CN111082005A - 负极材料、复合材料及其制备方法 - Google Patents

负极材料、复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111082005A
CN111082005A CN201911242027.0A CN201911242027A CN111082005A CN 111082005 A CN111082005 A CN 111082005A CN 201911242027 A CN201911242027 A CN 201911242027A CN 111082005 A CN111082005 A CN 111082005A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
negative electrode
electrode material
mass
matrix
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911242027.0A
Other languages
English (en)
Inventor
陈鹏
褚春波
张耀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sunwoda Electric Vehicle Battery Co Ltd
Original Assignee
Sunwoda Electric Vehicle Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sunwoda Electric Vehicle Battery Co Ltd filed Critical Sunwoda Electric Vehicle Battery Co Ltd
Priority to CN201911242027.0A priority Critical patent/CN111082005A/zh
Publication of CN111082005A publication Critical patent/CN111082005A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种负极材料、复合材料及其制备方法。该负极材料包括多孔的SiOx基体、碳纳米管和碳层，碳纳米管原位生长于SiOx基体的表面上和SiOx基体的孔壁上，碳层包覆在SiOx基体和碳纳米管上，其中，x为0.1～2。上述负极材料采用多孔的SiOx基体，SiOx基体的多孔结构能够使负极材料具有较低的体积膨胀；碳纳米管原位生长于SiOx基体的表面上和SiOx基体的孔壁上，能够改善SiOx基体的电子电导，而使负极材料的导电性更好；同时，碳纳米管与SiOx基体的结合性更好，而使负极材料的压实密度较大。因此，上述负极材料具有导电性较好、体积膨胀较低且压实密度较大的特点。

Description

负极材料、复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种负极材料、复合材料及其制备 方法。
背景技术
随着人们对电动汽车续航里程的要求越来越高，乘用车电池系统能量密度 需要不断提升，传统的石墨负极已经不能满足当前的动力电池能量密度需求。 由于硅基负极具有较高的克容量，硅基负极成为重点研究材料。然而，传统的 硅基负极的体积膨胀较高；虽然采用多孔硅基负极材料能够降低体积膨胀，但 是多孔硅基负极材料的压实密度较小，同时导电性较差。
发明内容
基于此，有必要提供一种导电性较好、体积膨胀较低且压实密度较大的负 极材料。
此外，还提供了一种负极材料的制备方法、复合材料及其制备方法。
一种负极材料，所述负极材料包括多孔的SiOx基体、碳纳米管和碳层，所 述碳纳米管原位生长于所述SiOx基体的表面上和所述SiOx基体的孔壁上，所述 碳层包覆在所述SiOx基体和所述碳纳米管上，其中，x为0.1～2。
上述负极材料采用多孔的SiOx基体，SiOx基体的多孔结构能够使负极材料 具有较低的体积膨胀；碳纳米管原位生长于SiOx基体的表面上和SiOx基体的孔 壁上，能够改善SiOx基体的电子电导，而使负极材料的导电性更好；同时，碳 纳米管与SiOx基体的结合性更好，而使负极材料的压实密度较大。因此，上述 负极材料具有导电性较好、体积膨胀较低且压实密度较大的特点。
在其中一个实施例中，所述SiOx基体的平均孔径为50nm～200nm。
在其中一个实施例中，所述SiOx基体中掺杂有铜，所述铜的掺杂质量为所 述SiOx基体质量的0.001％～0.1％。
在其中一个实施例中，所述碳纳米管的质量为所述SiOx基体质量的 0.1％～5％；所述碳层的质量为所述SiOx基体质量的1％～5％。
在其中一个实施例中，所述碳层中掺杂有氟元素，所述氟元素的掺杂质量 为所述碳层质量的0.1％～1％。
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将SiOx、铜粉和氟聚合物进行球磨，得到前驱体，其中，x为0.1～2；
在惰性气体、还原性气体及有机气体的气氛下，将所述前驱体进行焙烧， 得到负极材料。
在其中一个实施例中，所述铜粉质量为所述SiOx质量的0.001％～0.1％；所 述氟聚合物为所述SiOx质量的20％以下。
在其中一个实施例中，所述将所述前驱体进行焙烧的步骤中个，所述焙烧 的温度为300℃～800℃。
一种复合材料，所述复合材料为上述的负极材料或上述的负极材料的制备 方法制得的负极材料和石墨的复合物，所述负极材料的质量百分含量为0.1％以 上。
