CN113644247B - 一种低成本制备锂电池负极用高容量高倍率纳米硅/SiO负极复合材料的方法及材料 - Google Patents

一种低成本制备锂电池负极用高容量高倍率纳米硅/SiO负极复合材料的方法及材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低成本制备锂电池负极用高容量、高倍率纳米硅/SiO负极复合材料及其制备方法，选用硅太阳能电池废料或边角料、材料厂废弃SiO料，经处理得到硅原料和SiO原料，二者按比例混合，研磨破碎得到纳米颗粒浆料，在浆料中加入酸液及表面活性剂对纳米颗粒表面处理，调节溶液PH值后，加入适量特定成分偶联剂与纳米粒子表面官能团作用得到凝胶状浆料，再加入导电剂、粘结剂、锂源，经超声混合分散、干燥、热合反应、造粒，得到类球形状的前驱体，碳包覆后经高温碳化得到负极材料。该方法有助于资源的回收再生利用，降低了材料反应的苛刻程度，材料具有形貌规整、体积膨胀效应小、电导率优异、库伦效率高且导电性好等优点。

Description

一种低成本制备锂电池负极用高容量高倍率纳米硅/SiO负极 复合材料的方法及材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，更具体地，本发明涉及一种低成本制备锂电池负极用高容量、高倍率纳米硅/SiO负极复合材料及其制备方法，以及由此方法得到的纳米硅/SiO负极复合材料。
背景技术
目前商业化锂离子电池负极常用的石墨类碳材料，具有较低的脱嵌锂电位、较高的可逆容量、较高的首次效率以及良好的循环稳定性等优良特性，并且碳资源丰富、价格低廉。然而，其理论比容量不高(372mAhg-1)，续航能力差，这在一定程度上制约了其在高性能3C产品及电动汽车领域的应用。
硅作为地壳中的元素，储量丰富，同时其具有很高的理论比容量(4200mAhg-1)，使其成为石墨负极材料的替代材料之一。
一氧化硅(SiO)材料作为典型的锂离子电池负极材料，其循环性能好，且体积膨胀效应不显著，但因其导电性不佳，且充放电首次效率偏低的问题始终存在，针对这些问题，现阶段通常采用预锂化与碳包覆处理来进行改善。
针对Si与SiO二者各自具有的优缺点，若能实现对二者的性能中和与互补，同时通过对硅与SiO原料的资源回收，再有效利用，对硅基负极材料的发展与应用将有巨大的推进作用。
专利CN111883760A公开了一种对纳米硅复合导电物与聚合物的纳米硅负极，所制备材料形貌可控性不佳；CN111653746A、CN112467114A、CN111969196A、CN112259708A公开了对氧化亚硅颗粒进行简要包覆处理并造粒的方式，制备核壳结构氧化亚硅锂电池负极材料，所制备材料存在容量与首次效率不高的问题；CN112421018A公开了一种以硅镁合金颗粒为骨架制备得到内部多孔结构的氧化亚硅/碳负极材料，所得材料首次效率低且容量衰减快；CN111900368A公开了一种通过气相沉积和金属氧化物包覆，制备金属氧化物包覆的氧化亚硅/碳复合材料，材料预锂化工序复杂；CN112086630A公开了以硅单质与二氧化硅为原料，经反应及化学气相沉积后制备三明治夹层，氧化亚硅复合负极材料的制备方法，制备工艺苛刻且繁琐。
分析现有的技术，针对SiO材料，多专注于SiO原料的预锂化后，包覆导电层方式来改善；针对硅材料，多采用掺杂导电材料，或纳米化硅颗粒后包覆碳层、或气相沉积碳层来改善材料性能，获得的SiO/硅基负极材料的首次效率、可逆容量与颗粒形貌等都不太理想，且规模化应用难度较大。因此，开发一种低成本，形貌优异、高容量、高导电硅基复合材料迫在眉睫。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种低成本制备锂电池负极用高容量、高倍率纳米硅/SiO负极复合材料及其制备方法，以期提升现有技术中硅基复合负极材料导电性，缓解材料体积膨胀效应，改善材料首次效率和倍率性能。
为解决上述的技术问题，本发明的实施方式采用以下技术方案：
选用硅太阳能电池废料或边角料、材料厂不达标SiO尾料，经过初破、浮选、酸洗、高温烧焙，称量特定比例的硅与SiO，通过研磨破碎得到一次纳米颗粒(即纳米Si/SiO浆料)，加入表面活性剂及酸液对纳米颗粒表面处理，调节溶液PH值，加入一定比例及种类的表面活性剂与偶联剂，通过与纳米粒子表面官能团聚合得到凝胶状浆料，再加入适量比例的导电剂、粘结剂、锂源，经超声混合分散、干燥、热合反应、造粒，得到二次颗粒(即类球状前驱体)，而后在包覆设备中使用碳源进行包覆，经高温碳化后获得高容量、高倍率纳米硅/SiO负极复合材料，其具体制备步骤为：
