CN114014325A - 一种镁热还原制备多孔硅负极材料的方法及反应装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镁热还原制备多孔硅负极材料的方法，包括如下步骤：将一氧化硅或碳包覆的一氧化硅和金属镁置于同一反应空间内并使其相互不接触；然后在惰性气氛下加热，使固相的一氧化硅或碳包覆的一氧化硅与气相的金属镁接触反应；将得到的初产物经过酸洗、水洗、干燥，得到的次级产物再经过粉碎、分级、除磁后进行碳包覆，即得。得到的多孔硅负极材料相比于市售的氧化亚硅材料首次库伦效率得到了显著的提升，极大的提高了硅负极电池的能量密度。还公开了用于镁热还原制备多孔硅负极材料的反应装置，结构简单，使用方便。

Description

一种镁热还原制备多孔硅负极材料的方法及反应装置
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种镁热还原制备多孔硅负极材料的方法及反应装置。
背景技术
硅基负极材料以其高容量、来源丰富、绿色环保等优点，成为理想的下一代锂离子电池负极材料。但纯硅的体积膨胀过大，限制了硅负极的应用。氧化亚硅(SiOx)作为硅基负极材料，具有比纯硅更小的体积效应和更好的循环性能。
氧化亚硅(SiOx)负极中氧的引入使得其在首次脱嵌锂中会形成一些惰性组分，如Li2O和锂硅酸盐，有利于降低锂化过程中的绝对体积变化(SiO负极材锂化后料体积膨胀约150％)，同时，其天然的无定形态可以防止脱嵌锂过程中由于应力不均匀导致的材料开裂、粉化问题，所以氧化亚硅负极的循环性普遍优于纯硅负极。但是也正是由于Li2O和锂硅酸盐非活性产物的生成，也导致了部分Li失去活性，进一步加剧首次库伦效率过低问题。
镁热还原是一种低成本制备硅材料的方法，目前普遍用于还原SiO2制备纳米硅的工艺中。利用镁热还原调节氧化亚硅中氧含量，并对其进行结构进行调整能使它达到更为理想的电化学性能。现有技术中以氧化亚硅(SiOx)为原料，镁热还原反应SiOx+xMg→xMgO+Si，生成硅/氧化镁复合物，然后用酸选择性溶解掉氧化镁及可能产生的副产物，最终获得自支撑的多孔硅材料，展现出了比较优异的电化学性能。但是，氧化亚硅与金属镁混合后进行固相烧结反应，由于局部反应剧烈温度过高会导致硅晶尺寸急剧增大，氧化镁也会团聚成更大的颗粒，副产物硅镁酸盐也会增多，氧化镁酸洗后形成的孔洞过大导致多孔结构的坍塌，纳米硅晶的团聚也会极大影响后续的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有氧化亚硅负极材料在锂化过程中体积膨胀以及在锂离子电池中首次库伦效率过低的问题，提供一种镁热还原法制备多孔氧化亚硅负极材料的方法，以及用于该方法的反应装置，进而制备能够适用于在锂离子电池的硅基负极材料。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种镁热还原制备多孔硅负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将含硅材料和金属镁置于同一反应空间内并使其相互不接触，所述含硅材料为一氧化硅和/或碳包覆的一氧化硅；
(2)在常压、惰性气氛下，加热所述一氧化硅或碳包覆的一氧化硅和金属镁，使固相的一氧化硅或碳包覆的一氧化硅与气相的金属镁接触反应，得到初产物；
(3)将所述初产物经过酸洗、水洗、干燥，得到的次级产物再经过粉碎、分级、除磁后进行碳包覆，即得到所述的多孔硅负极材料。
上述的方法，优选的，步骤(1)中，所述含硅材料和金属镁的摩尔比为(1-5.5):(0.1-1.2)，更优选为1.9:1。
优选的，步骤(1)中，所述含硅材料的平均粒度D50为1-10μm，更优选为3-5μm，所述金属镁为200-240目的金属镁粉末。
优选的，步骤(1)中，将所述含硅材料和金属镁分别平铺成饼状，厚度控制在0.4-0.6cm。
