CN115668537A - 含石墨烯的金属化氧化硅复合材料 - Google Patents

含石墨烯的金属化氧化硅复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及活性材料复合粒子、包括所述复合粒子的电极、包括所述电极的锂离子二次电池和形成其的方法，其中所述复合粒子各自包括有包括碱金属或碱土金属硅酸盐的核心粒子和安置于所述核心粒子的表面上的涂层。所述涂层包括具有拉曼光谱的涡轮层碳，所述拉曼光谱具有以下各者：D频带，其在1330cm‑1与1360cm‑1之间的波数处具有峰强度(ID)；G频带，其在1580cm‑1与1600cm‑1之间的波数处具有峰强度(IG)；和2D频带，其在2650cm‑1与2750cm‑1之间的波数处具有峰强度(I2D)，其中ID/IG的比率在大于零至约1.1的范围内，且I2D/IG的比率在约0.4至约2的范围内。

Description

含石墨烯的金属化氧化硅复合材料
技术领域
本公开的方面涉及含石墨烯的金属化氧化硅复合活性材料、包括其的负电极和包括所述负电极的电池。
背景技术
锂(Li)离子电化学电池通常需要能实现高能量密度、高功率密度和高循环稳定性的材料。锂离子电池通常用于多种应用中，所述应用包括消费型电子装置、可穿戴式计算装置、军事移动设备、卫星通信、航天器装置和电动车辆，且尤其普遍用于大规模能源应用，例如低排放电动车辆、可再生发电厂和固定电网。另外，锂离子电池处于新一代无线和便携式通信应用的前沿。一或多个锂离子电池可用于配置用作此些应用中的任一者的电源的电池。然而，正因随着高能量需求应用的不断增长，针对更高能量密度、更高功率密度、更高速率充放电能力和更长循环寿命锂离子电池的研究也正在加速。此外，随着锂离子技术的发展采用逐渐增加，随着应用向更高电流需求、更长运行时间、更宽和更高功率范围和更小外观尺寸迁移，现今存在对扩展最新能量和功率密度的不断增加的需要。
硅或硅合金阳极材料作为实现更高能量和功率密度的实用手段，目前包括于大多数长期锂离子技术采用蓝图中。硅为用于锂离子电化学电池应用的所需负极活性材料，其在完全锂化时具有约4,200mAh/g的理论重量容量和约9786mAh/cm3的体积容量。硅也为当前石墨基阳极的合乎需要的替代物，因为其高锂存储容量可超过石墨的7x。市场采用硅基阳极用于锂离子电池，然而，此一直受到通过快速循环寿命降低、在高功率需求下的不佳充放电速率能力和低负荷、缺陷型库仑效率的挑战，其皆可由充电和放电期间的极端阳极体积变化(已注意到至多400％的体积膨胀)产生。硅基合金中的循环寿命降解得到充分理解，且可分解成两种基本机制：(1)电断开和(2)不稳定固体电解质界面(SEI)，导致锂离子消耗和阻抗生长。高速率能力和库仑效率也受此些机制损害。归因于锂化和去锂化之后的大体积改变，在充电和放电期间随着显著体积波动发生电断开。
此些大体积变化可造成硅粒子的粉碎(压力诱导破裂和断裂)和此些活性硅粒子之间的电接点损耗。结果为具有低功率能力和快速容量衰减的电化学电池。在机制(1)中引入的破裂和断裂通过随后促进机制(2)(不稳定SEI)而进一步恶化电池性能。因为破裂和断裂使新Si表面暴露于电解质溶剂，所以发生进一步SEI形成，在新Si表面上沉积锂化化合物。在充电/放电循环期间，绝缘SEI层也生长较厚，进一步降低Si阳极的容量和循环稳定性，且损害充电/放电速率能力和库仑效率。
SEI层的连续和新生长逐渐耗尽可供使用的Li+，且归因于与电解质溶剂和盐(一或多种)的副反应，可服务电解质的量也耗尽，借此降低总体电化学电池性能。因此，在需要高电化学电池充电/放电速率的应用中使用硅基阳极受到严重限制，此是由于此些机制导致的高欧姆和离子对极化的贡献。
因此，需要具有改进的第一循环效率和循环寿命的硅基电极材料。
因此，需要一种用于电化学电池的高级阳极活性材料，其并有具有有利地影响电化学电池循环特性的明确质量特性的碳材料。更具体地，需要包含低缺陷涡轮层碳的高级硅基复合阳极材料，所述低缺陷涡轮层碳实现锂离子电化学电池循环寿命稳定性、能量密度和速率性能。
发明内容
根据本公开的各种实施例，活性材料复合粒子包含包括碱金属或碱土金属硅酸盐的核心粒子和安置于所述核心粒子表面上的涂层。所述涂层包括具有拉曼光谱的涡轮层碳，所述拉曼光谱具有以下各者：D频带，其在1330cm-1与1360cm-1之间的波数处具有峰强度(ID)；G频带，其在1580cm-1与1600cm-1之间的波数处具有峰强度(IG)；和2D频带，其具有在2650cm-1与2750cm-1之间的波数处的峰强度(I2D)，其中ID/IG的比率范围介于大于零至约1.1，且I2D/IG的比率范围介于约0.4至约2。
根据本公开的各种实施例，形成活性材料复合粒子的方法包含：形成包含核心粒子的混合物，所述核心粒子包含碱金属或碱土金属硅酸盐和涡轮层碳；和喷雾干燥所述混合物以形成包含涂布有涡轮层碳的核心粒子的复合粒子。涡轮层碳具有拉曼光谱，所述拉曼光谱具有：D频带，其在1330cm-1与1360cm-1之间的波数处具有峰强度(ID)；G频带，其在1580cm-1与1600cm-1之间的波数处具有峰强度(IG)；和2D频带，其具有在2650cm-1与2750cm-1之间的波数处的峰强度(I2D)。ID/IG的比率范围介于大于零至约1.1且I2D/IG的比率范围介于约0.4至约2。
当审查以下图式、实施方式和所附权利要求书时，本发明的其它主要特征和优势将对于熟习所属领域者变得显而易见。
附图说明
图1A为根据本公开的各种实施例的活性材料复合粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像，且图1B-1D为可包括于图1A的复合粒子中的核心粒子的截面图。
图2A、2B和2C示出石墨和各种石墨烯基材料的拉曼光谱。
图3为比较典型碳材料与低缺陷涡轮层碳的拉曼光谱ID/IG比率的条形图。
图4A、4B和4C示出电极活性材料的拉曼光谱，所述电极活性材料包含分别由非晶碳、还原氧化石墨烯(rGO)和低缺陷涡轮层碳囊封的SiOx核心粒子。
图5为示出根据本公开的各种实施例的含有锂金属化SiO(LM-SiO)的示范性和比较性半电池的循环寿命的图式。
图6为示出对照材料与根据本公开的实施例的实例1材料相比的x射线衍射结果的图式。
图7为示出含有镁金属化SiO(MM-SiO)的循环示范性和对照半电池的容量保持率的图式。
图8为示出图7的半电池的阳极容量的图式。
具体实施方式
将参考随附图式详细地描述各种实施例。在可能时，相同参考数字将在整个图式中用以指代相同或类似部分。对特定实例和实施的参考为说明性目的，且并不打算限制本发明或权利要求书的范围。
应理解，当元件或层被称作“在另一元件或层上”或“连接至另一元件或层”时，其可直接在另一元件或层上或直接连接至另一元件或层，或可存在插入元件或层。对比而言，当元件被称作“直接在另一元件或层上”或“直接连接至另一元件或层”时，不存在介入元件或层。将理解，出于本公开的目的，可将“X、Y以及Z中的至少一者”视为仅X、仅Y、仅Z，或两个或更多个项X、Y以及Z的任何组合(例如，XYZ、XYY、YZ、ZZ)。
在提供值范围时，应理解本发明涵盖彼范围的上限与下限之间的各中间值(除非上下文另外明确指示，否则至下限单位的十分之一)和彼所陈述范围内的任何其它所陈述或中间值。此些较小范围的上限和下限可独立地包括于较小范围内，也涵盖于本发明内，在所陈述范围内受到任何特定排除限制。当所陈述的范围包括限度中的一者或两者时，排除那些所包括的限度中的任一者或两者的范围也包括于本发明中。还应理解，术语“约”可指例如+/-5至10％的少量测量误差。
例如“在其之后”、“随后”、“然后”等词语未必打算限制步骤的次序；此些词语可用于导引读者通过方法的描述。此外，对呈单数形式的权利要求书元件的任何提及(例如，使用词“一”或“所述”)不应解释为将元件限于单数形式。
