KR20230011984A - 그래핀-함유 금속화된 실리콘 산화물 복합 물질 - Google Patents

그래핀-함유 금속화된 실리콘 산화물 복합 물질 Download PDF

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케리 마이클 헤이너
아론 요스트
캐스린 힉스
선백 하
피타와트 마하와타낭굴
조슈아 라우
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Abstract

활물질 복합 입자들, 이 복합 입자들을 포함하는 전극, 이 전극을 포함하는 리튬 이온 2차 배터리, 및 이를 형성하는 방법으로서, 복합 입자들 각각은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트를 포함하는 코어 입자, 및 코어 입자의 표면 상에 배치된 코팅을 포함한다. 코팅은 난층 탄소를 포함하며, 난층 탄소는: 1330 cm-1 내지 1360 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(ID)를 갖는 D 밴드; 1580 cm-1 내지 1600 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(IG)를 갖는 G 밴드; 및 2650 cm-1 내지 2750 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(I2D)를 갖는 2D 밴드를 갖는 라만 스펙트럼을 갖되, ID/IG 의 비율은 0 초과 내지 약 1.1 범위이고, I2D/IG 의 비율은 약 0.4 내지 약 2 범위이다.

Description

그래핀-함유 금속화된 실리콘 산화물 복합 물질
본 개시 내용의 양상들은 그래핀-함유 금속화된 실리콘 산화물 복합 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 이 음극을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
리튬(Li) 이온 전기화학 전지는 일반적으로 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도 및 높은 사이클링(cycling) 안정성을 가능하게 하는 물질을 필요로 한다. 리튬 이온 전지는 일반적으로 소비자 전자 제품, 웨어러블 컴퓨팅 기기, 군용 이동식 장비, 위성 통신, 우주선 기기 및 전기 자동차를 포함하는 다양한 응용 분야에서 이용되며, 특히 저공해 전기 자동차, 재생 가능 발전소 및 고정식 전기 그리드와 같은 대규모 에너지 응용 분야에서 널리 이용된다. 또한, 리튬 이온 전지는 차세대 무선 및 휴대용 통신 응용 분야의 선두에 있다. 하나 이상의 리튬 이온 전지가 이러한 응용 분야들에서 전원으로서 기능하는 배터리를 구성하는 데 이용될 수 있다. 그러나, 더 높은 에너지를 요구하는 응용 분야의 수가 폭발적으로 증가함에 따라 훨씬 더 높은 에너지 밀도, 더 높은 전력 밀도, 보다 고율의 충전-방전 특성 및 보다 긴 사이클 수명의 리튬 이온 전지에 대한 연구가 가속화되고 있다. 또한, 리튬 이온 기술의 채택이 증가하고, 응용 분야가 더 높은 전류 요구, 더 긴 구동 시간, 더 넓고 높은 전력 범위 및 더 작은 폼 팩터(form factor)로 이동됨에 따라 오늘날의 에너지 및 전력 밀도를 확장해야 할 필요성이 계속 증가하고 있다.
실리콘 또는 실리콘 합금 애노드 물질은 현재 더 높은 에너지 및 전력 밀도를 달성하기 위한 실용적인 수단으로서 대부분의 장기적인 리튬 이온 기술 채택 로드맵에 포함되어 있다. 실리콘은 리튬 이온 전기화학 전지 응용을 위한 바람직한 애노드 활물질로서, 이는 완전히 리튬화되는 경우 이론적 중량 용량이 약 4,200 mAh/g이고 체적 용량이 약 9786 mAh/cm3 이다. 실리콘은 또한 높은 리튬 저장 용량이 흑연의 7 배를 초과할 수 있기 때문에 현재의 흑연계 애노드에 대한 바람직한 대체품이다. 그러나, 리튬 이온 전지에 이용하기 위한 실리콘계 애노드의 시장 채택은 급속한 사이클 수명 저하, 높은 전력 요구 하에서의 낮은 충전-방전율 특성 및 수준 이하의 또는 부족한 쿨롱 효율로 인해 어려움을 겪어왔으며, 이들은 모두 충방전 동안의 극심함 애노드 체적 변화로 인해 발생할 수 있다 (최대 400 %의 체적 팽창이 기록됨). 실리콘계 합금의 사이클 수명 저하는 잘 알려져 있으며 (1) 전기적 단절 및 (2) 리튬 이온 소비 및 임피던스 증가를 초래하는 불안정한 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interface; SEI)의 두 가지 기본 메커니즘으로 나눌 수 있다. 고율 특성 및 쿨롱 효율 또한 이러한 메커니즘에 의해 손상된다. 전기적 단절은 리튬화 및 탈리튬화 시의 큰 체적 변화로 인한 충방전 중의 상당한 체적 변동과 함께 발생한다.
이러한 큰 체적 변화는 실리콘 입자의 분쇄 (응력에 의한 균열 및 파괴) 및 이들 활성 실리콘 입자들 간의 전기적 접촉의 손실을 야기할 수 있다. 그 결과, 낮은 전력 용량 및 빠른 용량 감소를 갖는 전기화학 전지가 초래된다. 메커니즘(1)에 도입된 균열 및 파괴는 불안정한 SEI인 메커니즘(2)을 후속적으로 촉진함으로써 전지 성능을 더욱 악화시킨다. 균열 및 파괴로 인해 새로운 Si 표면이 전해질 용매에 노출되기 때문에, 추가 SEI 형성이 발생하여 새로운 Si 표면에 리튬화 화합물이 침착된다. 충전/방전 사이클 동안, 절연 SEI 층도 더 두꺼워져, Si 애노드의 용량 및 사이클링 안정성을 더욱 저하시키고, 충전/방전율 특성 및 쿨롱 효율을 손상시킨다.
SEI 층의 지속적이고 새로운 성장은 이용 가능한 Li+ 를 점차적으로 고갈시키고, 전해질 용매 및 염(들)과의 부반응으로 인해, 이용 가능한 전해질의 양도 고갈되어, 전반적인 전기화학 전지의 성능이 저하된다. 따라서, 전기화학 전지의 높은 충전/방전율을 필요로 하는 응용 분야에서 실리콘계 애노드의 이용은, 이러한 메커니즘들로 인한 분극에 대한 높은 옴(ohmic) 및 이온 기여로 인해 심각하게 제한된다.
따라서, 1차 사이클 효율 및 사이클 수명이 개선된 실리콘계 전극 물질이 요구된다.
따라서, 전기화학 전지의 사이클 특성에 유리하게 영향을 미치는 정의된 품질 특성의 탄소 물질을 포함하는 전기화학 전지에 이용하기 위한 향상된 애노드 활물질이 요구된다. 보다 구체적으로, 리튬 이온 전기화학 전지의 사이클 수명 안정성, 에너지 밀도 및 율(rate) 성능을 가능하게 하는 저-결함 난층 탄소를 포함하는 향상된 실리콘계 복합 애노드 물질이 요구된다.
본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따르면, 활물질 복합 입자들은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트를 포함하는 코어 입자, 및 코어 입자의 표면 상에 배치된 코팅을 포함한다. 코팅은 난층 탄소를 포함하며, 난층 탄소는: 1330 cm-1 내지 1360 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(ID)를 갖는 D 밴드; 1580 cm-1 내지 1600 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(IG)를 갖는 G 밴드; 및 2650 cm-1 내지 2750 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(I2D)를 갖는 2D 밴드를 갖는 라만 스펙트럼을 갖되, ID/IG 의 비율은 0 초과 내지 약 1.1 범위이고, I2D/IG 의 비율은 약 0.4 내지 약 2 범위이다.
본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따르면, 활물질 복합 입자들을 형성하는 방법은: 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트를 포함하는 코어 입자 및 난층 탄소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 혼합물을 분무 건조하여 난층 탄소로 코팅된 코어 입자들을 포함하는 복합 입자들을 형성하는 단계를 포함한다. 난층 탄소는: 1330 cm-1 내지 1360 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(ID)를 갖는 D 밴드; 1580 cm-1 내지 1600 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(IG)를 갖는 G 밴드; 및 2650 cm-1 내지 2750 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(I2D)를 갖는 2D 밴드를 갖는 라만 스펙트럼을 갖는다. ID/IG 의 비율은 0 초과 내지 약 1.1 범위이고, I2D/IG 의 비율은 약 0.4 내지 약 2 범위이다.
본 발명의 다른 주요 특징들 및 이점들은 다음의 도면들, 상세한 설명 및 첨부된 청구범위를 검토함에 따라 당업자에게 명백해질 것이다.
도 1a는 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따른 활물질 복합 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 도 1b 내지 도 1d는 도 1a의 복합 입자에 포함될 수 있는 코어 입자들의 단면도이다.
도 2a, 도 2b 및 도 2c는 흑연 및 다양한 그래핀계 물질들에 대한 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 전형적인 탄소 물질들 대 저-결함 난층 탄소의 라만 스펙트럼 ID/IG 비율을 비교한 막대 차트이다.
도 4a, 도 4b 및 도 4c는 비정질 탄소, 환원된 그래핀 산화물(rGO) 및 저-결함 난층 탄소로 각각 캡슐화된 SiOx 코어 입자들을 포함하는 전극 활물질들의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따른 리튬-금속화 SiO (LM-SiO)를 함유하는 예시적인 반쪽 전지 및 비교용 반쪽 전지에 대한 사이클 수명을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따른 예(1)의 물질 대비 대조 물질의 X-선 회절 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 마그네슘-금속화 SiO (MM-SiO)를 함유하는 사이클링된 예시적인 반쪽 전지 및 대조 반쪽 전지의 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
도 8은 도 7의 반쪽 전지들의 애노드 용량을 보여주는 그래프이다.
첨부된 도면들을 참조하여 다양한 실시 예들이 상세히 설명된다. 가능한 한, 동일하거나 유사한 부분들을 언급하기 위해 도면 전체에 걸쳐 동일한 참조 번호가 사용될 것이다. 특정 예들 및 구현 예들에 대한 참조는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범위 또는 청구범위를 제한하려는 의도가 아니다.