优选的，步骤(2)中，所述惰性气氛为氩气；所述加热的预设温度为700-950℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为4-10h；更优选的，所述加热的预设温度为850℃，升温速率为5℃/min，保温时间为6h。
优选的，步骤(3)中，所述酸洗采用的洗涤剂为质量浓度为37％的HCl溶液，酸洗过程中进行磁力搅拌6-10h。
优选的，步骤(3)中，所述碳包覆的方式包括固相包覆、液相包覆或气相包覆。
本发明在常压高温下，使气相的镁蒸汽与固体氧化亚硅进行气固反应，这种方法不仅减小了反应放热量，控制了硅晶粒大小，避免氧化镁团聚成更大的颗粒以及副产物硅镁酸盐的增多，减轻材料结构破坏，有利于后续选择性酸洗后维持均匀的纳米孔结构。相比于镁与氧化亚硅的固固反应，气固反应镁蒸汽与固体氧化亚硅接触更充分，反应生成物的均匀性更好。
基于一个总的发明构思，本发明还提供一种用于镁热还原制备多孔硅负极材料的反应装置，包括管式炉，在所述管式炉中设有坩埚，在所述坩埚中通过丝网分为上层和下层(分别用于放置一氧化硅或碳包覆的一氧化硅和金属镁)。
上述的装置，优选的，所述管式炉还设有气体输入口和气体输出口，用于通入和输出氩气。
优选的，所述丝网通过支撑架支撑在坩埚的内部。
更优选的，管式炉为透明石英管，坩埚为石墨坩埚，丝网为不锈钢丝网，支撑架为铁丝支撑架。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的制备方法，是以气相的形式对一氧化硅或碳包覆一氧化硅进行镁元素的掺杂，镁元素在材料内的分布具有一致性；并且在高温下镁元素可以和气相的SiO充分的进行反应，生成均相的氧化镁、硅酸镁等以及较小粒径的纳米硅晶粒，酸洗后氧化镁被除去，形成均匀的孔洞结构，较大程度的减低了材料内阻及提高循环性能；酸洗后有部分硅酸镁的保留可以有效的缓冲硅负极在嵌锂过程中的体积膨胀，并且避免与正极的锂离子反应而降低首次库伦效率；本发明制备得到的多孔硅负极材料相比于市售的氧化亚硅材料首次库伦效率得到了显著的提升，极大的提高了硅负极电池的能量密度。
2、本发明的反应装置，结构简单，使用方便。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是镁还原一氧化硅或碳包覆一氧化硅材料的制备装置设计示意图；(1、管式炉；2、坩埚；3、丝网；4、支撑架；5、一氧化硅或碳包覆一氧化硅；6、金属镁)。
图2是实施例1中一氧化硅与金属镁反应并酸洗后得到材料(p-SiO)与实施例3中碳包覆的一氧化硅与金属镁反应并酸洗后得到材料(p-SiO/C)的XRD图对比。
图3是实施例1中一氧化硅与金属镁反应并酸洗后得到材料(p-SiO)的SEM图。
图4是实施例3中碳包覆的一氧化硅与金属镁反应并酸洗后得到材料(p-SiO/C)的SEM图。
图5是实施例3中p-SiO/C材料局部颗粒的剖开的横截面SEM图。
图6是实施例3与商业化产品分别掺混石墨后(负极克容量600mAh/g)的循环对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种用于镁热还原制备多孔硅负极材料的反应装置，如图1，包括管式炉1，在所述管式炉1中设有坩埚2，管式炉1的左右两侧还设有氩气输入口和氩气输出口，在坩埚2内部通过丝网3和支撑架4将其内部分为上层和下层，分别用于放置一氧化硅或碳包覆一氧化硅5和金属镁6。
一种镁热还原制备多孔硅负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)取3.50g一氧化硅(D50为4.94μm)均匀铺平在325目的不锈钢丝网上，铺设厚度为0.50cm，取240目的金属镁粉1.91g均匀铺设在石墨坩埚底部，铺设厚度为0.25cm，然后将其置于管式炉中，使一氧化硅与金属镁粉处于同一反应空间内但二者相互不接触。
