TW202209731A - 含石墨烯的金屬化氧化矽複合材料 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於活性材料複合粒子、包括該等複合粒子之電極、包括該電極之鋰離子二次電池及形成其之方法,其中該等複合粒子各自包括有包括鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽之核心粒子及安置於該核心粒子之表面上的塗層。該塗層包括具有拉曼光譜的渦輪層碳,該拉曼光譜具有以下各者:D頻帶,其在1330 cm- 1
與1360 cm- 1
之間的波數處具有峰強度(ID
);G頻帶,其在1580 cm- 1
與1600 cm- 1
之間的波數處具有峰強度(IG
);及2D頻帶,其在2650 cm- 1
與2750 cm- 1
之間的波數處具有峰強度(I2D
),其中ID
/IG
之比率在大於零至約1.1範圍內,且I2D
/IG
之比率在約0.4至約2範圍內。
Description
本發明之態樣係關於含石墨金屬化氧化矽複合活性材料、包括其之負電極及包括該負電極之電池。
鋰(Li)離子電化學電池通常需要能實現高能量密度、高功率密度及高循環穩定性之材料。鋰離子電池通常用於多種應用中,該等應用包括消費型電子裝置、可穿戴式計算裝置、軍事移動設備、衛星通信、航天器裝置及電動車輛,且尤其普遍用於大規模能源應用,諸如低排放電動車輛、可再生發電廠及固定電網。另外,鋰離子電池處於新一代無線及攜帶型通信應用之前沿。一或多個鋰離子電池可用於組態用作此等應用中之任一者的電源的電池。然而,正因隨著高能量需求應用的不斷增長,針對更高能量密度、更高功率密度、更高速率充放電能力及更長循環壽命鋰離子電池之研究亦正在加速。此外,隨著鋰離子技術之發展採用逐漸增加,隨著應用向更高電流需求、更長運行時間、更寬及更高功率範圍及更小外觀尺寸遷移,現今存在對擴展最新能量及功率密度之不斷增加的需要。
矽或矽合金陽極材料作為達成更高能量及功率密度的實用手段,目前包括於大多數長期鋰離子技術採用藍圖中。矽為用於鋰離子電化學電池應用之所需負極活性材料,其在完全鋰化時具有約4,200 mAh/g之理論重量容量及約9786 mAh/cm3
之體積容量。矽亦為當前石墨基陽極之合乎需要的替代物,因為其高鋰儲存容量可超過石墨之7x。市場採用矽基陽極用於鋰離子電池,然而,此一直受到藉由快速循環壽命降低、在高功率需求下之不佳充放電速率能力及低負荷、缺陷型庫侖效率之挑戰,其皆可由充電及放電期間之極端陽極體積變化(已注意到至多400%之體積膨脹)產生。矽基合金中之循環壽命降解得到充分理解,且可分解成兩種基本機制:(1)電斷開及(2)不穩定固體電解質界面(SEI),導致鋰離子消耗及阻抗生長。高速率能力及庫侖效率亦受此等機制損害。歸因於鋰化及去鋰化之後的大體積改變,在充電及放電期間隨著顯著體積波動發生電斷開。
此等大體積變化可造成矽粒子之粉碎(壓力誘導破裂及斷裂)及此等活性矽粒子之間的電接點損耗。結果為具有低功率能力及快速容量衰減之電化學電池。在機制(1)中引入之破裂及斷裂藉由隨後促進機制(2) (不穩定SEI)而進一步惡化電池效能。因為破裂及斷裂使新Si表面暴露於電解質溶劑,所以發生進一步SEI形成,在新Si表面上沈積鋰化化合物。在充電/放電循環期間,絕緣SEI層亦生長較厚,進一步降低Si陽極之容量及循環穩定性,且損害充電/放電速率能力及庫侖效率。
SEI層之連續及新生長逐漸耗盡可供使用的Li+
,且歸因於與電解質溶劑及鹽(一或多種)之副反應,可服務電解質之量亦耗盡,藉此降低總體電化學電池效能。因此,在需要高電化學電池充電/放電速率的應用中使用矽基陽極受到嚴重限制,此係由於此等機制導致的高歐姆及離子對極化的貢獻。
因此,需要具有改良之第一循環效率及循環壽命之矽基電極材料。
因此,需要一種用於電化學電池之高級陽極活性材料,其併有具有有利地影響電化學電池循環特性之經定義品質特性的碳材料。更特定言之,需要包含低缺陷渦輪層碳之高級矽基複合陽極材料,該等低缺陷渦輪層碳實現鋰離子電化學電池循環壽命穩定性、能量密度及速率效能。
根據本揭示案之各種實施例,活性材料複合粒子包含包括鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽之核心粒子及安置於該核心粒子表面上之塗層。該塗層包括具有拉曼光譜的渦輪層碳,該拉曼光譜具有以下各者:D頻帶,其在1330 cm- 1
與1360 cm- 1
之間的波數處具有峰強度(ID
);G頻帶,其在1580 cm- 1
與1600 cm- 1
之間的波數處具有峰強度(IG
);及2D頻帶,其具有在2650 cm- 1
與2750 cm- 1
之間的波數處之峰強度(I2D
),其中ID
/IG
之比率範圍介於大於零至約1.1,且I2D
/IG
之比率範圍介於約0.4至約2。
根據本揭示案之各種實施例,形成活性材料複合粒子之方法包含:形成包含核心粒子之混合物,該核心粒子包含鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽及渦輪層碳;及噴霧乾燥該混合物以形成包含塗佈有渦輪層碳之核心粒子的複合粒子。渦輪層碳具有拉曼光譜,該拉曼光譜具有:D頻帶,其在1330 cm- 1
與1360 cm- 1
之間的波數處具有峰強度(ID
);G頻帶,其在1580 cm- 1
與1600 cm- 1
之間的波數處具有峰強度(IG
);及2D頻帶,其具有在2650 cm- 1
與2750 cm- 1
之間的波數處之峰強度(I2D
)。ID/IG之比率範圍介於大於零至約1.1且I2D/IG之比率範圍介於約0.4至約2。
當審查以下圖式、實施方式及所附申請專利範圍時,本發明之其他主要特徵及優勢將對於熟習此項技術者變得顯而易見。
將參考隨附圖式詳細地描述各種實施例。在可能時,相同參考數字將在整個圖式中用以指代相同或類似部分。對特定實例及實施的參考為說明性目的,且並不意欲限制本發明或申請專利範圍之範疇。
應理解,當元件或層被稱作「在另一元件或層上」或「連接至另一元件或層」時,其可直接在另一元件或層上或直接連接至另一元件或層,或可存在插入元件或層。對比而言,當元件被稱作「直接在另一元件或層上」或「直接連接至另一元件或層」時,不存在介入元件或層。將理解,出於本揭示案之目的,可將“X、Y以及Z中之至少一者”視為僅X、僅Y、僅Z,或兩個或兩個以上項X、Y以及Z之任何組合(例如,XYZ、XYY、YZ、ZZ)。
在提供值範圍時,應理解本發明涵蓋彼範圍之上限與下限之間的各中間值(除非上下文另外明確指示,否則至下限單位之十分之一)及彼所陳述範圍內之任何其他所陳述或中間值。此等較小範圍之上限及下限可獨立地包括於較小範圍內,亦涵蓋於本發明內,在所陳述範圍內受到任何特定排除限制。當所陳述之範圍包括限度中之一者或兩者時,排除彼等所包括之限度中之任一者或兩者之範圍亦包括於本發明中。亦應理解,術語「約」可指例如+/-5至10%之少量量測誤差。
諸如「在其之後」、「隨後」、「然後」等詞語未必意欲限制步驟之次序;此等詞語可用於導引讀者通過方法之描述。此外,對呈單數形式之申請專利範圍元件之任何提及(例如,使用詞「一」或「該」)不應解釋為將元件限於單數形式。
「電極材料」定義為可經組態以用作電化學電池(諸如鋰離子可再充電電池)內之電極的材料。「電極」定義為電化學電池之陽極或陰極。「複合電極材料」亦定義為包括與粒子、片層、球、薄片、片、管、纖維或其組合中之一者組合且具有導電材料之活性材料粒子。粒子、片層、球、薄片、片、管、纖維或其組合可進一步為扁平的、折皺的、起皺的、分層的、編織的、編結的或其組合中之一者。
