CN111430691B - 一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池硅基负极材料，属于锂离子电池技术领域。该硅基负极材料结构包括核结构和壳结构，所述核结构是通过球磨将膨胀石墨剥离或减薄成纳米石墨片或纳米石墨烯并卷曲包裹硅基材料而形成的，所述壳结构为热解碳包裹层，所述核结构和壳结构之间填充有碳纳米材料和热解碳；其是通过球磨机械剪切作用将膨胀石墨剥离或减薄成纳米石墨片/纳米石墨烯并卷曲包裹硅基材料，其卷曲的纳米石墨片/纳米石墨烯固有的自回弹空间可有效吸收硅基材料体积膨胀释放的应力，壳结构的热解碳包裹层能缓解与周围颗粒的接触应力。

Description

一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
硅基负极材料由于理论比容量高、嵌锂电位低、放电平台稳定等优势，在实际应用中成为取代石墨负极的理想负极材料之一。当前已通过纳米化处理、包覆、构建缓冲结构等手段开发出性能优于石墨的硅基负极材料，但是硅基负极材料在充放电过程中体积变化大，反复充放电易导致材料颗粒裂纹及粉化，甚至脱离集流体而失去电接触，影响导电网络等问题依然难以克服，阻碍其商业化应用。
中国发明专利CN106384825B通过湿法球磨及高温高压处理制备硅碳复合微球，具体是将硅分散液、沥青、其他碳源进行多步球磨，再进行高温高压反应、抽滤、高温碳化处理得到硅碳复合微球。该发明虽制得材料球形度好，但涉及高温高压多步处理，能耗较高。中国发明专利CN105355870B、CN106356519A、CN109860528A等均以纳米硅做为原料，通过复杂的合成、改性等过程制得负极材料，制得的材料虽表现出良好的循环稳定性和倍率性能，但从经济角度考虑，成本较高，不利于产业化发展。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池硅基负极材料，该硅基负极材料核结构中的纳米石墨片或纳米石墨烯能够有效吸收硅基材料体积膨胀释放的应力，壳结构中的热解碳包覆层能够缓解与周围颗粒的接触应力，因此使其在充放电过程中可为硅基材料提供膨胀空间并维持粘接剂网络、导电网络的完整性。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种锂离子电池硅基负极材料，其包括核结构和壳结构，所述核结构是通过球磨将膨胀石墨剥离或减薄成纳米石墨片或纳米石墨烯并卷曲包裹硅基材料而形成的，所述壳结构为热解碳包裹层，所述核结构和壳结构之间填充有碳纳米材料和热解碳。
作为本发明优选的实施方式，所述膨胀石墨与硅基材料的质量比为0.1～10:1。
作为本发明优选的实施方式，所述膨胀石墨为片状膨胀石墨、蠕虫状膨胀石墨中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述硅基材料为纳米或微米或毫米级的硅、SiOX中的至少一种；其中，0＜x≤1.2。优选地，所述硅基材料的中值粒径为0.05～3000μm。
本发明还提供了如上所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、球磨：将膨胀石墨、硅基材料、粘结剂、溶剂混合进行湿法球磨，得到硅基一次球；
S2、造粒：向步骤S1中获得的硅基一次球浆料中加入碳纳米材料和碳前驱体，混合均匀，进行喷雾干燥造粒，得到5～15μm的硅基二次球；
S3、包覆：将步骤S2中得到的材料置于流化床中，按照0.1～100g/min的速率将碳前驱体溶液泵入流化床中进行表面包覆；
S4、高温烧结：将步骤S3中得到的材料在惰性气体下进行碳化，得到所述硅基负极材料。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S1中粘结剂与硅基材料的质量比为0.001～0.01:1；所述粘结剂为海藻酸钠、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸钠、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠中的一种或任意两种以上的混合物。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S1中的溶剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、异丙醇中的一种或任意两种以上的混合物。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S2中碳前驱体与硅基材料的质量比为0.001～0.4:1，碳纳米材料与硅基材料的质量比为0～0.1:1；其中，碳纳米材料为石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或任意两种以上的混合物；碳前驱体为酚醛树脂、多巴胺、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、沥青中的一种或任意两种以上的混合物。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S3中碳前驱体溶液与硅基材料的质量比为0.001～0.5:1；碳前驱体溶液为酚醛树脂、多巴胺、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、沥青中的一种或任意两种以上的混合物。