(1)选用硅太阳能电池废料或边角料、材料厂不达标的SiO尾料，分别经过初次破碎、浮选筛去异物，通过酸洗反应去除原料中杂质，干燥后再经高温烧焙去除物料表面官能团及其它杂质，得到硅原料、SiO原料；
(2)称量步骤(1)处理后的相应质量的硅原料、SiO原料，添加一定量分散剂、表面活性剂，经砂磨机砂磨处理制备得到分散均匀的纳米Si/SiO浆料；
(3)在步骤(2)的浆料中加入适量的酸调节pH值在4-6，加入一定成分及比例的偶联剂，进行聚合反应，得到粘稠的凝胶状浆料；
(4)在步骤(3)所得凝胶状浆料中加入适量粘结剂、导电剂、锂源，研磨，超声分散处理，经干燥、热合反应、造粒，得到类球状前驱体颗粒；
(5)将步骤(4)所得的类球状前驱体颗粒通过适量碳源包覆处理，再经高温碳化、过筛、除磁筛分，最终得到目标产物，即纳米硅/SiO负极复合材料；
(6)将步骤(5)中不达标或筛分料收集后经步骤(1)处理后可在步骤(2)中重复使用。
本发明的进一步改进是，选用的硅太阳能电池废料或边角料为单晶硅、多晶硅、非晶硅的一种，选用的SiO尾料为材料厂废弃的SiO料。
本发明的进一步改进是，步骤(1)经过初次破碎，使得硅原料、SiO原料的粒径在0.5～70um。
本发明的进一步改进是，对步骤(1)中材料进行酸洗处理时，所用酸为硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸、氢溴酸中的一种，酸溶液pH值控制pH＝1-3。
本发明的进一步改进是，对步骤(1)中材料焙烧是在氮气、氩气、氢氩混合气中的一种气体保护下，在600～1100℃，保温1～6h，优选焙烧材料在1～10℃/min速率下升温至600～1100℃。
本发明的进一步改进是，在步骤(2)中，选用步骤(1)处理后的Si与SiO原料质量之比为(10～1000):100，砂磨机球料质量比为(5～20):1。在(10～1000):100的质量比范围内，可以选择任何比例，如300:100、400:100、500:100、600:100、700:100、800:100、900:100等，以及这些比例范围内未列举的其他比值。
本发明的进一步改进是，所用分散剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇、甲醇、正己烷、环己烷中的一种或多种，所用分散剂体积与硅原料、SiO原料总质量之比为(3～19)mL:1g。分散剂优选使用无水乙醇、乙二醇、甲醇、正己烷、环己烷中的一种或多种。当本发明的方法中其他步骤都采用比较优选的工艺参数时，分散剂也可以使用去离子水，但产品因原料分散性不足可能性能稍有下降。
本发明的进一步改进是，所用表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯、月桂酸、十二烷基三甲基溴化铵、3-氨丙基三乙基硅烷、十二烷基二甲基苄基氯化铵或聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种，表面活性剂与分散剂的体积之比为1:(10～1000)。
本发明的进一步改进是，步骤(2)所述砂磨机研磨后Si、SiO混合颗粒尺寸在10～500nm。
本发明的进一步改进是，步骤(3)所述酸为草酸、氢溴酸、柠檬酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、次氯酸、硅酸、硬脂酸、油酸中的一种或多种。
本发明的进一步改进是，步骤(3)所用偶联剂为甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、疏丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种，所用偶联剂质量与硅原料、SiO原料总质量之比为(0.001～0.1):1。
本发明的进一步改进是，步骤(4)所选用锂源为LiPF6、LiH、硼氢化锂、LiOH、Li2CO3、惰性锂金属粉末、锂合金中的一种，所用锂源的质量与硅原料、SiO原料的总质量之比为(0.001～0.5):1。