導電材料可係選自由以下組成之群:導電碳基材料、導電聚合物、石墨、金屬粉末、鎳、鋁、鈦、不鏽鋼及其任何組合。導電碳基材料可進一步包括石墨、石墨烯、金剛石、熱解石墨、碳黑、低缺陷渦輪層碳、富勒烯或其組合中之一者。「電極材料混合物」定義為材料之組合,諸如:材料粒子(電化學活性、導電、複合物或其組合)、一或多種黏合劑、非交聯及/或交聯聚合物或聚合物,其混合在一起以用於形成用於電化學電池之電極。「電化活性材料」、「電極活性材料」或「活性材料」在本文中定義為插入及釋放離子(諸如電解質中之離子)以儲存及釋放電位之材料。術語「插入及釋放」可進一步理解為插嵌及脫嵌或鋰化及去鋰化之離子。因此,亦應理解,插入及釋放離子之製程為插嵌及脫嵌或鋰化及去鋰化。因此,「活性材料」或「電化學活性材料」或「活性材料粒子」定義為能夠重複離子插嵌及脫嵌或鋰化及去鋰化之材料或粒子。
「缺陷」定義為破壞給定碳片中之碳原子之六角晶格對稱性的任何特徵。根據此定義,缺陷可包括空位、取代型原子、邊緣、晶界或對碳混成之變化。「混成」係混合標準原子軌道以形成新的軌道,其可用於描述分子中鍵結。標準原子軌道之混合通常與sp2
及sp3
軌道發生。
缺陷密度定義為碳平面之給定單位面積中之對稱性破壞特徵(缺陷)的量。此值常常估計為兩個缺陷之間的平均距離。可藉由拉曼光譜法使用ID
/IG
之比率估算缺陷密度。
「複合粒子」可包含一或多個核心粒子,該等核心粒子包含電化學活性材料及安置於核心粒子之表面上的塗層。塗層可包含碳材料,諸如渦輪層碳、碳奈米管、活性碳或其任何組合。
根據本揭示案之的各種實施例,核心粒子至少部分地由塗層囊封(例如覆蓋)。例如,塗層及/或渦輪層碳可平均覆蓋每一核心粒子之表面的約10%至約100%,諸如約20%至約90%、約25%至約80%、約30%至約70%或約40%至約60%。在一些實施例中,塗層可呈至少部分或完全囊封核心粒子中之一或多者之包膜或殼形式。
在一些實施例中,塗層可具有折皺形態。術語「折皺」定義為顯示折痕、波紋、摺疊、皺折及脊線之分佈的主體或質量。術語“折皺”亦定義為使或變彎。術語「形態」定義為表面之結構及一或多個特徵。特定言之,「形態」為電極材料之粒子或巨粒子之外表面的結構及特徵。
如本文所定義,二級電化學電池為可再充電之電化學電池或電池。「容量」在本文中定義為如藉由電池內所含有之活性材料之質量所測定的由電池儲存之電荷的量測值,其表示在可在額定電壓下自電池提取之單位為安培-小時(Ah)之能量之最大量。容量亦可由以下方程式定義:容量=能量/電壓或電流(A)×時間(h)。「能量」在數學上由以下方程式定義:能量=容量(Ah)×電壓(V)。「比容量」在本文中定義為每單位質量或單位體積之活性電極材料可遞送之指定時間量之電荷量。可以重量單位,例如(Ah)/g或體積單位,例如(Ah)/cc量測比容量。比容量藉由數學公式定義:比容量(Ah/kg) =容量(Ah)/質量(kg)。「速率容量」為電化學電池在指定時段內接收或遞送能量之量的能力。替代地,「速率容量」為電池可每個單位時間提供之最大連續或脈衝能量。
「C速率」在本文中定義為電池相對於其最大標示容量之放電速率的量度。例如,1C電流速率意謂放電電流將在1小時內放電整個電池;C/2電流速率指將在2小時內完全放電電池且2C速率指將在0.5小時內完全放電。「功率」定義為以瓦特(Watts) (W)量測之能量傳遞之時間速率。功率為穿過電池(battery)或電池(cell)的電壓(V)與通過電池(battery)或電池(cell)的電流(A)的乘積。「C速率」在數學上定義為C速率(逆時間) =電流(A)/容量(Ah)或C速率(逆時間)=1/放電時間(h)。功率藉由數學等式定義:功率(W)=能量(Wh)/時間(h)或功率(W)=電流(A)×電壓(V)。庫侖效率係充電在電化學電池內轉移之效率。庫侖效率為電池之輸出電荷與輸入電荷的比率。
活性材料複合粒子
矽及矽合金可在併入電化學電池之電極內時顯著地增加電池容量。矽及矽合金通常併入包含石墨、石墨烯或其他碳基活性材料的電極內。包含碳基材料及矽之電極之實例提供於Kung等人之美國專利8,551,650、8,778,538及9,728,773,以及Huang等人之美國專利10,135,059及10,135,063中,以上所有之內容以引用之方式完全併入本文中。
本文中,「SiO材料」可一般係指含矽及含氧材料。SiO材料由於具有較高理論能量及功率密度而受關注以用於鋰離子電池之陽極電極。然而,當前商業SiO材料(諸如氧化矽(例如SiOx
,其中x在0.8至1.2,諸如0.9至1.1範圍內)之利用率由於具有低的第1循環效率及高不可逆性而受到限制。此低第1循環效率歸因於與氧化矽基質之高不可逆Li+
反應。
為減少與氧化矽之不可逆Li+
反應,各種實施例包括金屬化SiO材料(M-SiO)。在本文中,M-SiO材料可指在用作活性材料及/或經受充電及放電反應之電池之前直接與含金屬前驅體(諸如含鹼前驅體及/或含鹼土前驅體,諸如含鋰前驅體及/或含鎂前驅體)反應以形成金屬化矽及含氧相的活性材料。在一個實施例中,全部或部分之金屬化金屬可保留在活性材料中且在電池充電及放電期間不插嵌(亦即不插入)或脫嵌。因此,M-SiO材料可指鋰金屬化SiO (LM-SiO)材料及/或Mg金屬化SiO (MM-SiO)材料。然而,在一些實施例中,M-SiO材料可包括經金屬化以包括其他合適的鹼金屬及/或鹼土金屬之SiO材料,諸如鈉、鉀、鈣或其類似者。例如,在一些實施例中,M-SiO材料可經金屬化以包括鎂、鋰、鈉、鉀、鈣或其任何組合。
已發現包括M-SiO活性材料之電極材料提供與非金屬化SiO材料相比增加之第1循環效率(FCE)。不幸地,已發現M-SiO材料存在嚴重電斷開及快速容量損失,常常在20次循環內導致超過90%容量衰減。用碳及/或其他材料塗佈M-SiO材料及/或摻合M-SiO材料與石墨已發現可略微減少活性材料之電斷開及容量損失,將超過50%容量衰減延遲至約50個循環,其對於商業應用仍為高度不符合要求的循環穩定性。總體而言,當前M-SiO材料並未呈現足以用於商業化之電學穩定性。
圖1A為根據本揭示案之各種實施例之活性材料複合粒子100的掃描電子顯微鏡(SEM)影像,且圖1B-1D為可包括於圖1A之複合粒子100中的核心粒子102A-102C之截面圖。參見圖1A及1B,複合粒子100包括:核心粒子102,其包含電化學活性材料;及含石墨烯塗層110,其塗佈於核心粒子102上及/或囊封核心粒子102。
在較佳實施例中,核心粒子102之活性材料包含M-SiO材料。因此,下文針對包含M-SiO材料之核心粒子102來描述複合粒子100。
複合粒子100及/或核心粒子102之平均粒度可在約1 µm至約20 µm範圍內,諸如例如約2 µm至約15 µm、約3 µm至約10 µm、約3 µm至約7 µm或約5 µm。核心粒子102可包括M-SiO材料,其包括金屬化矽物質及矽(例如結晶及/或非晶矽)。金屬化矽物質可包括金屬化矽化物及金屬化矽酸鹽。在一些實施例中,M-SiO材料亦可包括氧化矽(SiOx
,其中x在0.8至1.2範圍內,諸如在0.9至1.1)。在各種實施例中,M-SiO材料可包括鋰化矽物質。本文中,「鋰化矽物質」可包括鋰矽化物(Lix
Si,0<x<4.4)及/或一或多種矽酸鋰(Li2
Si2
O5
、Li2
SiO3
及/或Li4
SiO4
等)。
參見圖1B,在一些實施例中,複合粒子100可包括異質核心粒子102A,其包括M-SiO材料,該M-SiO材料包括多個含矽材料相104、106、108。例如,相104、106、108可獨立地包含結晶矽、氧化矽(例如SiOx
,其中x在0.8至1.2範圍內,諸如0.9至1.1)及/或鋰化矽物質。然而,在一些實施例中,核心粒子102可為缺乏不同相但包括矽、氧及鋰之基本上均質的粒子。
參見圖1C,在一些實施例中,複合粒子100可包含核心粒子102B,該核心粒子包括初相120,其中結晶矽域122以次相形式分散。例如,初相120可包括鋰化矽物質,諸如矽酸鋰物質,且詳言之Li2
Si2
O5
。在其他實施例中,初相120可包含金屬化鎂矽物質、矽酸鎂物質,且詳言之MgSiO3
、Mg2