“电极材料”定义为可经配置以用作电化学电池(例如锂离子可再充电电池)内的电极的材料。“电极”定义为电化学电池的阳极或阴极。“复合电极材料”还定义为包括与粒子、片层、球、薄片、片、管、纤维或其组合中的一者组合且具有导电材料的活性材料粒子。粒子、片层、球、薄片、片、管、纤维或其组合可进一步为扁平的、折皱的、起皱的、分层的、编织的、编结的或其组合中的一者。
导电材料可选自由以下组成的群组：导电碳基材料、导电聚合物、石墨、金属粉末、镍、铝、钛、不锈钢和其任何组合。导电碳基材料可进一步包括石墨、石墨烯、金刚石、热解石墨、碳黑、低缺陷涡轮层碳、富勒烯或其组合中的一者。“电极材料混合物”定义为材料的组合，例如：材料粒子(电化学活性、导电、复合物或其组合)、一或多种粘合剂、非交联和/或交联聚合物或聚合物，其混合在一起以用于形成用于电化学电池的电极。“电化活性材料”、“电极活性材料”或“活性材料”在本文中定义为插入和释放离子(例如电解质中的离子)以存储和释放电位的材料。术语“插入和释放”可进一步理解为插嵌和脱嵌或锂化和去锂化的离子。因此，还应理解，插入和释放离子的工艺为插嵌和脱嵌或锂化和去锂化。因此，“活性材料”或“电化学活性材料”或“活性材料粒子”定义为能够重复离子插嵌和脱嵌或锂化和去锂化的材料或粒子。
“缺陷”定义为破坏给定碳片中的碳原子的六角晶格对称性的任何特征。根据此定义，缺陷可包括空位、取代型原子、边缘、晶界或对碳混成的变化。“混成”是混合标准原子轨道以形成新的轨道，其可用于描述分子中键结。标准原子轨道的混合通常与sp2和sp3轨道发生。
缺陷密度定义为碳平面的给定单位面积中的对称性破坏特征(缺陷)的量。此值常常估计为两个缺陷之间的平均距离。可通过拉曼光谱法使用ID/IG的比率估算缺陷密度。
“复合粒子”可包含一或多个核心粒子，所述核心粒子包含电化学活性材料和安置于核心粒子的表面上的涂层。涂层可包含碳材料，例如涡轮层碳、碳纳米管、活性碳或其任何组合。
根据本公开的各种实施例，核心粒子至少部分地由涂层囊封(例如覆盖)。例如，涂层和/或涡轮层碳可平均覆盖每一核心粒子的表面的约10％至约100％，例如约20％至约90％、约25％至约80％、约30％至约70％或约40％至约60％。在一些实施例中，涂层可呈至少部分或完全囊封核心粒子中的一或多者的包膜或壳形式。
在一些实施例中，涂层可具有折皱形态。术语“折皱”定义为显示折痕、波纹、折叠、皱折和脊线的分布的主体或质量。术语“折皱”也定义为使或变弯。术语“形态”定义为表面的结构和一或多个特征。具体地，“形态”为电极材料的粒子或巨粒子的外表面的结构和特征。
如本文所定义，二级电化学电池为可再充电的电化学电池或电池。“容量”在本文中定义为通过电池内所含有的活性材料的质量所测定的由电池存储的电荷的测量值，其表示在可在额定电压下自电池提取的单位为安培-小时(Ah)的能量的最大量。容量也可由以下方程式定义：容量＝能量/电压或电流(A)×时间(h)。“能量”在数学上由以下方程式定义：能量＝容量(Ah)×电压(V)。“比容量”在本文中定义为每单位质量或单位体积的活性电极材料可递送的指定时间量的电荷量。可以重量单位，例如(Ah)/g或体积单位，例如(Ah)/cc测量比容量。比容量通过数学公式定义：比容量(Ah/kg)＝容量(Ah)/质量(kg)。“速率容量”为电化学电池在指定时段内接收或递送能量的量的能力。替代地，“速率容量”为电池可每个单位时间提供的最大连续或脉冲能量。
“C速率”在本文中定义为电池相对于其最大标示容量的放电速率的度量。例如，1C电流速率意谓放电电流将在1小时内放电整个电池；C/2电流速率指将在2小时内完全放电电池且2C速率指将在0.5小时内完全放电。“功率”定义为以瓦特(Watts)(W)测量的能量传递的时间速率。功率为穿过电池(battery)或电池(cell)的电压(V)与通过电池(battery)或电池(cell)的电流(A)的乘积。“C速率”在数学上定义为C速率(逆时间)＝电流(A)/容量(Ah)或C速率(逆时间)＝1/放电时间(h)。功率通过数学等式定义：功率(W)＝能量(Wh)/时间(h)或功率(W)＝电流(A)×电压(V)。库仑效率是充电在电化学电池内转移的效率。库仑效率为电池的输出电荷与输入电荷的比率。
活性材料复合粒子
硅和硅合金可在并入电化学电池的电极内时显著地增加电池容量。硅和硅合金通常并入包含石墨、石墨烯或其它碳基活性材料的电极内。包含碳基材料和硅的电极的实例提供于龚(Kung)等人的美国专利8,551,650、8,778,538和9,728,773，以及黄(Huang)等人的美国专利10,135,059和10,135,063中，以上所有的内容以引用的方式完全并入本文中。
本文中，“SiO材料”可一般是指含硅和含氧材料。SiO材料由于具有较高理论能量和功率密度而受关注以用于锂离子电池的阳极电极。然而，当前商业SiO材料(例如氧化硅(例如SiOx，其中x在0.8至1.2，例如0.9至1.1的范围内)的利用率由于具有低的第1循环效率和高不可逆性而受到限制。此低第1循环效率归因于与氧化硅基质的高不可逆Li+反应。
为减少与氧化硅的不可逆Li+反应，各种实施例包括金属化SiO材料(M-SiO)。在本文中，M-SiO材料可指在用作活性材料和/或经受充电和放电反应的电池之前直接与含金属前体(例如含碱前体和/或含碱土前体，例如含锂前体和/或含镁前体)反应以形成金属化硅和含氧相的活性材料。在一个实施例中，全部或部分的金属化金属可保留在活性材料中且在电池充电和放电期间不插嵌(即不插入)或脱嵌。因此，M-SiO材料可指锂金属化SiO(LM-SiO)材料和/或Mg金属化SiO(MM-SiO)材料。然而，在一些实施例中，M-SiO材料可包括经金属化以包括其它合适的碱金属和/或碱土金属的SiO材料，例如钠、钾、钙或其类似者。例如，在一些实施例中，M-SiO材料可经金属化以包括镁、锂、钠、钾、钙或其任何组合。
已发现包括M-SiO活性材料的电极材料提供与非金属化SiO材料相比增加的第1循环效率(FCE)。不幸地，已发现M-SiO材料存在严重电断开和快速容量损失，常常在20次循环内导致超过90％容量衰减。用碳和/或其它材料涂布M-SiO材料和/或掺合M-SiO材料与石墨已发现可略微减少活性材料的电断开和容量损失，将超过50％容量衰减延迟至约50个循环，其对于商业应用仍为高度不符合要求的循环稳定性。总体而言，当前M-SiO材料并未呈现足以用于商业化的电学稳定性。
图1A为根据本公开的各种实施例的活性材料复合粒子100的扫描电子显微镜(SEM)图像，且图1B-1D为可包括于图1A的复合粒子100中的核心粒子102A-102C的截面图。参见图1A和1B，复合粒子100包括：核心粒子102，其包含电化学活性材料；和含石墨烯涂层110，其涂布于核心粒子102上和/或囊封核心粒子102。
在优选实施例中，核心粒子102的活性材料包含M-SiO材料。因此，下文针对包含M-SiO材料的核心粒子102来描述复合粒子100。
复合粒子100和/或核心粒子102的平均粒度可在约1μm至约20μm的范围内，例如例如约2μm至约15μm、约3μm至约10μm、约3μm至约7μm或约5μm。核心粒子102可包括M-SiO材料，其包括金属化硅物质和硅(例如结晶和/或非晶硅)。金属化硅物质可包括金属化硅化物和金属化硅酸盐。在一些实施例中，M-SiO材料还可包括氧化硅(SiOx，其中x在0.8至1.2的范围内，例如在0.9至1.1)。在各种实施例中，M-SiO材料可包括锂化硅物质。本文中，“锂化硅物质”可包括锂硅化物(LixSi，0<x<4.4)和/或一或多种硅酸锂(Li2Si2O5、Li2SiO3和/或Li4SiO4等)。
参见图1B，在一些实施例中，复合粒子100可包括异质核心粒子102A，其包括M-SiO材料，所述M-SiO材料包括多个含硅材料相104、106、108。例如，相104、106、108可独立地包含结晶硅、氧化硅(例如SiOx，其中x在0.8至1.2的范围内，例如0.9至1.1)和/或锂化硅物质。然而，在一些实施例中，核心粒子102可为缺乏不同相但包括硅、氧和锂的基本上均质的粒子。