一种复合材料的制备方法，包括步骤：
将上述的负极材料或上述的负极材料的制备方法制得的负极材料、石墨及 沥青混合后进行焙烧，得到复合材料。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相 反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术 领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术 语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的负极材料包括多孔的SiOx基体、碳纳米管(CNT)和碳层， 碳纳米管原位生长于SiOx基体的表面上和SiOx基体的孔壁上，碳层包覆在SiOx基体和碳纳米管上，其中，x为0.1～2。
其中，SiOx表示硅氧化合物。例如，SiO、SiO2等。进一步地，SiOx基体的 平均孔径为50nm～200nm。SiOx基体的平均孔径过小，会使CNT较难在孔径生 长；SiOx基体的平均孔径过大，会使孔径中CNT生长较多，影响负极材料的容 量。
其中，SiOx基体中掺杂有铜，铜的掺杂质量为SiOx基体质量的0.001％～0.1％， 以提升SiOx基体的本征电子电导，提高循环寿命。另外，铜还为碳纳米管生长的 催化剂。
具体地，铜掺杂在SiOx基体的表相和体相中。
其中，碳纳米管的质量为SiOx基体质量的0.1％～5％；碳层的质量为SiOx基体质量的1％～5％，以提升负极材料的导电性和容量。经大量实验证实，碳纳米管和 碳层的含量过低，导电性能提升不大，负极材料的容量和循环改善不大；碳纳 米管和碳层的含量过高，会使负极材料的比表面积增大，而使负极材料的容量、 首效及加工性能变差。
其中，碳层中掺杂有氟元素，氟元素的掺杂质量为碳层质量的0.1％～1％， 以提升负极材料的容量，改善负极材料的膨胀。氟元素的掺杂质量过高，会降 低负极材料的容量，同时，氟元素的掺杂质量过高，会使SiOx基体的孔结构变 多，需要更多CNT保证负极材料的强度，不利于负极材料的容量；氟元素的掺 杂质量过少，会使SiOx基体的孔结构变少，无法有效改善负极材料的膨胀。
其中，负极材料的粒径D50为3μm～10μm。
上述负极材料至少具有如下优点：
1)上述负极材料采用多孔的SiOx基体，SiOx基体的多孔结构能够使负极材 料具有较低的体积膨胀；碳纳米管原位生长于SiOx基体的表面上和SiOx基体的 孔壁上，能够改善SiOx基体的电子电导，而使负极材料的导电性更好；同时， 碳纳米管与SiOx基体的结合性更好，而使负极材料的压实密度较大。因此，上 述负极材料具有导电性较好、体积膨胀较低且压实密度较大的特点。
2)上述负极材料的碳纳米管原位生长于SiOx基体的表面上和SiOx基体的 孔壁上，能够提升负极材料的压实密度，而使负极材料在高压实密度下维持较 好的结构稳定性，防止坍塌。
3)上述负极材料采用多孔的SiOx基体，多孔结构可承受充放电过程中负极 材料的体积膨胀和收缩，改善负极界面，提升负极材料的循环寿命；
4)上述负极材料的碳纳米管原位生长于SiOx基体的表面上和SiOx基体的 孔壁上，原位生长的碳纳米管避免了后期电极制作碳纳米管的分散问题，提升 了加工效率，简化了加工工艺，可降低导电剂用量和提升活性物质固含量。
5)上述负极材料的SiOx基体中掺杂有铜，铜的掺杂质量为SiOx基体质量的0.001％～0.1％，以提升SiOx基体的本征电子电导，提高负极材料的循环寿命。
一实施方式的负极材料的制备方法，为上述负极材料的其中一种制备方法， 该负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S110：将SiOx、铜粉和氟聚合物进行球磨，得到前驱体，其中，x为 0.1～2。
其中，SiOx的粒径D50为1μm～10μm。
其中，铜粉为碳纳米管原位生长的催化剂。进一步地，铜粉质量为SiOx质 量的0.001％～0.1％，以提升负极材料的电导和催化作用。铜粉的含量太少，无 法起到掺杂效果，无法提升负极材料的电导和催化作用；铜粉含量过高，会牺 牲负极材料的克容量。更进一步地，铜粉质量为SiOx质量的0.01％～0.06％。具 体地，铜粉的均值粒径为100nm～1000nm。
其中，氟聚合物为SiOx质量的20％以下。进一步地，氟聚合物为SiOx质量 的2％～10％。具体地，氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的共聚物、偏氟 乙烯、聚四氟乙烯的共聚物、三氟氯乙烯及三氟氯乙烯的共聚物中的至少一种。
其中，将SiOx、铜粉和氟聚合物进行球磨的步骤中，球磨的方法为放电等 离子体辅助球磨法，以使SiOx、铜粉和氟聚合物的混合更加均匀。
进一步地，放电等离子体辅助球磨法的放电气体介质为惰性气体。具体地， 惰性气体选自氮气、氩气中的至少一种。具体地，放电电压为10KV～20KV；放 电电流为1A～2A；放电频率为40KHz～80KHz。
进一步地，球磨的时间为0.1h～10h。更进一步地，球磨的时间为0.5h～3h。
进一步地，磨球和粉体的质量比为1:1～100:1。更进一步地，磨球和粉体的 质量比为30:1～60:1。其中，粉体指的是SiOx、铜粉和氟聚合物的混合物。
步骤S120：在惰性气体、还原性气体及有机气体的气氛下，将前驱体进行 焙烧，得到负极材料。
其中，惰性气体的流速为50mL/min～100mL/min。进一步地，惰性气体选 自氮气、氩气中的至少一种。