SiO4
或其組合。結晶矽域122可包含粒度小於100 nm之結晶矽奈米粒子。例如,結晶矽域122可具有在約3 nm至約60 nm範圍內之平均粒度。在一個實施例中,大部分結晶矽域122可具有在約5 nm至約10 nm之範圍內之平均粒度,且其餘結晶矽域122可具有約10 nm至約50 nm之平均粒度。
參見圖1D,在一些實施例中,複合粒子100可包含核心粒子102C,該核心粒子包括包含M-SiO材料之初相120及作為次相分散於初相120中的結晶矽域122及SiOx
域124 (例如SiOx
,其中x在0.8至1.2範圍內,諸如0.9至1.1)。例如,初相120可包括鋰化矽物種,諸如矽酸鋰物質,且詳言之Li2
Si2
O5
,結晶矽域122可包含結晶矽奈米粒子,且SiOx
域124可包括SiOx
相及/或奈米粒子。結晶矽域122及SiOx
域124可具有小於約100 nm之粒度。例如,結晶矽域122及SiOx
域124可具有在約3 nm至約60 nm範圍內(諸如約5 nm至約50 nm)的平均粒度。
在各種實施例中,核心粒子102可佔複合粒子100之總重量的約80 wt%至約99.5 wt%,諸如約90 wt%至約99 wt%,包括約90 wt%至95 wt%。在一些實施例中,M-SiO材料可包括約40 at%至約5 at%,諸如20 at%至約10 at%或約15 at%之鋰化矽物質。在一些實施例中,核心粒子102A之M-SiO材料可包括約60 at%至約95 at%,諸如約80 at%至約90 at%或約85 at%矽及SiOx
。核心粒子102之M-SiO材料可具有約1.25:1至約1:1.25範圍內之矽-氧原子量比率,諸如約1.1:1至約1:1.1,或約1:1。在一些實施例中,核心粒子102之M-SiO材料可包含大約相等原子量的結晶矽及SiOx
。
在初始充電反應及/或後續充電反應期間,核心粒子102A之M-SiO材料之組成可歸因於鋰化及/或其他反應而改變。例如,可鋰化Si及SiOx
以形成Lix
Si域。此外,一些SiOx
可形成非活性物質,諸如矽酸鋰及Li2
O。
在各種實施例中,塗層110可呈完全囊封核心粒子102之殼形式,如圖1B-1D中所示。然而,在一些實施例中,塗層110可僅部分囊封核心粒子102中之一些或全部。在一些實施例中,按複合粒子之總重量計,塗層110可佔複合粒子100之總重量的約0.5 wt%至約20 wt%,諸如約1 wt%至約10 wt%或約5 wt%至約10 wt%。
在一些實施例中,塗層110可包括可撓性、高導電石墨烯材料,諸如石墨烯、氧化石墨烯、部分還原氧化石墨烯或其組合。例如,塗層110可較佳包含具有低缺陷渦輪層特徵之可撓性、高導電石墨烯材料,其可被稱作渦輪層碳。低缺陷渦輪層碳可呈包含一至約10層石墨烯材料,諸如石墨烯、氧化石墨烯或還原氧化石墨烯之薄片形式。在一些實施例中,低缺陷渦輪層碳可包含至少90 wt%,諸如約90 wt%至約100 wt%石墨烯。石墨烯材料可進一步包含粉末、粒子、單層薄片、多層薄片、片層、薄片、條帶、量子點、管、富勒烯(中空石墨烯球體)或其組合。
渦輪層碳可呈部分重疊以模擬更大尺寸之單片結構之片或薄片形式。在一些實施例中,薄片具有超過一或多層石墨烯基材料。在一些實施例中,薄片可具有平均≤15 µm之片尺寸。在一些實施例中,薄片可具有平均≤1 µm之片尺寸。在一些實施例中,渦輪層碳基材料薄片可具有較低厚度。在一些實施例中,渦輪層碳基材料薄片之較低厚度可平均為≤1 µm。在一些實施例中,渦輪層碳基材料薄片之較低厚度可平均為≤100 nm。
除石墨烯材料之外,塗層110可包含一或多種添加劑,諸如聚合物、碳奈米管、活性碳及/或界面活性劑。在各種實施例中,塗層110亦可包含含鋰物質(例如LiF或其類似物)、鹼金屬物質、聚合塗層物質、非晶碳,及/或其他導電添加劑或試劑。例如,導電添加劑或試劑可包含碳黑、KETJENBLACK、Super-P碳黑、低缺陷渦輪層碳、乙炔黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱黑、石墨、天然石墨、合成石墨、氧化石墨、部分還原石墨、片狀石墨、剝離石墨、薄片石墨或其組合。導電試劑亦可包含以下中之一者:導電纖維、碳纖維、金屬纖維、碳奈米管(CNT)、單壁CNT、雙壁CNT、多壁CNT、金屬粉末、氟碳粉末、鋁粉末、鎳粉末;鎳片、導電鬚、氧化鋅鬚、鈦酸鉀鬚、導電金屬氧化物、氧化鈦、導電有機化合物、導電聚苯衍生物、導電聚合物或其組合。
例如,在一些實施例中,按複合粒子100的總重量計,複合粒子100可包括約0.5 wt%至約19 wt%,諸如約1 wt%至約10 wt%、或約5 wt%至約10 wt%渦輪層碳,以及0 wt%至約2 wt%,諸如約0.25 wt%至約1 wt%、或約1 wt%碳奈米管。
歸因於其傳導電性質,塗層110可確保核心102之M-SiO材料在所有三個維度中均勻地/均一地循環(電子及Li-離子進出結構的運動),由此最小化施加於核心粒子上及藉由核心粒子施加之應力及將粒子斷裂減至最小。另外,在核心M-SiO材料斷裂之情況下,可撓性塗層110可操作以電連接斷裂M-SiO材料且維持複合粒子100之總體完整性,由此產生顯著改良之電化學效能。
例如,如下文詳細論述,已發現含石墨之塗層110使M-SiO材料電穩定且使循環特性增加至>300循環。另外,已發現與原始(例如未經塗佈)M-SiO材料或塗佈有石墨及碳黑之M-SiO材料相比,塗層110提供顯著改良之M-SiO材料之導電性及更高的第1循環效率值。在一些實施例中,包括複合粒子100之電極材料可在二十個循環之後維持其可用容量的超過90%,其可提供超過9倍之可用循環壽命的增加。
渦輪層碳
圖2A、2B及2C示出石墨及各種石墨烯基材料之拉曼光譜。已公認石墨及石墨烯材料在大約1340 cm- 1
、1584 cm- 1
及2700 cm- 1
處具有特徵峰。1340 cm- 1
處之峰於圖2C中示出,且表徵為D頻帶。1584 cm- 1
處之峰於圖2A及2C之光譜中示出,且表徵為G頻帶,其由所有sp2
混成碳原子對之C=C鍵拉伸所表示之振動模式產生。 D頻帶源自與石墨烯邊緣相關聯之混成振動模式且其指示石墨烯結構中存在缺陷或斷裂對稱性。2700 cm- 1
處之峰於圖2B中示出,且表徵為2D頻帶,其歸因於堆疊石墨烯層之間的相互作用而由雙共振過程產生。2D波數處之雙峰之出現破壞峰值之對稱性,且表明石墨及石墨衍生物(諸如奈米片)中之石墨烯平面之間的AB堆疊次序。當渦輪多層石墨烯粒子中之AB堆疊次序斷裂時,於圖1B中示出之2D1
峰受到抑制。G及2D頻帶之位置用以測定材料系統中之層的數目。因此,拉曼光譜法提供電化學電池碳材料添加劑之科學清晰度及定義,為活性材料電極組合物之添加劑的正確選擇提供指紋。如將展示,本文定義提供用於本申請案之低缺陷渦輪層碳之指紋。正由於此低缺陷渦輪層碳用作電化學電池電極活性材料混合物之添加劑時,提供優良電化學電池效能。
圖3提供通常用於先前技術電極活性材料混合物(亦即,還原氧化石墨烯或非晶碳)之碳添加劑與本申請案之低缺陷渦輪層碳相比的ID
/IG
比率。
還原氧化石墨烯(rGO)為行業中通常稱為石墨烯之碳變異體,然而其在最終結構及製造工藝上為獨特的。氧化石墨烯通常首先使用改良之Hummers方法製造,其中石墨材料經氧化及剝離成包含數層碳之單層或薄片,該數層碳可包含各種官能基,其包括但不限於羥基、環氧化物、羧基及羧基。此等官能基接著經由將絕緣氧化石墨烯轉換成導電還原氧化石墨烯之化學或熱處理移除。該還原氧化石墨烯類似於石墨烯,因為其由碳原子晶格之單層組成,但不同之處在於其具有混合sp2及sp3混成、殘餘官能基及通常由製造及還原過程產生之增加的缺陷密度。還原氧化石墨烯如圖3第一條所示,其ID
/IG
比率為0.9。