参见图1C，在一些实施例中，复合粒子100可包含核心粒子102B，所述核心粒子包括初相120，其中结晶硅域122以次相形式分散。例如，初相120可包括锂化硅物质，例如硅酸锂物质，且尤其是Li2Si2O5。在其它实施例中，初相120可包含金属化镁硅物质、硅酸镁物质，且尤其是MgSiO3、Mg2SiO4或其组合。结晶硅域122可包含粒度小于100nm的结晶硅纳米粒子。例如，结晶硅域122可具有在约3nm至约60nm的范围内的平均粒度。在一个实施例中，大部分结晶硅域122可具有在约5nm至约10nm的范围内的平均粒度，且其余结晶硅域122可具有约10nm至约50nm的平均粒度。
参见图1D，在一些实施例中，复合粒子100可包含核心粒子102C，所述核心粒子包括有包含M-SiO材料的初相120和作为次相分散于初相120中的结晶硅域122和SiOx域124(例如SiOx，其中x在0.8至1.2的范围内，例如0.9至1.1)。例如，初相120可包括锂化硅物质(例如硅酸锂物质，且尤其是Li2Si2O5)，结晶硅域122可包含结晶硅纳米粒子，且SiOx域124可包括SiOx相和/或纳米粒子。结晶硅域122和SiOx域124可具有小于约100nm的粒度。例如，结晶硅域122和SiOx域124可具有在约3nm至约60nm的范围内(例如约5nm至约50nm)的平均粒度。
在各种实施例中，核心粒子102可占复合粒子100的总重量的约80wt％至约99.5wt％，例如约90wt％至约99wt％，包括约90wt％至95wt％。在一些实施例中，M-SiO材料可包括约40at％至约5at％、例如20at％至约10at％或约15at％的锂化硅物质。在一些实施例中，核心粒子102A的M-SiO材料可包括约60at％至约95at％、例如约80at％至约90at％或约85at％硅和SiOx。核心粒子102的M-SiO材料可具有约1.25:1至约1:1.25的范围内的硅-氧原子量比率，例如约1.1:1至约1:1.1，或约1:1。在一些实施例中，核心粒子102的M-SiO材料可包含大约相等原子量的结晶硅和SiOx。
在初始充电反应和/或后续充电反应期间，核心粒子102A的M-SiO材料的组成可因锂化和/或其它反应而改变。例如，可锂化Si和SiOx以形成LixSi域。此外，一些SiOx可形成非活性物质，例如硅酸锂和Li2O。
在各种实施例中，涂层110可呈完全囊封核心粒子102的壳形式，如图1B-1D中所示。然而，在一些实施例中，涂层110可仅部分囊封核心粒子102中的一些或全部。在一些实施例中，按复合粒子的总重量计，涂层110可占复合粒子100的总重量的约0.5wt％至约20wt％，例如约1wt％至约10wt％或约5wt％至约10wt％。
在一些实施例中，涂层110可包括柔性、高导电石墨烯材料，例如石墨烯、氧化石墨烯、部分还原氧化石墨烯或其组合。例如，涂层110可优选包含具有低缺陷涡轮层特征的柔性、高导电石墨烯材料，其可被称作涡轮层碳。低缺陷涡轮层碳可呈包含一至约10层石墨烯材料，例如石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯的薄片形式。在一些实施例中，低缺陷涡轮层碳可包含至少90wt％，例如约90wt％至约100wt％石墨烯。石墨烯材料可进一步包含粉末、粒子、单层薄片、多层薄片、片层、薄片、条带、量子点、管、富勒烯(中空石墨烯球体)或其组合。
涡轮层碳可呈部分重叠以模拟更大尺寸的单片结构的片或薄片形式。在一些实施例中，薄片具有超过一或多层石墨烯基材料。在一些实施例中，薄片可具有平均≤15μm的片尺寸。在一些实施例中，薄片可具有平均≤1μm的片尺寸。在一些实施例中，涡轮层碳基材料薄片可具有较低厚度。在一些实施例中，涡轮层碳基材料薄片的较低厚度可平均为≤1μm。在一些实施例中，涡轮层碳基材料薄片的较低厚度可平均为≤100nm。
除石墨烯材料的外，涂层110可包含一或多种添加剂，例如聚合物、碳纳米管、活性碳和/或表面活性剂。在各种实施例中，涂层110还可包含含锂物质(例如LiF或其类似物)、碱金属物质、聚合涂层物质、非晶碳，和/或其它导电添加剂或试剂。例如，导电添加剂或试剂可包含碳黑、KETJENBLACK、Super-P碳黑、低缺陷涡轮层碳、乙炔黑、槽黑、炉黑、灯黑、热黑、石墨、天然石墨、合成石墨、氧化石墨、部分还原石墨、片状石墨、剥离石墨、薄片石墨或其组合。导电试剂还可包含以下中的一者：导电纤维、碳纤维、金属纤维、碳纳米管(CNT)、单壁CNT、双壁CNT、多壁CNT、金属粉末、氟碳粉末、铝粉末、镍粉末；镍片、导电须、氧化锌须、钛酸钾须、导电金属氧化物、氧化钛、导电有机化合物、导电聚苯衍生物、导电聚合物或其组合。
例如，在一些实施例中，按复合粒子100的总重量计，复合粒子100可包括约0.5wt％至约19wt％，例如约1wt％至约10wt％、或约5wt％至约10wt％涡轮层碳，以及0wt％至约2wt％，例如约0.25wt％至约1wt％、或约1wt％碳纳米管。
归因于其传导电性质，涂层110可确保核心102的M-SiO材料在所有三个维度中均匀地/均一地循环(电子和Li-离子进出结构的运动)，通过由此最小化施加于核心粒子上和通过核心粒子施加的应力和将粒子断裂减至最小。另外，在核心M-SiO材料断裂的情况下，柔性涂层110可操作以电连接断裂M-SiO材料且维持复合粒子100的总体完整性，由此产生显著改进的电化学性能。
例如，如下文详细论述，已发现含石墨的涂层110使M-SiO材料电稳定且使循环特性增加至>300循环。另外，已发现与原始(例如未经涂布)M-SiO材料或涂布有石墨和碳黑的M-SiO材料相比，涂层110提供显著改进的M-SiO材料的导电性和更高的第1循环效率值。在一些实施例中，包括复合粒子100的电极材料可在二十个循环之后维持其可用容量的超过90％，其可提供超过9倍的可用循环寿命的增加。
涡轮层碳
图2A、2B和2C示出石墨和各种石墨烯基材料的拉曼光谱。已公认石墨和石墨烯材料在大约1340cm-1、1584cm-1和2700cm-1处具有特征峰。1340cm-1处的峰于图2C中示出，且表征为D频带。1584cm-1处的峰于图2A和2C的光谱中示出，且表征为G频带，其由所有sp2的混成碳原子对的C＝C键拉伸所表示的振动模式产生。D频带源自与石墨烯边缘相关联的混成振动模式且其指示石墨烯结构中存在缺陷或断裂对称性。2700cm-1处的峰于图2B中示出，且表征为2D频带，其归因于堆叠石墨烯层之间的相互作用而由双共振过程产生。2D波数处的双峰的出现破坏峰值的对称性，且表明石墨和石墨衍生物(例如纳米片)中的石墨烯平面之间的AB堆叠次序。当涡轮多层石墨烯粒子中的AB堆叠次序断裂时，于图1B中示出的2D1峰受到抑制。G和2D频带的位置用以测定材料系统中的层的数目。因此，拉曼光谱法提供电化学电池碳材料添加剂的科学清晰度和定义，为活性材料电极组合物的添加剂的正确选择提供指纹。如将展示，本文定义提供用于本申请案的低缺陷涡轮层碳的指纹。正由于此低缺陷涡轮层碳用作电化学电池电极活性材料混合物的添加剂时，提供优良电化学电池性能。
图3提供通常用于现有技术电极活性材料混合物(即，还原氧化石墨烯或非晶碳)的碳添加剂与本申请案的低缺陷涡轮层碳相比的ID/IG比率。
还原氧化石墨烯(rGO)为行业中通常称为石墨烯的碳变异体，然而其在最终结构和制造工艺上为独特的。氧化石墨烯通常首先使用改进的Hummers方法制造，其中石墨材料经氧化和剥离成包含数层碳的单层或薄片，所述数层碳可包含各种官能团，其包括但不限于羟基、环氧化物、羧基和羧基。此些官能团接着经由将绝缘氧化石墨烯转换成导电还原氧化石墨烯的化学或热处理去除。所述还原氧化石墨烯类似于石墨烯，因为其由碳原子晶格的单层组成，但不同的处在于其具有混合sp2和sp3混成、残余官能团和通常由制造和还原过程产生的增加的缺陷密度。还原氧化石墨烯如图3第一条所示，其ID/IG比率为0.9。