本发明的进一步改进是，步骤(4)所选用导电剂为炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、聚苯胺中的一种或多种，导电剂的质量同硅原料、SiO原料的总质量之比为1:(19～99)。
本发明的进一步改进是，步骤(4)所选用粘结剂为蔗糖、葡萄糖、淀粉、酚醛树脂、脲醛树脂、沥青、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、醋酸纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯腈、柠檬酸中的一种，选用粘结剂的质量同硅原料、SiO原料的总质量之比为1:(5～100)。
本发明的进一步改进是，步骤(4)所述导电剂、粘结剂、锂源在砂磨机研磨结束后加入，继续研磨0.1～4h。
本发明的进一步改进是，步骤(4)进行超声分散时，所选用超声频率为40kHz，超声时间1～5h。
本发明的进一步改进是，步骤(4)所干燥方式为喷雾干燥法、闪蒸挥发法、冷冻干燥法、静置挥干法中的一种或多种。
本发明的进一步改进是，步骤(4)所述热合反应，是指将干燥后的物料，在真空炉中，真空度维持在10-1～10-5Pa，以2～10℃/min升温至500～1300℃，保温0.5～6h，然后冷却至室温。
本发明的进一步改进是，步骤(4)中对热合反应后的材料使用气流粉碎、分级，类球状前驱体的粒径控制在0.5～50um。
本发明的进一步改进是，步骤(5)对前驱体包覆用碳源为羧甲基纤维素钠、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、蔗糖、乙炔、葡萄糖、酚醛树脂、脲醛树脂、甲烷、乙烯、柠檬酸、沥青、PVP、丙酮、甲醛、乙醛、苯酚、含有不饱和双键有机溶剂或化合物中的一种或多种，碳源与被包覆物料质量之比为(2～30):100。
本发明的进一步改进是，步骤(5)中包覆设备/包覆方式为管式炉、箱式炉、推板窑、辊道窑、包覆釜、高温高压反应釜、带铲板窑炉中的一种。
本发明的进一步改进是，步骤(5)用碳源包覆类球状前驱体后、焙烧前，在惰性气体保护下，以5～15℃/min的速率升温至400～800℃，保温0.5～8h，然后自然冷却至室温。
本发明的进一步改进是，步骤(5)所述的焙烧是对包覆处理后的物料在氮气、氩气或氢氩混合气保护下进行高温碳化，碳化温度以3～10℃/min升温至700～1100℃，保温1～10h，然后自然冷却至室温；
本发明的进一步改进是，步骤(5)中对高温碳化处理后过325目筛网，经除磁机除磁后得到目标产物。
通过上述方法，制备得到一种纳米硅/SiO负极复合材料，具有高容量、高倍率的优点。
本发明通过调节适于偶联剂水解的酸性环境，引入特定成分的偶联剂，对纳米粒子表面官能团反应耦合连接，形成稳定的溶胶凝胶，而后对造粒后的颗粒材料进行动态或/和静态的包覆导电碳层后得到的纳米颗粒团聚球，形成的颗粒为由纳米颗粒均布嵌入碳源的内核，外包导电碳层的球形颗粒。
对纳米颗粒分散、耦合连接、初步包覆分别用到的是表面活性剂、偶联剂、粘结剂，对每步骤反应的可控性加以限制，得到的颗粒团聚所得内核中颗粒分布均匀、球核形貌优异，粘结剂作为初步的包覆层对单个的纳米颗粒起到初步包覆与束缚纳米颗粒在充放电时候的膨胀效果，而最终的包覆层为外层的碳层，起到导电、缓解体积膨胀与减少内部颗粒与电解液接触反应的增益效果。
对纳米颗粒分散、耦合连接、初步包覆分别用到的是表面活性剂、偶联剂、粘结剂，使纳米粒子均匀分布，对每步骤反应的可控性加以限制，最终得到由纳米颗粒聚合形成的具有优异形貌的球核颗粒。粘结剂作为初步的包覆层对单个的纳米颗粒起到初步包覆，同时起到缓冲与降低纳米颗粒在充放电过程中的体积膨胀效应，而最终的包覆层为外层的碳层，起到导电、抑制体积膨胀与减少内部颗粒与电解液接触反应的增益效果。