요소 또는 층이 다른 요소 또는 층 "위에" 있거나 또는 "연결되어" 있는 것으로 언급되는 경우, 이는 다른 요소 또는 층 바로 위에 있거나 또는 직접 연결되어 있거나 또는 개재 요소 또는 층이 존재할 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 대조적으로, 요소가 다른 요소 또는 층 "바로 위에" 있거나 또는 "직접 연결되어" 있는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소 또는 층은 존재하지 않는다. 본 개시 내용의 목적을 위해, "X, Y, 및 Z 중 적어도 하나"는, X만, Y만, Z만, 또는 X, Y, 및 Z 중 둘 이상의 항목들의 임의의 조합(예를 들어, XYZ, XYY, YZ, ZZ)으로 해석될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
값의 범위가 제공되는 경우, 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않는 한, 그 범위의 상한 및 하한과 그 명시된 범위 내의 임의의 다른 명시된 값 또는 사잇값 사이의 각각의 사잇값은, 하한 단위의 10분의 1까지 본 발명 내에 포함되는 것으로 이해하여야 한다. 이러한 더 좁은 범위의 상한 및 하한은 독립적으로 더 좁은 범위에 포함될 수 있으며, 또한 명시된 범위에서 구체적으로 배제된 제한에 따라 본 발명에 포함된다. 명시된 범위가 제한들 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 경우, 포함된 제한들 중 하나 또는 둘 모두를 배제하는 범위도 본 발명에 포함된다. 또한, 용어 "약"은 예를 들어, +/- 5% 내지 10%의 사소한 측정 오차를 나타낼 수 있음을 이해하여야 한다.
"그리고 나서", "이후", "다음" 등과 같은 단어들은 반드시 단계들의 순서를 제한하려는 의도가 아니며, 이러한 단어들은 방법에 대한 설명을 통해 독자를 안내하는 데 이용될 수 있다. 또한, 예를 들어 단수 표현을 사용하여, 단수로 청구 요소들을 언급하는 것이 요소를 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
"전극 물질(electrode material)"은 리튬 이온 충전식 배터리와 같은 전기화학 전지 내에서 전극으로서 이용되도록 구성될 수 있는 물질로서 정의된다. "전극(electrode)"은 전기화학 전지의 애노드(anode) 또는 캐소드(cathode)로서 정의된다. 또한, "복합 전극 물질(composite electrode material)"은, 입자(particle), 플레이크(flake), 구체(sphere), 플레이트렛(platelet), 시트(sheet), 튜브(tube), 섬유(fiber) 또는 이들의 조합 중 하나와 결합되며 전기 전도성 물질인 활물질 입자를 포함하는 것으로서 정의된다. 입자, 플레이크, 구체, 플레이트렛, 시트, 튜브, 섬유 또는 이들의 조합은 또한 편평한 것(crumpled), 구겨진 것(crumpled), 주름진 것(wrinkled), 층상화된 것(layered), 직조된 것(woven), 편조된 것(braided), 또는 이들의 조합 중 하나일 수 있다.
전기 전도성 물질은 전기 전도성 탄소계 물질(electrically conductive carbon-based material), 전기 전도성 중합체(electrically conductive polymer), 흑연(graphite), 금속 분말(metallic powder), 니켈(nickel), 알루미늄(aluminum), 타이타늄(titanium), 스테인리스 강(stainless steel) 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 전기 전도성 탄소계 물질은 흑연(graphite), 그래핀(graphene), 다이아몬드(diamond), 열분해 흑연(pyrolytic graphite), 카본 블랙(carbon black), 저-결함 난층 탄소(low defect turbostratic carbon), 풀러렌(fullerene) 또는 이들의 조합 중 하나를 더 포함할 수 있다. "전극 물질 혼합물(electrode material mixture)"은, 예를 들어 전기화학 전지용 전극을 형성하는데 이용하기 위해 함께 혼합되는 물질 입자(전기화학적 활성, 전기 전도성, 복합체 또는 이들의 조합), 바인더(binder) 또는 바인더들, 비-가교 및/또는 가교 중합체 또는 중합체들과 같은 물질의 조합으로서 정의된다. 본 명세서에서, "전기화학적 활물질(electrochemically active material)", "전극 활물질(electrode active material)" 또는 "활물질(active material)"은 전위를 저장 및 방출하기 위해 전해질 내 이온과 같은 이온을 삽입 및 방출하는 물질로서 정의된다. "삽입(insert) 및 방출(release)"이라는 용어는 삽입(intercalate) 및 탈리(deintercalate), 또는 리튬화(lithiate) 및 탈리튬화(delithiate)하는 이온으로 더 이해될 수 있다. 따라서, 이온의 삽입(insert) 및 방출 과정은 삽입(intercalate) 및 탈리, 또는 리튬화 및 탈리튬화로도 이해된다. 따라서, "활물질" 또는 "전기화학적 활물질" 또는 "활물질 입자(active material particle)"는 이온 삽입 및 탈리 또는 리튬 리튬화 및 탈리튬화를 반복할 수 있는 물질 또는 입자로서 정의된다.
"결함(defect)"은 주어진 탄소 시트에서 탄소 원자의 육각형 격자의 대칭을 파괴하는 모든 특징으로서 정의된다. 이러한 정의에 따르면, 결함에는 탄소-혼성화(carbon-hybridization)의 변화, 공공(vacancy), 치환 원자(substitutional atom), 에지(edge) 또는 입계(grain boundary)가 포함될 수 있다. "혼성화(hybridization)"는 표준 원자 궤도를 혼합하여 새로운 궤도를 형성하는 것으로서, 분자의 결합을 설명하는 데 이용될 수 있다. 표준 원자 궤도의 혼합은 일반적으로 sp2 및 sp3 궤도에서 발생한다.
결함 밀도는 탄소 평면의 주어진 단위 면적에서 대칭 파괴 특징(결함)의 양으로서 정의된다. 이 값은 종종 두 결점들 간의 평균 거리로서 추정된다. 결함 밀도는 ID / IG 비율을 이용하여 라만 분광법으로 근사화될 수 있다.
"복합 입자(composite particle)"는 전기화학적 활물질을 포함하는 하나 이상의 코어 입자 및 코어 입자의 표면 상에 배치된 코팅을 포함할 수 있다. 코팅은 탄소 물질, 예를 들어 난층 탄소, 탄소 나노튜브, 활성 탄소(activated carbon), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따르면, 코어 입자들은 코팅에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화(예를 들어, 덮임)된다. 예를 들어, 코팅 및/또는 난층 탄소는 평균적으로 각각의 코어 입자의 표면의 약 10% 내지 약 100%, 예를 들어 약 20% 내지 약 90%, 약 25% 내지 약 80%, 약 30% 내지 약 70%, 또는 약 40% 내지 약 60%를 덮을 수 있다. 일부 실시 예들에서, 코팅은 코어 입자들 중 적어도 하나를 적어도 부분적으로 또는 완전히 캡슐화하는 외피(envelope) 또는 쉘(shell)의 형태일 수 있다.
일부 실시 예들에서, 코팅은 구겨진 모폴로지를 가질 수 있다. "구겨진(crumpled)"이라는 용어는 접힘, 잔물결, 기복, 주름 및 능선의 분포를 나타내는 입체 또는 덩어리로서 정의된다. "구겨진"이라는 용어는 또한 구부러지거나 구부러지게 되는 것으로서도 정의된다. "모폴로지(morphology)"라는 용어는 표면의 구조 및 특징 또는 특징들로서 정의된다. 구체적으로, "모폴로지"는 전극 물질의 입자 또는 거대 입자(macroparticle)의 외부 표면의 구조 및 특징들이다.
본 명세서에서 정의된 바와 같이, 2차(secondary) 전기화학 전지는 재충전 가능한 전기화학 전지 또는 배터리이다. 본 명세서에서 "용량(capacity)"은, 정격 전압에서 배터리로부터 추출될 수 있는, 암페어-시간(ampere-hours; Ah)의 최대 에너지량을 나타내는, 배터리 내에 포함된 활물질의 질량에 의해 결정되는 배터리에 의해 저장된 전하의 척도로서 정의된다. 또한, 용량은 식 (용량 = 에너지 / 전압 또는 전류 (A) x 시간 (h)) 으로 정의될 수 있다. "에너지(energy)"는 식 (에너지 = 용량 (Ah) x 전압 (V)) 으로 수학적으로 정의된다. 본 명세서에서 "비용량(specific capacity)"은 활성 전극 물질의 질량 단위당 또는 체적 단위당 지정된 시간 동안 전달될 수 있는 전하의 양으로서 정의된다. 비용량은, 중량 단위 예를 들어 (Ah)/g, 또는 체적 단위 예를 들어 (Ah)/cc로 측정될 수 있다. 비용량은 수학식 (비용량 (Ah/kg) = 용량 (Ah) / 질량 (kg))으로 정의된다. "율 특성(rate capability)"은 전기화학 전지가 지정된 시간 내에 일정량의 에너지를 받거나 전달할 수 있는 능력이다. 대안적으로, "율 특성"은 배터리가 단위 시간당 제공할 수 있는 최대의 연속 또는 펄스 에너지이다.
본 명세서에서 "C-율(C-rate)"은 최대 공칭 용량에 비해 배터리가 방전되는 속도의 척도로서 정의된다. 예를 들어, 1C 율(1C current rate)은 방전 전류가 1 시간 내에 전체 배터리를 방전시키는 것을 의미하고, C/2 율은 2 시간 내에 전지를 완전히 방전시키고, 2C 율은 0.5 시간 내에 전지를 방전시킨다. "전력(power)"은 와트(W)로 측정된 에너지 전달의 시간 비율로 정의된다. 전력은 배터리 또는 전지에 걸린 전압(V)과 배터리 또는 전지를 통과하는 전류(A)의 곱이다. "C-율"은 수학적으로, C-율(시간의 역수) = 전류(A) / 용량(Ah), 또는 C-율(시간의 역수) = 1 / 방전 시간 (h)으로 정의된다. 전력은 수학식 (전력(W) = 에너지(Wh) / 시간(h), 또는 전력(W) = 전류(A) x 전압(V))으로 정의된다. 쿨롱 효율은 전기화학 전지 내에서 전하가 전달되는 효율이다. 쿨롱 효율은 배터리에 의한 전하 출력 대 전하 입력의 비율이다.
활물질 복합 입자들
실리콘 및 실리콘 합금은 전기화학 전지의 전극 내에 통합되는 경우 전지 용량을 현저하게 증가시킨다. 실리콘 및 실리콘 합금은 종종 흑연, 그래핀 또는 기타의 탄소계 활물질을 포함하는 전극 내에 통합된다. 탄소계 물질 및 실리콘을 포함하는 전극의 예들이, 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 병합되는, 발명자(Kung 등)의 미국 특허 제 8,551,650호, 제 8,778,538호 및 제 9,728,773호와, 발명자(Huang 등)의 미국 특허 제 10,135,059호 및 제 10,135,063호에 제공되어 있다.
