CN117790801A - 一种金属掺杂硅氧碳材料、及其制备方法、应用、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属掺杂硅氧碳材料、及其制备方法、应用、电池。该金属掺杂硅氧碳材料的制备方法包括下述步骤：在二氧化碳气氛中，将金属配位氢化物和二氧化硅的混合物经热处理和气相碳包覆，可得金属掺杂硅氧碳材料；金属配位氢化物和二氧化碳的摩尔比为1：(0.1‑2)；热处理的温度为100‑200℃。本发明的金属掺杂硅氧碳负极材料中金属元素分布均匀、比表面积较小，降低了该负极材料和电解液之间的副反应，提升了该负极材料在充放电循环过程中的结构稳定性，使得该负极材料用在电池中具有较佳的首次放电容量、首次库伦效率和容量保持率。本发明的制备方法可降低能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属掺杂硅氧碳材料、及其制备方法、应用、电池。
背景技术
随着对能源需求的持续扩大和环境保护意识的提高，开发清洁能源和储能系统至关重要，锂离子电池因其突出的电化学性能成为清洁能源最热门的候选材料之一。作为传统锂离子电池商业化的碳基负极材料，来源丰富，价格低廉，电化学性能稳定，有着广泛的应用，但由于其较低的理论容量，已经难以满足对高容量锂离子电池的要求。硅基负极因其十倍于石墨的理论容量被学术和产业界寄予厚望，有望成为下一代高容量负极材料，然而较低的首效和充放电过程中巨大的体积变化导致的容量衰减是制约其商业化应用的主要因素。因此开发一种高首效、高循环寿命的硅基材料，具有非常重要的实际应用和研究价值。
专利号为CN116161665A的专利，公开了一种多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料的制备方法，将Al-Si合金粉末分散于稀盐酸溶液中进行刻蚀，提纯干燥后在CO2气氛的管式炉中进行煅烧，制备得到多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料。但是该专利使用的Al-Si合金粉末中Si的质量分数≤20％，降低了能量密度，不完全刻蚀使得内部仍是Al-Si合金，复合材料中氧化铝含量不均，并且生成的非晶碳为多孔结构，比表面积的增加导致副反应的增加，降低首效。
因此，如何提供一种新的金属掺杂硅氧碳负极合成方法，从而得到金属均匀分布，高首效，高能量密度的硅氧碳负极是目前工作所面临的一个关键性挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术金属掺杂硅氧碳负极材料中金属分布不均匀、比表面积较大导致首效较低的缺陷，而提供了一种金属掺杂硅氧碳材料、及其制备方法、应用、电池。本发明的金属掺杂硅氧碳负极材料中金属元素分布均匀、比表面积较小，降低了该负极材料和电解液之间的副反应，提升了该负极材料在充放电循环过程中的结构稳定性，使得该负极材料用在电池中具有较佳的首次放电容量、首次库伦效率和容量保持率。本发明的制备方法可降低能耗。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种金属掺杂硅氧碳材料的制备方法，其包括下述步骤：
在二氧化碳气氛中，将金属配位氢化物和二氧化硅的混合物经热处理和气相碳包覆，可得所述金属掺杂硅氧碳材料；
所述金属配位氢化物和所述二氧化碳的摩尔比为1：(0.1-2)；所述热处理的温度为100-200℃。
本发明中，所述二氧化碳的压力可为1-10MPa，较佳地为2-10MPa，例如3、5、7或8MPa。
本发明中，金属配位氢化物和CO2的反应可以生成碳材料。金属配位氢化物和二氧化硅的还原产物SiOx(0＜x＜1)可以嵌入在碳材料的片层结构中，其他产物(例如金属原子)可以进入SiOx的晶格中，并和SiOx反应以硅酸盐，或者，硅酸盐和偏铝酸盐的形式在金属掺杂硅氧碳材料中存在。
本发明中，较佳地，可通过调控CO2的压力来调控复合碳材料的形貌(低CO2压力(1-7MPa)下生成块状非晶碳，高CO2压力(8-10Mpa)下生成片状石墨)，从而调控金属掺杂硅氧碳负极的电化学性能。
本发明中，所述金属配位氢化物中，阳离子可选自Li+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+中的一种或多种，例如Li+或Mg2+。阴离子可选自H-、AlH4-、BH4 2-和NH2 -中的一种或多种，例如AlH4-。
本发明中，所述金属配位氢化物较佳地为LiAlH4、NaAlH4、Mg(AlH4)2和Ca(AlH4)2中的一种或多种，例如LiAlH4或Mg(AlH4)2。
本发明中，所述二氧化硅的粒径可为5-20μm，例如10μm。
本发明中，所述金属配位氢化物和所述二氧化碳的摩尔比较佳地为1：(0.2-1)，例如1：0.29、1：0.33或1：0.66。
