,随后经酸洗涤,制得前驱体;将前驱体继续升温热处理,随后趁热置于冷媒中进行急冷处理,制得所述的多孔硅纳米片负极活性材料。本发明还提供所述方法制得的材料及其在锂负极材料中的应用。本发明方法,能够成功实现蛇纹石制备负极材料,且能够改善制得的蛇纹石来源的负极的电化学性能。

Description

一种蛇纹石来源的多孔硅纳米片负极活性材料及其制备和在 锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,具体涉及锂离子硅负极材料领域。
背景技术
锂离子电池由于具有理论比容量大、循环寿命长、能量密度高等优点,产业得到了快速发展,现在已经广泛应用于各个领域。在已知的锂离子电池负极材料中,硅的能量密度最高,硅材料来源广泛,并且具有较低的嵌锂电位,因此,硅基材料是一种有极大的应用前景的负极材料,有希望取代目前使用的石墨负极成为新一代锂离子电池的负极材料。但是硅负极材料在循环过程中的体积膨胀使得电极结构破裂和SEI反复生成,导致循环寿命快速衰退,限制了硅负极材料的发展和应用。纳米化和碳层包覆都是针对上述问题而提出的解决方案,但是简单的制备硅纳米结构并包覆碳层只能部分缓解体积膨胀造成的结构破裂,而且纳米结构带来大量SEI膜在表面生成,造成有限Li+的消耗。因为,需要发明新的纳米和碳层来进一步解决上述问题。
蛇纹石分子式是Mg3(Si2O5)(OH)4,常伴生有铁、镍、钴、铬及少量的铂族元素(如铂、铑、铱)等。蛇纹石的理论化学组成:MgO质量分数为29.30%-44.70%,SiO2质量分数44.20%-57.37%,H2O质量分数为13.1%,有时发生Fe和Ni取代Mg而生成少量的FeO、Fe2O3、NiO等。蛇纹石是一种层状结构的矿石,是由硅氧四面体和氢氧镁石的八面体按1:1复合而成的1:1型三八面体层状硅酸盐,在硅氧四面体连接形成的网状(Si2O5)n层中,所有四面体结构的朝向相同,同时与氢氧镁石层相连;由Mg-O2(OH)4构成的八面体氢氧镁石层任一方向上每3个羟基中有2个被硅氧四面体项角上的活性氧所取代。我国有着丰富的蛇纹石矿产资源,已探明其储量超过5亿吨,并且分布广泛,又由于其性质稳定,因而用途广泛,前景广阔。若能利用蛇纹石的层状结构且富含二氧化硅的特点,将其制备成具有新型结构特点的硅负极材料,将是一项具有重要潜在经济价值的工作。然而,利用蛇纹石制备负极材料的资源化方式还比较匮乏,蛇纹石来源的负极材料的制备还存在诸多的技术难点需要克服。
发明内容
本发明第一目的在于,提供一种利用蛇纹石制备多孔硅纳米片负极活性材料的方法,旨在利用蛇纹石制备高性能的硅负极材料。
本发明第二目的在于,提供所述的制备方法制得的硅负极材料及其在锂离子电池中的应用。
本发明第三目的在于,提供一种包含所述硅负极材料的锂离子电池及其负极和负极材料。
蛇纹石含有层状的二氧化硅结构,理论上可以用于制备锂离子电池的负极,但蛇纹石制备负极材料时,还需要克服诸多的技术难点,例如:(1)蛇纹石中成分较复杂,存在电化学无益成分,这些成分的保留会很大程度干扰制得的材料的电化学性能;(2)蛇纹石的微观结构以及晶粒结构难于有效适配锂离子的嵌入以及脱嵌要求;(3)蛇纹石来源的负极材料还存在电导率不理想等问题。针对蛇纹石制备硅负极材料存电化学无益成分难于高选择性剔除、微观结构电化学适配性不理想、电导率不理想等制备难题,本发明提供以下改进方案,具体为:
一种利用蛇纹石制备多孔硅纳米片负极活性材料的方法,步骤包括:
步骤(1):
将蛇纹石和气相碳源进行气相沉碳处理;
步骤(2):
将气相沉碳后的材料进行金属热还原,随后经酸洗涤,制得前驱体;
步骤(3):
将前驱体继续升温热处理,随后趁热置于冷媒中进行急冷处理,制得所述的多孔硅纳米片负极活性材料。
本发明研究发现,对蛇纹石预先进行气相沉碳-金属热还原,随后配合酸洗、热处理、急冷工艺,能够实现工艺步骤的协同,能够解决蛇纹石电化学有益成分以及无益成分的选择性保留问题,且能够调整微观层级结构、晶粒结构,改善电导率,有助于协同改善制得的负极材料的电化学性能。
本发明中,对蛇纹石的类型没有特别要求,可以是行业内任意的蛇纹石材料。
例如,所述蛇纹石中,氧化镁含量不高于42%;余量为二氧化硅;
优选地,所述的蛇纹石中,含有微量元素,所述的微量元素为铁、镍、钴中的至少一种;
优选地,所述的微量元素的含量不低于2%;
优选地,所述的蛇纹石预先经破碎处理,控制蛇纹石的颗粒大小为10-30μm。
本发明中,所述的沉碳-还原-酸洗-热处理-急冷工艺顺序以及气相沉碳方式、金属热还原方式的联合协同是协同提高蛇纹石来源的负极材料有益成分、微观结构电学适配性以及电化学性的关键。
本发明中,预先进行气相沉碳是克服蛇纹石制备负极材料问题、改善电化学性能的关键之一。
所述的气相碳源为气态的烃类、醚类、醇类中的至少一种;
优选地,所述的烃类为C1~C6的烷烃、C2~C8的烯烃、C2~C8的炔烃、C3~C6的环烷烃中的至少一种;
优选地,所述的醚类为C2~C10的单醚或者多元醚;
优选地,所述的醇类为C1~C6的多元或者单元醇;
优选地,气相碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔中的至少一种。
优选地,气相沉碳阶段的温度为600-800℃;
优选地,气相沉碳阶段的时间为3-10h,优选为5~10h。
本发明中,将气相沉碳的材料进行金属热方式还原,如此有助于改善蛇纹石来源的负极的成分、微观结构适配性以及电化学性能的关键。
本发明中,金属热还原中的还原金属为Mg、Al、Zn、Fe中的至少一种;
优选地,金属热还原阶段,气相沉碳后的材料与还原金属的质量比为1:(0.5-4),进一步优选为1:1~3;
优选地,金属热还原在真空下进行;
优选地,金属热还原的温度为500-800℃,进一步优选为650~800℃;
优选地,金属热还原的时间为6~12h,进一步优选为8~12h。
本发明中,对金属热的产物进行酸洗涤处理后再进行后续的热处理和急冷工艺,如此能够意外地实现协同,改善材料的晶粒以及层级结构,使其适配锂离子电池的使用需求,改善锂离子电池的电化学性能。
优选地,酸洗涤过程的酸液为无机强酸水溶液;
优选地,所述的无机强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种;
优选地,所述的酸液的溶质浓度为0.5-4.0mol/L,进一步优选为1~3M;
优选地,酸洗涤过程的温度为60-90℃,进一步优选为70~80℃;
优选地,酸洗涤处理的时间为0.5-3h。
优选地,热处理阶段的气氛为氮气、惰性气体中的至少一种;
优选地,热处理的温度为600-900℃;
优选地,热处理的时间为6~12h;
优选地,所述的冷媒为气体冷媒、液体冷媒、固体冷媒中的至少一种;
优选地,所述的气体冷媒的温度小于或等于20℃;
优选地,所述的液体冷媒例如为水、液氮、液态二氧化碳中的至少一种;