본 명세서에서, "SiO 물질(SiO materials)"은 일반적으로 실리콘 및 산소-함유 물질을 의미할 수 있다. SiO 물질은 높은 이론적 에너지 및 전력 밀도를 가지고 있기 때문에 리튬-이온 배터리의 애노드 전극에서의 이용에 있어 관심 물질이다. 그러나, 낮은 1차 사이클 효율 및 높은 비가역성을 갖기 때문에, 예를 들어 실리콘 산화물(예를 들어, SiOx, 여기서 x는 0.8 내지 1.2 범위, 예를 들어, 0.9 내지 1.1)과 같은 현재의 상업적 SiO 물질의 이용이 제한되어 왔다. 이러한 낮은 1차 사이클 효율은 실리콘 산화물 매트릭스와의 높은 비가역적 Li+ 반응에 기인한다.
실리콘 산화물과의 비가역적 Li+ 반응을 감소시키기 위해, 다양한 실시 예들은 금속화된 SiO 물질(metalized SiO; M-SiO)을 포함한다. 본 명세서에서, M-SiO 물질은 배터리에서 활물질로서 활용되기 이전에 및/또는 충방전 반응을 겪기 이전에, 금속-함유 전구체, 예를 들어 리튬-함유 전구체 및/또는 마그네슘-함유 전구체와 같은 알칼리 및/또는 알칼리 토류 함유 전구체와 직접 반응하여 금속화된 실리콘 및 산소-함유 상(phase)을 형성하는 활물질을 의미할 수 있다. 일 실시 예에서, 금속화 금속의 전부 또는 일부는 활물질 내에 남아 있을 수 있고, 배터리 충전 및 방전 동안 삽입(intercalate)(즉, 삽입(insert)) 또는 탈리(de-intercalate)되지 않는다. 따라서, M-SiO 물질은 리튬-금속화 SiO (lithium-metalized SiO; LM-SiO) 물질 및/또는 Mg-금속화 SiO (Mg-metalized SiO; MM-SiO) 물질을 의미할 수 있다. 그러나, 일부 실시 예들에서, M-SiO 물질은 예를 들어 나트륨, 칼륨, 칼슘 등과 같은 다른 적합한 알칼리 및/또는 알칼리 토금속을 포함하도록 금속화된 SiO 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 예들에서, M-SiO 물질은 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하도록 금속화될 수 있다.
M-SiO 활물질을 포함하는 전극 물질은 금속화되지 않은 SiO 물질에 비해 1차 사이클 효율(1st cycle efficiency; FCE)을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 불행히도, M-SiO 물질은 심각한 전기적 단절 및 급속한 용량 손실을 겪는 것으로 밝혀졌으며, 이로 인해 종종 20 사이클 내에 90% 초과의 용량 퇴화가 발생한다. M-SiO 물질을 탄소 및/또는 기타의 물질로 코팅하고/하거나 M-SiO 물질을 흑연과 블렌딩(blending)하면, 활물질의 전기적 단절 및 용량 손실이 약간 감소하여 50% 이상의 용량 퇴화가 50 사이클까지로 지연되는 것으로 밝혀졌지만, 이는 상업적 응용 분야에서 여전히 불만족스러운 사이클 안정성이다. 전반적으로, 현재의 M-SiO 물질은 상용화에 충분한 전기적 안정성을 나타내지 않는다.
도 1a는 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따른 활물질 복합 입자(100)의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM) 이미지이고, 도 1b 내지 도 1d는 도 1a의 복합 입자(100)에 포함될 수 있는 코어 입자들(102A 내지 102C)의 단면도이다. 도 1a 및 도 1b를 참조하면, 복합 입자들(100)은 전기화학적 활물질을 포함하는 코어 입자(102) 및 코어 입자(102) 상에 코팅되고/되거나 코어 입자(102)를 캡슐화하는 그래핀-함유 코팅(110)을 포함한다.
바람직한 실시 예들에서, 코어 입자(102)의 활물질은 M-SiO 물질을 포함한다. 따라서, 복합 입자들(100)은 M-SiO 물질을 포함하는 코어 입자들(102)과 관련하여 후술된다.
복합 입자들(100) 및/또는 코어 입자들(102)은 약 1 μm 내지 약 20 μm 범위의 평균 입자 크기, 예를 들어 약 2 μm 내지 약 15 μm, 약 3 μm 내지 약 10 μm, 약 3 μm 내지 약 7 μm, 또는 약 5 μm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 코어 입자들(102)은 금속화된 실리콘 종 및 실리콘(예를 들어, 결정질 및/또는 비정질 실리콘)을 포함하는 M-SiO 물질을 포함할 수 있다. 금속화된 실리콘 종은 금속화된 실리사이드(silicide) 및 금속화된 실리케이트(silicate)를 포함할 수 있다. 일부 실시 예들에서, M-SiO 물질들은 또한 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 x는 0.8 내지 1.2 범위, 예를 들어 0.9 내지 1.1)을 포함할 수 있다. 다양한 실시 예들에서, M-SiO 물질들은 리튬화된 실리콘 종들을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, "리튬화된 실리콘 종들(lithiated silicon species)"은 리튬 실리사이드(LixSi, 0 < x < 4.4) 및/또는 1 종 이상의 리튬 실리케이트(Li2Si2O5, Li2SiO3, 및/또는 Li4SiO4 등)를 포함할 수 있다.
도 1b를 참조하면, 일부 실시 예들에서, 복합 입자들(100)은 복수의 실리콘-함유 물질 상들(104, 106, 108)을 포함하는 M-SiO 물질을 포함하는 불균질(heterogeneous) 코어 입자들(102A)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상들(phases)(104, 106, 108)은 독립적으로 결정질 실리콘, 실리콘 산화물(예를 들어, SiOx, 여기서 x는 0.8 내지 1.2 범위, 예를 들어, 0.9 내지 1.1) 및/또는 리튬화된 실리콘 종들을 포함할 수 있다. 그러나, 일부 실시 예들에서, 코어 입자들(102)은 별개의(distinct) 상들이 결여되지만, 실리콘, 산소 및 리튬을 포함하는 실질적으로 균질한(homogeneous) 입자들일 수 있다.
도 1c를 참조하면, 일부 실시 예들에서, 복합 입자들(100)은 1차 상(120)을 포함하는 코어 입자들(102B)을 포함할 수 있으며, 여기서 결정질 실리콘 도메인들(122)은 2차 상으로서 분산된다. 예를 들어, 1차 상(120)은 리튬 실리케이트 종들과 같은 리튬화된 실리콘 종들 특히 Li2Si2O5를 포함할 수 있다. 다른 실시 예들에서, 1차 상(120)은 마그네슘-금속화 실리콘 종들, 마그네슘 실리케이트 종들, 특히 MgSiO3, Mg2SiO4, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 결정질 실리콘 도메인들(122)은 100nm 미만의 입자 크기를 갖는 결정질 실리콘 나노입자들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 결정질 실리콘 도메인들(122)은 약 3nm 내지 약 60nm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일 실시 예에서, 결정질 실리콘 도메인들(122)의 대부분은 약 5nm 내지 약 10nm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 결정질 실리콘 도메인들(122)의 나머지는 약 10nm 내지 약 50nm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
도 1d를 참조하면, 일부 실시 예들에서, 복합 입자들(100)은 M-SiO 물질을 포함하는 1차 상(120) 및 2차 상으로서 1차 상(120)에 분산되는 결정질 실리콘 도메인들(122) 및 SiOx 도메인들(124)(예를 들어, SiOx, 여기서 x는 0.8 내지 1.2 범위, 예를 들어, 0.9 내지 1.1)을 포함하는 코어 입자들(102C)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 1차 상(120)은 리튬 실리케이트 종들과 같은 리튬화된 실리콘 종들, 특히 Li2Si2O5를 포함할 수 있고, 결정질 실리콘 도메인들(122)은 결정질 실리콘 나노입자들을 포함할 수 있으며, SiOx 도메인들(124)은 SiOx 상들 및/또는 나노입자들을 포함할 수 있다. 결정질 실리콘 도메인들(122) 및 SiOx 도메인들(124)은 약 100nm 미만의 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 결정질 실리콘 도메인들(122) 및 SiOx 도메인들(124)은 약 3nm 내지 약 60nm 범위의, 예를 들어 약 5nm 내지 약 50nm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
다양한 실시 예들에서, 코어 입자들(102)은 복합 입자들(100)의 총 중량의 약 80 중량% 내지 약 99.5 중량%, 예를 들어 약 90 중량% 내지 약 99 중량%, 예를 들어 약 90 중량% 내지 95 중량%를 나타낼 수 있다. 일부 실시 예들에서, M-SiO 물질은 약 40 at% 내지 약 5 at%, 예를 들어 20 at% 내지 약 10 at%, 또는 약 15 at%의 리튬화된 실리콘 종들을 포함할 수 있다. 일부 실시 예들에서, 코어 입자들(102A)의 M-SiO 물질은 약 60 at% 내지 약 95 at%, 예를 들어 약 80 at% 내지 약 90 at%, 또는 약 85 at%의 실리콘 및 SiOx 를 포함할 수 있다. 코어 입자들(102)의 M-SiO 물질은 약 1.25:1 내지 약 1:1.25, 예를 들어 약 1.1:1 내지 약 1:1.1, 또는 약 1:1의 실리콘 대 산소 원자 중량비를 가질 수 있다. 일부 실시 예들에서, 코어 입자들(102)의 M-SiO 물질은 거의 동일한 원자량의 결정질 실리콘 및 SiOx 를 포함할 수 있다.
초기 충전 반응 및/또는 후속 충전 반응들 동안, 코어 입자들(102A)의 M-SiO 물질의 조성은 리튬화 및/또는 기타의 반응들로 인해 변할 수 있다. 예를 들어, Si 및 SiOx 는 LixSi 도메인들을 형성하기 위해 리튬화될 수 있다. 또한, 일부 SiOx 는 리튬 실리케이트 및 Li2O 와 같은 비활성 종들을 형성할 수 있다.
다양한 실시 예들에서, 코팅(110)은, 도 1b 내지 도 1d에 도시된 바와 같이, 코어 입자들(102)을 완전히 캡슐화하는 쉘의 형태일 수 있다. 그러나, 일부 실시 예들에서, 코팅(110)은 코어 입자들(102)의 전부 또는 일부를 부분적으로만 캡슐화할 수 있다. 일부 실시 예들에서, 코팅(110)은, 복합 입자의 총 중량을 기준으로, 복합 입자(100)의 총 중량의 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%를 나타낼 수 있다.