(2)先向管式炉中通入惰性气体氩气赶氧，气体流速控制在2L/min，赶氧时间为30min；然后开启加热，升温速率设置为5℃/min，从常温升温至850℃；850℃保温6h；最后自然冷却得到镁还原一氧化硅材料p-SiO；加热和冷却过程也一直通入氩气，气体流速控制在0.5L/min。
(3)物料冷却后，取20g质量分数为37％的浓盐酸对冷却后物料进行酸洗，酸洗过程采用磁力搅拌，磁力搅拌时间为6h；之后再进行水洗过滤；最后将滤纸上物料放在真空干燥箱中进行干燥，温度设置为60℃，干燥时间为12h；干燥后的物料材料经粉碎、分级、除磁等处理后，再通过气相方法进行碳包覆，即可得到成品的多孔硅负极材料。
实施例2：
一种镁热还原制备多孔硅负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)取3.50g碳包覆的一氧化硅(D50为5.59μm，碳含量1.97％，晶粒尺寸3.1nm)均匀铺平在325目的不锈钢丝网上，铺设厚度为0.50cm，取240目的金属镁粉1.91g均匀铺设在石墨坩埚底部，铺设厚度为0.25cm，然后将发应装置置于管式炉中，使碳包覆的一氧化硅与金属镁粉处于同一反应空间内但二者相互不接触。
(2)先向管式炉中通入惰性气体氩气赶氧，气体流速控制在2L/min，赶氧时间为30min；然后开启加热，升温速率设置为5℃/min，从常温升温至850℃；850℃保温6h；最后自然冷却得到镁还原碳包覆的一氧化硅材料p-SiO/C；加热和冷却过程也一直通入氩气，气体流速控制在0.5L/min。
(3)物料冷却后，取20g质量分数为37％的浓盐酸对冷却后物料进行酸洗，酸洗过程采用磁力搅拌，磁力搅拌时间为6h；之后再进行水洗过滤；最后将滤纸上物料放在真空干燥箱中进行干燥，温度设置为60℃，干燥时间为12h。干燥后的物料材料经粉碎、分级、除磁等处理后，再通过气相方法进行碳包覆即可得到成品的多孔硅负极材料。
实施例3：
一种镁热还原制备多孔硅负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)取3.50g碳包覆的一氧化硅(D50为5.59μm，碳含量1.97％，晶粒尺寸3.1nm)均匀铺平在325目的不锈钢丝网上，铺设厚度为0.50cm，取240目的金属镁粉1g均匀铺设在石墨坩埚底部，铺设厚度为0.25cm，然后将发应装置置于管式炉中，使碳包覆的一氧化硅与金属镁粉处于同一反应空间内但二者相互不接触。
(2)先向管式炉中通入惰性气体氩气赶氧，气体流速控制在2L/min，赶氧时间为30min；然后开启加热，升温速率设置为5℃/min，从常温升温至850℃；850℃保温6h；最后自然冷却得到镁还原碳包覆的一氧化硅材料p-SiO/C；加热和冷却过程也一直通入氩气，气体流速控制在0.5L/min。
(3)物料冷却后，取20g质量分数为37％的浓盐酸对冷却后物料进行酸洗，酸洗过程采用磁力搅拌，磁力搅拌时间为6h；之后再进行水洗过滤；最后将滤纸上物料放在真空干燥箱中进行干燥，温度设置为60℃，干燥时间为12h。干燥后的物料材料经粉碎、分级、除磁等处理后，再通过气相方法进行碳包覆即可得到成品的多孔硅负极材料。
实施例4：
一种镁热还原制备多孔硅负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)取3.50g碳包覆的一氧化硅(D50为5.59μm，碳含量1.97％，晶粒尺寸3.1nm)均匀铺平在325目的不锈钢丝网上，铺设厚度为0.50cm，取240目的金属镁粉0.5g均匀铺设在石墨坩埚底部，铺设厚度为0.25cm，然后将发应装置置于管式炉中，使碳包覆的一氧化硅与金属镁粉处于同一反应空间内但二者相互不接触。