非晶碳通常用作电化学电池阳极和阴极材料混合物两者的添加剂或表面涂层以增强电极导电性。典型地，非晶碳使用化学气相沉积(CVD)方法产生，其中烃原料气体流入密封容器中且在高温下碳化至所需粉末材料的表面上。此热分解过程可提供约几纳米厚的较薄非晶碳涂层，其缺乏如结晶石墨烯基材料中所发现的任何sp2混成。非晶碳如图3第三条所示，其ID/IG比率>1.2。
低缺陷涡轮层碳，也称为石墨烯，包含由其制造工艺产生的独特特性。一种制造此材料的常见方法是经由基于等离子体的CVD方法，其中将烃原料气体在可使石墨烯类碳结构成核的催化剂存在下供给穿过惰性气体等离子体。通过控制生产参数，可产生具有若干层且在晶格之间不存在任何AB堆叠次序的碳材料。此些碳材料通常为具有低缺陷密度的高度有序sp2碳晶格。
本公开的低缺陷涡轮层碳如图3第二条所示。本申请案的低缺陷涡轮层碳添加剂的拉曼光谱来自D频带与G频带的强度比率(ID/IG)和2D频带与G频带的强度比率(I2D/IG)。ID、I2D和IG由其各别集成强度表示。低ID/IG比率指示低缺陷材料。通过拉曼光谱法所测定，本发明的低缺陷涡轮层碳材料具有大于零且小于或等于约0.8的ID/IG比，其中IG在1580与1600cm-1之间的波数范围内，ID在1330与1360cm-1之间的波数范围内，且使用532nm的入射激光波长来测量。另外，本公开的低缺陷涡轮层碳材料展现约0.4或更高的I2D/IG比率。作为关于I2D/IG比率的参考，大约为2的I2D/IG比率通常与单层石墨烯相关联。小于约0.4的I2D/IG比率通常与由众多AB堆叠石墨烯层组成的块体石墨相关联。因此，针对本公开的低缺陷涡轮层碳材料，约0.4或更高的I2D/IG比率指示≤10的低层计数。具有低层计数的低缺陷涡轮层碳材料进一步缺乏石墨烯层(即，涡轮层)之间的AB堆叠次序。此些石墨烯平面的涡轮层性质或AB堆叠的缺乏由I2D峰的对称性指示。正由于2D峰的对称性区别了涡轮层石墨烯分层材料与AB堆叠石墨烯分层材料，且指示旋转堆叠无序与分层堆叠次序。
具有高AB堆叠次序的碳材料仍将展现2D峰，然而，此些2D峰展现出破坏峰对称性的二重峰。此对称性破坏展现于若干层的AB堆叠石墨烯或多层石墨两者中。因此，当选择石墨烯或石墨烯基添加剂时，2D峰(其为堆叠次序存在的极强烈指示物，与材料中存在的石墨烯层的数目无关)具有重要性。正因本公开的低缺陷涡轮层碳的旋转无序使其自身与所有其它石墨烯或石墨烯基添加剂不同，此是由于本申请案的低缺陷涡轮层碳堆叠的旋转无序为本申请案的碳基粒子提供灵活性，因此使得此些碳基粒子能够提供且保持与包含电化学电池的电极的复合粒子的活性核心粒子接触。其结果为具有增加的循环寿命、优选的循环寿命稳定性、增强的能量密度和优异的高速率性能的电化学电池。
图4A-4C示出活性材料混合物的拉曼光谱，所述活性材料混合物包含由碳材料囊封或涂布有碳材料的SiOx核心粒子。图4A为活性材料混合物的拉曼光谱的图示，所述活性材料混合物包含涂布有非晶碳材料的SiOx核心粒子。图4B为活性材料混合物的拉曼光谱的图示，所述活性材料混合物包含由rGO囊封的SiOx核心粒子。图4C为显示活性材料混合物的拉曼光谱的图示，所述活性材料混合物包含由低缺陷涡轮层碳囊封的SiOx核心粒子。每一光谱由于不同层厚度(大约波长2700cm-1的2D峰的尺寸、形状和位置)和无序(大约波长1340cm-1的D峰的尺寸)而不同。
拉曼分析样品制备涉及获取例如活性材料粉末、复合材料粉末、碳材料粉末的粉末的较小等分试样，且将此些粉末分别地放置于干净的玻璃瓶中。用甲醇冲洗样品粉末。随后将粉末/甲醇溶液短暂涡旋且音波处理约10分钟。随后用微量吸管将悬浮液转移至显微镜载玻片中。随后使载玻片在进行分析之前完全风干。
在以下测试条件下在布鲁克(Bruker)Senterra拉曼系统上使用共焦拉曼光谱法进行本申请案的拉曼光谱法分析：532nm激光，0.02mW，50倍接物镜，90秒集成时间，使用50×1000μm孔径和9-18cm-1分辨率进行3次共相加(3次拉曼光谱法样品运行)。作为参考点，D频带在理想晶体的拉曼散射中不活跃。归因于涉及π-π电子跃迁的缺陷诱导的双共振拉曼散射方法，D频带在缺陷型石墨材料中变得拉曼活跃。D频带相对于G频带的强度随着无序的量而增加。强度ID/IG比率可由此用于表征石墨烯材料。
图4A所示的非晶碳的D和G频带的强度均高于图4B的还原氧化石墨烯(rGO)的D和G频带或图4C的涡轮层碳的D和G频带。非晶碳还展现基本上比rGO和涡轮层碳更高的ID/IG比率(1.25)。与非晶碳D频带的强度相比，非晶碳G频带的抑制强度反映其碳结构内的结晶度(也称为其石墨性质)的缺乏。高于G峰强度的D峰强度是由非晶碳网络中大量缺陷引起。因此，相较于例如石墨烯、氧化石墨烯和rGO的较大结晶碳，非晶碳光谱在其石墨网络中展现低结晶度和高得多的无序程度。此外，与涡轮层碳D和G峰强度和ID/IG比率，rGO D峰相比于其G峰的更高强度和其更高的ID/IG比率(几乎为2倍)表明rGO具有比本申请案的涡轮层碳具有更多缺陷。
以下表1提供图4A-4C的拉曼光谱的细节。
表1
rGO D G 2D I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub> I<sub>2D</sub>/I<sub>G</sub>
Cm<sup>-1</sup> 1346.98 1597.82 --
强度 9115.5 10033.3 -- .91 --
低缺陷涡轮层碳 D G 2D I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub> I<sub>2D</sub>/I<sub>G</sub>
Cm<sup>-1</sup> 1346.92 1581.32 2691.9
强度 2915.3 5849.98 6009.4 0.5 1.03
非晶碳 D G 2D I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub> I<sub>2D</sub>/I<sub>G</sub>
Cm<sup>-1</sup> 1344.93 1589.40 2695.4
强度 6194.8 4908.2 5238.5 1.25 1.07
对此些光谱的仔细观察表明，当无序增加时，D频带变宽且频带的相对强度发生变化。对于经非晶碳涂布样品，高强度(6194.8)和宽D峰指示大量缺陷。G峰的强度较低(4908.2)，接着D峰(6194.8)指示不存在结晶度。rGO囊封样品的D峰强度(9115.5)和G峰强度(10033.3)极其类似。然而，注意rGO样品的D峰强度(9115.5)显著高于涡轮层碳样品的D峰强度(2915.3)，指示rGO样品的缺陷密度显著高于涡轮层碳样品。还值得注意的是，非晶碳和rGO样品的G频带分别移位至波长1584cm-1的右侧至波长1589.4cm-1和1597.82cm-1处，而涡轮层碳样品的G频带在波长1581.32cm-1的稍左侧于1584cm-1处。重要的是，不同于非晶碳和rGO样品，涡轮层碳(在此情况下为石墨烯样品)在位置上未显示许多(如果存在)位移，从而反映出其低缺陷，因此涡轮层碳样品最接近类似于近乎“理想”涡轮层碳材料。
复合粒子形成
根据各种实施例，活性材料复合粒子可通过形成包含活性材料的核心粒子的复合物混合物形成，所述活性材料例如M-SiO活性材料、石墨烯材料和任选地选用的一或多种添加剂，例如CNT、分散剂、粘合剂等。
特别地，复合混合物起初可包含复合悬浮液，所述复合悬浮液通过混合包含分散于极性溶剂(例如水或乙醇)中的核心粒子的第一悬浮液和包含分散于极性溶剂中的石墨烯材料的第二悬浮液形成。石墨烯材料可包括涡轮层碳，例如涡轮层石墨烯。在各种实施例中，石墨烯材料可包括石墨烯、氧化石墨烯、部分还原氧化石墨烯或其任何组合。