일부 실시 예들에서, 코팅(110)은 예를 들어 그래핀, 그래핀 산화물, 부분적으로 환원된 그래핀 산화물, 또는 이들의 조합과 같은 가요성(flexible), 고-전도성 그래핀 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅(110)은 바람직하게는 난층 탄소로 지칭될 수 있는, 저-결함 난층 특성을 갖는 가요성, 고-전도성 그래핀 물질을 포함할 수 있다. 저-결함 난층 탄소는 예를 들어 그래핀, 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물과 같은 그래핀 물질의 층을 1개 내지 약 10개 포함하는 플레이트렛의 형태일 수 있다. 일부 실시 예들에서, 저-결함 난층 탄소는 적어도 90 중량%의, 예를 들어 약 90 중량% 내지 약 100 중량%의 그래핀을 포함할 수 있다. 그래핀 물질은 분말, 입자, 단층 시트, 다층 시트, 플레이크, 플레이트렛, 리본, 양자점(quantum dot), 튜브, 풀러렌(속이 빈 그래핀 구체) 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
난층 탄소는 더 큰 크기의 단일 시트 구조들을 가장하도록(simulate) 부분적으로 중첩되는 시트들 또는 플레이트렛들의 형태일 수 있다. 일부 실시 예들에서, 플레이트렛들은 하나 이상의 그래핀계 물질 층을 갖는다. 일부 실시 예들에서, 플레이트렛들은 평균 15μm 이하일 수 있는 시트 크기를 가질 수 있다. 일부 실시 예들에서, 플레이트렛들은 평균 1μm 이하일 수 있는 시트 크기를 가질 수 있다. 일부 실시 예들에서, 난층 탄소계 물질 플레이트렛들은 얇은 두께를 가질 수 있다. 일부 실시 예들에서, 난층 탄소계 물질 플레이트렛들의 얇은 두께는 평균 1 μm 이하일 수 있다. 일부 실시 예들에서, 난층 탄소계 물질 플레이트렛들의 얇은 두께는 평균 100nm 이하일 수 있다.
그래핀 물질 이외에도, 코팅(110)은 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 중합체, 탄소 나노튜브, 활성 탄소 및/또는 계면 활성제(surfactants)를 포함할 수 있다. 다양한 실시 예들에서, 코팅(110)은 또한 리튬-함유 종(예를 들어, LiF 등), 알칼리 금속 종, 중합체 코팅 종, 비정질 탄소 및/또는 기타의 전도성 첨가제 또는 제제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전도성 첨가제 또는 제제는 카본 블랙(carbon black), KETJENBLACK, Super-P 카본 블랙, 저-결함 난층 탄소, 아세틸렌(acetylene) 블랙, 채널(channel) 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 램프(lamp) 블랙, 써멀(thermal) 블랙, 흑연, 천연 흑연, 합성 흑연, 흑연 산화물, 부분적으로 환원된 흑연, 플레이크 흑연, 박리된 흑연, 플레이트렛 흑연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전도성 제제는 또한 전도성 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 탄소 나노튜브(CNT), 단일 벽 CNT, 이중 벽 CNT, 다중 벽 CNT, 금속 분말, 플루오로카본(fluorocarbon) 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 니켈 플레이크, 전도성 위스커(whisker), 아연 산화물 위스커, 포태슘 타이타네이트(potassium titanate) 위스커, 전도성 금속 산화물, 타이타늄 산화물, 전도성 유기 화합물, 전도성 폴리페닐렌 유도체, 전도성 중합체, 또는 이들의 조합 중 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 일부 실시 예들에서, 복합 입자들(100)은 복합 입자들(100)의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 19 중량%, 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 난층 탄소, 및 0 중량% 내지 약 2 중량%, 예를 들어 약 0.25 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 1 중량%의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
코팅(110)은 전도성 특성으로 인해 코어(102)의 M-SiO 물질이 3차원 모두에서 균질/균일하게 순환(구조 내로의 및 외부로의 전자 및 Li 이온의 이동)되는 것을 보장할 수 있으며, 이에 의해 코어 입자에 가해지는 그리고 코어 입자에 의한 응력을 최소화하고 입자 파괴를 최소화할 수 있다. 또한, 코어의 M-SiO 물질이 파괴되는 경우, 가요성 코팅(110)은 파괴된 M-SiO 물질을 전기적으로 연결하고 복합 입자(100)의 전체적인 무결성을 유지하도록 작동하여, 전기화학적 성능을 현저히 개선시킬 수 있다.
예를 들어, 상세히 후술되는 바와 같이, 그래핀-함유 코팅들(110)은 M-SiO 물질을 전기적으로 안정화시키고 사이클 특성을 300 사이클 초과까지 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 코팅들(110)은 미가공(raw)(예를 들어, 코팅되지 않은) M-SiO 물질 또는 흑연 및 카본 블랙으로 코팅된 M-SiO 물질에 비해, M-SiO 물질의 현저히 개선된 전기 전도성 및 더 높은 1차 사이클 효율 값을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 일부 실시 예들에서, 복합 입자들(100)을 포함하는 전극 물질은 20 사이클 이후에 가용 용량의 90% 초과를 유지할 수 있으며, 이는 가용 사이클 수명을 9배 초과 증가시킬 수 있다.
난층 탄소
도 2a, 도 2b 및 도 2c는 흑연 및 다양한 그래핀계 물질들에 대한 라만 스펙트럼을 도시한다. 흑연 및 그래핀 물질들은 약 1340 cm-1, 1584 cm-1 및 2700 cm-1 에서 특징적인 피크를 갖는다는 것이 잘 입증되었다. 1340 cm-1 에서의 피크는 도 2c에 도시되어 있으며, D 밴드로서 특징지어진다. 1584 cm-1 에서의 피크는 도 2a 및 도 2c의 스펙트럼에 나타나 있으며, 모든 쌍들의 sp2 혼성화된 탄소 원자들의 C=C 결합 신축으로 나타나는 진동 모드로부터 기인하는 G 밴드로서 특징지어진다. D 밴드는 그래핀 에지들과 관련된 혼성화된 진동 모드에서 비롯되며 그래핀 구조의 결함 또는 깨진 대칭의 존재를 나타낸다. 2700 cm-1 에서의 피크는 도 2b에 나타나 있으며, 적층된(stacked) 그래핀 층들 간의 상호작용으로 인한 이중 공진 과정으로부터 기인하는 2D 밴드로 특징지어진다. 2D 파수에서 이중 피크의 발생은 피크의 대칭성을 깨뜨리고, 나노플레이트렛과 같은 흑연 유도체와 흑연의 그래핀 평면들 간의 AB 적층 질서(AB stacking order)를 나타낸다. 도 1b에 도시된 2D1 피크는 난층 다층(turbostratic multilayer) 그래핀 입자들의 AB 적층 질서가 파괴되는 경우 억제된다. G 및 2D 밴드들의 위치는 물질 시스템의 층들의 개수를 결정하는 데 사용된다. 따라서, 라만 분광법은 전기화학 전지의 탄소 물질 첨가제들에 대한 과학적 명확성과 정의를 제공하여, 활물질 전극 조성물의 첨가제로서 올바른 선택을 위한 지문을 제공한다. 설명될 바와 같이, 본 정의는 본 출원의 저-결함 난층 탄소에 대한 지문을 제공한다. 전기화학 전지의 전극 활물질 혼합물에 첨가제로 사용되는 경우 우수한 전기화학 전지 성능을 제공하는 것은 이러한 저-결함 난층 탄소이다.
도 3은 본 출원의 저-결함 난층 탄소와 비교하여 종래 기술의 전극 활물질 혼합물에서 일반적으로 이용되는 탄소 첨가제(즉, 환원된 그래핀 산화물 또는 비정질 탄소)의 ID/IG 비율을 제공한다.
환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide; rGO)은 업계에서 종종 그래핀이라 불리는 탄소 변종이지만, 최종 구조와 제조 과정이 독특하다. 그래핀 산화물은 일반적으로 변형된 허머즈 방법을 사용하여 먼저 제조되는데, 여기서 흑연 물질은 산화되어, 하이드록실, 에폭사이드, 카보닐 및 카복실을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 작용기를 포함할 수 있는 몇 개의 탄소 층들을 포함하는 단일 층들 또는 플레이트렛들로 박리된다. 이후, 이러한 작용기는 절연성의 그래핀 산화물을 전도성의 환원된 그래핀 산화물로 전환시키는 화학적 또는 열적 처리를 통해 제거된다. 환원된 그래핀 산화물은, 탄소 원자 격자들의 단일 층들로 구성된다는 점에서 그래핀과 유사하지만, 혼합된 sp2 및 sp3 혼성화, 잔류 작용기 및 종종 제조 및 환원 공정으로 인한 결함 밀도의 증가를 갖는다는 점에서 상이하다. 환원된 그래핀 산화물은 도 3의 첫 번째 막대에 나타나 있으며, ID/IG 비율은 0.9이다.
비정질 탄소는 종종 전극 전도성을 향상시키기 위해 전기화학 전지의 애노드 및 캐소드 물질 혼합물 둘 다에 대한 첨가제 또는 표면 코팅으로서 사용된다. 전형적으로, 비정질 탄소는 화학 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD) 공정을 사용하여 제조되는데, 여기서 탄화수소 공급 원료 가스는 밀봉된 용기로 유입되고 상승된 온도에서 원하는 분말 물질의 표면 상으로 탄화(carbonized)된다. 이러한 열분해 공정은, 결정질 그래핀계 물질에서 발견되는 어떠한 sp2 혼성화도 없는, 수 나노미터 두께의 얇은 비정질 탄소 코팅을 제공할 수 있다. 비정질 탄소는 도 3의 세 번째 막대에 나타나 있으며, ID/IG 비율은 1.2 초과이다.
그래핀이라고도 하는 저-결함 난층 탄소는 제조 공정에서 비롯되는 독특한 특성을 포함한다. 이 물질을 제조하는 하나의 일반적인 방법은, 탄화수소 공급 원료 가스가 그래핀-유사 탄소 구조를 핵 생성(nucleate)할 수 있는 촉매의 존재 하에 불활성 가스 플라즈마를 통해 공급되는, 플라즈마 기반 CVD 공정을 이용하는 것이다. 생산 파라미터를 제어함으로써, 격자들 사이에 AB 적층 질서가 없고 몇 개의 층들을 갖는 탄소 물질이 생산될 수 있다. 이러한 탄소 물질은 일반적으로, 저-결함 밀도를 갖는 고도로 정렬된 sp2 탄소 격자들이다.