(2)先向管式炉中通入惰性气体氩气赶氧，气体流速控制在2L/min，赶氧时间为30min；然后开启加热，升温速率设置为5℃/min，从常温升温至850℃；850℃保温6h；最后自然冷却得到镁还原碳包覆的一氧化硅材料p-SiO/C；加热和冷却过程也一直通入氩气，气体流速控制在0.5L/min。
(3)物料冷却后，取20g质量分数为37％的浓盐酸对冷却后物料进行酸洗，酸洗过程采用磁力搅拌，磁力搅拌时间为6h；之后再进行水洗过滤；最后将滤纸上物料放在真空干燥箱中进行干燥，温度设置为60℃，干燥时间为12h。干燥后的物料材料经粉碎、分级、除磁等处理后，再通过气相方法进行碳包覆即可得到成品的多孔硅负极材料。
实施例5：
一种镁热还原制备多孔硅负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)取3.50g碳包覆的一氧化硅(D50为5.59μm，碳含量1.97％，晶粒尺寸3.1nm)均匀铺平在325目的不锈钢丝网上，铺设厚度为0.50cm，取240目的金属镁粉1g均匀铺设在石墨坩埚底部，铺设厚度为0.25cm，然后将发应装置置于管式炉中，使碳包覆的一氧化硅与金属镁粉处于同一反应空间内但二者相互不接触。
(2)先向管式炉中通入惰性气体氩气赶氧，气体流速控制在2L/min，赶氧时间为30min；然后开启加热，升温速率设置为5℃/min，从常温升温至750℃；750℃保温6h；最后自然冷却得到镁还原碳包覆的一氧化硅材料p-SiO/C；加热和冷却过程也一直通入氩气，气体流速控制在0.5L/min。
(3)物料冷却后，取20g质量分数为37％的浓盐酸对冷却后物料进行酸洗，酸洗过程采用磁力搅拌，磁力搅拌时间为6h；之后再进行水洗过滤；最后将滤纸上物料放在真空干燥箱中进行干燥，温度设置为60℃，干燥时间为12h。干燥后的物料材料经粉碎、分级、除磁等处理后，再通过气相方法进行碳包覆即可得到成品的多孔硅负极材料。
实施例6：
一种镁热还原制备多孔硅负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)取3.50g碳包覆的一氧化硅(D50为5.59μm，碳含量1.97％，晶粒尺寸3.1nm)均匀铺平在325目的不锈钢丝网上，铺设厚度为0.50cm，取240目的金属镁粉1g均匀铺设在石墨坩埚底部，铺设厚度为0.25cm，然后将发应装置置于管式炉中，使碳包覆的一氧化硅与金属镁粉处于同一反应空间内但二者相互不接触。
(2)先向管式炉中通入惰性气体氩气赶氧，气体流速控制在2L/min，赶氧时间为30min；然后开启加热，升温速率设置为5℃/min，从常温升温至950℃；950℃保温6h；最后自然冷却得到镁还原碳包覆的一氧化硅材料p-SiO/C；加热和冷却过程也一直通入氩气，气体流速控制在0.5L/min。
(3)物料冷却后，取20g质量分数为37％的浓盐酸对冷却后物料进行酸洗，酸洗过程采用磁力搅拌，磁力搅拌时间为6h；之后再进行水洗过滤；最后将滤纸上物料放在真空干燥箱中进行干燥，温度设置为60℃，干燥时间为12h；干燥后的物料材料经粉碎、分级、除磁等处理后，再通过气相方法进行碳包覆即可得到成品的多孔硅负极材料。
将实施例1-实施例6得到的多孔硅负极材料以及商业用的氧化亚硅产品分别按负极克容量600mAh/g与石墨进行掺混得到负极活性材料，然后按93:4:1.5:1.5(负极活性材料:粘接剂:分散剂:导电剂)的质量比例进行匀浆、涂布等操作，最后与三元正极NCM622组装成锂离子软包电池，然后进行锂离子电池的电性能测试。
测试：在25℃环境下对以上电池进行容量测试；并计算电池的首次库伦效率(F.E.)，并计算其重量能量密度，及500次循环后容量保持率结果，所示电池数据均为至少5个电池测试结果的平均值。所得结果如表1所示。
表1：实施例1-6及商业化产品的测试结果
Figure BDA0003308975630000061
Figure BDA0003308975630000071
