CN111525121A - 一种绒毛结构的硅负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绒毛结构的硅负极材料及其制备方法，所述绒毛结构的硅负极材料包括硅基活性材料、碳纳米管、碳层和快离子导体层，所述碳纳米管原位生长于硅基活性材料表面形成绒毛结构，所述碳层包覆在所述硅基活性材料和所述碳纳米管表面，所述快离子导体层包覆在所述碳层表面，所述碳层沿所述碳纳米管轴向方向生长，确保材料最终仍具有绒毛结构。本发明提供的硅负极材料，其表面的绒毛结构，提供了更多的导电通道，保证了硅材料在体积膨胀前后均有可靠的导电接触，从而更好地缓冲体积膨胀，避免被覆膜开裂，同时通过控制碳纳米管的石墨化度，搭配快离子导体层，可大大提高离子电导率，使材料具有高导电性、长循环、高倍率等特点。

Description

一种绒毛结构的硅负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种具有绒毛结构的硅负极材料及其制备方法。
背景技术
硅负极材料因其较高的理论比容量（高温4200 mA•h/g，室温3580 mA•h/g）、低的脱锂电位（＜0.5 V）、环境友好、储量丰富、成本较低等优势而被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料，但其在充放电过程中体积膨胀和不稳定的界面反应等问题还未完全解决而极大限制了硅材料的发展。目前硅负极材料的研究方向主要有纳米硅碳复合材料、氧化亚硅材料、无定型硅合金、多孔硅氧材料等，在各个开发方向中，碳包覆都是必要的工艺步骤，在材料表面形成的连续碳膜可以提高硅基材料的导电性，抑制材料与电解液之间的副反应。但有文献证明，在长循环过程中仍然会因为体积膨胀过大而被覆膜开裂，从而使得电接触减少，导电能力变差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有绒毛结构的硅负极材料及其制备方法。本发明通过在硅基内核表面原位生长CNT形成绒毛结构，从而更好地缓冲体积膨胀，避免被覆膜开裂，同时控制CNT的石墨化度，搭配快离子导体层，大大提高离子电导率，使材料具有高导电性、长循环、高倍率等特点。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种绒毛结构的硅负极材料，其特征在于，所述材料包括硅基活性材料、碳纳米管、碳层和快离子导体层，所述碳纳米管原位生长于硅基活性材料表面形成绒毛结构，所述碳层包覆在所述硅基活性材料和所述碳纳米管表面，所述快离子导体层包覆在所述碳层表面，形成多层核壳结构，所述碳层沿所述碳纳米管轴向方向生长。
用拉曼光谱分析时，所述碳纳米管在1360cm-1和1580cm-1拉曼位移处显现的峰面积为S1360和S1580，其峰面积比值S1360/S1580满足1＜S1360/S1580≤10。
所述硅基活性材料含有弥散分布的硅微晶，并且由X射线衍射图谱分析中，在2θ=28~28.8°范围内归属于Si（111）的衍射峰的半高宽大于2.7°，对应硅微晶尺寸小于3nm。
所述碳纳米管占所述硅基活性材料的0.1wt%~10wt%。
所述硅基活性材料化学通式为SiOx，其中，0＜x＜2；所述硅基活性材料粒径为D50=1-20μm，优选为D50=2-10μm；所述硅基活性材料中还包括锂化合物、金属镁盐中的至少一种，具体的可以是Li2SiO3、Li2Si2O5、Li4SiO4、Li6Si2O7、MgSiO3、Mg2SiO4、Mg4SiO6。所述碳层的碳为硬碳、软碳、炭黑、石墨、碳纤维中的一种或多种的组合；所述碳层厚度为2-300nm，优选为5-200nm。
所述快离子导体层的快离子导体为任何具有SEI膜功能的材料，包括但不限于偏铝酸锂、偏磷酸锂、磷酸二氢铝、铝溶胶、异丙醇铝、锂镧锆氧化合物、锂锗磷硫化合物和氧化乙烯基聚合物中的一种或多种；所述快离子导体层厚度为1-20nm，优选为2-10nm。