본 개시 내용의 저-결함 난층 탄소는 도 3의 중앙에 있는 두 번째 막대에 나타나 있다. 본 출원의 저-결함 난층 탄소 첨가제의 라만 스펙트럼은, D 밴드와 G 밴드의 강도 비율(ID/IG) 및 2D 밴드와 G 밴드의 강도 비율(I2D/IG)로부터 유도된다. ID, I2D, 및 IG 는 그들 각각의 통합된 강도로 표현된다. 낮은 ID/IG 비율은 저-결함 물질을 나타낸다. 본 발명의 저-결함 난층 탄소 물질은, 532 nm의 입사 레이저 파장을 사용하여 측정되고, 라만 분광법에 의해 결정될 때, 0 초과 내지 약 0.8 이하의 ID/IG 비율을 가지며, IG 는 1580 내지 1600 cm-1 범위의 파수에 있고, ID 는 1330 내지 1360 cm-1 범위의 파수에 있다. 또한, 본 개시 내용의 저-결함 난층 탄소 물질은 약 0.4 이상의 I2D/IG 비율을 나타낸다. I2D/IG 비율에 관한 참조로서, 약 2의 I2D/IG 비율은 일반적으로 단일 층 그래핀과 관련된다. 약 0.4 미만의 I2D/IG 비율은 일반적으로 복수의 AB 적층 그래핀 층들로 구성된 벌크 흑연과 관련된다. 따라서, 본 개시 내용의 저-결함 난층 탄소 물질의 경우, 약 0.4 이상의 I2D/IG 비율은 10 이하의 적은 층 수를 나타낸다. 적은 층 수의 저-결함 난층 탄소 물질은 그래핀 층들 사이에 AB 적층 질서가 더 결여(lack)된다(즉, 난층임). 이러한 그래핀 평면들의 난층 특성 또는 AB 적층의 결여는 I2D 피크의 대칭성으로 나타난다. 난층 그래핀 층상 물질(turbostratic graphene layered material)과 AB 적층 그래핀 층상 물질(AB stacked graphene layered material,)을 구별하는 것은 2D 피크의 대칭성이며, 이는 회전식 적층 무질서(rotational stacking disorder) 대 층상 적층 질서(layered stacking order)를 나타낸다.
높은 AB 적층 질서를 갖는 탄소 물질은 여전히 2D 피크들을 나타내지만, 이러한 2D 피크들은 피크의 대칭성을 깨뜨리는 더블릿(doublet)을 나타낸다. 이러한 대칭성의 파괴는 수 개의 층들의 AB 적층 그래핀 또는 많은 층들의 흑연 둘 다에서 나타난다. 따라서, 물질에 존재하는 그래핀 층들의 개수에 관계없이 적층 질서의 존재를 나타내는 매우 강력한 지표인 2D 피크는, 그래핀 또는 그래핀계 첨가제를 선택할 때 중요하다. 본 개시 내용의 저-결함 난층 탄소를 현재까지 사용된 다른 모든 다른 그래핀 또는 그래핀계 첨가제들과 구별되게 하는 것은 본 개시 내용의 저-결함 난층 탄소에서의 적층의 회전식 무질서인데, 이는 본 출원의 저-결함 난층 탄소의 적층의 회전식 무질서가 본 출원의 탄소계 입자들에게 유연성을 제공하는 것이기 때문이며, 이는 전기화학 전지의 전극을 포함하는 복합 입자들의 활성 코어 입자와의 접촉을 제공하고 이러한 접촉을 보존하는 이들 탄소계 입자들의 능력을 가능하게 한다. 그 결과, 증가된 사이클 수명, 보다 나은 사이클 수명 안정성, 향상된 에너지 밀도 및 우수한 고율 성능을 갖는 전기화학 전지가 생성된다.
도 4a 내지 도 4c는 탄소 물질로 캡슐화되거나 코팅된 SiOx 코어 입자들을 포함하는 활물질 혼합물에 대한 라만 스펙트럼을 도시한다. 도 4a는 비정질 탄소 물질로 코팅된 SiOx 코어 입자들을 포함하는 활물질 혼합물에 대한 라만 스펙트럼의 그래프이다. 도 4b는 rGO에 의해 캡슐화된 SiOx 코어 입자들을 포함하는 활물질 혼합물에 대한 라만 스펙트럼의 그래프이다. 도 4c는 저-결함 난층 탄소에 의해 캡슐화된 SiOx 코어 입자들을 포함하는 활물질 혼합물에 대한 라만 스펙트럼을 보여주는 그래프이다. 각각의 스펙트럼은, 다양한 층 두께(파장 2700 cm-1 주변의 2D 피크의 크기, 형상 및 위치) 및 무질서(파장 1340 cm-1 주변의 D 피크의 크기)로 인해 상이하다.
라만 분석 샘플 준비에는 활물질 분말, 복합 물질 분말, 탄소 물질 분말과 같은 분말들의 적은 분취량(aliquots)을 취하는 것과 이러한 분말들을 깨끗한 유리 병에 개별적으로 넣는 것이 포함된다. 샘플 분말은 메탄올로 세정(rinse)된다. 이후, 분말/메탄올 용액이 짧게 교반(vortex)되고 약 10분 동안 초음파 처리된다. 현탁액은 미세 피펫(micropipette)을 이용하여 현미경 슬라이드로 옮겨진다. 이후, 분석을 수행하기 전에 슬라이드는 완전히 공기 건조(air dry)된다.
본 출원의 라만 분광법 분석은 Bruker 사의 Senterra 라만 시스템에서 공초점 라만 분광법을 이용하여 다음과 같은 테스트 조건 하에서 수행되었다: 50 x 1000μm 구경 및 9 내지 18 cm-1 분해능을 사용하여 532 nm 레이저, 0.02mW, 50배 대물 렌즈, 90초 측정 시간(integration time), 3개의 동시 부가(3개의 라만 분광법 샘플 실행). 참고로, D 밴드는 완벽한 결정의 라만 산란에서 활성화되지 않는다. D 밴드는 π-π 전자 전이를 포함하는 결함-유도된 이중 공진 라만 산란 과정으로 인해 결함이 있는 흑연 물질에서 라만 활성이 된다. G 밴드에 대한 D 밴드의 강도는 무질서의 양에 따라 증가한다. 따라서, 강도 ID/IG 비율은 그래핀 물질을 특성화하는데 사용될 수 있다.
도 4a에 도시된 비정질 탄소의 D 밴드 및 G 밴드는, 도 4b의 환원된 그래핀 산화물(rGO)의 D 밴드 및 G 밴드 또는 도 4c의 난층 탄소의 D 밴드 및 G 밴드보다 모두 높은 강도를 갖는다. 비정질 탄소는 또한, rGO 및 난층 탄소가 나타내는 것보다 실질적으로 더 높은 ID/IG 비율(1.25)을 나타낸다. 비정질 탄소의 D 밴드의 강도에 비해 비정질 탄소의 G 밴드의 억제된 강도는, 비정질 탄소의 탄소 구조 내에서 결정성(crystallinity)(흑연 특성이라고도 함)의 결여를 보여준다. G 피크 강도보다 더 높은 D 피크 강도는, 비정질 탄소 망상구조 내의 많은 양의 결함으로 인해 야기된다. 따라서, 비정질 탄소의 스펙트럼은, 예를 들어 그래핀, 그래핀 산화물 및 rGO와 같은 보다 결정질인 탄소에 비해, 흑연 망상조직에서 훨씬 높은 수준의 무질서도 및 낮은 결정성을 나타낸다. 또한, 난층 탄소의 D 피크 강도 및 G 피크 강도와 ID/IG 비율에 비해, rGO의 D 피크 및 이의 G 피크의 강도가 더 높고 이의 ID/IG 비율이 높은(거의 2배) 것은, rGO가 본 출원의 난층 탄소보다 더 많은 결함을 가지고 있음을 나타낸다.
아래의 표 1은 도 4a 내지 도 4c의 라만 스펙트럼에 대한 세부 사항을 제공한다.
rGO D G 2D ID/IG I2D/IG
Cm-1 1346.98 1597.82 --
강도 9115.5 10033.3 -- .91 --
저-결함
난층 탄소		 D G 2D ID/IG I2D/IG
Cm-1 1346.92 1581.32 2691.9
강도 2915.3 5849.98 6009.4 0.5 1.03
비정질 탄소 D G 2D ID/IG I2D/IG
Cm-1 1344.93 1589.40 2695.4
강도 6194.8 4908.2 5238.5 1.25 1.07
이 스펙트럼들을 주의 깊게 살펴보면, 무질서가 증가하는 경우, D 밴드가 넓어지고 밴드의 상대적 강도가 변한다는 것을 알 수 있다. 비정질 탄소로 코팅된 샘플의 경우, 높은 강도(6194.8) 및 넓은 D 피크는 많은 양의 결함을 나타낸다. G 피크는 강도(4908.2)가 낮고, D 피크(6194.8)는 결정성의 결여를 나타낸다. rGO에 의해 캡슐화된 샘플의 D 피크 강도(9115.5) 및 G 피크 강도(10033.3)는 상당히 유사하다. 그러나, 주목할 만한 것은 rGO 샘플의 D 피크 강도(9115.5)가 난층 탄소 샘플의 D 피크 강도(2915.3)보다 실질적으로 더 높다는 것이며, 이는 rGO 샘플이 난층 탄소 샘플이 갖는 것보다 실질적으로 더 높은 결함 밀도를 갖는다는 것을 나타낸다. 또한 주목할만한 것은, 비정질 탄소 및 rGO 샘플들의 경우 G 밴드가 파장 1584 cm-1 의 오른쪽으로 파장 1589.4 cm-1 및 1597.82 cm-1 까지 각각 시프트(shift)되는 반면, 난층 탄소 샘플의 경우 G 밴드가 파장 1584 cm-1 의 약간 왼쪽인 1581.32 cm-1 에 놓여 있다는 것이다. 중요한 것은, 비정질 탄소 및 rGO 샘플들과는 달리, 난층 탄소(이 케이스에서, 그래핀 샘플)는 저-결함을 반영하는 위치의 시프트(존재하는 경우)를 많이 나타내지 않기 때문에, 난층 탄소 샘플은 거의 '완벽한' 난층 탄소 물질과 거의 유사하다는 것이다.
복합 입자 형성
다양한 실시 예들에 따르면, 활물질 복합 입자들은 예를 들어 M-SiO 활물질과 같은 활물질의 코어 입자들, 그래핀 물질, 및 선택적으로 CNT, 분산제, 바인더 등과 같은 하나 이상의 첨가제를 포함하는 복합 혼합물을 형성함으로써 형성될 수 있다.