在一些实施例中，混合物可通过混合和/或音波处理直至混合物可见均匀而稳定。例如，第一混合物可经音波处理或高剪切混合约30分钟至约90分钟，例如约60分钟，以提高悬浮液稳定性。
按第一悬浮液的总重量计，第一悬浮液可包括约0.5wt％至约10wt％，例如约1wt％至约5wt％或约2wt％M-SiO粒子和其余溶剂。按第二悬浮液的总重量计，第二悬浮液可包括约0.5wt％至约10wt％，例如约1wt％至约5wt％或约2wt％的石墨烯材料和其余溶剂。
可选择用于形成复合混合物的第一和第二悬浮液的量，使得复合混合物可具有介于约80:20至约95:05的范围内，例如约90:10至约95:05的核心粒子与碳重量比。复合混合物可经音波处理或高剪切混合约30分钟至约90分钟，例如约60分钟，以提高悬浮液稳定性。
在一些实施例中，CNT可任选地添加至第一或第二悬浮液中的任一者，或直接添加至复合混合物中。例如，可选择CNT的量以使得复合混合物可具有约100:0至约95:3，例如约99.9:0.1至约99:1或约99:1的核心粒子与CNT重量比。
可处理复合混合物，使得核心粒子涂布有石墨烯材料且任选地涂布有CNT。例如，可使用各种方法(例如喷雾干燥方法)干燥混合物以蒸发溶剂且产生包含复合粒子的粉末，所述复合粒子包含涂布有碳(例如涡轮层碳，例如涡轮层石墨烯)的核心粒子。特别地，可将复合混合物供给穿过经加热气溶胶蒸发器以蒸发溶剂且形成复合粒子。此工艺可经由完全折皱的毛细管力各向同性地压缩石墨烯材料，从而转变成具有随时间推移不会松弛的无数皱纹、弯曲和扭曲的折皱结构。
视最终粉末粒子需求而定，工艺参数可有所变化。例如，折皱球类复合粒子通过使液滴气溶胶化且接着在加热室中快速干燥所述液滴而形成。例如，雾化器雾化材料悬浮液以形成气溶胶液滴。雾化步骤需要足够的喷雾参数以允许液滴内的粒子在气溶胶蒸发起始之前变得有序。对于涡轮层碳材料，液滴内的粒子迁移至液滴表面以在干燥后在M-SiO粒子上形成涂层。涂层使粒子聚集和聚结最小化，这是因为此结构克服了导致碳材料片的再堆叠的强粒子间凡得瓦尔吸引力，所述再堆叠会使溶液可加工性复杂化且降低粒子可近接表面积。此结构相对于展开或折叠也是稳定的。
一旦蒸发工艺完成，即可收集呈粉末形式的复合粒子。在收集之后，粉末可在惰性气氛(例如氩气)中热处理以碳化任何剩余表面活性剂或分散剂。特别地，粉末可在约600℃至约800℃的范围内的温度(例如约650℃至约750℃或约700℃的范围内的温度)下加热。加热工艺的加热升温速率可在约5℃/min至约20℃/min的范围内，例如约10℃/min。所得干燥复合活性材料粉末可随后通过筛分或过滤分类以实现给定应用的所需粒度分布。
在替代方案中，可通过将核心粒子分散于液体溶剂(例如水或乙醇)中以形成第一悬浮液来形成复合混合物。聚电解质(例如聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚丙烯酸(PAA)或聚苯乙烯磺酸钠(PSS))可在添加活性材料粒子之前或之后添加至溶剂中以在活性材料粒子上形成第一表面电荷且借此使活性材料粒子稳定悬浮于溶剂中。第二悬浮液可通过将碳材料(例如涡轮层石墨烯粉末)分散于例如水或乙醇的溶剂中形成。可在添加石墨烯之前或之后将相反电荷的聚电解质添加至溶剂中，以在石墨烯上形成第二表面电荷且由此使石墨烯稳定地悬浮于溶剂中。第一和第二表面电荷可为正电荷和负电荷中的不同表面电荷。
在一些实施例中，复合混合物可通过组合第一和第二悬浮液形成，使得石墨烯归因于其间的电荷差异而被吸引至核心粒子的表面，由此形成包含经石墨烯涂布的活性材料粒子的复合粒子。石墨烯上的聚电解质和活性材料粒子可中和彼此，使得复合粒子基本上不带电。
在各种实施例中，复合混合物可替代地通过形成包含碳材料(例如，涡轮层石墨烯粉末)和核心粒子且不包括液体溶剂(即，其中复合混合物不为悬浮液)的干燥混合物而形成。可将结合材料添加至混合物中，接着应用机械熔融工艺。特别地，结合材料可与石墨烯粉末和核心粒子物理混合，使得核心粒子使用粘合剂涂布有石墨烯，以形成复合粒子。
非限制性结合材料可包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯腈、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酸、锂化聚丙烯酸(LiPAA)、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯、尼龙、羧甲基纤维素、硅酮烷、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚胺甲酸酯、聚乙炔、聚吡咯、聚苯硫醚、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)、聚(1,3-二氧杂环戊烷)、聚亚苯基伸乙烯基、聚噻吩、聚苯胺、聚芴、聚芘、石油焦、煤焦油沥青、碳黑、碳纳米管、蔗糖、二氧化硅、氧化铟锡、掺铝氧化锌、氢氧化锂、乙酸锂、过氯酸锂、氟化锂、氮化锂、硝酸锂、六氟磷酸锂、LiTFSI、LiFSI、NASICON、LISICON、LIPON、Li3PO4、Li7P3S11、钙钛矿、石榴石、聚合离子液体或其任何组合。
在各种实施例中，其它实施例的量、M-SiO材料的粒子和包括低缺陷涡轮层碳的碳材料可以7:3与99:1之间的干重量比进行干式混合。在一些实施例中，可将CNT添加至干燥混合物。例如，M-SiO材料、碳材料和任选地选用的CNT可经组合以形成不包括液体溶剂的干燥混合物，或形成在包括液体溶剂的湿润混合物中。例如，在一些实施例中，M-SiO材料和碳材料可通过高剪切混合或超声超声波处理悬浮于极性液体溶剂(例如水或乙醇)中。一些材料的悬浮液也可经由使用表面活性剂和/或粘合剂促进。重要的是，与其它碳添加剂相比，通过低缺陷涡轮层结构实现的高导电性允许较低比率的材料(<90:10且低至99:1)与电化学活性材料混合以实现相当的导电性增强。
电极和电化学电池
根据各种实施例，复合粒子可用作电极(例如阳极)的活性材料。例如，复合粒子可与导电试剂、粘合剂和/或溶剂等混合以形成浆料。浆料可涂布在集电器上以形成电极。
导电试剂可包括低缺陷涡轮层碳材料、碳黑、石墨、氧化石墨、石墨烯、剥离石墨或石墨烯、氧化石墨烯、rGO、部分还原的GO、例如单壁、双壁或多壁的碳纳米管(CNT)、石墨烯薄片、纳米薄片或纳米粒子、包含石墨烯片或若干石墨烯片的纳米薄片或纳米粒子或其组合。
电极可包含能够提供100％阳极锂容量的复合材料混合物或可在0％至100％％混合物中与例如石墨、氧化石墨、石墨烯、氧化石墨烯、rGO和部分还原GO的其它锂活性材料混合。如果电极包括将电极材料固持在一起的粘合剂，那么粘合剂可包含聚合材料，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、CMC/SBR、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)或其组合。随后在约20wt％至约60wt％的范围内的固体负载下将电极材料组分混合至极性溶剂(例如水或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中以形成电极浆料。
混合通常通过行星混合器和高剪切分散液叶片实现。随后以适当质量负载将电极浆料涂布至金属衬底(典型地为铜或铝)上以使阳极的锂容量与所选阴极的锂容量平衡。可使用多种装置进行涂布，例如刮刀、逗号涂布机、凹版涂布机和槽模涂布机。涂布后，在室温与约120℃之间在强制空气下干燥浆料。在电池组装之前，最终电极处理步骤包括按压电极以减小内部孔隙率且裁切成适当几何结构。典型阳极压制密度可在约1.0g/cc至约1.7g/cc的范围内，视电极组成和目标应用而定。阴极压制密度可在约2.7g/cc至约4.7g/cc的范围内。