通过在纳米化的硅/SiO纳米颗粒间掺杂分散特定比例与成分的锂盐，通过热处理，达到锂盐与硅/SiO颗粒歧化反应条件，锂盐可更易扩散与硅/SiO颗粒歧化反应，使锂盐进入纳米颗粒晶格中/对材料预锂化，使加入的锂盐在合成物料中稳定有效，显著提升复合材料在首次充放电效率。最后通过包覆碳层，将锂盐与纳米颗粒反应后材料牢牢包裹起来，起到提升材料首次效率与倍率放电性能的有效增益效果。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明采用研磨处理工艺，使用Si、SiO原料成本低，且可对其重复使用，能提升对原料的利用率并大幅降低生产制备成本；对Si、SiO颗粒破碎到纳米尺度，加入适量导电剂、表面活性剂与粘结剂，通过特定偶联剂作用，与破碎后在纳米尺度的Si与SiO通过表面官能团反应联结，得到分散均一的硅与SiO凝胶浆料，经系列处理后得到的Si/SiO前驱体颗粒，均匀分布有导电剂构成的导电网络，使材料在纳米尺度上分散均匀复合，缓冲材料在充放电时导致的体积膨胀，提升材料可逆容量及首次效率，并降低材料体积膨胀效应，改善复合材料充放电循环性能；经过热处理造粒后，最后通过在前驱体表面修饰包覆一层均匀的碳层，从而改善颗粒形貌，提升导电倍率性能。
附图说明
图1为实施例3制备材料扫描电镜图。
图2为实施例3制备材料截面电镜图。
图3为制备材料的XRD图谱，其中A-实施例3，B-对比例1，C-对比例2。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
配置20L在PH＝1的硝酸溶液，分别称量多晶硅太阳能电池废料2000g、一氧化硅尾料粉体2000g，使用机械破碎机破碎后过120目筛，分别将物料加入配置好的硝酸溶液中，在分散机中搅拌30min后过滤、水洗、烘干，在氮气保护下，在800℃保温处理1h，冷却至室温后得到除杂后的Si、SiO颗粒料。
称取上述高温处理后的200g硅粉与1800g一氧化硅粉，加入乙醇10000mL在球料分散机中进行粗混20min，而后将物料转移至砂磨机循环贮液罐中，研磨腔中锆珠填充量10kg，研磨结束检测Si、SiO颗粒粒径D50为95.3nm，加入乙炔黑30g、硬脂酸10g继续研磨1h，出料前加入适量草酸调节PH＝5后转移液体至分散机分散，加入疏丙基三甲氧基硅烷50g分散30min，加入适量氨水调节PH＝7，随后加入脲醛树脂粉料80g、惰性金属锂粉20g，外置超声设备，在超声频率40kHz边超声边分散，超声分散处理1h后闪蒸干燥得到块状物料。
将材料置于真空炉中，真空度维保持在1*10-5Pa，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h，冷却至室温，对所得块状材料气流破碎，得到D50粒径在6.53μm的颗粒；取粉碎后900g物料加入VC包覆机中，调节搅拌线速度20m/s，以5℃/min升温至800℃，缓慢加入NMP质量225g，保温1h后自然冷却至室温。
对包覆完成后材料在氮气保护下以10℃/min升温至900℃，保温2h后自然冷却至室温后出料，过325目筛后经除磁机除磁处理得到目标产物。
实施例2
配置20L在PH＝1的硝酸溶液，分别称量多晶硅太阳能电池废料2000g、一氧化硅尾料粉体2000g，使用机械破碎机破碎后过120目筛，分别将物料加入配置好的硝酸溶液中，在分散机中搅拌30min后过滤、水洗、烘干，在氮气保护下，在600℃保温处理4h，冷却至室温后得到除杂后的Si、SiO颗粒料。
称取上述高温处理后的500g硅粉与1500g一氧化硅粉，加入正己烷9000mL在球料分散机中进行粗混10min，而后将物料转移至砂磨机循环贮液罐中，研磨腔中锆珠填充量10kg，研磨结束检测Si与SiO颗粒粒径D50在88.5nm，加入碳纳米管10g、十二烷基苯磺酸钠20g继续研磨0.5h，出料前加入适量氢氟酸调节PH＝5后转移液体至分散机分散，加入乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷50g分散30min，加入氨水调节PH＝7，随后加入沥青60g、30gLiOH，外置超声设备，在超声频率40kHz下边超声边分散，超声分散处理2h后闪蒸干燥物料。
将干燥后物料料置于真空炉中，真空度维保持在1*10-3Pa，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h，后冷却至室温，对所得块状材料气流破碎，得到D50粒径在5.8um的物料，称取900g物料加入辊道窑，以5℃/min的升温速率升温至800℃，缓慢加入NMP质量225g，保温2h后自然冷却至室温。
对包覆完成后材料在氮气保护下以10℃/min升温至900℃，保温2h后自然冷却至室温后出料，过325目筛后经除磁机除磁处理得到目标产物。
实施例3