其中，还原性气体能够防止SiOx或铜被氧化。进一步地，还原性气体的流 速为1mL/min～10mL/min。具体地，还原性气体为氢气。
其中，有机气体的流速为1mL/min～50mL/min。进一步地，有机气体选自 烷烃、烯烃及炔烃中的至少一种。
其中，将前驱体进行焙烧的步骤中，焙烧的温度为300℃～800℃；焙烧的时 间为1h～6h。
上述负极材料的制备原理为：
在惰性气体和还原性气体的保护气氛下，氟聚合物在高温焙烧下裂解产生 的氟化物刻蚀SiOx，而形成具有多孔结构的SiOx基体；有机气体在金属铜催化 下在SiOx基体的表面上和多孔的孔壁上原位沉积生长碳纳米管；氟聚合物裂解 的部分氟和碳一起沉积在SiOx基体和碳纳米管上形成氟掺杂的碳层，得到负极 材料。其中，SiOx基体中掺杂有铜。
上述负极材料的制备方法至少具有如下优点：
1)传统的SiOx基体的多孔结构采用的是酸碱刻蚀的造孔方案，上述负极材 料的制备方法采用氟聚合物进行刻蚀，不会产生工业废水，环境友好。
2)上述负极材料的制备方法简单易行，适于工业化生产。
一种复合材料，该复合材料为上述的负极材料或上述的负极材料的制备方 法制得的负极材料和石墨的复合物。
其中，负极材料的质量百分含量为0.1％以上。
具体地，复合材料的粒径D50为10μm～20μm。
上述复合材料至少具有如下优点：
1)上述复合材料通过将上述负极材料和石墨进行复合，而使复合材料具备 低膨胀、快充和优异的低温性能。
2)上述复合材料的负极材料包括SiOx颗粒，石墨包括一次颗粒和二次颗 粒，通过低膨胀石墨吸收应力降低膨胀，改善界面，改善硅与石墨循环过程中 的电接触，改善复合材料的循环，降低比表面积，提升首次效率。
3)上述复合材料具有导电性较好、体积膨胀较低且压实密度较大的特点。
一种复合材料的制备方法，为上述复合材料的其中一种制备方法，该复合 材料的制备方法包括步骤：
将上述的负极材料或上述的负极材料的制备方法制得的负极材料、石墨及 沥青混合后进行焙烧，得到复合材料。
其中，沥青的质量为负极材料和石墨总质量的1％～20％。进一步地，沥青 的质量为负极材料和石墨总质量的1％～6％。
其中，石墨包括一次颗粒和二次颗粒。进一步地，一次粒子的质量为石墨 质量的10％～80％。具体地，一次颗粒的中值粒径为3μm～6μm。更具体地，二次 颗粒的中值粒径为10μm～14μm。具体地，石墨为人造石墨。
其中，混合的时间为1h～10h。
其中，焙烧的温度为800℃～1500℃；焙烧的时间为1h～6h。
上述复合材料的制备方法简单易行，适合工业化生产。
以下为具体实施例部分
实施例1
本实施例的负极材料的制备方法如下：
(1)将100g SiO、0.001g铜及0.1g聚四氟乙烯置于放电等离子体球磨罐中进 行球磨，球粉质量比为1:1，等离子体采用施加电压为10KV，球磨气氛为氩气， 球磨时间为1h，得到前驱体，其中，SiO的粒径D50为1μm，铜粉的平均粒径为 100nm；
(2)取10g前驱体置于可旋转式管式炉中，向管式炉中以50mL/min的流速 通入氩气，并使管式炉以10℃/min的速率进行升温，升温至100℃后保温1h；然 后在通入氩气的同时通入氢气和甲烷，氢气的流速为1mL/min，甲烷的流速为 1mL/min，将管式炉的升温速率调整为5℃/min，升温至300℃后保温1h，得到负 极材料。
实施例2
本实施例的负极材料的制备方法如下：
(1)将100g SiO、0.1g铜及20g聚四氟乙烯置于放电等离子体球磨罐中进行 球磨，球粉质量比为100:1，等离子体采用施加电压为20KV，球磨气氛为氮气， 球磨时间为3h，得到前驱体，其中，SiO的粒径D50为10μm，铜粉的平均粒径为 100nm；
(2)取10g前驱体置于可旋转式管式炉中，向管式炉中以100mL/min的流 速通入氩气，并使管式炉以10℃/min的速率进行升温，升温至100℃后保温1h； 然后在通入氩气的同时通入氢气和甲烷，氢气的流速为10mL/min，甲烷的流速 为50mL/min，将管式炉的升温速率调整为5℃/min，升温至800℃后保温6h， 得到负极材料。
实施例3
本实施例的负极材料的制备方法如下：
(1)将100g SiO、0.02g铜及10g聚四氟乙烯置于放电等离子体球磨罐中进 行球磨，球粉质量比为30:1，等离子体采用施加电压为15KV，球磨气氛为氩气， 球磨时间为2h，得到前驱体，其中，SiO的粒径D50为3μm，铜粉的平均粒径为 200nm；
(2)取10g前驱体置于可旋转式管式炉中，向管式炉中以100mL/min的流 速通入氩气，并使管式炉以10℃/min的速率进行升温，升温至100℃后保温1h； 然后在通入氩气的同时通入氢气和甲烷，氢气的流速为5mL/min，甲烷的流速 为25mL/min，将管式炉的升温速率调整为5℃/min，升温至550℃后保温3h， 得到负极材料。
实施例4
本实施例的复合材料的制备方法如下：
(1)将100g SiO、0.02g铜及10g聚四氟乙烯置于放电等离子体球磨罐中进 行球磨，球粉质量比为30:1，等离子体采用施加电压为15KV，球磨气氛为氩气， 球磨时间为2h，得到前驱体，其中，SiO的粒径D50为3μm，铜粉的平均粒径为 200nm；
(2)取10g前驱体置于可旋转式管式炉中，向管式炉中以100mL/min的流 速通入氩气，并使管式炉以10℃/min的速率进行升温，升温至100℃后保温1h； 然后在通入氩气的同时通入氢气和甲烷，氢气的流速为5mL/min，甲烷的流速 为25mL/min，将管式炉的升温速率调整为5℃/min，升温至550℃后保温3h， 得到负极材料；