특히, 복합 혼합물은 초기에, 예를 들어 물 또는 에탄올과 같은 극성 용매에 분산된 코어 입자들을 포함하는 제 1 현탁액 및 극성 용매에 분산된 그래핀 물질을 포함하는 제 2 현탁액을 혼합하여 형성되는 복합 현탁액을 포함할 수 있다. 그래핀 물질은 예를 들어 난층 그래핀과 같은 난층 탄소를 포함할 수 있다. 다양한 실시 예들에서, 그래핀 물질은 그래핀, 그래핀 산화물, 부분적으로 환원된 그래핀 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시 예들에서, 혼합물은, 혼합물이 시각적으로 균질해질 때까지 혼합 및/또는 초음파 처리에 의해 안정화될 수 있다. 예를 들어, 초기 혼합물은 현탁 안정성을 증가시키기 위해 약 30분 내지 약 90분 동안, 예를 들어 약 60분 동안 초음파 처리되거나 고-전단 혼합될 수 있다.
제 1 현탁액은 제 1 현탁액의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 2 중량%의 M-SiO 입자들 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다. 제 2 현탁액은 제 2 현탁액의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 2 중량%의 그래핀 물질 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
복합 혼합물을 형성하는데 사용되는 제 1 및 제 2 현탁액들의 양은, 복합 혼합물이 약 80:20 내지 약 95:05 범위, 예를 들어 약 90:10 내지 약 95:05 범위의 코어 입자 대 탄소 중량비를 가질 수 있도록, 선택될 수 있다. 복합 혼합물은 현탁 안정성을 증가시키기 위해 약 30분 내지 약 90분 동안, 예를 들어 약 60분 동안 초음파 처리되거나 고-전단 혼합될 수 있다.
일부 실시 예들에서, 제 1 현탁액 또는 제 2 현탁액에, 또는 복합 혼합물에 직접 CNT가 선택적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, CNT의 양은, 복합 혼합물이 약 100:0 내지 약 95:3, 예를 들어 약 99.9:0.1 내지 약 99:1, 또는 약 99:1의 코어 입자 대 CNT 중량비를 가질 수 있도록, 선택될 수 있다.
복합 혼합물은, 코어 입자들이 그래핀 물질 및 선택적으로 CNT로 코팅되도록, 처리될 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 예를 들어 용매를 증발시키고 탄소, 예를 들어 난층 탄소, 예를 들어 난층 그래핀으로 코팅된 코어 입자들을 포함하는 복합 입자들을 포함하는 분말을 생성하기 위한 분무-건조 공정과 같은 다양한 공정들을 이용하여 건조될 수 있다. 특히, 복합 혼합물은 용매를 증발시키고 복합 입자들을 형성하기 위해 가열된 에어로졸 증발기를 통해 공급될 수 있다. 이 공정은 완전히 구겨지는 모세관 힘을 통해 그래핀 물질을 등방성으로 압축할 수 있으며, 시간이 지나도 이완되지 않는 무수한 주름, 구부러짐, 뒤틀림이 있는 구겨진 구조물로 변형시킨다.
최종 분말 입자의 요구 사항에 따라 공정 파라미터가 달라질 수 있다. 예를 들어, 구겨진 공 형상의 복합 입자들은, 액적(droplet)을 에어로졸화한 이후 가열 챔버에서 빠르게 건조시킴으로써 형성된다. 예를 들어, 분무기는 에어로졸 액적을 형성하기 위해 원료 물질 현탁액을 분무한다. 분무 단계에는, 에어로졸 증발이 시작되기 이전에 액적 내의 입자들이 정렬되도록 하기에 충분한 분무 파라미터가 필요하다. 난층 탄소 물질의 경우, 액적 내의 입자들은 액적의 표면으로 이동하여, 건조 시 M-SiO 입자들 상에 코팅을 형성한다. 이러한 코팅들은 입자 응집(aggregation) 및 집계(agglomeration)를 최소화하는데, 이는 이러한 구조가, 용액 가공성을 복잡하게 하고 입자 접근 가능한 표면적을 감소시키는 탄소 물질 시트들의 재-적층을 야기하는 강력한 입자 간 반데르발스 힘을 극복하기 때문이다. 이러한 구조는 풀림(unfolding) 또는 압궤(collapsing)에 대해서도 안정적이다.
증발 공정이 완료되면, 복합 입자들은 분말로서 수집될 수 있다. 수집 이후, 분말은 아르곤 가스와 같은 불활성 분위기에서 열처리되어 잔류 계면 활성제 또는 분산제를 탄화시킬 수 있다. 특히, 분말은 약 600℃ 내지 약 800℃범위, 예를 들어 약 650℃ 내지 약 750℃ 범위, 또는 약 700℃의 온도에서 가열될 수 있다. 가열 공정은 약 5℃/분 내지 약 20℃/분 범위, 예를 들어 약 10℃/분의 가열 램프(heating ramp) 속도를 가질 수 있다. 이후, 생성된 건식 복합 활물질 분말은 주어진 용도에 대해 원하는 입자 크기 분포를 달성하기 위해 체질(sieving) 또는 여과에 의해 분류될 수 있다.
대안적으로, 복합 혼합물은 코어 입자들을, 예를 들어 물 또는 에탄올과 같은 액체 용매에 분산시켜 제 1 현탁액을 형성함으로써 형성될 수 있다. 활물질 입자들을 첨가하기 이전에 또는 이후에, 예를 들어 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride; PDDA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA) 또는 폴리소듐 스티렌 술포네이트(polysodium styrene sulfonate; PSS)와 같은 고분자 전해질(polyelectrolyte)이 용매에 첨가되어, 활물질 입자들에 1차 표면 전하가 형성되고 그럼으로써 활물질 입자들이 용매에 안정적으로 현탁될 수 있다. 탄소 물질(예를 들어, 난층 그래핀 분말)을 예를 들어 물 또는 에탄올과 같은 용매에 분산시킴으로써 제 2 현탁액이 형성될 수 있다. 그래핀을 첨가하기 이전에 또는 이후에, 반대로 대전된(oppositely-charged) 고분자 전해질이 용매에 첨가되어, 그래핀에 2차 표면 전하가 형성되고 그럼으로써 그래핀이 용매에 안정적으로 현탁될 수 있다. 1차 표면 전하 및 2차 표면 전하는 양전하 및 음전하 중 상이한 것일 수 있다.
일부 실시 예들에서, 복합 혼합물은 제 1 및 제 2 현탁액들을 조합하여 형성될 수 있으며, 그래핀은 그 사이의 전하 차이로 인해 코어 입자들의 표면으로 끌어당겨져 그래핀 코팅된 활물질 입자들을 포함하는 복합 입자들을 형성할 수 있다. 활물질 입자들 및 그래핀 상의 고분자 전해질은 서로 중화되어, 복합 입자들은 실질적으로 전하를 띠지 않을 수 있다.
다양한 실시 예들에서, 복합 혼합물은 대안적으로 탄소 물질(예를 들어, 난층 그래핀 분말) 및 코어 입자들을 포함하지만 액체 용매를 포함하지 않는 건식 혼합물을 형성함으로써 형성될 수 있다(즉, 복합 혼합물이 현탁액이 아닌 경우). 혼합물에 바인딩(binding) 물질이 첨가된 이후, 메카노-융합(mechano-fusion) 공정이 적용될 수 있다. 특히, 바인딩 물질은, 바인더(binder)를 이용하여 코어 입자들이 그래핀으로 코팅될 수 있도록, 그래핀 분말 및 코어 입자들과 물리적으로 혼합되어 복합 입자들을 형성할 수 있다.
비-제한적으로 바인딩 물질들은, 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리바이닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride), 폴리아클린산(polyacrylic acid), 리튬화 폴리아크릴산(lithiated polyacrylic acid; LiPAA), 폴리소듐 스티렌 술포네이트(polysodium styrene sulfonate), 폴리바이닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌 글라이콜(polyethylene glycol), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 나일론(nylon), 카복시메틸 셀룰로스(carboxymethyl cellulose), 폴리실록세인(polysiloxanes), 폴리아라미드(polyaramids), 폴리아마이드(polyamides), 폴리이미드(polyimides), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfuide), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 폴리(1,3-다이옥솔레인) (poly(1,3-dioxolane)), 폴리페닐렌 바이닐렌(polyphenylene vinylene), 폴리싸이오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리플루오렌(polyfluorene), 폴리피렌(polypyrene), 석유 코크스(petroleum coke), 콜타르 피치(coal tar pitch), 카본 블랙(carbon black), 카본 나노튜브(carbon nanotubes), 수크로스(sucrose), 실리카(silica), 인듐 주석 산화물(indium tin oxide), 알루미늄-도핑된 아연 산화물(aluminum-doped zinc oxide), 리튬 수산화물(lithium hydroxide), 리튬 아세테이트(lithium acetate), 리튬 과염소산염(lithium perchlorate), 리튬 불화물(lithium fluoride), 리튬 질화물(lithium nitride), 리튬 질산염(lithium nitrate), 리튬 육불화인산염(lithium hexafluorophosphate), LiTFSI, LiFSI, NASICON, LISICON, LIPON, Li3PO4, Li7P3S11, 페로브스카이트(perovskites), 가넷(garnets), 중합된 이온성 액체(polymerized ionic liquids), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다양한 실시 예들에서, M-SiO 물질의 입자들 및 저-결함 난층 탄소를 포함하는 탄소 물질의 양은 7:3 내지 99:1 사이의 건조 중량비로 건조 혼합될 수 있다. 일부 실시 예들에서, 건조 혼합물에 CNT가 첨가될 수 있다. 예를 들어, M-SiO 물질, 탄소 물질 및 선택적으로 CNT가 조합되어 액체 용매를 포함하지 않는 건식 혼합물 또는 액체 용매를 포함하는 습식 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 예들에서, M-SiO 물질 및 탄소 물질은 고-전단 혼합 또는 초음파 처리에 의해 물 또는 에탄올과 같은 극성 액체 용매에 현탁될 수 있다. 일부 물질의 현탁은 계면 활성제 및/또는 바인더의 사용을 통해 촉진될 수도 있다. 중요한 것은, 저-결함 난층 구조에 의해 가능해진 높은 전도성으로 인해, 다른 탄소 첨가제들과 비교할 때, 유사한 전도성 향상을 위해 전기화학적 활물질과 혼합될 물질의 비율이 더 낮아질 수 있다(90:10 미만 및 심지어 99:1)는 것이다.