非晶碳通常用作電化學電池陽極及陰極材料混合物兩者之添加劑或表面塗層以增強電極導電性。典型地,非晶碳使用化學氣相沈積(CVD)方法產生,其中烴原料氣體流入密封容器中且在高溫下碳化至所需粉末材料之表面上。此熱分解過程可提供約幾奈米厚之較薄非晶碳塗層,其缺乏如結晶石墨烯基材料中所發現之任何sp2混成。非晶碳如圖3第三條所示,其ID
/IG
比率>1.2。
低缺陷渦輪層碳,亦稱為石墨烯,包含由其製造工藝產生之獨特特性。一種製造此材料之常見方法係經由基於電漿之CVD方法,其中烴原料氣體在可使石墨烯類碳結構成核之催化劑存在下經由惰性氣體電漿饋入。藉由控制生產參數,可產生具有若干層且在晶格之間不存在任何AB堆疊次序之碳材料。此等碳材料通常為具有低缺陷密度之高度有序sp2碳晶格。
本揭示案之低缺陷渦輪層碳如圖3第二條所示。本申請案之低缺陷渦輪層碳添加劑之拉曼光譜來自D頻帶與G頻帶之強度比率(ID
/IG
)及2D頻帶與G頻帶之強度比率(I2D
/IG
)。ID
、I2D
及IG
由其各別整合強度表示。低ID
/IG
比率指示低缺陷材料。如藉由拉曼光譜法所測定,本發明之低缺陷渦輪層碳材料具有大於零且小於或等於約0.8之ID
/IG
比,其中IG
在1580與1600 cm- 1
之間的波數範圍內,ID
在1330與1360 cm- 1
之間的波數範圍內,且使用532 nm之入射雷射波長來量測。另外,本揭示案之低缺陷渦輪層碳材料展現約0.4或更高之I2D
/IG
比率。作為關於I2D
/IG
比率之參考,大約為2之I2D
/IG
比率通常與單層石墨烯相關聯。小於約0.4之I2D
/IG
比率通常與由眾多AB堆疊石墨烯層組成之塊體石墨相關聯。因此,針對本揭示案之低缺陷渦輪層碳材料,約0.4或更高之I2D
/IG
比率指示≤10之低層計數。具有低層計數之低缺陷渦輪層碳材料進一步缺乏石墨烯層(亦即,渦輪層)之間的AB堆疊次序。此等石墨烯平面之渦輪層性質或AB堆疊之缺乏由I2D
峰之對稱性指示。正由於2D峰之對稱性區別了渦輪層石墨烯分層材料與AB堆疊石墨烯分層材料,且指示旋轉堆疊無序與分層堆疊次序。
具有高AB堆疊次序之碳材料仍將展現2D峰,然而,此等2D峰展現出破壞峰對稱性之二重峰。此對稱性破壞展現於若干層之AB堆疊石墨烯或多層石墨兩者中。因此,當選擇石墨烯或石墨烯基添加劑時,2D峰(其為堆疊次序存在之極強烈指示物,與材料中存在之石墨烯層之數目無關)具有重要性。正因本揭示案之低缺陷渦輪層碳之旋轉無序使其自身與所有其他石墨烯或石墨烯基添加劑不同,此係由於本申請案之低缺陷渦輪層碳堆疊之旋轉無序為本申請案之碳基粒子提供靈活性,因此使得此等碳基粒子能夠提供且保持與包含電化學電池之電極之複合粒子的活性核心粒子接觸。其結果為具有增加之循環壽命、較佳之循環壽命穩定性、增強之能量密度及優異之高速率效能的電化學電池。
圖4A-4C示出活性材料混合物之拉曼光譜,該活性材料混合物包含由碳材料囊封或塗佈有碳材料之SiOx
核心粒子。圖4A為活性材料混合物的拉曼光譜之圖示,該活性材料混合物包含塗佈有非晶碳材料之SiOx
核心粒子。圖4B為活性材料混合物的拉曼光譜之圖示,該活性材料混合物包含由rGO囊封之SiOx
核心粒子。圖4C為顯示活性材料混合物的拉曼光譜之圖示,該活性材料混合物包含由低缺陷渦輪層碳囊封之SiOx
核心粒子。各光譜由於不同層厚度(大約波長2700 cm- 1
之2D峰之尺寸、形狀及位置)及無序(大約波長1340 cm- 1
之D峰之尺寸)而不同。
拉曼分析樣品製備涉及獲取諸如活性材料粉末、複合材料粉末、碳材料粉末的粉末的較小等分試樣,且將此等粉末分別地置放於乾淨的玻璃瓶中。用甲醇沖洗樣品粉末。隨後將粉末/甲醇溶液短暫渦旋且音波處理約10分鐘。隨後用微量吸管將懸浮液轉移至顯微鏡載玻片中。隨後使載玻片在進行分析之前完全風乾。
在以下測試條件下在Bruker Senterra拉曼系統上使用共焦拉曼光譜法進行本申請案之拉曼光譜法分析:532 nm雷射,0.02 mW,50倍接物鏡,90秒整合時間,使用50×1000 μm孔徑及9-18 cm- 1
分辨率進行3次共相加(3次拉曼光譜法樣品運行)。作為參考點,D頻帶在理想晶體之拉曼散射中不活躍。歸因於涉及π-π電子躍遷之缺陷誘導之雙共振拉曼散射方法,D頻帶在缺陷型石墨材料中變得拉曼活躍。D頻帶相對於G頻帶之強度隨著無序的量而增加。強度ID
/IG
比率可由此用於表徵石墨烯材料。
圖4A所示之非晶碳之D及G頻帶的強度均高於圖4B之還原氧化石墨烯(rGO)的D及G頻帶或圖4C之渦輪層碳的D及G頻帶。非晶碳亦展現基本上比rGO及渦輪層碳更高之ID
/IG
比率(1.25)。與非晶碳D頻帶之強度相比,非晶碳G頻帶之抑制強度反映其碳結構內之結晶度(亦稱為其石墨性質)之缺乏。高於G峰強度之D峰強度係由非晶碳網路中大量缺陷引起。因此,相較於諸如石墨烯、氧化石墨烯及rGO之較大結晶碳,非晶碳光譜在其石墨網路中展現低結晶度及高得多的無序程度。此外,與渦輪層碳D及G峰強度及ID
/IG
比率,rGO D峰相比於其G峰之更高強度及其更高之ID
/IG
比率(幾乎為2倍)表明rGO具有比本申請案之渦輪層碳具有更多缺陷。
以下表1提供圖4A-4C之拉曼光譜的細節。
表1
rGO | D | G | 2D | ID /IG | I2D /IG |
Cm-1 | 1346.98 | 1597.82 | -- | ||
強度 | 9115.5 | 10033.3 | -- | .91 | -- |
低缺陷渦輪層碳 | D | G | 2D | ID /IG | I2D /IG |
Cm-1 | 1346.92 | 1581.32 | 2691.9 | ||
強度 | 2915.3 | 5849.98 | 6009.4 | 0.5 | 1.03 |
非晶碳 | D | G | 2D | ID /IG | I2D /IG |
Cm-1 | 1344.93 | 1589.40 | 2695.4 | ||
強度 | 6194.8 | 4908.2 | 5238.5 | 1.25 | 1.07 |
對此等光譜之仔細觀察表明,當無序增加時,D頻帶變寬且頻帶之相對強度發生變化。對於經非晶碳塗佈樣品,高強度(6194.8)及寬D峰指示大量缺陷。G峰之強度較低(4908.2),接著D峰(6194.8)指示不存在結晶度。rGO囊封樣品之D峰強度(9115.5)及G峰強度(10033.3)極其類似。然而,注意rGO樣品之D峰強度(9115.5)顯著高於渦輪層碳樣品之D峰強度(2915.3),指示rGO樣品之缺陷密度顯著高於渦輪層碳樣品。亦值得注意的係,非晶碳及rGO樣品之G頻帶分別移位至波長1584 cm- 1
之右側至波長1589.4 cm- 1
及1597.82 cm- 1
處,而渦輪層碳樣品之G頻帶在波長1581.32 cm- 1
之稍左側於1584 cm- 1
處。重要的係,不同於非晶碳及rGO樣品,渦輪層碳(在此情況下為石墨烯樣品)在位置上未顯示許多(若存在)位移,從而反映出其低缺陷,因此渦輪層碳樣品最接近類似於近乎「理想」渦輪層碳材料。
複合粒子形成
根據各種實施例,活性材料複合粒子可藉由形成包含活性材料之核心粒子之複合物混合物形成,該活性材料諸如M-SiO活性材料、石墨烯材料及視情況選用之一或多種添加劑,諸如CNT、分散劑、黏合劑等。
特定言之,複合混合物起初可包含複合懸浮液,該複合懸浮液藉由混合包含分散於極性溶劑(諸如水或乙醇)中之核心粒子之第一懸浮液及包含分散於極性溶劑中之石墨烯材料之第二懸浮液形成。石墨烯材料可包括渦輪層碳,諸如渦輪層石墨烯。在各種實施例中,石墨烯材料可包括石墨烯、氧化石墨烯、部分還原氧化石墨烯或其任何組合。
在一些實施例中,混合物可藉由混合及/或音波處理直至混合物可見均勻而穩定。例如,第一混合物可經音波處理或高剪切混合約30分鐘至約90分鐘,諸如約60分鐘,以提高懸浮液穩定性。