另一方面，本发明还提供了所述绒毛结构硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将SiO2粉、Si粉和催化剂按一定比例混合均匀后置于化学气相沉积（CVD）炉中，炉内温度保持为900-1300℃、气压保持为0~5000Pa，沉积产物冷却后进行破碎、筛分，得到催化剂掺杂的SiO粉末；
（2）将催化剂掺杂的SiO粉末置于CVD炉中，炉内温度保持为600-1100℃、气压保持为0-5000Pa，按照所需比例向炉内通入碳源气体，沉积0.5-1h，使CNT生长于SiO颗粒表面，继续通入碳源气体，沉积1-5h，使裂解碳沉积于SiO和CNT表面，完成碳包覆，得到SiO/CNT/C复合粉末；
（3）将SiO/CNT/C复合粉末与一定比例的锂源和/或镁粉混合均匀，在高温炉中加热到500-1000℃，同时通入氩气进行保护，得到锂掺杂和/或镁掺杂的SiO/CNT/C复合粉末；
（4）将上步得到的复合粉末与快离子导体粉末混合，均匀分散到纯水中，然后将混合溶液进行喷雾干燥，得到硅负极材料。
所述催化剂包括铁、钴、镍及其化合物；所述碳源为气态碳氢化合物CxHy（x≤3，y≥2），包括但不限于甲烷、乙炔、乙烯、丙烷、丙烯中的一种或多种的混合物；所述锂源包括锂单质、锂的氧化物、锂的化合物或锂盐中的一种或多种组合，包括但不限于金属锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、氢化锂、氮化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂等。
与现有技术相比，本发明提供的绒毛结构的硅负极材料的优势在于：
（1）本发明通过先用催化剂掺杂SiO颗粒，再进行CVD，可确保CNT沿着SiO颗粒表面轴向生长，随后继续CVD，碳层沿着CNT轴向方向生长，确保硅负极材料最终的结构仍保持为绒毛结构。该绒毛结构，提供了更多的导电通道，保证了硅材料在体积膨胀前后均有可靠的导电接触，从而提供了优异的循环性能。
（2）本发明通过对原位生长的CNT的物理性质进行了限定，提供了更多的锂离子通道，有利于锂离子的快速脱嵌，从而提高电池倍率性能。
（3）本发明提供的硅负极材料，还具有双层核壳结构，其中，中间层为具有弹性的碳包覆层，可有效缓解内核的体积膨胀，外层为具有人造SEI膜功能的导离子层，可有效提高锂离子通过率并稳定SEI膜，从而进一步提高电池倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的绒毛结构的硅负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1所制得的绒毛结构的硅负极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1所制得的绒毛结构的硅负极材料的XRD图；
图4为本发明实施例1所制得的SiO/CNT复合粉末的拉曼光谱图；
图5为本发明对比例1所制得的无绒毛结构的硅负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种绒毛结构的硅负极材料，其结构示意图如图1所示，所述碳纳米管2原位生长于所述硅基活性材料1表面，形成绒毛结构，所述碳层3包覆在所述硅基负极材料1和所述碳纳米管2上，所述快离子导体层4包覆在所述碳层3上，形成双层核壳结构，所述碳层3沿所述碳纳米管2轴向方向生长，即双层包覆后的材料仍具有绒毛触角结构。
所述硅基负极材料，是指具有硅微晶分散在硅氧化合物中的结构，化学通式为SiOx，其中，0＜x＜2；所述硅基活性材料粒径为D 50=1-20μm，优选为D50=2-10μm；所述硅基负极材料中还含有锂化合物、镁化合物中的至少一种，以提高材料首次库伦效率。