전극 및 전기화학 전지
다양한 실시 예들에 따르면, 복합 입자들은 예를 들어 애노드와 같은 전극의 활물질로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 복합 입자들은 전도성 제제, 바인더 및/또는 용매 등과 혼합되어 슬러리를 형성할 수 있다. 슬러리는 집전체(current collector) 상에 코팅되어 전극을 형성할 수 있다.
전도성 제제는 저-결함 난층 탄소 물질, 카본 블랙, 흑연, 흑연 산화물, 그래핀, 박리된 흑연 또는 그래핀, 그래핀 산화물, rGO, 부분적으로 환원된 GO, 예를 들어 단일 벽, 이중 벽 또는 다중 벽 탄소 나노튜브(CNT)와 같은 탄소 나노튜브들, 그래핀 플레이트렛들, 나노 플레이트렛들 또는 나노입자들, 하나의 그래핀 시트 또는 수 개의 그래핀 시트들을 포함하는 나노플레이트렛들 또는 나노입자들, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전극은 애노드 리튬 용량의 100%를 제공할 수 있는 복합 물질 혼합물을 포함할 수 있거나, 또는 흑연, 흑연 산화물, 그래핀, 그래핀 산화물, rGO, 및 부분적으로 환원된 GO와 같은 다른 리튬 활물질들과 0 내지 100% 혼합물로 혼합될 수 있다. 전극이 전극 물질을 함께 유지하기 위한 바인더를 포함하는 경우, 바인더는 예를 들어 폴리바이닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 카복시 메틸 셀룰로스(carboxy methyl cellulose; CMC), 스티렌 뷰타다이엔 고무(styrene butadiene rubber; SBR), CMC/SBR, 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 리튬 폴리아크릴산(lithium polyacrylic acid; LiPAA), 또는 이들의 조합과 같은 중합체 물질을 포함할 수 있다. 이후, 전극 물질 성분들이 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2- pyrrolidone; NMP)과 같은 극성 용매에 약 20 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 고형물 부하로 혼합되어, 전극 슬러리가 형성된다.
혼합은 일반적으로 유성 혼합기 및 고-전단 분산 블레이드를 이용하여 수행된다. 이후, 전극 슬러리는, 애노드의 리튬 용량과 선택된 캐소드의 리튬 용량의 균형을 맞추기 위해 적절한 질량 부하로, 금속 기판, 일반적으로 구리 또는 알루미늄 상에 코팅된다. 코팅은 닥터 블레이드, 콤마 코터, 그라비아 코터 및 슬롯 다이 코터와 같은 다양한 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 코팅 이후, 슬러리는 상온 내지 약 120℃ 사이의 강제 공기 하에서 건조된다. 전지 조립 이전에, 최종 전극 처리 단계는, 내부 다공성을 감소시키기 위해 전극을 가압하는 단계 및 적절한 기하학적 구조로 슬리팅(slitting)하는 단계를 포함한다. 일반적인 애노드 압축 밀도는, 전극의 조성 및 대상 응용 분야에 따라 약 1.0 g/cc 내지 약 1.7 g/cc 범위일 수 있다. 캐소드 압축 밀도는 약 2.7 내지 약 4.7 g/cc 일 수 있다.
다양한 실시 예들에서, 전극은 전기화학 전지의 애노드 전극이며, 전기화학 전지는 또한 캐소드 및 리튬 염을 포함하는 비-수성 전해질(non-aqueous electrolyte)을 포함한다. 애노드는 준금속 또는 금속 산화물 물질을 포함한다. 애노드는 저-결함 난층 탄소 물질을 더 포함한다. 애노드는 복합 입자들을 포함할 수 있다. 복합 입자들은 공 형상의 구겨진 구조를 더 포함할 수 있으며, 이러한 구겨진 구조는 그 코어 내의 준금속 또는 금속 산화물 물질을 캡슐화하는 저-결함 난층 탄소 물질을 포함한다. 애노드는 대안적으로 준금속 또는 금속 산화물 물질을 포함하는 입자들 및 난층 탄소 물질을 포함하는 입자들을 갖는 애노드 물질 혼합물을 포함할 수 있다. 난층 탄소 물질은, 준금속 또는 금속 산화물 물질을 포함하는 코어 입자들 중 적어도 일부를 둘러싸고/둘러싸거나 이들에 결합되는 저-결함 난층 탄소 시트들을 포함할 수 있다. 캐소드는 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 전기화학 전지의 캐소드 전극들에 사용되는 종래의 탄소계 물질 이외에도, 본 출원의 저-결함 난층 탄소 물질도 전기화학 전지의 캐소드 전극에 대한 첨가제로서 사용될 수 있다는 것이 예상된다.
전기화학 전지의 구조는, 중합체 및/또는 세라믹 전기 절연 분리막에 의해 서로 전자적으로 분리된 코팅된 애노드 기판 및 코팅된 캐소드 기판의 페어링(pairing)을 포함한다. 전극 조립체는, 예를 들어 코인 전지, 파우치 전지, 또는 캔 전지와 같은 그러나 이에 제한되지 않는 다양한 구조들일 수 있는 하우징(housing) 내에 밀폐되고, 애노드 및 캐소드와 작동 가능하게 연관된 비-수성 이온 전도성 전해질을 함유한다. 전해질은 비-수성 용매에 용해된 무기염으로 구성되며, 보다 바람직하게는 유기 에스테르(organic ester), 에테르(ether) 및 다이알킬 카보네이트(dialkyl carbonate)를 포함하는 저-점도 용매와 사이클릭 카보네이트(cyclic carbonate), 사이클릭 에스테르(cyclic ester) 및 사이클릭 아마이드(cyclic amide)를 포함하는 고-전도성 용매의 혼합물에 용해된 알칼리 금속 염으로 구성된다. 전해질의 비-제한적인 예는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 다이에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC), 다이메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate; FEC) 또는 이들의 조합 중 하나를 포함하는 유기 용매 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 또는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSi) 염을 포함한다. 본 발명의 실시 예에 유용한 추가 용매는 다이알킬 카보네이트(dialkyl carbonate), 예를 들어 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 메틸 아세테이트(methyl acetate; MA), 다이글라임(diglyme), 트라이글라임, 테트라글라임, 1,2-다이메톡시에테인(1,2-diethoxyethane; DME), 1,2-다이에톡시에테인(1,2-diethoxyethane; DEE), 1-에톡시, 2-메톡시에테인(2-methoxyethane; EME), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 메틸 프로필 카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸 프로필 카보네이트(ethyl propyl carbonate), 다이프로필 카보네이트(dipropyl carbonate), 및 이들의 조합을 포함한다. 또한 유용할 수 있는 고-유전율(high permittivity) 용매는 사이클릭 카보네이트, 사이클릭 에스테르 및 사이클릭 아마이드, 예를 들어 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 뷰틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile), 다이메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 다이메틸 포름아마이드(dimethyl formamide), 다이메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide), 감마-발레로락톤(gamma-valerolactone), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone; GBL), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 및 이들의 조합을 포함한다. 전해질은 전지의 전기화학 반응 동안, 특히 전지의 방전 및 재충전 동안 애노드와 캐소드 사이의 리튬 이온의 이동을 위한 매질의 역할을 한다. 전기화학 전지는 또한 양의 단자 및 음의 단자 및/또는 접촉 구조를 가질 수 있다.
실험 예들 (Li-금속화 SiO)
다음의 예들은 본 개시 내용의 다양한 실시 예들의 애노드 활물질들(예를 들어, 복합 입자들) 및 비교용 애노드 활물질 입자들을 사용하여 형성된 애노드에 관한 것이며, 제한이 아닌 예로서 제공된다. 예들에서, %는 중량 퍼센트이고, g는 그램이고, CE는 쿨롱 효율이며, mAh/g는 용량이다. 또한, 아래의 제형들(1 내지 4), 예들(1 내지 4) 및 대조 예에서 이용된 M-SiO 활물질은 리튬-금속화 SiO (LM-SiO)를 포함하였다.
제형(1)
2 그램의 LM-SiO 를 98 그램의 물에 현탁시켜 2 중량%의 현탁액을 제조함으로써 화학식(1)의 복합 활물질을 합성하였다. LM-SiO 현탁액을 60분 동안 초음파 처리하여 현탁액의 안정성을 향상시켰다. 초음파 처리 이후, 2 중량%의 그래핀 현탁액 11.11 그램을 LM-SiO 현탁액에 첨가하여 균질한 2 중량%의 복합 현탁액을 생성하였다. LM-SiO 및 그래핀 현탁액의 비율은 질량비가 90:10의 LM-SiO:그래핀이 되도록 선택하였다. 이후, 복합 현탁액을 추가로 60분 동안 초음파 처리하였다. 초음파 처리 이후, 복합 현탁액을 가열된 에어로졸 증발기를 통해 공급하여 물을 증발시키고 그래핀이 코팅된 LM-SiO 입자들을 생성하였다. 분말을 수집한 이후, 이 물질을 아르곤 분위기 하에서 700℃에서 1시간 동안(10℃/분 가열 램프) 열처리하여 잔류 물을 제거하고 그래핀 현탁액을 안정화시키는 데 존재하는 계면 활성제를 탄화시켰다. 이후, 생성된 제형(1) 물질의 복합 활물질을 회수하였다.
제형(2)
2 그램의 LM-SiO 를 98 그램의 물에 현탁시켜 2 중량%의 현탁액을 제조함으로써 화학식(2)의 복합 활물질을 합성하였다. LM-SiO 현탁액을 60분 동안 초음파 처리하여 현탁액의 안정성을 향상시켰다. 초음파 처리 이후, 2 중량%의 그래핀 산화물(graphene oxide; GO) 현탁액 11.11 그램을 LM-SiO 현탁액에 첨가하여 균질한 2 중량%의 복합 현탁액을 생성하였다. LM-SiO 및 GO 현탁액의 비율은 질량비가 90:10의 LM-SiO:환원된 그래핀 산화물이 되도록 선택하였다. 이후, 복합 현탁액을 추가로 60 분 동안 초음파 처리하였다. 초음파 처리 이후, 복합 현탁액을 가열된 에어로졸 증발기를 통해 공급하여 물을 증발시키고 그래핀이 코팅된 LM-SiO 입자들을 생성하였다. 분말을 수집한 이후, 이 물질을 아르곤 분위기 하에서 700℃에서 1시간 동안(10℃/분 가열 램프) 열처리하여 잔류 물을 제거하고 그래핀 현탁액을 안정화시키는 데 존재하는 계면 활성제를 탄화시켰다. 이후, 생성된 제형(2) 물질의 복합 활물질을 회수하였다.