按第一懸浮液之總重量計,第一懸浮液可包括約0.5 wt%至約10 wt%,諸如約1 wt%至約5 wt%或約2 wt% M-SiO粒子及其餘溶劑。按第二懸浮液之總重量計,第二懸浮液可包括約0.5 wt%至約10 wt%,諸如約1 wt%至約5 wt%或約2 wt%之石墨烯材料及其餘溶劑。
可選擇用於形成複合混合物之第一及第二懸浮液之量,使得複合混合物可具有介於約80:20至約95:05範圍內,諸如約90:10至約95:05之核心粒子與碳重量比。複合混合物可經音波處理或高剪切混合約30分鐘至約90分鐘,諸如約60分鐘,以提高懸浮液穩定性。
在一些實施例中,CNT可視情況添加至第一或第二懸浮液中之任一者,或直接添加至複合混合物中。例如,可選擇CNT的量以使得複合混合物可具有約100:0至約95:3,諸如約99.9:0.1至約99:1或約99:1的核心粒子與CNT重量比。
可處理複合混合物,使得核心粒子塗佈有石墨烯材料且視情況塗佈有CNT。例如,混合物可使用各種方法乾燥,諸如噴霧乾燥方法以蒸發溶劑且產生包含複合粒子的粉末,該複合粒子包含塗佈有碳(例如渦輪層碳,例如渦輪層石墨烯)之核心粒子。特定言之,複合混合物可經由加熱氣溶膠蒸發器進料以蒸發溶劑且形成複合粒子。此製程可經由完全折皺之毛細管力各向同性地壓縮石墨烯材料,轉變成具有隨時間推移不會鬆弛之無數皺紋、彎曲及扭曲之折皺結構。
視最終粉末粒子需求而定,製程參數可變化。例如,折皺球類複合粒子藉由使液滴氣溶膠化且接著在加熱室中快速乾燥該等液滴而形成。例如,霧化器霧化材料懸浮液以形成氣溶膠液滴。霧化步驟需要足夠的噴霧參數以允許液滴內之粒子在氣溶膠蒸發起始之前變得有序。對於渦輪層碳材料,液滴內之粒子遷移至液滴表面以在乾燥後在M-SiO粒子上形成塗層。因為此結構克服強粒子間凡得瓦爾力吸引力導致碳材料片之再堆疊,引起使溶液可加工性複雜化且降低粒子可近接表面積,因此塗層使粒子聚集及聚結最小化。此結構相對於展開或摺疊亦為穩定的。
一旦蒸發製程完成,即可收集呈粉末形式之複合粒子。在收集之後,粉末可在惰性氣氛諸如氬氣中熱處理以碳化任何剩餘界面活性劑或分散劑。特定言之,粉末可在約600℃至約800℃範圍內之溫度,諸如約650℃至約750℃或約700℃範圍內之溫度下加熱。加熱製程之加熱升溫速率可在約5℃/min至約20℃/min範圍內,諸如約10℃/min。所得乾燥複合活性材料粉末可隨後藉由篩分或過濾分類以達成給定應用之所需粒度分佈。
在替代方案中,可藉由將核心粒子分散於液體溶劑(諸如水或乙醇)中來形成第一懸浮液來形成複合混合物。聚電解質,諸如聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)、聚丙烯酸(PAA)或聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)可在添加活性材料粒子之前或之後添加至溶劑中以在活性材料粒子上形成第一表面電荷且藉此使活性材料粒子穩定懸浮於溶劑中。第二懸浮液可藉由將碳材料(例如渦輪層石墨烯粉末)分散於諸如水或乙醇之溶劑中形成。可在添加石墨烯之前或之後將相反電荷的聚電解質添加至溶劑中,以在石墨烯上形成第二表面電荷且由此使石墨烯穩定地懸浮於溶劑中。第一及第二表面電荷可為正電荷及負電荷中之不同表面電荷。
在一些實施例中,複合混合物可藉由組合第一及第二懸浮液形成,使得石墨烯歸因於其間的電荷差異而被吸引至核心粒子之表面,由此形成包含經石墨烯塗佈之活性材料粒子的複合粒子。石墨烯上之聚電解質及活性材料粒子可中和彼此,使得複合粒子基本上不帶電。
在各種實施例中,複合混合物可替代地藉由形成包含碳材料(例如,渦輪層石墨烯粉末)及核心粒子且不包括液體溶劑(亦即,其中複合混合物不為懸浮液)之乾燥混合物而形成。可將結合材料添加至混合物中,接著應用機械熔融製程。特定言之,結合材料可與石墨烯粉末及核心粒子物理混合,使得核心粒子使用黏合劑塗佈有石墨烯,以形成複合粒子。
非限制性結合材料可包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯腈、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚丙烯酸、鋰化聚丙烯酸(LiPAA)、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇、聚氧乙烯、耐綸、羧甲基纖維素、聚矽氧烷、聚芳醯胺、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚胺甲酸酯、聚乙炔、聚吡咯、聚苯硫醚、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)、聚(1,3-二氧雜環戊烷)、聚伸苯基伸乙烯基、聚噻吩、聚苯胺、聚茀、聚芘、石油焦、煤焦油瀝青、碳黑、碳奈米管、蔗糖、二氧化矽、氧化銦錫、摻鋁氧化鋅、氫氧化鋰、乙酸鋰、過氯酸鋰、氟化鋰、氮化鋰、硝酸鋰、六氟磷酸鋰、LiTFSI、LiFSI、NASICON、LISICON、LIPON、Li3
PO4
、Li7
P3
S11
、鈣鈦礦、石榴石、聚合離子液體或其任何組合。
在各種實施例中,其他實施例之量、M-SiO材料之粒子及包括低缺陷渦輪層碳之碳材料可以7:3與99:1之間的乾重量比進行乾式混合。在一些實施例中,可將CNT添加至乾燥混合物。例如,M-SiO材料、碳材料及視情況選用之CNT可經組合以形成不包括液體溶劑之乾燥混合物,或形成在包括液體溶劑之濕潤混合物中。例如,在一些實施例中,M-SiO材料及碳材料可藉由高剪切混合或超音波處理懸浮於極性液體溶劑(諸如水或乙醇)中。一些材料之懸浮液亦可經由使用界面活性劑及/或黏合劑促進。重要的係,與其他碳添加劑相比,藉由低缺陷渦輪層結構實現之高導電性允許較低比率之材料(<90:10且低至99:1)與電化學活性材料混合以實現相當的導電性增強。
電極及電化學電池
根據各種實施例,複合粒子可用作電極(諸如陽極)之活性材料。例如,複合粒子可與導電試劑、黏合劑及/或溶劑等混合以形成漿料。漿料可塗佈在集電器上以形成電極。
導電試劑可包括低缺陷渦輪層碳材料、碳黑、石墨、氧化石墨、石墨烯、剝離石墨或石墨烯、氧化石墨烯、rGO、部分還原之GO、諸如單壁、雙壁或多壁之碳奈米管(CNT)、石墨烯薄片、奈米薄片或奈米粒子、包含石墨烯片或若干石墨烯片之奈米薄片或奈米粒子或其組合。
電極可包含能夠提供100%陽極鋰容量之複合材料混合物或可在0%至100%%混合物中與諸如石墨、氧化石墨、石墨烯、氧化石墨烯、rGO及部分還原GO之其他鋰活性材料混合。若電極包括將電極材料固持在一起的黏合劑,則黏合劑可包含聚合材料,諸如聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、CMC/SBR、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鋰(LiPAA)或其組合。隨後在約20 wt%至約60 wt%範圍內之固體負載下將電極材料組分混合至極性溶劑(諸如水或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))中以形成電極漿料。
混合通常藉由行星混合器及高剪切分散液葉片實現。隨後以適當質量負載將電極漿料塗佈至金屬基板(典型地為銅或鋁)上以使陽極之鋰容量與所選陰極的鋰容量平衡。可使用多種裝置進行塗佈,諸如刮刀、逗號塗佈機、凹版塗佈機及槽模塗佈機。塗佈後,在室溫與約120℃之間在強制空氣下乾燥漿料。在電池組裝之前,最終電極處理步驟包括按壓電極以減小內部孔隙率且裁切成適當幾何結構。典型陽極壓製密度可在約1.0 g/cc至約1.7 g/cc範圍內,視電極組成及目標應用而定。陰極壓製密度可在約2.7 g/cc至約4.7 g/cc範圍內。