优选地,热处理后的前驱体和冷媒接触时的温差大于或等于600-900℃。
本发明一种更具体的制备步骤,包括:
步骤(1):
取符合要求的蛇纹石破碎后制成细粉物料,过筛后取10-30μm的物料;
步骤(2):
取步骤(1)所得产物在乙炔气氛下加热至600-800℃,并恒温反应3-10h,自然冷却至室温。
步骤(3):
取步骤(2)所得产物与金属镁粉按质量比1:(0.5-4)通过不同方式处理后,获得复合体样品,自然干燥后,置于坩埚中,在真空环境下置于真空炉内,加热至500-800℃,并恒温反应6~12h,然后自然冷却至室温;
步骤(4):
取步骤(3)所得产物置于浓度为0.5-4.0mol/L的酸溶液中,在60-90℃条件下加热0.5-3h,真空抽滤、水洗后干燥处理。
步骤(5):淬火处理:
将步骤(4)所得产物置于坩埚中,在氩气气氛下置于管式炉内,加热至600-900℃,并恒温反应6~10h,放入冷水中快速冷却,干燥后即得所述二维多孔硅负极材料。
本发明还提供所述的制备方法制得的多孔硅纳米片负极活性材料。
本发明中,得益于所述的制备工艺顺序、制备方式的联合协同,能够赋予蛇纹石来源的材料的特殊的物相特点、微观结构、晶粒结构,能够制备得到全新的材料,不仅如此,所述制备方法构建得到的特殊的新材料,能够兼顾优异的电化学性能。例如,本发明所述的材料,其为石墨化碳包覆的纳米多孔硅纳米片,其中,石墨化碳的IG/ID大于等于1.2,且具有自支撑的特点,多孔硅纳米片,片层厚度小于等于10nm,孔隙≤2nm。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的多孔硅纳米片负极活性材料的应用,将其作为负极活性材料,制备锂离子电池;
优选地,将其制备锂离子电池的负极;
优选地,将其制备锂离子电池的负极材料。
本发明还提供了一种包含所述制备方法制得的多孔硅纳米片负极活性材料的锂离子电池及其负极。
例如,本发明提供了一种负极材料,其包含所述制备方法制得的多孔硅纳米片负极活性材料,还允许含有导电剂、粘结剂。所述的导电剂以及粘结剂均可以是锂离子电池领域公知的材料,例如,所述的导电剂可以是导电炭黑。所述的粘结剂可以是PVDF、CMC、海藻酸钠、PTFE的至少一种。各成分的含量均可以根据锂离子电池领域常规认知调整,例如,导电剂以及粘结剂的含量分别可以为5~15wt.%。
本发明还提供了一种锂离子电池负极,其包括集流体以及复合在其表面的负极活性材料。
所述的集流体可以是行业公知的负极集流体,例如为金属箔。所述的负极材料的涂覆量可根据需要进行调整。
本发明还提供了一种锂离子电池,其包含所述的多孔硅纳米片负极活性材料,优选地,其正极中包含所述的多孔硅纳米片负极活性材料。
本发明所述的锂离子电池,其除了含有所述的多孔硅纳米片负极活性材料,其他部件以及结构均可以是行业公知的。
有益效果
1、本发明采用蛇纹石作为原料,通过所述的气相沉碳-金属热还原-酸洗-热处理-急冷工艺方式和顺序的联合,能够意外地实现协同,能够选择性地保留蛇纹石中的电化学有益成分,尽量剔除无益成分,此外,还能够重构晶粒以及层级结构,使其成分以及微观结构能够适配锂离子嵌入以及脱嵌的使用,能够显著改善材料的电化学性能。本发明所述的制备方法,构建的材料具有大量孔隙和二维结构的特点,可以有效缓解硅的体积膨胀,避免其循环过程中发生破裂,使硅电极本身结构保持稳定。而且所制备的石墨烯壳具有自支撑的特点,可以阻止硅与电解液的直接接触,防止纳米结构的硅表面大量SEI膜的生成,使硅电极界面保持稳定。总之,本方法能够低成本高效率地实现石墨烯壳内含多孔硅纳米片材料的制备,其流程简单操作可行,有望得到工业化运用。