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S3的碳前驱体溶液中的碳前驱体与溶剂的质量比为0.05～0.2:1；碳前驱体溶液中的溶剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、四氢呋喃中的一种或任意两种以上的混合物。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S4中碳化的处理温度为600～1100℃，碳化时间为2～6h。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S4中的惰性气氛为高纯氮气或高纯氩气中的一种。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明通过球磨剥离膨胀石墨得到纳米石墨片/纳米石墨烯，并使其包裹于硅基材料外表面，再经造粒及流化床包覆依次包覆碳纳米材料和多重热解碳材料，得到所述锂离子电池硅基负极材料；其中，纳米石墨片/纳米石墨烯包裹硅基材料作为内核使其具有自回弹缓冲作用，自回弹缓冲空间能缓冲内部硅基材料嵌脱锂时产生的体积效应，该自回弹缓冲空间为膨胀石墨自身具备的柔性特质提供，能束缚硅基复合材料体积变化并恢复原状；核结构和壳结构之间中的碳纳米材料提高内部离子及电子的传输，形成内部导电网络；壳结构中的热解碳材料既能束缚内部材料的体积变化，又能缓解颗粒间接触应力；同时能通过物理接触与周边颗粒相互交联，有效维持导电网络的完整性、提高材料的电化学性能。
本发明的制备方法将膨胀石墨自回弹特性与硅基复合材料相结合应用于锂离子电池负极材料领域，使其在充放电过程中可为硅基材料提供膨胀空间并维持粘接剂网络、导电网络的完整性，在推进硅基材料科研及产业化发展方面起到重要作用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一种锂离子电池硅基负极材料，其包括核结构和壳结构，所述核结构是通过球磨将膨胀石墨剥离或减薄成纳米石墨片或纳米石墨烯并卷曲包裹硅基材料而形成的，所述壳结构为热解碳包裹层，所述核结构和壳结构之间填充有碳纳米材料和热解碳。
其中，膨胀石墨与硅基材料的质量比为0.1～10:1。膨胀石墨为片状膨胀石墨、蠕虫状膨胀石墨中的至少一种。硅基材料为纳米或微米或毫米级的硅、SiOX中的至少一种；其中，0＜x≤1.2。优选地，所述硅基材料的中值粒径为0.05～3000μm。
以上锂离子电池硅基负极材料的制备方法包括以下步骤：
S1、球磨：将膨胀石墨、硅基材料、粘结剂、溶剂混合进行湿法球磨，得到硅基一次球；
S2、造粒：向步骤S1中获得的硅基一次球浆料中加入碳纳米材料和碳前驱体，混合均匀，并加入步骤S1中的溶剂调整固含量为5～40％，进行喷雾干燥造粒，得到5～15μm的硅基二次球；
S3、包覆：将步骤S2中得到的材料置于流化床中，按照0.1～100g/min的速率将碳前驱体溶液泵入流化床中进行表面包覆；
S4、高温烧结：将步骤S3中得到的材料在惰性气体高纯氮气或高纯氩气下进行碳化，处理温度为600～1100℃，碳化时间为2～6h，得到所述硅基负极材料。
步骤S1中，粘结剂与硅基材料的质量比为0.001～0.01:1；所述粘结剂为海藻酸钠、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸钠、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠中的一种或任意两种以上的混合物。溶剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、异丙醇中的一种或任意两种以上的混合物。
步骤S2中，碳前驱体与硅基材料的质量比为0.001～0.4:1，碳纳米材料与硅基材料的质量比为0～0.1:1；其中，碳纳米材料为石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或任意两种以上的混合物；碳前驱体为酚醛树脂、多巴胺、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、沥青中的一种或任意两种以上的混合物。
步骤S3中，碳前驱体溶液与硅基材料的质量比为0.001～0.5:1；碳前驱体溶液为酚醛树脂、多巴胺、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、沥青中的一种或任意两种以上的混合物。碳前驱体溶液中的碳前驱体与溶剂的质量比为0.05～0.2:1；碳前驱体溶液中的溶剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、四氢呋喃中的一种或任意两种以上的混合物。
实施例1：
一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、球磨：将片状膨胀石墨、中值粒径3mm的SiO1.2、丁苯橡胶、无水乙醇按照质量比10：1：0.01：33混合均匀，使用高能球磨机进行湿磨，得到硅基一次球；其中，硅基一次球的中值粒径为5um；