(3)将10g负极材料、90g人造石墨和6g沥青进行机械混合2h，然后在500℃ 下焙烧4h，冷却后再震动分散，接着在1000℃焙烧3h，得到复合材料，其中， 人造石墨包括一次颗粒和二次颗粒，一次颗粒的粒径D50为5um，二次颗粒的粒 径D50为12um，一次颗粒和二次颗粒的质量比为3:2。
实施例5
本实施例的复合材料的制备方法如下：
(1)将100g SiO、0.02g铜及10g聚四氟乙烯置于放电等离子体球磨罐中进 行球磨，球粉质量比为30:1，等离子体采用施加电压为15KV，球磨气氛为氩气， 球磨时间为2h，得到前驱体，其中，SiO的粒径D50为3μm，铜粉的平均粒径为 200nm；
(2)取10g前驱体置于可旋转式管式炉中，向管式炉中以100mL/min的流 速通入氩气，并使管式炉以10℃/min的速率进行升温，升温至100℃后保温1h； 然后在通入氩气的同时通入氢气和甲烷，氢气的流速为5mL/min，甲烷的流速 为25mL/min，将管式炉的升温速率调整为5℃/min，升温至550℃后保温3h， 得到负极材料；
(3)将15g负极材料、85g人造石墨和6g沥青进行机械混合2h，然后在500℃ 下焙烧4h，冷却后再震动分散，接着在1000℃焙烧3h，得到复合材料，其中， 人造石墨包括一次颗粒和二次颗粒，一次颗粒的粒径D50为5um，二次颗粒的粒 径D50为12um，一次颗粒和二次颗粒的质量比为3:2。
实施例6
本实施例的复合材料的制备方法如下：
(1)将100g SiO、0.02g铜及10g聚四氟乙烯置于放电等离子体球磨罐中进 行球磨，球粉质量比为30:1，等离子体采用施加电压为15KV，球磨气氛为氩气， 球磨时间为2h，得到前驱体，其中，SiO的粒径D50为3μm，铜粉的平均粒径为 200nm；
(2)取10g前驱体置于可旋转式管式炉中，向管式炉中以100mL/min的流 速通入氩气，并使管式炉以10℃/min的速率进行升温，升温至100℃后保温1h； 然后在通入氩气的同时通入氢气和甲烷，氢气的流速为5mL/min，甲烷的流速 为25mL/min，将管式炉的升温速率调整为5℃/min，升温至550℃后保温3h， 得到负极材料；
(3)将25g负极材料、75g人造石墨和6g沥青进行机械混合2h，然后在500℃ 下焙烧4h，冷却后再震动分散，接着在1000℃焙烧3h，得到复合材料，其中， 人造石墨包括一次颗粒和二次颗粒，一次颗粒的粒径D50为5um，二次颗粒的粒 径D50为12um，一次颗粒和二次颗粒的质量比为3:2。
实施例7
本实施例的复合材料的制备方法如下：
(1)将100g SiO、0.02g铜及10g聚四氟乙烯置于放电等离子体球磨罐中进 行球磨，球粉质量比为30:1，等离子体采用施加电压为15KV，球磨气氛为氩气， 球磨时间为2h，得到前驱体，其中，SiO的粒径D50为3μm，铜粉的平均粒径为 200nm；
(2)取10g前驱体置于可旋转式管式炉中，向管式炉中以100mL/min的流 速通入氩气，并使管式炉以10℃/min的速率进行升温，升温至100℃后保温1h； 然后在通入氩气的同时通入氢气和甲烷，氢气的流速为5mL/min，甲烷的流速 为25mL/min，将管式炉的升温速率调整为5℃/min，升温至550℃后保温3h， 得到负极材料；
(3)将15g负极材料、85g人造石墨和6g沥青进行机械混合2h，然后在500℃ 下焙烧4h，冷却后再震动分散，接着在1000℃焙烧3h，得到复合材料，其中， 人造石墨包括一次颗粒和二次颗粒，一次颗粒的粒径D50为5um，二次颗粒的粒 径D50为12um，一次颗粒和二次颗粒的质量比为1:1。
实施例8
本实施例的复合材料的制备方法如下：
(1)将100g SiO、0.02g铜及10g聚四氟乙烯置于放电等离子体球磨罐中进 行球磨，球粉质量比为30:1，等离子体采用施加电压为15KV，球磨气氛为氩气， 球磨时间为2h，得到前驱体，其中，SiO的粒径D50为5μm，铜粉的平均粒径为 200nm；
(2)取10g前驱体置于可旋转式管式炉中，向管式炉中以100mL/min的流 速通入氩气，并使管式炉以10℃/min的速率进行升温，升温至100℃后保温1h； 然后在通入氩气的同时通入氢气和甲烷，氢气的流速为5mL/min，甲烷的流速 为25mL/min，将管式炉的升温速率调整为5℃/min，升温至550℃后保温3h， 得到负极材料；
(3)将15g负极材料、85g人造石墨和6g沥青进行机械混合2h，然后在500℃ 下焙烧4h，冷却后再震动分散，接着在1000℃焙烧3h，得到复合材料，其中， 人造石墨包括一次颗粒和二次颗粒，一次颗粒的粒径D50为5um，二次颗粒的粒 径D50为12um，一次颗粒和二次颗粒的质量比为1:1。
实施例9
本实施例的复合材料的制备方法如下：
(1)将100g SiO、0.02g铜及10g聚四氟乙烯置于放电等离子体球磨罐中进 行球磨，球粉质量比为30:1，等离子体采用施加电压为15KV，球磨气氛为氩气， 球磨时间为2h，得到前驱体，其中，SiO的粒径D50为7μm，铜粉的平均粒径为 200nm；
(2)取10g前驱体置于可旋转式管式炉中，向管式炉中以100mL/min的流 速通入氩气，并使管式炉以10℃/min的速率进行升温，升温至100℃后保温1h； 然后在通入氩气的同时通入氢气和甲烷，氢气的流速为5mL/min，甲烷的流速 为25mL/min，将管式炉的升温速率调整为5℃/min，升温至550℃后保温3h， 得到负极材料；
(3)将15g负极材料、85g人造石墨和6g沥青进行机械混合2h，然后在500℃ 下焙烧4h，冷却后再震动分散，接着在1000℃焙烧3h，得到复合材料，其中， 人造石墨包括一次颗粒和二次颗粒，一次颗粒的粒径D50为5um，二次颗粒的粒 径D50为12um，一次颗粒和二次颗粒的质量比为1:1。