2、本发明采用蛇纹石作为硅的来源,相比传统制备方法,蛇纹石成本低廉、储量大易购,且制备流程简单,操作可行,有望得到商业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1:
①取氧化硅含量为56%、氧化镁含量为41%、镍钴锰三种元素氧化物总含量为3%的蛇纹石用颚式破碎机破碎后制成细粉物料,过筛后取10-30μm的物料;
②取10-30μm的物料在气速为20ml/min的乙炔气氛下加热至650℃,并恒温反应6h,自然冷却至室温;
③取步骤②产物与金属镁粉按质量比1:2通过球磨混合后,获得复合体样品,自然干燥后,置于坩埚中,放入真空炉内,加热至800℃,并恒温反应8h,然后自然冷却至室温;
④取上述煅烧产物置于浓度为2.0mol/L的硫酸溶液中,在80℃条件下加热1h,真空抽滤、水洗干燥。
⑤取上述干燥产物置于坩埚中,在氩气气氛下置于管式炉内,加热至900℃,并恒温反应8h,保温后趁热放入温度为10℃的水中快速冷却,热处理产品和水的质量之比为1:10,将冷却后产物干燥后即得所述二维多孔硅负极材料。
半电池组装和性能测定:
将制得的二维多孔硅负极材料、海藻酸钠、导电炭黑按质量比为6:2:2混合并用去离子水与无水乙醇体积比为3:1的混合溶液作为分散剂制成料浆,随后涂覆在铜集流体表面,干燥,使用裁片机将其裁为直径10mm左右的小圆极片,在充满高纯氩气的手套箱中组装电池,按照电极片、聚丙烯隔膜、锂片、泡沫镍顺序组装成CR2025扣式电池,加入LB-046作为电解液,最后使用电池封装机进行封口。在25℃温度下使用恒定电流密度对组装好的半电池进行充放电测试,探究材料的循环性能、倍率性能。测试的电压范围为0.01-3.0V,测试的仪器为蓝电电化学测量系统。
实施例2:
①取氧化硅含量为58%、氧化镁含量为40%、镍钴锰三种元素氧化物总含量为2%的蛇纹石用颚式破碎机破碎后制成细粉物料,过筛后取10-30μm的物料;
②取10-30μm的物料在气速为60ml/min的乙炔气氛下加热至600℃,并恒温反应8h,自然冷却至室温;
③取步骤②产物与金属铝粉按质量比1:3通过球磨混合后,获得复合体样品,自然干燥后,置于坩埚中,放入真空炉内,加热至700℃,并恒温反应10h,然后自然冷却至室温;
④取上述煅烧产物置于浓度为1.0mol/L的盐酸溶液中,在70℃条件下加热1.5h,真空抽滤、水洗干燥。
⑤取上述干燥产物置于坩埚中,在氮气气氛下置于管式炉内,加热至800℃,并恒温反应10h,保温后趁热放入温度为5℃的水中快速冷却,热处理产品和水的质量之比为1:10,将冷却后产物干燥后即得所述二维多孔硅负极材料。(测试条件同实施例1)。
实施例3:
①取氧化硅含量为55%、氧化镁含量为41%、镍钴锰三种元素氧化物总含量为4%的蛇纹石用颚式破碎机破碎后制成细粉物料,过筛后取10-30μm的物料;
②取10-30μm的物料在气速为80ml/min的甲烷气氛下加热至800℃,并恒温反应5h,自然冷却至室温;
③取步骤②产物与金属镁粉按质量比1:3通过球磨混合后,获得复合体样品,自然干燥后,置于坩埚中,放入真空炉内,加热至750℃,并恒温反应10h,然后自然冷却至室温;