在将铜用作对阴极通过X射线衍射进行（Cu-Kα）对硅基活性材料进行分析时，观察到归属于Si（111）且中心在2θ=28~28.8°范围内的衍射峰的半高宽大于2.7°，根据scherrer公式计算，对应的硅微晶尺寸小于3nm，具体的可以是2.5nm、2nm、1.5nm、1nm、0.5nm；当衍射峰的半高宽无限宽时，硅微晶近似于非晶硅，而非晶硅具有各向同性，体积膨胀均匀，对应材料的循环性能更好。
不具体限定分散在硅氧化合物中硅微晶的质量百分比，具体地，以硅基活性材料质量为计，分散的硅微晶的量优选12wt-80wt%，更优选31wt%-44wt%。分散的硅微晶小于12wt%会导致较低的充放电容量，而大于80wt%则会导致较差的循环性能。
以硅基活性材料的质量为计，原位生长的CNT的量为0.1wt%-10wt%，优选地为1wt%-5wt%。若低于0.1wt%，碳纳米管含量过低，难以在颗粒表面形成绒毛结构，高于10wt%则会导致硅基活性材料在负极浆料中难以分散，循环性能降低。
为提高离子传导性，对碳纳米管的物理特性进行了控制，用拉曼光谱分析时，所述碳纳米管在1360cm-1和1580cm-1拉曼位移处显现的峰面积为S1360和S1580，其峰面积比值S1360/S1580满足1＜S1360/S1580≤10，优选地为1＜S1360/S1580≤5，更优选地为1＜S1360/S1580≤3，具体的可以是1.5、2、2.5、3，此时的CNT可最大程度提高离子传导率。如果石墨结构材料的比例太高以至于S1360/S1580≤1，离子通道减少，会导致电池容量降低和循环性能劣化；如果缺陷结构偏多以至于S1360/S1580＞10，碳纳米管结构破坏，会导致导电性的损失和循环性能的降低。
所述碳层的碳为硬碳、软碳、炭黑、石墨、碳纤维中的一种或多种的组合；所述碳层厚度为2-300nm，优选为5-200nm。
所述快离子导体层的快离子导体为任何具有SEI膜功能的材料，包括但不限于偏铝酸锂、偏磷酸锂、磷酸二氢铝、铝溶胶、异丙醇铝、锂镧锆氧化合物、锂锗磷硫化合物和氧化乙烯基聚合物中的一种或多种；所述快离子导体层厚度为1-20nm，优选地为2-10nm，合适的包覆厚度可有效地提高离子传导率，从而提供倍率性能，而不会影响充放电容量和循环性能。
本发明提供的硅负极材料，由于其表面的绒毛结构，提供了更多的导电通道，保证了硅材料在体积膨胀前后均有可靠的导电接触，此外中间的碳层可缓冲硅材料的体积膨胀，而外层的导离子层则进一步提高锂离子通过率并稳定了SEI膜，从而提供了优异的循环和倍率性能。
本发明实施例相应的提供了该材料的制备方法，为更好地理解本发明提出的该材料的制备过程及性能特性，下面结合具体的实施例进行说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将SiO2粉、Si粉和1wt%的二茂铁混合均匀后置于化学气相沉积（CVD）炉中，加热到1100℃，气压保持为500Pa，沉积产物冷却后进行破碎、筛分，得到铁掺杂的SiO粉末，其中径D50=5μm。
将上步得到的铁掺杂的SiO粉末在CVD炉中加热到950℃，炉内真空度控制在300Pa，并通入流量为9L/min的丙烯和流量为18L/min的氩气，沉积时间1h。丙烯经催化裂解，在SiO粉末表面原位生成CNT绒毛，CNT绒毛相较于内核的质量分数为3%。
将上步得到的SiO/CNT复合粉末继续在CVD炉中加热到950℃，炉内真空度控制在300Pa，并通入流量为9L/min的丙烯和流量为18L/min的氩气，沉积时间1h。丙烯在高温下裂解，热解碳沿着SiO表面和CNT表面进行包覆，且碳包覆层厚度为5nm。
将SiO/CNT/C复合粉末与1.5wt%的LiPO3混合，加入纯水，搅拌均匀后喷雾干燥，得到需要的SiO/CNT/C/LiPO3复合粉末，其中LiPO3包覆层的厚度为5nm。