实施例10
本实施例的复合材料的制备方法如下：
(1)将100g SiO、0.03g铜及10g聚四氟乙烯置于放电等离子体球磨罐中进 行球磨，球粉质量比为30:1，等离子体采用施加电压为15KV，球磨气氛为氩气， 球磨时间为2h，得到前驱体，其中，SiO的粒径D50为5μm，铜粉的平均粒径为 200nm；
(2)取10g前驱体置于可旋转式管式炉中，向管式炉中以100mL/min的流 速通入氩气，并使管式炉以10℃/min的速率进行升温，升温至100℃后保温1h； 然后在通入氩气的同时通入氢气和甲烷，氢气的流速为5mL/min，甲烷的流速 为25mL/min，将管式炉的升温速率调整为5℃/min，升温至550℃后保温3h， 得到负极材料；
(3)将15g负极材料、85g人造石墨和6g沥青进行机械混合2h，然后在500℃ 下焙烧4h，冷却后再震动分散，接着在1000℃焙烧3h，得到复合材料，其中， 人造石墨包括一次颗粒和二次颗粒，一次颗粒的粒径D50为5um，二次颗粒的粒 径D50为12um，一次颗粒和二次颗粒的质量比为1:1。
实施例11
本实施例的复合材料的制备方法如下：
(1)将100g SiO、0.03g铜及3g聚四氟乙烯和3g聚偏氟乙烯置于放电等离子 体球磨罐中进行球磨，球粉质量比为30:1，等离子体采用施加电压为15KV，球 磨气氛为氩气，球磨时间为2h，得到前驱体，其中，SiO的粒径D50为5μm，铜 粉的平均粒径为200nm；
(2)取10g前驱体置于可旋转式管式炉中，向管式炉中以100mL/min的流 速通入氩气，并使管式炉以10℃/min的速率进行升温，升温至100℃后保温1h； 然后在通入氩气的同时通入氢气和甲烷，氢气的流速为5mL/min，甲烷的流速 为25mL/min，将管式炉的升温速率调整为5℃/min，升温至550℃后保温3h， 得到负极材料；
(3)将15g负极材料、85g人造石墨、4g沥青进行机械混合2h，然后在 500℃下焙烧4h，冷却后再震动分散，接着在1000℃焙烧3h，得到复合材料， 其中，人造石墨包括一次颗粒和二次颗粒，一次颗粒的粒径D50为5um，二次颗 粒的粒径D50为12um，一次颗粒和二次颗粒的质量比为1:1。
对比例1
本对比例的负极材料的制备方法如下：
(1)将100g SiO、0.1g聚四氟乙烯置于放电等离子体球磨罐中进行球磨， 球粉质量比为1:1，等离子体采用施加电压为10KV，球磨气氛为氩气，球磨时 间为1h，得到前驱体，其中，SiO的粒径D50为1μm；
(2)取10g前驱体置于可旋转式管式炉中，向管式炉中以50mL/min的流速 通入氩气，并使管式炉以10℃/min的速率进行升温，升温至100℃后保温1h； 然后在通入氩气的同时通入氢气和甲烷，氢气的流速为1mL/min，甲烷的流速 为1mL/min，将管式炉的升温速率调整为5℃/min，升温至300℃后保温1h，得 到负极材料。
对比例2
本对比例的负极材料的制备方法如下：
(1)将100g SiO、0.1g聚四氟乙烯置于放电等离子体球磨罐中进行球磨， 球粉质量比为1:1，等离子体采用施加电压为10KV，球磨气氛为氩气，球磨时 间为1h，得到前驱体，其中，SiO的粒径D50为1μm；
(2)取10g前驱体置于可旋转式管式炉中，向管式炉中以50mL/min的流 速通入氩气，并使管式炉以10℃/min的速率进行升温，升温至100℃后保温1h； 然后在通入氩气的同时通入氢气和甲烷，氢气的流速为1mL/min，甲烷的流速 为1mL/min，将管式炉的升温速率调整为5℃/min，升温至300℃后保温1h，得 到负极材料；
取15g负极材料、85g人造石墨和6g沥青进行机械混合2h，然后在500℃ 下焙烧4h，冷却后再震动分散，接着在1000℃焙烧3h，得到复合材料，其中， 人造石墨包括一次颗粒和二次颗粒，一次颗粒的粒径D50为5um，二次颗粒的 粒径D50为12um，一次颗粒和二次颗粒的质量比为1:1。
测试：
将实施例1～11及对比例1～2制得的负极材料或者复合材料制备成CR2032 的扣式电池和3Ah软包电池，其中，扣式电池的负极配比为：活性物质:导电剂 SP:改性聚丙烯酸＝93:3:4，扣式电池主要测试负极克容量和首效，首效＝充电容 量/放电容量；软包电池的负极配比为：活性物质:导电剂SP:改性聚丙烯酸 ＝93:3:4，软包电池主要表征循环寿命和负极厚度膨胀，其中，活性物质为负极 材料或复合材料。分别对实施例1～11及对比例1～2制得的扣式电池或软包电池 进行导电性测试、首次充电克容量及首效测试、容量保持率测试、体积膨胀测 试及压实密度测试，具体方法如下，结果如表1所示。
1)导电性测试：按照国标GB/T 1522-1955进行导电性测试。
2)首次充电克容量及首效测试：
扣式电池组装完毕后，①放电：0.2C DC to 5mV，0.1C DC to 5mV，0.05C DC to5mV，0.02C DC to 5mV，0.01C DC to5mV，放电比容量记为Q1；②充电： 0.1C CC to 2V，充电容量记为Q2；Q2为首次充电克容量；扣电首效简写为ICE， ICE＝Q2/Q1。
3)容量保持率测试：
①充电：1C CC to 4.2V，Rest 10min；②放电：1C DC to 2.5V，Rest 0min， 放电容量记为Qn(n＝1,2,3···200)；③重复“①，②”200圈。全电200圈容 量保持率为：Q200/Q1。
4)体积膨胀测试：
循环200圈电芯，满电拆解，千分尺卡厚度为d2，新鲜极片辊压厚度d1， 全电200圈满充膨胀计算：(d2-d1)/(d1-8)。