在各种实施例中，电极为电化学电池的阳极电极，所述电化学电池还包含阴极和包含锂盐的非水电解质。阳极包含类金属或金属氧化物材料。阳极进一步包含低缺陷涡轮层碳材料。阳极可包含复合粒子。复合粒子可进一步包含折皱球类结构，其中所述折皱结构包含将类金属或金属氧化物材料囊封于其核心中的低缺陷涡轮层碳材料。阳极可替代地包含具有粒子的阳极材料混合物，所述粒子包含类金属或金属氧化物材料和包含涡轮层碳材料的粒子。涡轮层碳材料可包含低缺陷涡轮层碳片，所述低缺陷涡轮层碳片环绕和/或键结至包含类金属或金属氧化物材料的核心粒子中的至少一些。阴极可包含碳基材料。除用于电化学电池阴极电极中的传统的碳基材料的外，经考虑本申请案的低缺陷涡轮层碳材料也可用作电化学电池的阴极电极的添加剂。
电化学电池的构建涉及经涂布阳极衬底与经涂布阴极衬底的配对，所述经涂布阳极衬底和经涂布阴极衬底通过聚合物和/或陶瓷电绝缘分离器彼此以电子方式隔离。电极组装件在壳体中气密密封，所述壳体可具有各种结构，例如(但不限于)硬币型电池、袋式电池或罐式电池，且含有以操作方式与阳极和阴极相关联的非水性离子导电电解质。更优选的电解质包含溶解于非水性溶剂中的无机盐，且更优选包含溶解于低粘度溶剂和高导电性溶剂的混合物中的碱金属盐，所述低粘度溶剂包括有机酯、醚和碳酸二烷基酯，所述高导电性溶剂包括环状碳酸酯、环状酯和环状酰胺。电解质的非限制性实例可包括在有机溶剂中的六氟磷酸锂(LiPF6)或双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSi)盐，所述有机溶剂包含以下中的一者：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸氟乙烯酯(FEC)或其组合。适用于本发明实施例的额外溶剂包括碳酸二烷基酯，例如四氢呋喃(THF)、乙酸甲酯(MA)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷(EME)、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸二丙酯和其组合。也可适用的高电容率溶剂包括环状碳酸酯、环状酯和环状酰胺，例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和其组合。电解质在电池的电化学反应期间，尤其在电池放电和再充电期间充当用于阳极与阴极之间的锂离子的迁移的介质。所述电化学电池还可具有正极端子和负极端子和/或接触结构。
实验实例(Li金属化SiO)
以下实例涉及使用本公开的各种实施例的阳极活性材料(例如，复合粒子)和比较阳极活性材料粒子形成的阳极，且借助于说明而非作为限制给出。在实例中，％是重量百分比，g是克，CE是库仑效率，且mAh/g是容量。此外，用于以下调配物1-4、实例1-4和对照实例中的M-SiO活性材料包括锂金属化SiO(LM-SiO)。
调配物：1
通过将2克LM-SiO悬浮于98克水中以形成2wt％悬浮液来合成式1的复合活性材料。将LM-SiO悬浮液音波处理60分钟以改善悬浮液稳定性。在音波处理之后，将11.11克2wt％石墨烯悬浮液添加至LM-SiO悬浮液中以形成均匀的2wt％复合悬浮液。选择LM-SiO和石墨烯悬浮液的比率以使得质量比为90:10LM-SiO:石墨烯。接着，将复合悬浮液再音波处理60分钟。在音波处理之后，随后将复合悬浮液供给穿过经加热气溶胶蒸发器以蒸发水且产生经石墨烯涂布的LM-SiO粒子。在收集粉末之后，材料接着在氩气气氛下经受700℃下的热处理1小时(10℃/min加热匀变)以驱除残余水且碳化存在于稳定石墨烯悬浮液中的表面活性剂。接着收集调配物1材料的所得复合活性材料。
调配物：2
通过将2克LM-SiO悬浮于98克水中以形成2wt％悬浮液来合成式2的复合活性材料。将LM-SiO悬浮液音波处理60分钟以改善悬浮液稳定性。在音波处理之后，将11.11克2wt％氧化石墨烯(GO)悬浮液添加至LM-SiO悬浮液中以形成均匀的2wt％复合悬浮液。选择LM-SiO和GO悬浮液的比率以使得质量比为90:10LM-SiO:还原氧化石墨烯。接着，将复合悬浮液再音波处理60分钟。在音波处理之后，随后将复合悬浮液供给穿过经加热气溶胶蒸发器以蒸发水且产生经石墨烯涂布的LM-SiO粒子。在收集粉末之后，材料接着在氩气气氛下经受700℃下的热处理1小时(10℃/min加热匀变)以驱除残余水且碳化存在于稳定石墨烯悬浮液中的表面活性剂。接着收集调配物2材料的所得复合活性材料。
调配物：3
通过将2克LM-SiO悬浮于98克水中以形成2wt％悬浮液来合成式3的复合活性材料。将LM-SiO悬浮液音波处理60分钟以改善悬浮液稳定性。在音波处理之后，将10.78克2wt％石墨烯悬浮液和6.66mg碳纳米管(CNT)添加至LM-SiO悬浮液中以形成均匀的2wt％复合悬浮液。选择LM-SiO和石墨烯悬浮液的比率以使得质量比为90:9.7:0.3LM-SiO:石墨烯:CNT。接着，将复合悬浮液再音波处理60分钟。在音波处理之后，随后将复合悬浮液供给穿过经加热气溶胶蒸发器以蒸发水且产生经石墨烯涂布的LM-SiO粒子。在收集粉末之后，材料接着在氩气气氛下经受700℃下的热处理1小时(10℃/min加热匀变)以驱除残余水且碳化存在于稳定石墨烯悬浮液中的表面活性剂。接着收集调配物3材料的所得复合活性材料。
调配物：4
通过将2克LM-SiO悬浮于98克水中以形成2wt％LM-SiO悬浮液来合成式4的复合活性材料。另外，将0.1g聚合物分散剂添加至悬浮液以改善稳定性。将LM-SiO悬浮液音波处理60分钟以改善悬浮液稳定性。在音波处理之后，将11.11克2wt％石墨烯悬浮液添加至LM-SiO悬浮液中以形成均匀的2wt％复合悬浮液。选择M-SiO和石墨烯悬浮液的比率以使得质量比为90:10LM-SiO:石墨烯。接着，将复合悬浮液再音波处理60分钟。在音波处理之后，随后将复合悬浮液供给穿过经加热气溶胶蒸发器以蒸发水且产生经石墨烯涂布的LM-SiO粒子。在收集粉末之后，材料接着在氩气气氛下经受700℃下的热处理1小时(10℃/min加热匀变)以驱除残余水且碳化存在于稳定石墨烯悬浮液中的表面活性剂。接着收集调配物4材料的所得复合活性材料。
对照调配物
通过将0.5克LM-SiO阳极活性材料以及1.3克石墨、0.04克导电试剂(C65碳黑)、7.72克水性粘合剂(CMC 1.1wt％)和0.1875克40wt％SBR组合至小型混合罐中产生对照阳极活性材料。随后将经合并的材料在行星式混合器中进行30分钟的严密混合以形成对照调配物浆料。
对照实例
在具有3mAh/cm2的负载量和1.3g/cc的电极密度的铜箔上涂布对照阳极浆料。将涂层干燥且压延成40-45％的孔隙度。将电极涂层组装成半电池(过量相对电极材料＝锂金属)，且将100μL电解质注射至电池中。在C/20、C/10、C/5充电放电循环下，电池为电化学“形成”。所得半电池随后在标准C/2充电放电方案下表征直至阳极容量为其初始容量的80％为止。
实例1
通过将0.5克调配物1复合阳极活性材料以及1.3克石墨、0.04克导电试剂(C65碳黑)、7.72克水性粘合剂(碳甲基纤维素(CMC)1.1wt％)和0.1875克40wt％SBR组合至小型混合罐中产生阳极材料。随后将经合并的材料在行星式混合器中进行30分钟的严密混合。在具有3mAh/cm2的负载量和1.3g/cc的电极密度的铜箔上涂布阳极浆料。将涂层干燥且压延成40-45％的孔隙度。将电极涂层组装成半电池(过量相对电极材料＝锂金属)，且将100μL电解质注射至电池中。在C/20、C/10、C/5充电放电循环下，电池为电化学“形成”。所得半电池随后在标准C/2充电放电方案下表征直至阳极容量为其初始容量的80％为止。
实例2