④取上述煅烧产物置于浓度为1.0mol/L的硝酸溶液中,在70℃条件下加热1.5h,真空抽滤、水洗干燥。
⑤取上述干燥产物置于坩埚中,在氮气气氛下置于管式炉内,加热至650℃,并恒温反应6h,保温后趁热放入温度为10℃的水中快速冷却,热处理产品和水的质量之比为1:10,将冷却后产物干燥后即得所述二维多孔硅负极材料。(测试条件同实施例1)。
实施例4:
①取氧化硅含量为58%、氧化镁含量为40%、镍钴锰三种元素氧化物总含量为2%的蛇纹石用颚式破碎机破碎后制成细粉物料,过筛后取10-30μm的物料;
②取10-30μm的物料在气速为50ml/min的乙炔气氛下加热至600℃,并恒温反应10h,自然冷却至室温;
③取步骤②产物与金属镁粉按质量比1:1通过球磨混合后,获得复合体样品,自然干燥后,置于坩埚中,放入真空炉内,加热至600℃,并恒温反应12h,然后自然冷却至室温;
④取上述煅烧产物置于浓度为4.0mol/L的硫酸溶液中,在80℃条件下加热2h,真空抽滤、水洗干燥。
⑤取上述干燥产物置于坩埚中,在氩气气氛下置于管式炉内,加热至900℃,并恒温反应6h,保温后趁热放入干冰中快速冷却,热处理产品和干冰的质量之比为1:10,干燥后即得所述二维多孔硅负极材料。(测试条件同实施例1)。
对比例1:
其它条件和步骤均与实施例1一致,不同之处在于:将蛇纹石换为石英砂。其他工艺和测试条件同实施例1。
对比例2:
和实施例1相比,区别仅在于,调换步骤③和②的步骤顺序,也即是,先将步骤①得到的物料进行步骤③的还原处理,随后再进行步骤②的气相沉积处理,再进行步骤④和⑤。其他操作、参数条件以及测试方式同实施例1。
对比例3:
其它条件和步骤均与实施例1一致,不同之处在于:仅进行前四步,缺少步骤⑤。其他操作、参数条件以及测试方式同实施例1。
对比例4:
其它条件和步骤均与实施例1一致,不同之处在于:步骤(5)中未进行急冷处理,而是将热处理后的产物随炉自然冷却到室温。其他操作、参数条件以及测试方式同实施例1。
对比例5:
其它条件和步骤均与实施例1一致,不同之处在于:③中,未采用金属热还原方式,而是采用等摩尔量的石墨替换金属镁粉。其他操作、参数条件以及测试方式同实施例1。
对比例6:
其它条件和步骤均与实施例1一致,不同之处在于:②中,将气相沉碳法改为葡萄糖包覆法,区别的步骤②具体为:取10-30μm的物料与葡萄糖通过球磨混合均匀,物料与葡萄糖重量比为1:1,取混合后物料置于管式炉中,在氩气气氛下加热至650℃,并恒温反应6h,自然冷却至室温后,再进行后续的③、④和⑤。其他操作、参数条件以及测试方式同实施例1。
表1:实施例和对比例测试结果
可见,采用本发明工艺顺序以及工艺方式的联合控制,能够实现协同,能够调控电化学有益成分以及无益成分的选择性保留,且能够调控微观结构,使其能够实现有益成分杂化,并获得更适宜电化学的微观结构,如此能够解决蛇纹石难于制备负极材料,且制备的负极材料的电化学性能不理想的问题,能够显著改善蛇纹石来源的负极的首圈容量、库伦效率以及循环稳定性。

Claims (16)

1.一种利用蛇纹石制备多孔硅纳米片负极活性材料的方法,其特征在于,步骤包括:
步骤(1):
将蛇纹石和气相碳源进行气相沉碳处理;所述蛇纹石中,含有微量元素,所述的微量元素为铁、镍、钴中的至少一种;其中的氧化镁含量不高于42%;所述的微量元素的含量不低于2%;余量为二氧化硅;
所述的气相碳源为气态的烃类、醚类、醇类中的至少一种;