S2、造粒：向步骤S1中获得的硅基一次球浆料中按照质量比44.01：0.2加入蔗糖，混合均匀并调成浆料，按5g/min的速率泵入喷雾干燥设备进行造粒，得到D50为10um的硅基二次球；
S3、包覆：将步骤S2中得到的材料置于流化床中，按照50g/min的速率将固含量10％的聚乙烯吡咯烷酮溶液泵入流化床中进行表面包覆；其中，步骤S2中得到的材料与聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量比为11.21：0.01，聚乙烯吡咯烷酮溶液以去离子水为溶剂；
S4、高温烧结：将步骤S3中得到的材料置于管式炉中，在氮气下600℃热处理2h，得到所述硅基负极材料。
实施例2：
一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、球磨：将蠕虫状膨胀石墨、中值粒径75um的SiO、羧甲基纤维素钠、异丙醇按照质量比5：1：0.005：18混合均匀，使用高能球磨机进行湿磨，得到硅基一次球；其中，硅基一次球的中值粒径为2um；
S2、造粒：将步骤S1中获得的硅基一次球浆料、多壁碳纳米管、酚醛树脂按照质量比24.005：0.1：0.001混合均匀并调成浆料，按5g/min的速率泵入喷雾干燥设备进行造粒，得到D50为5um的硅基二次球；
S3、包覆：将步骤S2中得到的材料置于流化床中，按照10g/min的速率将固含量5％的蔗糖溶液泵入流化床中进行表面包覆；其中，步骤S2中得到的材料与蔗糖溶液的质量比为0.61：1，蔗糖溶液以无水乙醇为溶剂；
S4、高温烧结：将步骤S3中得到的材料置于管式炉中，在氮气下900℃热处理6h，得到所述硅基负极材料。
实施例3：
一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、球磨：将片状膨胀石墨、中值粒径5um的Si、海藻酸钠、甲醇按照质量比0.1：1：0.01：3.33混合均匀，使用高能球磨机进行湿磨，得到硅基一次球；其中，硅基一次球的中值粒径为2um；
S2、造粒：将步骤S1中获得的硅基一次球浆料、石墨烯、柠檬酸按照质量比4.44：0.05：0.4混合均匀并调成浆料，按50g/min的速率泵入喷雾干燥设备进行造粒，得到D50为9um的硅基二次球；
S3、包覆：将步骤S2中得到的材料置于流化床中，按照0.1g/min的速率将固含量15％的多巴胺溶液泵入流化床中进行表面包覆；其中，步骤S2中得到的材料与多巴胺溶液的质量比为1.56：1.67，多巴胺溶液以去离子水为溶剂；
S4、高温烧结：将步骤S3中得到的材料置于管式炉中，在氮气下700℃热处理3h，得到所述硅基负极材料。
实施例4：
一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、球磨：将片状膨胀石墨、中值粒径1mm的SiO、聚四氟乙烯、去离子水按照质量9：1：0.005：30混合均匀，使用高能球磨机进行湿磨，得到硅基一次球；其中，硅基一次球的中值粒径为10um；
S2、造粒：将步骤S1中获得的硅基一次球浆料、碳纳米纤维、聚乙烯吡咯烷酮按照质量比40：0.05：0.1混合均匀并调成浆料，按50g/min的速率泵入喷雾干燥设备进行造粒，得到D50为15m的硅基二次球；
S3、包覆：将步骤S2中得到的材料置于流化床中，按照100g/min的速率将固含量15％的葡萄糖溶液泵入流化床中进行表面包覆；其中，步骤S2中得到的材料与葡萄糖溶液的质量比为10.155：1，葡萄糖溶液以甲醇为溶剂；
S4、高温烧结：将步骤S3中得到的材料置于管式炉中，在氮气下700℃热处理4h，得到所述硅基负极材料。
实施例5：
一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、球磨：将片状膨胀石墨、中值粒径5mm的SiO、聚丙烯酸钠、无水乙醇按照质量比5：1：0.005：24混合均匀，使用高能球磨机进行湿磨，得到硅基一次球；其中，硅基一次球的中值粒径为2um；
S2、造粒：将步骤S1中获得的硅基一次球浆料、多壁碳纳米管、酚醛树脂按照质量比30.005：0.05：0.4混合均匀并调成浆料，按5g/min的速率泵入喷雾干燥设备进行造粒，得到D50为5m的硅基二次球；
S3、包覆：将步骤S2中得到的材料置于流化床中，按照100g/min的速率将固含量10％的沥青浆料泵入流化床中进行表面包覆；其中，步骤S2中得到的材料与沥青浆料的质量比为6.106：5，沥青浆料以四氢呋喃为溶剂；
S4、高温烧结：将步骤S3中得到的材料置于管式炉中，在氮气下1100℃热处理6h，得到所述硅基负极材料。
对比例1：
将实施例2中所用到的中值粒径75um的SiO材料本体作为对比例1。
对比例2：
一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、球磨：将商用人造石墨、中值粒径1mm的SiO、聚偏氟乙烯、无水乙醇按照质量比1.2：1.5：0.005：8混合均匀，使用高能球磨机进行干磨，得到硅基一次球；其中，硅基一次球的中值粒径为6um；
S2、造粒：将步骤S1中获得的硅基一次球浆料、单壁碳纳米管、蔗糖按照质量比6：0.005：0.005混合均匀并调成浆料，按5g/min的速率泵入喷雾干燥设备进行造粒，得到D50为12um的硅基二次球；