5)压实密度测试：按照电池极片辊压标准DB13/T 1513-2012进行测试，极 片极限压实定义：极片辊压发生脆断临界压实。
表1
Figure BDA0002306510450000171
从表1可以看到，与对比例1相比，实施例1～3制得的负极材料的电导较 高、满充膨胀较小、极限压实密度较大；与对比例2相比，实施例4～11制得的 复合材料的电导较高、满充膨胀较小、极限压实密度较大。因此，实施例1～11 制得的负极材料或复合材料具有导电性较好、体积膨胀较低且压实密度较大的 特点。
对比例1制得的负极材料未经铜掺杂，无CNT原位生长，电子电导低，比 表大导致首效低，循环差；此外，对比例1制得的负极材料极限压实密度小， 超过该压实，孔结构出现坍塌。
对比例2通过简单的机械复合CNT得到负极材料，再与人造石墨复合得到 复合材料，其本征电子电导同比低于CNT原位生长的复合材料，循环过程膨胀 增加大，循环性能同比较差；其极限压实因复合石墨，相比对比例1制得的负 极材料有提升，但仍低于纯石墨或实施例4-11制得的复合材料，因为其多孔结 构仍存在坍塌的可能性。
与对比例1相比，实施例1-3制得的负极材料随着Cu掺杂量提升和CNT 原位生长含量的增加，负极材料的机械强度提升，其极限压实由1.2提升至1.60， 电子电导由0.1提升至0.5S/cm，循环寿命提升。
实施例4-6制得的复合材料经Cu掺杂和CNT原位生长，与石墨造粒，复 合负极导电性提升，极限压实提升，循环性能相比对比例提升，造粒过程人造 石墨用量增加，负极克容量降低，循环性能提升，膨胀降低。
实施例7-11制得的复合材料经Cu掺杂和CNT原位生长，与石墨造粒，复 合负极导电性提升，极限压实提升，循环性能相比对比例提升。其中优化氟聚 合物和沥青用料，实施例11克容量提升至508mAh/g，首效提升至88％，循环 寿命提升7％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对 上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技 术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改 进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权 利要求为准。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括多孔的SiOx基体、碳纳米管和碳层，所述碳纳米管原位生长于所述SiOx基体的表面上和所述SiOx基体的孔壁上，所述碳层包覆在所述SiOx基体和所述碳纳米管上，其中，x为0.1～2。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述SiOx基体的平均孔径为50nm～200nm。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述SiOx基体中掺杂有铜，所述铜的掺杂质量为所述SiOx基体质量的0.001％～0.1％。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳纳米管的质量为所述SiOx基体质量的0.1％～5％；所述碳层的质量为所述SiOx基体质量的1％～5％。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳层中掺杂有氟元素，所述氟元素的掺杂质量为所述碳层质量的0.1％～1％。
6.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将SiOx、铜粉和氟聚合物进行球磨，得到前驱体，其中，x为0.1～2；
在惰性气体、还原性气体及有机气体的气氛下，将所述前驱体进行焙烧，得到负极材料。
7.根据权利要求6所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述铜粉质量为所述SiOx质量的0.001％～0.1％；所述氟聚合物为所述SiOx质量的20％以下。
8.根据权利要求6所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述前驱体进行焙烧的步骤中个，所述焙烧的温度为300℃～800℃。
9.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料为权利要求1～5任一项所述的负极材料或权利要求6～8任一项所述的负极材料的制备方法制得的负极材料和石墨的复合物，所述负极材料的质量百分含量为0.1％以上。
10.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将权利要求1～5任一项所述的负极材料或权利要求6～8任一项所述的负极材料的制备方法制得的负极材料、石墨及沥青混合后进行焙烧，得到复合材料。
CN201911242027.0A 2019-12-06 2019-12-06 负极材料、复合材料及其制备方法 Pending CN111082005A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911242027.0A CN111082005A (zh) 2019-12-06 2019-12-06 负极材料、复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911242027.0A CN111082005A (zh) 2019-12-06 2019-12-06 负极材料、复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111082005A true CN111082005A (zh) 2020-04-28