在各種實施例中,電極為電化學電池之陽極電極,該電化學電池亦包含陰極及包含鋰鹽之非水電解質。陽極包含類金屬或金屬氧化物材料。陽極進一步包含低缺陷渦輪層碳材料。陽極可包含複合粒子。複合粒子可進一步包含折皺球類結構,其中該折皺結構包含將類金屬或金屬氧化物材料囊封於其核心中之低缺陷渦輪層碳材料。陽極可替代地包含具有粒子之陽極材料混合物,該等粒子包含類金屬或金屬氧化物材料及包含渦輪層碳材料之粒子。渦輪層碳材料可包含低缺陷渦輪層碳片,該等低缺陷渦輪層碳片環繞及/或鍵結至包含類金屬或金屬氧化物材料之核心粒子中之至少一些。陰極可包含碳基材料。除用於電化學電池陰極電極中之傳統的碳基材料之外,經考慮本申請案之低缺陷渦輪層碳材料亦可用作電化學電池之陰極電極的添加劑。
電化學電池之構建涉及經塗佈陽極基板與經塗佈陰極基板之配對,該經塗佈陽極基板及經塗佈陰極基板藉由聚合物及/或陶瓷電絕緣分離器彼此以電子方式隔離。電極組裝件在殼體中氣密密封,該殼體可具有各種結構,諸如(但不限於)硬幣型電池、袋式電池或罐式電池,且含有以操作方式與陽極及陰極相關聯之非水性離子導電電解質。電解質包含溶解於非水性溶劑中之無機鹽,且更佳包含溶解於低黏度溶劑及高導電性溶劑之混合物中的鹼金屬鹽,該等低黏度溶劑包括有機酯、醚及碳酸二烷基酯,該等高導電性溶劑包括環狀碳酸酯、環狀酯及環狀醯胺。電解質之非限制性實例可包括在有機溶劑中之六氟磷酸鋰(LiPF6
)或雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSi)鹽,該有機溶劑包含以下中之一者:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸氟乙烯酯(FEC)或其組合。適用於本發明實施例之額外溶劑包括碳酸二烷基酯,諸如四氫呋喃(THF)、乙酸甲酯(MA)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷(EME)、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸二丙酯及其組合。亦可適用之高電容率溶劑包括環狀碳酸酯、環狀酯及環狀醯胺,諸如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、乙腈、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、γ-戊內酯、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)及其組合。電解質在電池之電化學反應期間,尤其在電池放電及再充電期間充當用於陽極與陰極之間的鋰離子之遷移的介質。該電化學電池亦可具有正極端子及負極端子及/或接觸結構。
實驗實例 ( Li 金屬化 SiO )
以下實例係關於使用本揭示案之各種實施例之陽極活性材料(例如,複合粒子)及比較陽極活性材料粒子形成之陽極,且藉助於說明而非作為限制給出。在實例中,%係重量百分比,g係公克,CE係庫侖效率,且mAh/g係容量。此外,用於以下調配物1-4、實例1-4及對照實例中之M-SiO活性材料包括鋰金屬化SiO (LM-SiO)。
調配物 : 1
藉由將2公克LM-SiO懸浮於98公克水中以形成2 wt%懸浮液來合成式1之複合活性材料。將LM-SiO懸浮液音波處理60分鐘以改善懸浮液穩定性。在音波處理之後,將11.11公克2 wt%石墨烯懸浮液添加至LM-SiO懸浮液中以形成均勻的2 wt%複合懸浮液。選擇LM-SiO及石墨烯懸浮液之比率以使得質量比為90:10 LM-SiO:石墨烯。接著,將複合懸浮液再音波處理60分鐘。在音波處理之後,隨後經由加熱氣溶膠蒸發器饋入複合懸浮液以蒸發水且產生經石墨烯塗佈之LM-SiO粒子。在收集粉末之後,材料接著在氬氣氣氛下經受700℃下之熱處理1小時(10℃/min加熱勻變)以驅除殘餘水且碳化存在於穩定石墨烯懸浮液中之界面活性劑。接著收集調配物1材料之所得複合活性材料。
調配物 : 2
藉由將2公克LM-SiO懸浮於98公克水中以形成2 wt%懸浮液來合成式2之複合活性材料。將LM-SiO懸浮液音波處理60分鐘以改善懸浮液穩定性。在音波處理之後,將11.11公克2 wt%氧化石墨烯(GO)懸浮液添加至LM-SiO懸浮液中以形成均勻的2 wt%複合懸浮液。選擇LM-SiO及GO懸浮液之比率以使得質量比為90:10 LM-SiO:還原氧化石墨烯。接著,將複合懸浮液再音波處理60分鐘。在音波處理之後,隨後經由加熱氣溶膠蒸發器饋入複合懸浮液以蒸發水且產生經石墨烯塗佈之LM-SiO粒子。在收集粉末之後,材料接著在氬氣氣氛下經受700℃下之熱處理1小時(10℃/min加熱勻變)以驅除殘餘水且碳化存在於穩定石墨烯懸浮液中之界面活性劑。接著收集調配物2材料之所得複合活性材料。
調配物 : 3
藉由將2公克LM-SiO懸浮於98公克水中以形成2 wt%懸浮液來合成式3之複合活性材料。將LM-SiO懸浮液音波處理60分鐘以改善懸浮液穩定性。在音波處理之後,將10.78公克2 wt%石墨烯懸浮液及6.66 mg碳奈米管(CNT)添加至LM-SiO懸浮液中以形成均勻的2 wt%複合懸浮液。選擇LM-SiO及石墨烯懸浮液之比率以使得質量比為90:9.7:0.3 LM-SiO:石墨烯:CNT。接著,將複合懸浮液再音波處理60分鐘。在音波處理之後,隨後經由加熱氣溶膠蒸發器饋入複合懸浮液以蒸發水且產生經石墨烯塗佈之LM-SiO粒子。在收集粉末之後,材料接著在氬氣氣氛下經受700℃下之熱處理1小時(10℃/min加熱勻變)以驅除殘餘水且碳化存在於穩定石墨烯懸浮液中之界面活性劑。接著收集調配物3材料之所得複合活性材料。
調配物 : 4
藉由將2公克LM-SiO懸浮於98公克水中以形成2 wt% LM-SiO懸浮液來合成式4之複合活性材料。另外,將0.1 g聚合物分散劑添加至懸浮液以改善穩定性。將LM-SiO懸浮液音波處理60分鐘以改善懸浮液穩定性。在音波處理之後,將11.11公克2 wt%石墨烯懸浮液添加至LM-SiO懸浮液中以形成均勻的2 wt%複合懸浮液。選擇M-SiO及石墨烯懸浮液之比率以使得質量比為90:10 LM-SiO:石墨烯。接著,將複合懸浮液再音波處理60分鐘。在音波處理之後,隨後經由加熱氣溶膠蒸發器饋入複合懸浮液以蒸發水且產生經石墨烯塗佈之LM-SiO粒子。在收集粉末之後,材料接著在氬氣氣氛下經受700℃下之熱處理1小時(10℃/min加熱勻變)以驅除殘餘水且碳化存在於穩定石墨烯懸浮液中之界面活性劑。接著收集調配物4材料之所得複合活性材料。
對照調配物
藉由將0.5公克LM-SiO陽極活性材料以及1.3公克石墨、0.04公克導電試劑(C65碳黑)、7.72公克水性黏合劑(CMC 1.1 wt%)及0.1875公克40 wt% SBR組合至小型混合罐中產生對照陽極活性材料。隨後將經合併之材料在行星式混合器中進行30分鐘之嚴密混合以形成對照調配物漿料。
對照實例
在具有3 mAh/cm2之負載量及1.3 g/cc之電極密度的銅箔上塗佈對照陽極漿料。將塗層乾燥且壓延成40-45%之孔隙度。將電極塗層組裝成半電池(過量相對電極材料=鋰金屬),且將100 µL電解質注射至電池中。在C/20、C/10、C/5充電放電循環下,電池為電化學「形成」。所得半電池隨後在標準C/2充電放電方案下表徵直至陽極容量為其初始容量之80%為止。
實例 1
藉由將0.5公克調配物1複合陽極活性材料以及1.3公克石墨、0.04公克導電試劑(C65碳黑)、7.72公克水性黏合劑(碳甲基纖維素(CMC) 1.1 wt%)及0.1875公克40 wt% SBR組合至小型混合罐中產生陽極材料。隨後將經合併之材料在行星式混合器中進行30分鐘之嚴密混合。在具有3 mAh/cm2之負載量及1.3 g/cc之電極密度的銅箔上塗佈陽極漿料。將塗層乾燥且壓延成40-45%之孔隙度。將電極塗層組裝成半電池(過量相對電極材料=鋰金屬),且將100 µL電解質注射至電池中。在C/20、C/10、C/5充電放電循環下,電池為電化學「形成」。所得半電池隨後在標準C/2充電放電方案下表徵直至陽極容量為其初始容量之80%為止。