图2为实施例1所制得的硅负极材料的SEM图，可见所制得的硅负极材料表面具有绒毛结构。
图3为实施例1所制得的硅负极材料的XRD图，衍射角2θ=28.4°处归于Si的衍射峰的半高宽为4°，对应硅晶尺寸为2nm。
图4为实施例1所制得的SiO/CNT复合粉末的拉曼光谱图，通过Origin软件进行峰形拟合并计算峰面积，得到S1360/S1580=1.54。
将上述实施例1所得的锂电池负极材料，利用苏州晶格电子有限公司产的ST2722-SZ型四探针法粉末电阻率测试仪测试其在2.1MPa压力下的粉末电阻率。
将上述实施例1制备所得的硅负极材料分别组装成锂电池，并测试其化学性能。
利用以下方式计算容量保持率。将制备得到的硅负极材料粉末与石墨负极混合（质量比20：80），得到混合负极粉末，再按质量比95.2：0.85：0.15：1.2：2.6将混合负极粉末、SP、CNT、CMC（羧甲基纤维素钠）、SBR（丁苯橡胶）混合，用磁力搅拌机连续搅拌8h至糊状。将搅拌好的浆料倒在厚度9μm的铜箔上，用实验型涂布机涂布后在85℃真空（-0.1MPa）条件下干燥6h，得到负极电极片。接着按质量比90：2：1：7将811正极材料、SP、CNT、PVDF（聚偏氟乙烯）混合，加入适量NMP（N-甲基吡咯烷酮）作溶剂，用磁力搅拌机连续搅拌8h至糊状。将搅拌好的浆料倒在厚度16μm的铝箔上，用实验型涂布机涂布后在85℃真空（-0.1MPa）条件下干燥6h，得到正极电极片。在手动对辊机上依次将正、负电极片轧至100μm，再用冲片机制得直径12mm的圆片，在85℃真空（-0.1MPa）条件下干燥8h，称重并计算活性物质重量。在手套箱中组装CR2032型扣式全电池，以聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6 in EC:DEC=1:1Vol% with 5.0%FEC为电解液。将制得的扣式全电池在室温下静置12h，再在蓝电测试系统上恒流充放电测试，以0.25C电流进行充放电，充放电截止电压3.0~4.25V。将第100圈的放电容量/第1圈的放电容量×100%，计算得到容量保持率。
利用以下方式评价倍率性能。将制得的扣式全电池在室温下静置12h，再在蓝电测试系统上恒流充放电测试，充放电截止电压3.0~4.25V，先以0.25C电流进行充放电，循环3次。再以0.5C电流进行充放电，循环3次。最后以1C电流进行充放电，循环3次。将第9圈的放电容量/第1圈的放电容量×100%，计算得到容量保持率，数值越高被认为倍率性能越好。
实施例2-6
其他步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于通过控制沉积温度、压力、时间，改变CNT的物理特性；通过控制快离子导体粉末的添加量，改变快离子导体包覆层的厚度。此外，以与实施例1相同的步骤进行粉末电阻率测试和二次电池评价。
对比例1
其他步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于硅基内核表面的CNT为物理包覆，非原位生成，没有形成绒毛球结构。当在SEM下观察观察粉末时，未发现绒毛结构（图5）。此外，以与实施例1相同的步骤进行粉末电阻率测试和二次电池评价。
表1 实施例1~6和对比例1的测试结果
Figure 397148DEST_PATH_IMAGE001
表1为各实施例和对比例的测试结果，由表1可知，具有CNT绒毛和LiPO3层包覆的硅负极材料具有最优的粉末电阻率和容量保持率，通过调整CNT的物理特性以及快离子导体层的厚度，可获得循环和倍率性能最佳的硅负极材料。对比例1虽生长有CNT，但材料最终未形成绒毛结构，材料之间的接触仍然是点接触，导致离子传导速率慢，材料倍率性能和容量保持率不及实施例1。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种绒毛结构的硅负极材料，其特征在于，所述材料包括硅基活性材料、碳纳米管、碳层和快离子导体层，所述碳纳米管原位生长于硅基活性材料表面形成绒毛结构，所述碳层包覆在所述硅基活性材料和所述碳纳米管表面，所述快离子导体层包覆在所述碳层表面，形成多层核壳结构。