Family

ID=70313064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911242027.0A Pending CN111082005A (zh) 2019-12-06 2019-12-06 负极材料、复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111082005A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111525121A (zh) * 2020-05-10 2020-08-11 兰溪致德新能源材料有限公司 一种绒毛结构的硅负极材料及其制备方法
CN112635734A (zh) * 2020-12-21 2021-04-09 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种碳纳米管负载碳包覆硅氧材料的制备方法及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013187097A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 Nec Corp シリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体及び電極材料及びリチウムイオン二次電池並びにシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体の製造方法
CN103326023A (zh) * 2013-06-07 2013-09-25 浙江瓦力新能源科技有限公司 一种高性能锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN104247105A (zh) * 2012-11-30 2014-12-24 株式会社Lg化学 包含多孔硅氧化物-碳材料复合物的负极活性材料及其制备方法
CN105845911A (zh) * 2016-05-15 2016-08-10 东北电力大学 一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法
CN108987732A (zh) * 2018-09-07 2018-12-11 西华师范大学 锂离子电池SiO复合负极材料及其制备方法
CN109273680A (zh) * 2018-08-29 2019-01-25 四川西丹孚能源科技有限公司 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110137466A (zh) * 2019-05-14 2019-08-16 北京科技大学 锂离子电池硅碳-碳纳米管复合微球负极材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013187097A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 Nec Corp シリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体及び電極材料及びリチウムイオン二次電池並びにシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体の製造方法
CN104247105A (zh) * 2012-11-30 2014-12-24 株式会社Lg化学 包含多孔硅氧化物-碳材料复合物的负极活性材料及其制备方法
CN103326023A (zh) * 2013-06-07 2013-09-25 浙江瓦力新能源科技有限公司 一种高性能锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN105845911A (zh) * 2016-05-15 2016-08-10 东北电力大学 一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法
CN109273680A (zh) * 2018-08-29 2019-01-25 四川西丹孚能源科技有限公司 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108987732A (zh) * 2018-09-07 2018-12-11 西华师范大学 锂离子电池SiO复合负极材料及其制备方法
CN110137466A (zh) * 2019-05-14 2019-08-16 北京科技大学 锂离子电池硅碳-碳纳米管复合微球负极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
何红艳: ""锂离子电池Li2MoO3与SiO@F-doped C负极材料的制备及电化学性能"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅱ辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111525121A (zh) * 2020-05-10 2020-08-11 兰溪致德新能源材料有限公司 一种绒毛结构的硅负极材料及其制备方法