實例 2
藉由將0.5公克調配物2複合陽極活性材料以及1.3公克石墨、0.04公克導電試劑(C65碳黑)、7.72公克水性黏合劑(CMC 1.1 wt%)及0.1875公克40 wt% SBR組合至小型混合罐中產生陽極材料。隨後將經合併之材料在行星式混合器中進行30分鐘之嚴密混合。在具有3 mAh/cm2之負載量及1.3 g/cc之電極密度的銅箔上塗佈陽極漿料。將塗層乾燥且壓延成40-45%之孔隙度。將電極塗層組裝成半電池(過量相對電極材料=鋰金屬),且將100 µL電解質注射至電池中。在C/20、C/10、C/5充電放電循環下,電池為電化學「形成」。所得半電池隨後在標準C/2充電放電方案下表徵直至陽極容量為其初始容量之80%為止。
實例 3
藉由將0.5公克調配物3複合陽極活性材料以及1.3公克石墨、0.04公克導電試劑(C65碳黑)、7.72公克水性黏合劑(CMC 1.1 wt%)及0.1875公克40 wt% SBR組合至小型混合罐中產生陽極材料。隨後將經合併之材料在行星式混合器中進行30分鐘之嚴密混合。在具有3 mAh/cm2之負載量及1.3 g/cc之電極密度的銅箔上塗佈陽極漿料。將塗層乾燥且壓延成40-45%之孔隙度。將電極塗層組裝成半電池(過量相對電極材料=鋰金屬),且將100 µL電解質注射至電池中。在C/20、C/10、C/5充電放電循環下,電池為電化學「形成」。所得半電池隨後在標準C/2充電放電方案下表徵直至陽極容量為其初始容量之80%為止。
實例 4
藉由將0.5公克調配物4複合陽極活性材料以及1.3公克石墨、0.04公克導電試劑(C65碳黑)、7.72公克水性黏合劑(CMC 1.1 wt%)及0.1875公克40 wt% SBR組合至小型混合罐中產生陽極材料。隨後將經合併之材料在行星式混合器中進行30分鐘之嚴密混合。在具有3 mAh/cm2之負載量及1.3 g/cc之電極密度的銅箔上塗佈陽極漿料。將塗層乾燥且壓延成40-45%之孔隙度。將電極塗層組裝成半電池(過量相對電極材料=鋰金屬),且將100 µL電解質注射至電池中。在C/20、C/10、C/5充電放電循環下,電池為電化學「形成」。所得半電池隨後在標準C/2充電放電方案下表徵直至陽極容量為其初始容量之80%為止。
圖5為顯示使用對照調配物(對照)及調配物1-4 (實例1-4)形成之半電池之電化學循環效能的圖式。如下文所分別詳細論述,對照半電池之陽極包括25 wt%裸LM-SiO材料,且實例1-4半電池之陽極包括25 wt%之調配物1-4之經石墨烯塗佈之LM-SiO材料。對照及實例1-4半電池之陽極亦包括65 wt%石墨、2 wt% C65、4.25 wt% CMC及3.75 wt%苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。
下表2包括圖5中所示之半電池的電化學循環效能。
表2
活性材料 | LM - SiO 對照 ( 原始 ) | LM - SiO + 10 % 石墨烯 ( 調配物 1 ) | LM - SiO + 10 % 石墨烯 ( 調配物 2 ) | LM - SiO + 10 % 石墨烯 ( 調配物 3 ) | LM - SiO + 10 % 石墨烯 ( 調配物 4 ) |
第1 CE (%) | 86.9% | 87.3% | 88.1% | 88.6% | 88.4% |
第1 DC (mAh/g) | 656 | 672 | 628 | 639 | 647 |
第1 CC (mAh/g) | 570 | 586 | 553 | 567 | 571 |
最大C/2 (mAh/g) | 337 | 540 | 528 | 560 | 531 |
平均CE,10-50循環 | 99.2% | 99.3% | 99.5% | 99.6% | 99.4% |
第1 CE (%) (僅LD-SiO) | 83.6% | 84.3% | 85.6% | 87.0% | 86.1% |
第1 DC (mAh/g) (僅LD- SiO) | 1637 | 1714 | 1503 | 1556 | 1594 |
第1 CC (mAh/g) (僅LD- SiO) | 1368 | 1445 | 1286 | 1354 | 1373 |
下表3包括圖5中所示之半電池的電化學循環值。
表3
材料 | 初始容量 ( mAh / g ) | 容量保持率 ( 第 50 循環 ) | 保持率增加 ( 第 50 循環 ) |
對照(25% LM-SiO) | 570 | 43% | --- |
調配物1 (25% LM-SiO) | 586 | 72% | 67% |
調配物2 (25% LM-SiO) | 553 | 79% | 84% |
調配物3 (25% LM-SiO) | 567 | 84% | 95% |
調配物4 (25% LM-SiO) | 571 | 74% | 72% |
如圖5及表2及表3中可見,與包括對照材料之半電池相比,在50個充電/放電循環之後,包括調配物1材料之半電池顯示循環壽命之67%提高,包括調配物2材料之半電池顯示循環壽命之84%提高,包括調配物3材料之半電池顯示循環壽命之95%提高,且包括調配物4材料之半電池顯示循環壽命之72%提高。
因此,本發明之複合粒子出乎意料地顯著增加用於商業鋰離子電池應用之LM-SiO材料之可用循環壽命。此改良之可用循環壽命係歸因於石墨烯將含鋰SiO活性材料穩定至電化學循環之出人意料且非顯而易見的能力。可用循環壽命定義為電池可循環且同時維持其初始容量(亦即第1循環)之至少80%之容量的循環次數(循環n)。例如,調配物4顯示約50個循環(n=50)至80%容量保持率(第1循環約600 mAh/g初始容量,因此480 mAh/g=80%容量保持率)之半電池循環壽命。相比之下,對照材料展現僅5次循環至80%容量保持率之半電池循環壽命。
根據實施例,電池具有至少72%,諸如80%至84%之第50循環容量保持率及至少87%,諸如87%至88.6%之第一循環效率。
圖6為示出對照材料(以灰色顯示)與實例1材料(以黑色顯示)相比的x射線繞射結果的圖式。如圖6中可見,未觀測到粒子結晶度及結構歸因於石墨烯添加及處理之變化。
實驗實例 ( MG 金屬化 SiO )
以下實例係關於使用本揭示案之各種實施例之陽極活性材料(例如,複合粒子)及比較陽極活性材料粒子形成之陽極,且藉助於說明而非作為限制給出。在實例中,%係重量百分比,g係公克,CE係庫侖效率,且mAh/g係容量。此外,用於以下調配物5、實例5及對照實例中之M-SiO活性材料包括鎂金屬化SiO (MM-SiO)。
調配物 5 :
藉由將2公克之MM-SiO (亦即含鎂氧化矽)懸浮於98公克水中以形成2 wt%懸浮液來合成式5之複合活性材料。將MM-SiO懸浮液音波處理60分鐘以改善懸浮液穩定性。在音波處理之後,將5.05公克2 wt%石墨烯懸浮液及4.21 mg碳奈米管(CNT)添加至MM-SiO懸浮液中以形成均勻的2 wt%複合懸浮液。選擇MM-SiO及石墨烯懸浮液之比率以使得質量比為95:4.8:0.2 MM-SiO:石墨烯:CNT。接著,將複合懸浮液再音波處理60分鐘。在音波處理之後,隨後經由加熱氣溶膠蒸發器饋入複合懸浮液以蒸發水且產生經石墨烯塗佈之MM-SiO粒子。在收集粉末之後,材料接著在氬氣氣氛下經受700℃下之熱處理1小時(10℃/min加熱勻變)以驅除殘餘水且碳化存在於穩定石墨烯懸浮液中之界面活性劑。接著收集調配物5材料之所得複合活性材料。
實例 5 :