配置20L在PH＝1的硫酸溶液，分别称量多晶硅太阳能电池废料2000g、一氧化硅尾料粉体2000g，使用机械破碎机破碎后过300目筛，分别将物料加入配置好的硝酸溶液中，在分散机中搅拌30min后过滤、水洗、烘干，在氮气保护下，在800℃保温处理1h，冷却至室温后得到除杂后的Si、SiO颗粒料。
称取上述高温处理后的1000g硅粉与1000g一氧化硅粉，加入乙醇9000mL，在球料分散机中进行粗混10min，而后将物料转移至砂磨机循环贮液罐中，研磨腔中锆珠填充量14kg，研磨结束测得Si与SiO颗粒粒径D50在58.8nm，加入炭黑30g、脂肪酸甘油酯10g继续研磨2h，出料前加入适量草酸调节PH＝5后转移液体至分散机分散，添加氨丙基三乙氧基硅烷80g，分散30min后加入氨水调节PH＝7，随后加入脲醛树脂80g、碳酸锂50g，外置超声设备，在超声频率40kHz边超声边分散处理2h后，经喷雾干燥造粒，得到D50粒径在8.6um的物料。
将材料置于真空炉中，真空度维保持在5*10-5Pa，以8℃/min升温至1200℃，保温0.5h，冷却至室温。称取900g物料加入高温高压反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，充入丙酮120g，保温2h后自然冷却至室温。
对包覆完成后材料在氮气保护下以10℃/min升温至1000℃，保温5h后自然冷却至室温后出料，过325目筛后经除磁机除磁处理得到目标产物。
实施例4
配置20L在PH＝1的硝酸溶液，分别称量多晶硅太阳能电池废料2000g、一氧化硅尾料粉体2000g，使用机械破碎机破碎后过300目筛，分别将物料加入配置好的硝酸溶液中，在分散机中搅拌30min后过滤、水洗、烘干，在氮气保护下，在900℃保温处理3h，冷却至室温后得到除杂后的Si、SiO颗粒料。
称取上述高温处理后的1400g硅粉与600g一氧化硅粉，加入分散剂9000mL(正己烷＝乙醇＝4500mL)在球料分散机中进行粗混10min，而后将物料转移至砂磨机循环贮液罐中，设定研磨腔中锆珠填充量15kg，研磨结束测得Si与SiO颗粒粒径D50在74.6nm，加入碳纳米管10g、十二烷基三甲基溴化铵10g继续研磨1h，出料前加入适量氢氟酸调节PH＝5后转移液体至分散机中添加疏丙基三甲氧基硅烷50g，分散30min后加入氨水调节PH＝7，随后加入PVP粉料100g、30g LiH，外置超声设备，在超声频率40kHz边超声边分散处理2h后经静置烘干物料。
将材料置于真空炉中，真空度维保持在5*10-3Pa，以6℃/min升温至900℃保温1h，冷却至室温，对块状物料气流粉碎，得到D50粒径在4.83um的颗粒，称取900g物料、180g沥青加入VC包覆机中，以5℃/min升温至600℃，保温2h后自然冷却至室温。
对包覆完成后材料在氮气保护下以10℃/min的升温至1000℃，保温6h后自然冷却至室温后出料，过325目筛后经除磁机除磁处理得到目标产物。
对比例1
称取1000g的市售硅粉与1000g的市售一氧化硅粉，加入无水乙醇9000mL在球料分散机中进行粗混10min，而后将物料转移至砂磨机循环贮液罐中，研磨腔中锆珠填充量14kg，研磨结束测得Si颗粒粒径D50在63.9nm，加入炭黑30g、脂肪酸甘油酯10mL，继续研磨2h，出料前加入适量草酸调节PH＝5后转移液体至分散机分散，添加氨丙基三乙氧基硅烷80g，分散30min后加入氨水调节PH＝7，加入脲醛树脂80g、50g碳酸锂，外置超声设备，在超声频率40kHz下边超声边分散处理2h后，将浆料静置烘干。
将材料置于真空炉中，真空度维保持在5*10-5Pa，以8℃/min的升温速率升温至1200℃，保温0.5h后冷却至室温，所得块状材料气流破碎，得到D50粒径在5.53um的颗粒；称取900g物料加入高温高压反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，充入丙酮120g，保温2h后自然冷却至室温。
对包覆完成后材料在氮气保护下以10℃/min升温至1000℃，保温5h后自然冷却至室温后出料，过筛325目筛，经除磁机除磁处理后得到目标产物。
对比例2
配置20L在PH＝1的硝酸溶液，分别称量多晶硅太阳能电池废料2000g、一氧化硅尾料粉体2000g，使用机械破碎机破碎后过300目筛，分别将物料加入配置好的硝酸溶液中，在分散机中搅拌30min后过滤、水洗、烘干，在氮气保护下，在800℃保温处理1h，冷却至室温后得到除杂后的Si、SiO颗粒料。