2.如权利要求1所述的一种绒毛结构的硅负极材料，其特征在于，所述碳层沿所述碳纳米管轴向方向生长。
3.如权利要求1所述的一种绒毛结构的硅负极材料，其特征在于，用拉曼光谱分析时，所述碳纳米管在1360cm-1和1580cm-1拉曼位移处显现的峰面积为S1360和S1580，其峰面积比值S1360/S1580满足1＜S1360/S1580≤10。
4.如权利要求1所述的一种绒毛结构的硅负极材料，其特征在于，所述硅基活性材料中含有弥散分布的硅微晶，并且由X射线衍射图谱分析，在2θ=28~28.8°范围内归属于Si（111）的衍射峰的半高宽大于2.7°，对应硅微晶尺寸小于3nm。
5.如权利要求1所述的一种绒毛结构的硅负极材料，其特征在于，所述碳纳米管占所述硅基活性材料的0.1wt%~10wt%。
6.如权利要求1所述的一种绒毛结构的硅负极材料，其特征在于，所述硅基活性材料化学通式为SiOx，其中，0＜x＜2；所述硅基活性材料粒径为D50=1-20μm；所述硅基活性材料中还包括锂化合物、金属镁盐中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种绒毛结构的硅负极材料，其特征在于，所述碳层的碳为硬碳、软碳、炭黑、石墨、碳纤维中的一种或多种的组合；所述碳层厚度为2-300nm。
8.如权利要求1所述的一种绒毛结构的硅负极材料，其特征在于，所述快离子导体层的快离子导体为任何具有SEI膜功能的材料，包括但不限于偏铝酸锂、偏磷酸锂、磷酸二氢铝、铝溶胶、异丙醇铝、锂镧锆氧化合物、锂锗磷硫化合物和氧化乙烯基聚合物中的一种或多种；所述快离子导体层厚度为1-20nm。
9.如上述权利要求1-8任一项所述的绒毛结构硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将SiO2粉、Si粉和催化剂按一定比例混合均匀后置于化学气相沉积（CVD）炉中，炉内温度保持为900-1300℃、气压保持为0-5000Pa，沉积产物冷却后进行破碎、筛分，得到催化剂掺杂的SiO粉末；
（2）将催化剂掺杂的SiO粉末置于CVD炉中，炉内温度保持为600-1100℃、气压保持为0-5000Pa，按照所需比例向炉内通入碳源气体，沉积0.5-1h，使CNT生长于SiO颗粒表面，继续通入碳源气体，沉积1-5h，使裂解碳沉积于SiO和CNT表面，完成碳包覆，得到SiO/CNT/C复合粉末；
（3）将SiO/CNT/C复合粉末与一定比例的锂源和/或镁粉混合均匀，在高温炉中加热到500-1000℃，同时通入氩气进行保护，得到锂掺杂和/或镁掺杂的SiO/CNT/C复合粉末；
（4）将步骤（3）得到的复合粉末与快离子导体粉末混合，均匀分散到纯水中，然后将混合溶液进行喷雾干燥，得到硅负极材料。
10.如权利要求9所述的绒毛结构硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括铁、钴、镍及其化合物；所述碳源为气态碳氢化合物CxHy（x≤3，y≥2），包括但不限于甲烷、乙炔、乙烯、丙烷、丙烯中的一种或多种的混合物；所述锂源包括锂单质、锂的氧化物、锂的化合物或锂盐中的一种或多种组合，包括但不限于金属锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、氢化锂、氮化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂等。
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