藉由將0.5公克調配物5複合陽極活性材料以及0.033公克導電試劑(C65碳黑)及1.33公克水性黏合劑(LiPAA,10 wt%)組合至小型混合罐中產生陽極材料。隨後將經合併之材料在行星式混合器中進行30分鐘之嚴密混合。在具有3 mAh/cm2之負載量及1.3 g/cc之電極密度的銅箔上塗佈陽極漿料。將塗層乾燥且壓延成40-45%之孔隙度。將電極塗層組裝成半電池(過量相對電極材料=鋰金屬),且將100 µL電解質注射至電池中。在C/20、C/10、C/5充電放電循環下,電池為電化學「形成」。所得半電池隨後在標準C/2充電放電方案下表徵直至陽極容量為其初始容量之80%為止。
MM - SiO 對照實例 :
藉由將0.5公克MM-SiO陽極活性材料以及0.033公克導電試劑(C65碳黑)及1.33公克水性黏合劑(LiPAA,10 wt%)組合至小型混合罐中產生陽極材料。隨後將經合併之材料在行星式混合器中進行30分鐘之嚴密混合。在具有3 mAh/cm2之負載量及1.3 g/cc之電極密度的銅箔上塗佈陽極漿料。將塗層乾燥且壓延成40-45%之孔隙度。將電極塗層組裝成半電池(過量相對電極材料=鋰金屬),且將100 µL電解質注射至電池中。在C/20、C/10、C/5充電放電循環下,電池為電化學「形成」。所得半電池隨後在標準C/2充電放電方案下表徵直至陽極容量為其初始容量之80%為止。
圖7為顯示循環半電池之容量保持性的圖式,該循環半電池包括調配物5之MM-SiO材料及MM-SiO對照實例,及圖8為顯示圖7之循環半電池之陽極容量的圖式。參見圖7及8,可見調配物5相比於MM-SiO對照實例提供顯著更好的陽極容量及容量保持率。
儘管前述內容涉及尤其較佳實施例,但應理解,本發明不限於此。一般熟習此項技術者將想到,可對所揭示之實施例進行各種修改且此類修改意欲在本發明之範疇內。本文所引用之所有公開案、專利申請案及專利的全部內容以引用的方式併入本文中。
100:複合粒子
102,102A,102B,102C:核心粒子
104,106,108:相
110:塗層
120:初相
122:結晶矽域
124:SiOx
域
圖1A為根據本揭示案之各種實施例之活性材料複合粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)影像,且圖1B-1D為可包括於圖1A之複合粒子中的核心粒子之截面圖。
圖2A、2B及2C示出石墨及各種石墨烯基材料之拉曼光譜。
圖3為比較典型碳材料與低缺陷渦輪層碳之拉曼光譜ID
/IG
比率之條形圖。
圖4A、4B及4C示出電極活性材料的拉曼光譜,該電極活性材料包含分別由非晶碳、還原氧化石墨烯(rGO)及低缺陷渦輪層碳囊封之SiOx
核心粒子。
圖5為示出根據本揭示案之各種實施例之含有鋰化金屬化SiO (LM-SiO)之例示性及比較性半電池之循環壽命的圖式。
圖6為示出對照材料與根據本揭示案之實施例的實例1材料相比的x射線繞射結果的圖式。
圖7為示出含有鎂金屬化SiO (MM-SiO)之循環例示性及對照半電池之容量保持率的圖式。
圖8為示出圖7之半電池之陽極容量的圖式。
100:複合粒子
102B:核心粒子
110:塗層
120:初相
122:結晶矽域
Claims (20)
- 一種用於鋰離子二次電池之活性材料複合粒子,該等複合粒子各自包含: 核心粒子,其包含鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽;及 安置於該核心粒子之表面上之塗層,該塗層包含具有拉曼光譜之渦輪層碳(turbostratic carbon),該拉曼光譜具有: D頻帶,其在1330 cm- 1 與1360 cm- 1 之間的波數處具有峰強度(ID ); G頻帶,其在1580 cm- 1 與1600 cm- 1 之間的波數處具有峰強度(IG );及 2D頻帶,其在2650 cm- 1 與2750 cm- 1 之間的波數處具有峰強度(I2D ), 其中: ID /IG 之比率在大於零至約1.1範圍內;且 I2D /IG 之比率在約0.4至約2範圍內。
- 如請求項1之複合粒子,其中該核心粒子佔該等複合粒子之總重量的約80 wt%至約99.5 wt%。
- 如請求項2之複合粒子,其中該塗層佔該等複合粒子之總重量的約0.5 wt%至約20 wt%。
- 如請求項3之複合粒子,其中該渦輪層碳佔該等粒子之總重量的約1 wt%至約10 wt%。
- 如請求項1之複合粒子,其中約90 wt%至約100 wt%之該渦輪層碳呈包含1至10片石墨烯的薄片形式。
- 如請求項5之複合粒子,其中該塗層進一步包含以該等複合粒子之總重量計約0.1 wt%至約1 wt%碳奈米管(CNT)。
- 如請求項1之複合粒子,其中該等核心粒子之至少一部分由該等相對應的塗層完全囊封。
- 如請求項1之複合粒子,其中該等核心粒子之至少一部分僅由該等相對應的塗層部分囊封。
- 如請求項1之複合粒子,其中該等複合粒子之平均粒度為約3 µm至約10 µm。
- 如請求項1之複合粒子,其中該核心粒子包含: 包含Li2 Si2 O5 、Li2 SiO3 、Li4 SiO4 或其任何組合之初相;及 分散於該初相中之結晶矽域。
- 如請求項10之複合粒子,其中該核心粒子進一步包含分散於該初相中之SiOx 域,其中x在0.8至1.2範圍內。
- 如請求項10之複合粒子,其中: 該初相包含Li2 Si2 O5 ;且 該等結晶矽域之平均粒度小於100 nm。
- 如請求項1之複合粒子,其中該核心粒子包含: 包含MgSiO3 、Mg2 SiO4 或其組合之初相;及 分散於該初相中之結晶矽域。
- 如請求項1之複合粒子,其中: 該ID /IG 之比率在0.3至0.7範圍內; 該I2D /IG 之比率在0.8至1.2範圍內; ID 在約1340 cm- 1 之波數處; IG 在約1584 cm- 1 之波數處;及 I2D 在約2700 cm- 1 之波數處。
- 一種電極,其包含: 如請求項1之複合粒子;及 黏合劑。
- 如請求項15之電極,其中該黏合劑包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(丙烯酸)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚醯胺及聚醯亞胺、聚乙烯(UHMW)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧基甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鋰(LiPAA)或其混合物。
- 如請求項15之電極,其進一步包含選自由以下組成之群的導電添加劑:碳黑、碳奈米管、導電聚合物、石墨、金屬粉末、鎳、鋁、鈦、不鏽鋼及其任何組合。
- 一種鋰二次電池,其包含: 陽極,其包含如請求項15之電極; 陰極; 殼體,其容納該陽極及該陰極;及 安置於該陽極與該陰極之間的電解質。
- 如請求項18之電池,其中該電池具有至少72%之第50循環容量保持率及至少87%之第一循環效率。
- 一種形成活性材料複合粒子之方法,該方法包含: 形成包含核心粒子的混合物,該等核心粒子包含鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽及渦輪層碳;及 處理該混合物以形成複合粒子,該等複合粒子包含塗佈有該渦輪層碳之該等核心粒子, 其中該渦輪層碳具有拉曼光譜,該拉曼光譜具有: D頻帶,其在1330 cm- 1 與1360 cm- 1 之間的波數處具有峰強度(ID ); G頻帶,其在1580 cm- 1 與1600 cm- 1 之間的波數處具有峰強度(IG );及 2D頻帶,其在2650 cm- 1 與2750 cm- 1 之間的波數處具有峰強度(I2D ), 在大於零至約1.1範圍內的ID /IG 之比率,及 在約0.4至約2範圍內的I2D /IG 之比率。
Applications Claiming Priority (4)
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