通过将0.5克调配物2复合阳极活性材料以及1.3克石墨、0.04克导电试剂(C65碳黑)、7.72克水性粘合剂(CMC 1.1wt％)和0.1875克40wt％SBR组合至小型混合罐中产生阳极材料。随后将经合并的材料在行星式混合器中进行30分钟的严密混合。在具有3mAh/cm2的负载量和1.3g/cc的电极密度的铜箔上涂布阳极浆料。将涂层干燥且压延成40-45％的孔隙度。将电极涂层组装成半电池(过量相对电极材料＝锂金属)，且将100μL电解质注射至电池中。在C/20、C/10、C/5充电放电循环下，电池为电化学“形成”。所得半电池随后在标准C/2充电放电方案下表征直至阳极容量为其初始容量的80％为止。
实例3
通过将0.5克调配物3复合阳极活性材料以及1.3克石墨、0.04克导电试剂(C65碳黑)、7.72克水性粘合剂(CMC 1.1wt％)和0.1875克40wt％SBR组合至小型混合罐中产生阳极材料。随后将经合并的材料在行星式混合器中进行30分钟的严密混合。在具有3mAh/cm2的负载量和1.3g/cc的电极密度的铜箔上涂布阳极浆料。将涂层干燥且压延成40-45％的孔隙度。将电极涂层组装成半电池(过量相对电极材料＝锂金属)，且将100μL电解质注射至电池中。在C/20、C/10、C/5充电放电循环下，电池为电化学“形成”。所得半电池随后在标准C/2充电放电方案下表征直至阳极容量为其初始容量的80％为止。
实例4
通过将0.5克调配物4复合阳极活性材料以及1.3克石墨、0.04克导电试剂(C65碳黑)、7.72克水性粘合剂(CMC 1.1wt％)和0.1875克40wt％SBR组合至小型混合罐中产生阳极材料。随后将经合并的材料在行星式混合器中进行30分钟的严密混合。在具有3mAh/cm2的负载量和1.3g/cc的电极密度的铜箔上涂布阳极浆料。将涂层干燥且压延成40-45％的孔隙度。将电极涂层组装成半电池(过量相对电极材料＝锂金属)，且将100μL电解质注射至电池中。在C/20、C/10、C/5充电放电循环下，电池为电化学“形成”。所得半电池随后在标准C/2充电放电方案下表征直至阳极容量为其初始容量的80％为止。
图5为显示使用对照调配物(对照)和调配物1-4(实例1-4)形成的半电池的电化学循环性能的图式。如下文所分别详细论述，对照半电池的阳极包括25wt％裸LM-SiO材料，且实例1-4半电池的阳极包括25wt％的调配物1-4的经石墨烯涂布的LM-SiO材料。对照和实例1-4半电池的阳极也包括65wt％石墨、2wt％C65、4.25wt％CMC和3.75wt％苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
下表2包括图5中所示的半电池的电化学循环性能。
表2
Figure BDA0003949728070000191
下表3包括图5中所示的半电池的电化学循环值。
表3
Figure BDA0003949728070000192
如图5和表2和表3中可见，与包括对照材料的半电池相比，在50个充电/放电循环之后，包括调配物1材料的半电池显示循环寿命的67％提高，包括调配物2材料的半电池显示循环寿命的84％提高，包括调配物3材料的半电池显示循环寿命的95％提高，且包括调配物4材料的半电池显示循环寿命的72％提高。
因此，本发明的复合粒子出乎意料地显著增加用于商业锂离子电池应用的LM-SiO材料的可用循环寿命。此改进的可用循环寿命是归因于石墨烯将含锂SiO活性材料稳定至电化学循环的出人意料且非显而易见的能力。可用循环寿命定义为电池可循环且同时维持其初始容量(即第1循环)的至少80％的容量的循环次数(循环n)。例如，调配物4显示约50个循环(n＝50)至80％容量保持率(第1循环约600mAh/g初始容量，因此480mAh/g＝80％容量保持率)的半电池循环寿命。相比的下，对照材料展现仅5次循环至80％容量保持率的半电池循环寿命。
根据实施例，电池具有至少72％，例如80％至84％的第50循环容量保持率和至少87％，例如87％至88.6％的第一循环效率。
图6为示出对照材料(以灰色显示)与实例1材料(以黑色显示)相比的x射线衍射结果的图式。如图6中可见，未观测到粒子结晶度和结构归因于石墨烯添加和处理的变化。
实验实例(MG金属化SiO)
以下实例涉及使用本公开的各种实施例的阳极活性材料(例如，复合粒子)和比较阳极活性材料粒子形成的阳极，且借助于说明而非作为限制给出。在实例中，％是重量百分比，g是克，CE是库仑效率，且mAh/g是容量。此外，用于以下调配物5、实例5和对照实例中的M-SiO活性材料包括镁金属化SiO(MM-SiO)。
调配物5：通过将2克的MM-SiO(即含镁氧化硅)悬浮于98克水中以形成2wt％悬浮液来合成式5的复合活性材料。将MM-SiO悬浮液音波处理60分钟以改善悬浮液稳定性。在音波处理之后，将5.05克2wt％石墨烯悬浮液和4.21mg碳纳米管(CNT)添加至MM-SiO悬浮液中以形成均匀的2wt％复合悬浮液。选择MM-SiO和石墨烯悬浮液的比率以使得质量比为95:4.8:0.2MM-SiO:石墨烯:CNT。接着，将复合悬浮液再音波处理60分钟。在音波处理之后，随后将复合悬浮液供给穿过经加热气溶胶蒸发器以蒸发水且产生经石墨烯涂布的MM-SiO粒子。在收集粉末之后，材料接着在氩气气氛下经受700℃下的热处理1小时(10℃/min加热匀变)以驱除残余水且碳化存在于稳定石墨烯悬浮液中的表面活性剂。接着收集调配物5材料的所得复合活性材料。
实例5：通过将0.5克调配物5复合阳极活性材料以及0.033克导电试剂(C65碳黑)和1.33克水性粘合剂(LiPAA，10wt％)组合至小型混合罐中产生阳极材料。随后将经合并的材料在行星式混合器中进行30分钟的严密混合。在具有3mAh/cm2的负载量和1.3g/cc的电极密度的铜箔上涂布阳极浆料。将涂层干燥且压延成40-45％的孔隙度。将电极涂层组装成半电池(过量相对电极材料＝锂金属)，且将100μL电解质注射至电池中。在C/20、C/10、C/5充电放电循环下，电池为电化学“形成”。所得半电池随后在标准C/2充电放电方案下表征直至阳极容量为其初始容量的80％为止。
MM-SiO对照实例：通过将0.5克MM-SiO阳极活性材料以及0.033克导电试剂(C65碳黑)和1.33克水性粘合剂(LiPAA，10wt％)组合至小型混合罐中产生阳极材料。随后将经合并的材料在行星式混合器中进行30分钟的严密混合。在具有3mAh/cm2的负载量和1.3g/cc的电极密度的铜箔上涂布阳极浆料。将涂层干燥且压延成40-45％的孔隙度。将电极涂层组装成半电池(过量相对电极材料＝锂金属)，且将100μL电解质注射至电池中。在C/20、C/10、C/5充电放电循环下，电池为电化学“形成”。所得半电池随后在标准C/2充电放电方案下表征直至阳极容量为其初始容量的80％为止。
图7为显示循环半电池的容量保持性的图式，所述循环半电池包括调配物5的MM-SiO材料和MM-SiO对照实例，和图8为显示图7的循环半电池的阳极容量的图式。参见图7和8，可见调配物5相比于MM-SiO对照实例提供显著更好的阳极容量和容量保持率。
尽管前述内容涉及尤其优选实施例，但应理解，本发明不限于此。所属领域所属领域的一般技术人员将想到，可对所公开的实施例进行各种修改且此类修改打算在本发明的范围内。本文所引用的所有公开案、专利申请案和专利的全部内容以引用的方式并入本文中。

Claims (20)

1.一种用于锂离子二次电池的活性材料复合粒子，所述复合粒子各自包含：
核心粒子，其包含碱金属或碱土金属硅酸盐；和
安置于所述核心粒子的表面上的涂层，所述涂层包含具有拉曼光谱的涡轮层碳(turbostratic carbon)，所述拉曼光谱具有：
D频带，其在1330cm-1与1360cm-1之间的波数处具有峰强度(ID)；
G频带，其在1580cm-1与1600cm-1之间的波数处具有峰强度(IG)；和
2D频带，其在2650cm-1与2750cm-1之间的波数处具有峰强度(I2D)，其中：
ID/IG的比率在大于零至约1.1的范围内；且
I2D/IG的比率在约0.4至约2的范围内。