由表1可以看出：通过实施例1-实施例6可以有效的提高氧化亚硅电池的首次库伦效率，同样的其容量及能量密度均得到了有效的提升，实施例1-实施例4得到的电池的常温循环性能也得到了有效的提升。
图2为p-SiO和p-SiO/C材料的XRD对比图，从图中可以看到两者都含有Si和MgSiO4组分，p-SiO/C材料相比于p-SiO材料，硅峰强度更低，硅晶粒尺寸更小，有利于产生更好的电化学性能。
图3是实施例1中一氧化硅与金属镁反应并酸洗后得到材料(p-SiO)的SEM图，从图中p-SiO/C材料颗粒表面粗糙，可以看出该材料具有丰富的孔结构，有助于缓冲体积膨胀问题。
图4是实施例3碳包覆的一氧化硅与金属镁反应并酸洗后得到材料(p-SiO/C)的SEM图，中p-SiO/C材料颗粒表面光滑，说明该镁热还原方法及酸洗过程没有对外表面碳包覆层造成破坏。
图5是实施例3中p-SiO/C材料局部颗粒的剖开的横截面SEM图，从图中可以看到该材料内部具有丰富的条缝状孔隙结构，有助于缓冲体积膨胀问题。
图6为实施例3与商业化产品分别掺混石墨后(负极克容量600mAh/g)的循环对比图，可以明显看出由于硅酸镁相的生成，可以有效减少由正极提供的锂离子损耗，因此有效的改善循环初期时的库伦效率，而且形成的负极材料具有均匀的孔洞结构能缓冲体积膨胀的问题，从而大幅度改善循环性能。

Claims (10)

1.一种镁热还原制备多孔硅负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含硅材料和金属镁置于同一反应空间内并使其相互不接触，所述含硅材料为一氧化硅和/或碳包覆的一氧化硅；
(2)在惰性气氛下，加热所述一氧化硅或碳包覆的一氧化硅和金属镁，使固相的一氧化硅或碳包覆的一氧化硅与气相的金属镁接触反应，得到初产物；
(3)将所述初产物经过酸洗、水洗、干燥，得到的次级产物再经过粉碎、分级、除磁后进行碳包覆，即得到所述的多孔硅负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含硅材料和金属镁的摩尔比为(1-5.5):(0.1-1.2)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含硅材料的平均粒度D50为1-10μm，所述金属镁为200-240目的金属镁粉末。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，将所述含硅材料和金属镁分别平铺成饼状，厚度控制在0.4-0.6cm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述惰性气氛为氩气；所述加热的预设温度为700-950℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为4-10h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸洗采用的洗涤剂为质量浓度为30-50％的HCl溶液，酸洗过程中进行磁力搅拌6-10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳包覆的方式包括固相包覆、液相包覆或气相包覆。
8.一种用于权利要求1-7中任一项所述镁热还原制备多孔硅负极材料的方法的反应装置，其特征在于，包括管式炉(1)，在所述管式炉(1)中设有坩埚(2)，在所述坩埚(2)中通过丝网(3)分为上层和下层。
9.根据权利要求8所述的反应装置，其特征在于，所述管式炉(1)还设有气体输入口和气体输出口。
10.根据权利要求8或9所述的反应装置，其特征在于，所述丝网(3)通过支撑架(4)支撑在坩埚(2)的内部。
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