CN112635734A (zh) * 2020-12-21 2021-04-09 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种碳纳米管负载碳包覆硅氧材料的制备方法及应用
CN112635734B (zh) * 2020-12-21 2022-04-12 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种碳纳米管负载碳包覆硅氧材料的制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2503626B1 (en) Positive-electrode material for a lithium ion secondary battery, and manufacturing method therefor
CN110828786B (zh) 长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法
CN108448080B (zh) 一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料及其制备方法
CN107946576B (zh) 一种高倍率石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN107579203B (zh) 一种锂离子电池硅掺杂碳多孔复合薄膜及其制备方法
CN109273689B (zh) 一种异质结构硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110729480A (zh) 一种氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用
CN101632913B (zh) 一种硅/多孔碳纳米复合微球的制备方法
CN109888240A (zh) 一种具有核壳结构的SiOx-C复合负极材料及其制备方法
KR20150006703A (ko) 리튬이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극용 조성물 및 리튬이차전지
KR20210153710A (ko) 전극 재료를 위한 실리카 과립 및 그 제조 방법과 응용
KR20220083974A (ko) 자가충진 코팅 실리콘 기반 복합 재료 및 그 제조 방법 및 응용
CN113851627A (zh) 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法
CN112952059A (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法和用途
CN111430691B (zh) 一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法
CN113346068A (zh) 一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用
JP2022545662A (ja) ケイ素・酸化ケイ素－炭素複合材料、その調製方法、およびそれを含むリチウム二次電池用負極活物質
CN112768671A (zh) 一种硅碳复合负极材料的制备方法及其制备的负极材料
CN111082005A (zh) 负极材料、复合材料及其制备方法
KR102198785B1 (ko) 주석-풀러렌 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
CN115714170A (zh) 一种高能量密度快充负极材料的制备方法
KR20210151442A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101816366B1 (ko) 리튬공기 배터리용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬공기 배터리
CN114388755A (zh) 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN110828794B (zh) 一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 518000 1-2 Floor, Building A, Xinwangda Industrial Park, No. 18 Tangjianan Road, Gongming Street, Guangming New District, Shenzhen City, Guangdong Province

Applicant after: Xinwangda Power Technology Co.,Ltd.

Address before: 518107 Xinwangda Industrial Park, No.18, Tangjia south, Gongming street, Guangming New District, Shenzhen City, Guangdong Province

Applicant before: SUNWODA ELECTRIC VEHICLE BATTERY Co.,Ltd.