本发明中，所述金属配位氢化物和所述二氧化硅的质量比可为(0.1-10)：1，较佳地为(0.1-1)：1，例如0.1：1或0.2：1。
本发明中，在将所述金属配位氢化物和二氧化硅的混合物热处理之前，一般还进行粉碎、研磨和筛分的步骤。
其中，经所述筛分后，所得金属配位氢化物和二氧化硅的混合物的D50粒径可为5-20μm，例如10μm。
本发明中，所述热处理时较佳地停止通入二氧化碳。所述热处理的反应物较佳地包括金属配位氢化物和二氧化硅。
本发明中，所述热处理较佳地在惰性气氛下进行。所述惰性气氛较佳地为氩气或氦气。
本发明中，所述热处理的温度较佳地为120-180℃，例如150或160℃。
本发明中，所述热处理的时间可为0.1-5min，较佳地为0.1-3min，例如1min。
本发明中，所述热处理之后、所述气相碳包覆之前，较佳地还进行保温处理的步骤。所述保温处理的目的在于提高金属元素分布的均匀性。
其中，所述保温处理的温度可为400-800℃，较佳地为600-800℃，例如700℃。
其中，所述保温处理的时间可为2-8h，较佳地为2-6h，例如3、4或5h。
本发明中，所述热处理之后，所述气相碳包覆之前，一般还进行粉碎、研磨、洗涤、过滤和干燥的步骤。
其中，所述洗涤较佳地为酸洗。所述酸洗所用的酸较佳地为HCl、HNO3或H2SO4。所述酸洗所用的酸的浓度较佳地为0.5-5M，例如2M。
其中，所述干燥的操作可为本领域常规，例如在烘箱中干燥。所述干燥的温度可为60-120℃，例如120℃。所述干燥的时间可为6-24h，例如24h。
本发明中，所述气相碳包覆的设备可为本领域常规，例如在回转炉中进行。
本发明中，所述气相碳包覆的碳源较佳地为碳原子数小于等于4的有机分子，例如甲烷或乙炔。
本发明中，所述气相碳包覆的碳源的流速可为20-150sccm，较佳地为40-100sccm，例如50sccm。
本发明中，所述气相碳包覆的温度可为500-1000℃，较佳地为600-900℃，例如800℃。
本发明中，所述气相碳包覆的时间可为1-8h，较佳地为2-6h，例如2、4或5h。
本发明还提供了一种金属掺杂硅氧碳材料，其采用如前所述的制备方法制得。
本发明提供了一种金属掺杂硅氧碳材料，其包括碳材料和包覆在所述碳材料表面的碳包覆层；
其中，所述碳材料中包括嵌入在所述碳材料中的SiOx，0＜x＜1。
本发明中，所述嵌入表示，SiOx在所述碳材料的片层结构中，片层结构的层间距可以抑制SiOx的膨胀。
本发明中，所述金属掺杂表示，金属原子可以进入SiOx的晶格中，并和SiOx发生反应形成硅酸盐，或者，硅酸盐和偏铝酸盐。
本发明中，所述金属掺杂硅氧碳材料中，所述金属可选自Li、Na、K、Ca和Mg中的一种或多种，例如Li和Al，或，Mg和Al。
本发明中，所述金属掺杂硅氧碳材料中，所述金属的含量可为2-25wt％，较佳地为6-20wt％，例如8.6wt％、9.1wt％或16.8wt％。所述金属的含量表示所述金属的质量占所述金属掺杂硅氧碳材料的质量的百分比。
本发明中，所述金属掺杂硅氧碳材料中，当所述金属为Li和Al时，所述Al的含量可为1-15wt％，较佳地为4-12wt％，例如5.2wt％、5.4wt％、6.3wt％或9.6wt％。所述Li的含量可为1-10wt％，较佳地为2-8wt％，例如2.3wt％。所述含量表示所述Al或Li的质量占所述金属掺杂硅氧碳材料的质量的百分比。
本发明中，所述金属掺杂硅氧碳材料中，当所述金属为Mg和Al时，所述Al的含量可为1-15wt％，较佳地为4-12wt％，例如5.2wt％、5.4wt％、6.3wt％或9.6wt％。所述Mg的含量可为1-10wt％，较佳地为2-8wt％，例如2.3wt％、3.4wt％、3.7wt％或7.2wt％。所述含量表示所述Mg或Li的质量占所述金属掺杂硅氧碳材料的质量的百分比。
一较佳实施例中，所述金属掺杂硅氧碳材料包括碳材料和包覆在所述碳材料表面的碳包覆层；所述碳材料中包括嵌入在所述碳材料中的硅氧材料；所述金属掺杂硅氧碳材料中的金属元素包括Al和Mg；所述Al的含量为5.4wt％，所述Mg的含量为3.7wt％。
一较佳实施例中，所述金属掺杂硅氧碳材料包括碳材料和包覆在所述碳材料表面的碳包覆层；所述碳材料中包括嵌入在所述碳材料中的硅氧材料；所述金属掺杂硅氧碳材料中的金属元素包括Al和Mg；所述Al的含量为9.6wt％，所述Mg的含量为7.2wt％。
一较佳实施例中，所述金属掺杂硅氧碳材料包括碳材料和包覆在所述碳材料表面的碳包覆层；所述碳材料中包括嵌入在所述碳材料中的硅氧材料；所述金属掺杂硅氧碳材料中的金属元素包括Al和Mg；所述Al的含量为5.2wt％，所述Mg的含量为3.4wt％。