S3、包覆：将步骤S2中得到的材料置于流化床中，按照50g/min的速率将固含量10％的蔗糖溶液泵入流化床中进行表面包覆；其中，步骤S2中得到的材料与蔗糖溶液的质量比为6.106：5，蔗糖溶液以去离子水为溶剂；
S4、高温烧结：将步骤S3中得到的材料置于管式炉中，在氮气下750℃热处理3h，得到硅基负极材料。
性能验证：
将上述五个实施例制得的硅基锂离子负极材料及两个对比例制得的硅基复合材料分别制作成极片并作为工作电极、以LiPF6/DMC+EC+DEC(1：1：1)为电解液装配成扣式电池，充放电截至电压为0.005～1.5V，以100mA/g的恒定电流充放电，测定首次充电比容量、首次库伦效率、50周循环保持率，结果如表1所示。
表1首次充电比容量、首次库伦效率、50周循环保持率结果对比
首次充电比容量(mAh/g) 首次库伦效率(％) 50周循环保持率(％)
实施例1 447.7 84.82 83.59
实施例2 496.6 84.83 85.26
实施例3 1270.6 72.08 72.71
实施例4 459.1 84.69 81.3
实施例5 463.20 85.28 80.63
对比例1 1307.9 61.53 51.94
对比例2 621.60 78.41 71.88
由表1可知，本发明五个实施例所制得的硅基负极材料，与两个对比例中所制得样品相比，首次库伦效率及循环保持率均有了较大的提升，由此说明本发明的材料结构中，卷曲并包裹硅基材料的纳米石墨片/纳米石墨烯具有自回弹空间以及多重热解碳复合包覆层，在充放电过程中可有效吸收体积膨胀产生的应力、缓解与周围颗粒的接触应力。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池硅基负极材料，其特征在于：包括核结构和壳结构，所述核结构是通过球磨将膨胀石墨剥离或减薄成纳米石墨片或纳米石墨烯并卷曲包裹硅基材料而形成的，所述壳结构为热解碳包裹层，所述核结构和壳结构之间填充有碳纳米材料和热解碳；所述膨胀石墨与硅基材料的质量比为0.1～10:1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基负极材料，其特征在于：所述膨胀石墨为片状膨胀石墨、蠕虫状膨胀石墨中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基负极材料，其特征在于：所述硅基材料为纳米或微米或毫米级的硅、SiOX中的至少一种；其中，0＜x≤1.2。
4.一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、球磨：将膨胀石墨、硅基材料、粘结剂、溶剂混合进行湿法球磨，得到硅基一次球；
S2、造粒：向步骤S1中获得的硅基一次球浆料中加入碳纳米材料和碳前驱体，混合均匀，进行喷雾干燥造粒，得到5～15μm的硅基二次球；
S3、包覆：将步骤S2中得到的材料置于流化床中，按照0.1～100g/min的速率将碳前驱体溶液泵入流化床中进行表面包覆；
S4、高温烧结：将步骤S3中得到的材料在惰性气体下进行碳化，得到所述硅基负极材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中粘结剂与硅基材料的质量比为0.001～0.01:1；所述粘结剂为海藻酸钠、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸钠、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠中的一种或任意两种以上的混合物。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中碳前驱体与硅基材料的质量比为0.001～0.4:1，碳纳米材料与硅基材料的质量比为0～0.1:1；其中，碳纳米材料为石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或任意两种以上的混合物；碳前驱体为酚醛树脂、多巴胺、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、沥青中的一种或任意两种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中碳前驱体溶液与硅基材料的质量比为0.001～0.5:1；碳前驱体溶液为酚醛树脂、多巴胺、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、沥青中的一种或任意两种以上的混合物。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3的碳前驱体溶液中的碳前驱体与溶剂的质量比为0.05～0.2:1；碳前驱体溶液中的溶剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、四氢呋喃中的一种或任意两种以上的混合物。
9.根据权利要求4所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中碳化的处理温度为600～1100℃，碳化时间为2～6h。
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