2.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述核心粒子占所述复合粒子的总重量的约80wt％至约99.5wt％。
3.根据权利要求2所述的复合粒子，其中所述涂层占所述复合粒子的总重量的约0.5wt％至约20wt％。
4.根据权利要求3所述的复合粒子，其中所述涡轮层碳占所述粒子的总重量的约1wt％至约10wt％。
5.根据权利要求1所述的复合粒子，其中约90wt％至约100wt％的所述涡轮层碳呈包含1至10片石墨烯的薄片形式。
6.根据权利要求5所述的复合粒子，其中所述涂层进一步包含以所述复合粒子的总重量计约0.1wt％至约1wt％的碳纳米管(CNT)。
7.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述核心粒子的至少一部分由所述相对应的涂层完全囊封。
8.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述核心粒子的至少一部分仅由所述相对应的涂层部分囊封。
9.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述复合粒子的平均粒度为约3μm至约10μm。
10.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述核心粒子包含：
包含Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4或其任何组合的初相；和
分散于所述初相中的结晶硅域。
11.根据权利要求10所述的复合粒子，其中所述核心粒子进一步包含分散于所述初相中的SiOx域，其中x在0.8至1.2的范围内。
12.根据权利要求10所述的复合粒子，其中：
所述初相包含Li2Si2O5；且
所述结晶硅域的平均粒度小于100nm。
13.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述核心粒子包含：
包含MgSiO3、Mg2SiO4或其组合的初相；和
分散于所述初相中的结晶硅域。
14.根据权利要求1所述的复合粒子，其中：
所述ID/IG的比率在0.3至0.7的范围内；
所述I2D/IG的比率在0.8至1.2的范围内；
ID在约1340cm-1的波数处；
IG在约1584cm-1的波数处；且
I2D在约2700cm-1的波数处。
15.一种电极，其包含：
根据权利要求1所述的复合粒子；和
粘合剂。
16.根据权利要求15所述的电极，其中所述粘合剂包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(丙烯酸)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚酰胺和聚酰亚胺、聚乙烯(UHMW)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧基甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)或其混合物。
17.根据权利要求15所述的电极，其进一步包含选自由以下组成的群组的导电添加剂：碳黑、碳纳米管、导电聚合物、石墨、金属粉末、镍、铝、钛、不锈钢和其任何组合。
18.一种锂二次电池，其包含：
阳极，其包含根据权利要求15所述的电极；
阴极；
壳体，其容纳所述阳极和所述阴极；和
安置于所述阳极与所述阴极之间的电解质。
19.根据权利要求18所述的电池，其中所述电池具有至少72％的第50循环容量保持率和至少87％的第一循环效率。
20.一种形成活性材料复合粒子的方法，所述方法包含：
形成包含核心粒子的混合物，所述核心粒子包含碱金属或碱土金属硅酸盐和涡轮层碳；和
处理所述混合物以形成复合粒子，所述复合粒子包含涂布有所述涡轮层碳的所述核心粒子，
其中所述涡轮层碳具有拉曼光谱，所述拉曼光谱具有：
D频带，其在1330cm-1与1360cm-1之间的波数处具有峰强度(ID)；
G频带，其在1580cm-1与1600cm-1之间的波数处具有峰强度(IG)；和
2D频带，其在2650cm-1与2750cm-1之间的波数处具有峰强度(I2D)，
在大于零至约1.1的范围内的ID/IG的比率，和
在约0.4至约2的范围内的I2D/IG的比率。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230078563A (ko) * 2021-11-26 2023-06-02 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
WO2023159327A1 (en) * 2022-02-25 2023-08-31 Universal Matter Inc. Graphene and silicon based anodes for lithium-ion batteries
WO2024049239A1 (ko) * 2022-08-31 2024-03-07 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6391495B1 (en) * 1998-11-25 2002-05-21 Samsung Display Devices Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery comprising the same
KR100477970B1 (ko) * 2002-12-26 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
US10079389B2 (en) * 2012-05-18 2018-09-18 Xg Sciences, Inc. Silicon-graphene nanocomposites for electrochemical applications
KR101791298B1 (ko) * 2014-08-26 2017-10-27 주식회사 엘지화학 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3343678B1 (en) * 2015-08-28 2020-05-13 OSAKA Titanium technologies Co., Ltd. Li containing silicon oxide power and method for producing same
PL3343677T3 (pl) * 2016-06-02 2023-10-30 Lg Energy Solution, Ltd. Materiał aktywny katody, zawierająca go katoda i zawierająca go litowa bateria akumulatorowa
US10622624B2 (en) * 2016-09-19 2020-04-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon composite cluster and carbon composite thereof, and electrode, lithium battery, field emission device, biosensor and semiconductor device each including the same
CN106992292A (zh) * 2017-04-29 2017-07-28 天津大学 三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料及制备与应用

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