一较佳实施例中，所述金属掺杂硅氧碳材料包括碳材料和包覆在所述碳材料表面的碳包覆层；所述碳材料中包括嵌入在所述碳材料中的硅氧材料；所述金属掺杂硅氧碳材料中的金属元素包括Al和Li；所述Al的含量为6.3wt％，所述Li的含量为2.3wt％。
本发明还提供了一种如前所述的金属掺杂硅氧碳材料在电池中的应用。
本发明还提供了一种电池，其包括如前所述的金属掺杂硅氧碳材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的金属掺杂硅氧碳负极材料中金属元素分布均匀、比表面积较小，降低了该负极材料和电解液之间的副反应，提升了该负极材料在充放电循环过程中的结构稳定性，使得该负极材料用在电池中具有较佳的首次放电容量、首次库伦效率和容量保持率。
(2)本发明的制备方法可降低能耗。
附图说明
图1为实施例1气相包覆前所得的前驱体的SEM图像。
图2为实施例3气相包覆前所得的前驱体的SEM图像。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
(1)在氩气气氛下将10gMg(AlH4)2和100gSiO2粉末(Mg(AlH4)2和SiO2的质量比为0.1：1，二氧化硅的粒径为10μm)进行粉碎，研磨，筛分成均匀的粉末，放入管式炉中，抽真空后通入2MPaCO2(CO2的体积为1.7L，金属配位氢化物和二氧化碳的摩尔比为1：0.66)，设置升温程序，加热到150℃，停止加热1min，把二氧化碳置换成惰性气体，继续加热到800℃反应2h。
(2)待完全冷却后，取出反应产物，粉碎，研磨后使用2M的盐酸溶液酸洗、过滤，去离子水洗涤后置于烘箱中，在120℃温度下放置24h，得到前驱体。
(3)将前驱体粉碎，研磨，筛分成均匀的粉末(D50为10μm)，放入回转炉中，在氩气气氛下升温到800℃，将氩气置换成通入乙炔，气体流速50sccm，进行气相表面包覆，反应2h后冷却至室温，得到金属掺杂硅氧碳材料。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中Mg(AlH4)2的质量为20g，Mg(AlH4)2和SiO2的质量比为0.2：1，金属配位氢化物和二氧化碳的摩尔比为1：0.33。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中CO2的压力为10MPa。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：将步骤(1)中Mg(AlH4)2替换为LiAlH4，金属配位氢化物和二氧化碳的摩尔比为1：0.29。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：步骤(1)为，在氩气气氛下将5g镁粉、5g石墨和100gSiO2粉末进行粉碎，研磨，筛分成均匀的粉末，放入管式炉中，抽真空后通入2MPaCO2，设置升温程序，加热到150℃，停止加热1min，继续加热到800℃反应2h。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：步骤(1)为，在氩气气氛下将5g石墨、10gMg(AlH4)2和100gSiO2粉末进行粉碎，研磨，筛分成均匀的粉末，放入管式炉中，抽至真空，设置升温程序，加热到150℃，停止加热1min，继续加热到800℃反应2h。
效果实施例1
将实施例1-4及对比例1-2制得的金属掺杂硅氧碳材料分别进行金属元素含量和微观形貌(SEM)的测试。
其中，金属元素含量的测试方法为：镁、铝和锂元素含量均采用HORIBA Activa M型ICP-OES测试仪测试。
测试结果如表1。
表1
其中，SEM的结果如图1和图2。图1为实施例1气相包覆前所得的前驱体的SEM图像。图2为实施例3气相包覆前所得的前驱体的SEM图像。
由图1可知，当二氧化碳的压力比较小时，所生成的碳材料为块状非晶碳。由图2可知，当二氧化碳的压力比较大时，所生成的碳材料为片状石墨。
效果实施例2
将实施例1-4及对比例1-2制得的金属掺杂硅氧碳材料、粘结剂(PAA)和导电剂(Super P)以质量比为8：1：1混合成浆料，经匀浆后涂覆在铜箔上，经真空干燥、辊压，制得负极极片。
以1mol/L的LiPF6混合溶剂(碳酸乙酯：碳酸二甲酯：碳酸甲酯体积比＝1：1：1)作为电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，金属锂片作为对电极，上述制得的负极极片，在充满氩气的惰性气体手套箱系统中组装成扣式电池。在25℃下，使用蓝电测试仪器测试对组装好的半电池进行充放电循环测试，获得其容量、首次库伦效率、30周循环容量保持率的数据。
其中，容量和首次库伦效率的测试条件为：电压范围为0.01V-1.5V，电流密度为0.05C。
其中，30周循环容量保持率的测试条件为：电压范围为0.01V-1.5V，电流密度为0.2C。