气相沉碳阶段的温度为600-800℃;
步骤(2):
将气相沉碳后的材料进行金属热还原,随后经酸洗涤,制得前驱体;
金属热还原中的还原金属为Mg、Al、Zn、Fe中的至少一种;
金属热还原阶段,气相沉碳后的材料与还原金属的质量比为1:(0.5-4);
金属热还原在真空下进行;
金属热还原的温度为500-800℃;
金属热还原的时间为6~12h;
步骤(3):
将前驱体继续升温热处理,随后趁热置于冷媒中进行急冷处理,制得所述的多孔硅纳米片负极活性材料;
热处理阶段的气氛为氮气、惰性气体中的至少一种;热处理的温度为600-900℃;热处理的时间为6~12h;
所述的冷媒为气体冷媒、液体冷媒、固体冷媒中的至少一种;其中,所述的气体冷媒的温度小于或等于20℃;所述的液体冷媒为水、液氮、液态二氧化碳中的至少一种。
2.如权利要求1所述的利用蛇纹石制备多孔硅纳米片负极活性材料的方法,其特征在于,所述的蛇纹石预先经破碎处理,控制蛇纹石的颗粒大小为10-30μm。
3.如权利要求1所述的利用蛇纹石制备多孔硅纳米片负极活性材料的方法,其特征在于,所述的烃类为C1~C6的烷烃、C2~C8的烯烃、C2~C8的炔烃、C3~C6的环烷烃中的至少一种;
所述的醚类为C2~C10的单醚或者多元醚;
所述的醇类为C1~C6的多元或者单元醇。
4.如权利要求1所述的利用蛇纹石制备多孔硅纳米片负极活性材料的方法,其特征在于,气相碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔中的至少一种。
5.如权利要求1所述的利用蛇纹石制备多孔硅纳米片负极活性材料的方法,其特征在于,所述的气相碳源的流速为10-100ml/min。
6.如权利要求1所述的利用蛇纹石制备多孔硅纳米片负极活性材料的方法,其特征在于,气相沉碳阶段的升温速率为5-10℃/min。
7.如权利要求1所述的利用蛇纹石制备多孔硅纳米片负极活性材料的方法,其特征在于,气相沉碳阶段的时间为3-10h。
8.如权利要求1所述的利用蛇纹石制备多孔硅纳米片负极活性材料的方法,其特征在于,酸洗涤过程的酸液为无机强酸水溶液。
9.如权利要求8所述的利用蛇纹石制备多孔硅纳米片负极活性材料的方法,其特征在于,所述的无机强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
10.如权利要求8所述的利用蛇纹石制备多孔硅纳米片负极活性材料的方法,其特征在于,所述的酸液的溶质浓度为0.5-4.0mol/L。
11.如权利要求1所述的利用蛇纹石制备多孔硅纳米片负极活性材料的方法,其特征在于,酸洗涤过程的温度为60-90℃。
12.如权利要求1所述的利用蛇纹石制备多孔硅纳米片负极活性材料的方法,其特征在于,酸洗涤处理的时间为0.5-3h。
13.如权利要求1所述的利用蛇纹石制备多孔硅纳米片负极活性材料的方法,其特征在于,热处理后的前驱体和冷媒接触时的温差大于或等于600-900℃。
14.一种权利要求1~13任一项所述方法制得的多孔硅纳米片负极活性材料。
15.一种权利要求1~13任一项所述方法制得的多孔硅纳米片负极活性材料的应用,其特征在于,将其作为负极活性材料,制备锂离子电池。
16.一种包含权利要求1~13任一项所述方法制得的多孔硅纳米片负极活性材料的锂离子电池及其负极。
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