称取上述高温处理后的1000g硅粉与1000g一氧化硅粉，加入去离子水9000mL在球料分散机中进行粗混20min，而后将物料转移至砂磨机循环贮液罐中，设定研磨腔中锆珠填充量14kg，研磨结束测得SiO颗粒粒径D50在73.6nm，加入炭黑30g、脂肪酸甘油酯10g，继续研磨2h，出料前加入适量草酸调节PH＝5后转移液体至分散机中，添加氨丙基三乙氧基硅烷80g，分散30min后加入氨水调节PH＝7，加入脲醛树脂80g、50g的碳酸锂，外置超声设备，在超声频率40kHz边超声边分散处理2h，将浆料闪蒸干燥。
将材料置于在气氛炉中，通氮气保护，以10℃/min的升温速率升温至1200℃，保温0.5h，后冷却至室温，对所得块状材料气流破碎，得到D50粒径在8.47um的颗粒；称取900g物料加入高温高压反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，充入丙酮120g，保温2h后自然冷却至室温。
对包覆完成后材料在氮气保护下以8℃/min升温至1000℃，保温5h后自然冷却至室温后出料，过325目筛后经除磁机除磁处理得到目标产物。
我们采用扣式电池测试来研究上述实施例与对比例中得到材料的电化学性能，正极为单质锂片，负极采用物质质量比为活性物质：导电炭黑：CMC：SBR＝80:10:5:5的比例配置浆料涂布电极极片。
扣式电池的制作在充满氩气的手套箱中组装CR2016扣式电池，测试在条件为分别在0.1C放电、3C充电的测试条件下测试材料倍率性能，充放电截止电压为2V/0.005V。测试结果如表1所示。
表1各实施例和对比例的负极材料制作的扣式电池性能测试结果
Figure GDA0003861560950000131
从附表可以看出，相较于对比例1与对比例2制备方式，具体实施例通过复合造粒、聚合连接、热合反应、包覆修饰后的复合材料，通过附图的电镜图片也能直观显示Si与SiO纳米一次颗粒均匀分散于类球形核心中，通过表面包覆修饰后形成形貌良好的二次颗粒，材料在充放电测试过程中能表现出更佳的首次库仑效率，表1为本发明的具体实施例与对比例所得材料的电化学性能及倍率性能对比。其中材料的膨胀率测试在为扣电嵌锂(放电)后在充满氩气的手套箱中拆解后经测算得出，极片膨胀率＝(循环后放电态活性物质厚度-原始活性物质厚度)/原始活性物质厚度*100％。从表1的数据看出，由于对比例1仅使用市售原料，未经酸洗及相应后续处理，纳米化后颗粒分散及造粒效果不理想，最后导致其第50次容量保持率低、首周膨胀率高、第50周膨胀率高；由于对比例2采用的研磨分散介质中使用去离子水，且后续热处理未达到热合歧化反应条件，导致材料氧化严重且锂盐未参与反应或反应程度有限，使材料首次充电容量低，首次库伦效率低，第50次容量保持率低。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种低成本制备锂电池负极用高容量高倍率纳米硅/SiO负极复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅太阳能电池废料或边角料、材料厂不达标的SiO尾料分别经过初次破碎、筛选、酸洗、干燥、焙烧，得到硅原料、SiO原料；
(2)将硅原料、SiO原料混合，添加分散剂、表面活性剂，砂磨得到纳米Si/SiO浆料；
(3)向纳米Si/SiO浆料中加入酸，调节其pH值为4-6，加入偶联剂，进行聚合反应，得到粘稠凝胶状浆料；偶联剂是甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、疏丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种，偶联剂质量与硅原料、SiO原料总质量之比为(0.001～0.1):1
(4)向粘稠凝胶状浆料中加入粘结剂、导电剂、锂源后研磨，超声分散，干燥，热合反应，造粒，得到类球状前驱体；
(5)用碳源包覆类球状前驱体，经焙烧，得到纳米硅/SiO负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的低成本制备锂电池负极用高容量高倍率纳米硅/SiO负极复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)所述的酸洗使用的酸为硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸、氢溴酸中的一种，酸溶液pH值控制为pH＝1-3；步骤(1)所述焙烧是在氮气、氩气、氢氩混合气中的一种气体保护下，在600～1100℃，保温1～6h。