测试结果如表2所示。
表2
| 首次放电容量mAh/g | 首次库伦效率％ | 30圈容量保持率％ | |
| 实施例1 | 1403 | 87 | 88 |
| 实施例2 | 1467 | 90 | 90 |
| 实施例3 | 1363 | 86 | 87 |
| 实施例4 | 1411 | 85 | 83 |
| 对比例1 | 1218 | 76 | 66 |
| 对比例2 | 1378 | 81 | 70 |
。
Claims (10)
1.一种金属掺杂硅氧碳材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
在二氧化碳气氛中，将金属配位氢化物和二氧化硅的混合物经热处理和气相碳包覆，可得所述金属掺杂硅氧碳材料；
所述金属配位氢化物和所述二氧化碳的摩尔比为1：(0.1-2)；所述热处理的温度为100-200℃。
2.如权利要求1所述的金属掺杂硅氧碳材料的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂硅氧碳材料的制备方法满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述二氧化碳的压力为1-10MPa，较佳地为2-10MPa；
(2)所述金属配位氢化物中，阳离子选自Li+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+中的一种或多种；阴离子选自H-、AlH4-、BH4 2-和NH2 -中的一种或多种；
(3)所述金属配位氢化物和所述二氧化碳的摩尔比为1：(0.2-1)；和，
(4)所述金属配位氢化物和所述二氧化硅的质量比为(0.1-10)：1，较佳地为(0.1-1)：1。
3.如权利要求1所述的金属掺杂硅氧碳材料的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂硅氧碳材料的制备方法满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述金属配位氢化物为LiAlH4、NaAlH4、Mg(AlH4)2和Ca(AlH4)2中的一种或多种；
(2)所述热处理在惰性气氛下进行；
(3)所述热处理的温度为120-180℃；
(4)所述热处理的时间为0.1-5min，较佳地为0.1-3min；和，
(5)所述热处理之后、所述气相碳包覆之前，还进行保温处理的步骤；
其中，所述保温处理的温度较佳地为400-800℃，更佳地为600-800℃；
其中，所述保温处理的时间较佳地为2-8h，更佳地为2-6h。
4.如权利要求1所述的金属掺杂硅氧碳材料的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂硅氧碳材料的制备方法满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述气相碳包覆的碳源为碳原子数小于等于4的有机分子；
(2)所述气相碳包覆的碳源的流速为20-150sccm，较佳地为40-100sccm；
(3)所述气相碳包覆的温度为500-1000℃，较佳地为600-900℃；和，
(4)所述气相碳包覆的时间为1-8h，较佳地为2-6h。
5.一种金属掺杂硅氧碳材料，其特征在于，其采用如权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得。
6.一种金属掺杂硅氧碳材料，其特征在于，其包括碳材料和包覆在所述碳材料表面的碳包覆层；
其中，所述碳材料中包括嵌入在所述碳材料中的SiOx，0＜x＜1。
7.如权利要求6所述的金属掺杂硅氧碳材料，其特征在于，所述金属掺杂硅氧碳材料满足下述条件中的(1)和/或(2)：
(1)所述金属掺杂硅氧碳材料中，金属选自Li、Na、K、Ca和Mg中的一种或多种；
(2)所述金属掺杂硅氧碳材料中，金属的含量为2-25wt％，较佳地为6-20wt％；所述金属的含量表示金属的质量占所述金属掺杂硅氧碳材料的质量的百分比。
8.如权利要求7所述的金属掺杂硅氧碳材料，其特征在于，当所述金属为Li和Al时，所述Al的含量为1-15wt％，较佳地为4-12wt％；所述Li的含量为1-10wt％，较佳地为2-8wt％；
或者，当所述金属为Mg和Al时，所述Al的含量为1-15wt％，较佳地为4-12wt％；所述Mg的含量为1-10wt％，较佳地为2-8wt％。
9.一种如权利要求5-8中的任一项所述的金属掺杂硅氧碳材料在电池中的应用。
10.一种电池，其特征在于，其包括如权利要求5-8中的任一项所述的金属掺杂硅氧碳材料。
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