3.根据权利要求1所述的低成本制备锂电池负极用高容量高倍率纳米硅/SiO负极复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)将硅原料、SiO原料按照质量比(10～1000):100混合；分散剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇、甲醇、正己烷、环己烷中的一种或多种，所用分散剂体积与硅原料、SiO原料总质量之比为(3～19)mL:1g；表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯、月桂酸、十二烷基三甲基溴化铵、3-氨丙基三乙基硅烷、十二烷基二甲基苄基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种，表面活性剂与分散剂的体积之比为1:(10～1000)。
4.根据权利要求1所述的低成本制备锂电池负极用高容量高倍率纳米硅/SiO负极复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)所述的酸是草酸、氢溴酸、柠檬酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、次氯酸、硅酸、硬脂酸、油酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的低成本制备锂电池负极用高容量高倍率纳米硅/SiO负极复合材料的方法，其特征在于，步骤(4)所述锂源为LiPF6、LiH、硼氢化锂、LiOH、Li2CO3、惰性锂金属粉末、锂合金中的一种，锂源的质量与硅原料、SiO原料的总质量之比为(0.001～0.5):1；步骤(4)所述导电剂为炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、聚苯胺中的一种或多种，导电剂的质量同硅原料、SiO原料的总质量之比为1:(19～99)；步骤(4)所述粘结剂为蔗糖、葡萄糖、淀粉、酚醛树脂、脲醛树脂、沥青、PVP、醋酸纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯腈、柠檬酸中的一种，粘结剂的质量同硅原料、SiO原料的总质量之比为1:(5～100)。
6.根据权利要求1所述的低成本制备锂电池负极用高容量高倍率纳米硅/SiO负极复合材料的方法，其特征在于，步骤(4)所述热合反应是指将干燥后的物料，在真空炉中，真空度维持在10-1～10-5Pa，以2～10℃/min升温至500～1300℃，保温0.5～6h，冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的低成本制备锂电池负极用高容量高倍率纳米硅/SiO负极复合材料的方法，其特征在于，步骤(5)所述碳源是羧甲基纤维素钠、N-甲基吡咯烷酮、蔗糖、乙炔、葡萄糖、酚醛树脂、脲醛树脂、甲烷、乙烯、柠檬酸、沥青、PVP、丙酮、甲醛、乙醛、苯酚中的一种或多种，碳源与被包覆物料的质量比为(2～30):100。
8.根据权利要求1所述的低成本制备锂电池负极用高容量高倍率纳米硅/SiO负极复合材料的方法，其特征在于，步骤(5)用碳源包覆类球状前驱体后、焙烧前，在惰性气体保护下，以5～15℃/min的速率升温至400～800℃，保温0.5～8h，自然冷却至室温，然后再通过焙烧进行碳化处理。
9.根据权利要求1所述的低成本制备锂电池负极用高容量高倍率纳米硅/SiO负极复合材料的方法，其特征在于，步骤(5)所述焙烧是将包覆处理后的物料在氮气、氩气或氢氩混合气保护下进行高温碳化处理，碳化温度以3～10℃/min的升温速率升温至700～1100℃，保温1～10h，然后自然冷却至室温。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的方法制备得到的纳米硅/SiO负极复合材料。
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