제형(3)
2 그램의 LM-SiO 를 98 그램의 물에 현탁시켜 2 중량%의 현탁액을 제조함으로써 화학식(3)의 복합 활물질을 합성하였다. LM-SiO 현탁액을 60분 동안 초음파 처리하여 현탁액의 안정성을 향상시켰다. 초음파 처리 이후, 2 중량%의 그래핀 현탁액 10.78 그램 및 탄소 나노튜브(CNT) 6.66mg을 LM-SiO 현탁액에 첨가하여 균질한 2 중량%의 복합 현탁액을 생성하였다. LM-SiO 및 그래핀 현탁액의 비율은 질량비가 90:9.7:0.3의 LM-SiO:그래핀:CNT가 되도록 선택하였다. 이후, 복합 현탁액을 추가로 60분 동안 초음파 처리하였다. 초음파 처리 이후, 복합 현탁액을 가열된 에어로졸 증발기를 통해 공급하여 물을 증발시키고 그래핀이 코팅된 LM-SiO 입자들을 생성하였다. 분말을 수집한 이후, 이 물질을 아르곤 분위기 하에서 700℃에서 1시간 동안(10℃/분 가열 램프) 열처리하여 잔류 물을 제거하고 그래핀 현탁액을 안정화시키는 데 존재하는 계면 활성제를 탄화시켰다. 이후, 생성된 제형(3) 물질의 복합 활물질을 회수하였다.
제형(4)
2 그램의 LM-SiO를 98 그램의 물에 현탁시켜 2 중량%의 LM-SiO 현탁액을 제조함으로써 화학식(4)의 복합 활물질을 합성하였다. 추가적으로, 0.1g의 중합체 분산제를 현탁액에 첨가하여 안정성을 향상시켰다. LM-SiO 현탁액을 60분 동안 초음파 처리하여 현탁액의 안정성을 향상시켰다. 초음파 처리 이후, 2 중량%의 그래핀 현탁액 11.11 그램을 LM-SiO 현탁액에 첨가하여 균질한 2 중량%의 복합 현탁액을 생성하였다. M-SiO 및 그래핀 현탁액의 비율은 질량비가 90:10의 LM-SiO:그래핀이 되도록 선택하였다. 이후, 복합 현탁액을 추가로 60분 동안 초음파 처리하였다. 초음파 처리 이후, 복합 현탁액을 가열된 에어로졸 증발기를 통해 공급하여 물을 증발시키고 그래핀이 코팅된 LM-SiO 입자들을 생성하였다. 분말을 수집한 이후, 이 물질을 아르곤 분위기 하에서 700℃에서 1시간 동안(10℃/분 가열 램프) 열처리하여 잔류 물을 제거하고 그래핀 현탁액을 안정화시키는 데 존재하는 계면 활성제를 탄화시켰다. 이후, 생성된 제형(4) 물질의 복합 활물질을 회수하였다.
대조 제형
0.5 그램의 LM-SiO 애노드 활물질을 1.3 그램의 흑연, 0.04 그램의 전도성 제제(C65 카본 블랙), 7.72 그램의 수성 바인더(CMC 1.1 중량%) 및 0.1875 그램의 40 중량%의 SBR과 함께 작은 혼합 용기에 넣어 조합함으로써 대조 애노드 활물질을 생성하였다. 이후, 조합된 물질을 유성형 혼합기에서 30 분간의 철저한 혼합으로 혼합하여 대조 제형 슬러리를 형성하였다.
대조 예
대조 애노드 슬러리를 3 mAh/cm2의 부하(loading) 및 1.3 g/cc의 전극 밀도를 갖는 동박 상에 코팅하였다. 코팅을 건조시키고 40 내지 45%의 다공성으로 캘린더링하였다. 전극 코팅들을 반쪽 전지들에 조립하였고(과잉 상대 전극 물질 = 리튬 금속) 100 μL의 전해질을 전지들에 주입하였다. 전지들은 C/20, C/10, C/5 충전-방전 사이클 하에서 전기화학적으로 "형성되었다(formed)". 이후, 생성된 반쪽 전지들을 애노드 용량이 초기 용량의 80%가 될 때까지 표준 C/2 충전-방전 프로토콜 하에서 특성화하였다.
예(1)
0.5 그램의 제형(1) 복합 애노드 활물질을 1.3 그램의 흑연, 0.04 그램의 전도성 제제(C65 카본 블랙), 7.72 그램의 수성 바인더(카본 메틸 셀룰로스(carbon methyl cellulose; CMC) 1.1 중량%) 및 0.1875 그램의 40 중량%의 SBR과 함께 작은 혼합 용기에 넣어 조합함으로써 애노드 물질을 생성하였다. 이후, 조합된 물질을 유성형 혼합기에서 30분간의 철저한 혼합으로 혼합하였다. 생성된 애노드 슬러리를 3 mAh/cm2의 부하 및 1.3 g/cc의 전극 밀도를 갖는 동박 상에 코팅하였다. The coating was dried and calendared to a porosity of 40-45%. 코팅을 건조시키고 40 내지 45%의 다공성으로 캘린더링하였다. 전극 코팅들을 반쪽 전지들에 조립하였고(과잉 상대 전극 물질 = 리튬 금속) 100 μL의 전해질을 전지들에 주입하였다. 전지들은 C/20, C/10, C/5 충전-방전 사이클 하에서 전기화학적으로 "형성되었다(formed)". 이후, 생성된 반쪽 전지들을 애노드 용량이 초기 용량의 80%가 될 때까지 표준 C/2 충전-방전 프로토콜 하에서 특성화하였다.
예(2)
0.5 그램의 제형(2) 복합 애노드 활물질을 1.3 그램의 흑연, 0.04 그램의 전도성 제제(C65 카본 블랙), 7.72 그램의 수성 바인더(CMC 1.1 중량%) 및 0.1875 그램의 40 중량%의 SBR과 함께 작은 혼합 용기에 넣어 조합함으로써 애노드 물질을 생성하였다. 이후, 조합된 물질을 유성형 혼합기에서 30분간의 철저한 혼합으로 혼합하였다. 생성된 애노드 슬러리를 3 mAh/cm2의 부하 및 1.3 g/cc의 전극 밀도를 갖는 동박 상에 코팅하였다. 코팅을 건조시키고 40 내지 45%의 다공성으로 캘린더링하였다. 전극 코팅들을 반쪽 전지들에 조립하였고(과잉 상대 전극 물질 = 리튬 금속) 100 μL의 전해질을 전지들에 주입하였다. 전지들은 C/20, C/10, C/5 충전-방전 사이클 하에서 전기화학적으로 "형성되었다(formed)". 이후, 생성된 반쪽 전지들을 애노드 용량이 초기 용량의 80%가 될 때까지 표준 C/2 충전-방전 프로토콜 하에서 특성화하였다.
예(3)
0.5 그램의 제형(3) 복합 애노드 활물질을 1.3 그램의 흑연, 0.04 그램의 전도성 제제(C65 카본 블랙), 7.72 그램의 수성 바인더(CMC 1.1 중량%) 및 0.1875 그램의 40 중량%의 SBR과 함께 작은 혼합 용기에 넣어 조합함으로써 애노드 물질을 생성하였다. 이후, 조합된 물질을 유성형 혼합기에서 30분간의 철저한 혼합으로 혼합하였다. 생성된 애노드 슬러리를 3 mAh/cm2의 부하 및 1.3 g/cc의 전극 밀도를 갖는 동박 상에 코팅하였다. 코팅을 건조시키고 40 내지 45%의 다공성으로 캘린더링하였다. 전극 코팅들을 반쪽 전지들에 조립하였고(과잉 상대 전극 물질 = 리튬 금속) 100 μL의 전해질을 전지들에 주입하였다. 전지들은 C/20, C/10, C/5 충전-방전 사이클 하에서 전기화학적으로 "형성되었다(formed)". 이후, 생성된 반쪽 전지들을 애노드 용량이 초기 용량의 80%가 될 때까지 표준 C/2 충전-방전 프로토콜 하에서 특성화하였다.
예(4)
0.5 그램의 제형(4) 복합 애노드 활물질을 1.3 그램의 흑연, 0.04 그램의 전도성 제제(C65 카본 블랙), 7.72 그램의 수성 바인더(CMC 1.1 중량%) 및 0.1875 그램의 40 중량%의 SBR과 함께 작은 혼합 용기에 넣어 조합함으로써 애노드 물질을 생성하였다. 이후, 조합된 물질을 유성형 혼합기에서 30분간의 철저한 혼합으로 혼합하였다. 생성된 애노드 슬러리를 3 mAh/cm2의 부하 및 1.3 g/cc의 전극 밀도를 갖는 동박 상에 코팅하였다. 코팅을 건조시키고 40 내지 45%의 다공성으로 캘린더링하였다. 전극 코팅들을 반쪽 전지들에 조립하였고(과잉 상대 전극 물질 = 리튬 금속) 100 μL의 전해질을 전지들에 주입하였다. 전지들은 C/20, C/10, C/5 충전-방전 사이클 하에서 전기화학적으로 "형성되었다(formed)". 이후, 생성된 반쪽 전지들을 애노드 용량이 초기 용량의 80%가 될 때까지 표준 C/2 충전-방전 프로토콜 하에서 특성화하였다.
도 5는 대조 제형(대조) 및 제형들(1 내지 4)(예들(1 내지 4))를 이용하여 형성된 반쪽 전지의 전기화학적 사이클링 성능을 보여주는 그래프이다. 상세히 후술될 바와 같이, 대조 반쪽 전지들의 애노드들은 25 중량%의 드러난(bare) LM-SiO 물질을 포함하였고, 예들(1 내지 4)의 반쪽 전지들의 애노드들은 각각 제형들(1 내지 4)의 25 중량%의 그래핀 코팅된 LM-SiO 물질을 포함하였다. 대조 반쪽 전지들 및 예들(1 내지 4)의 반쪽 전지들의 애노드들은 또한 65 중량%의 흑연, 2 중량%의 C65, 4.25 중량%의 CMC 및 3.75 중량% 스티렌-뷰타다이엔 고무(SBR)를 포함하였다.
아래의 표 2는 도 5에 도시된 반쪽 전지들의 전기화학적 사이클링 성능을 포함한다.
Figure pct00001
아래의 표 3은 도 5에 도시된 반쪽 전지들의 전기화학적 사이클링 값들을 포함한다.
물질 초기 용량
(mAh/g) 		용량 유지율
(50번째 사이클) 		유지율 향상
(50번째 사이클)
대조 (25% LM-SiO) 570 43% ---
제형(1) (25% LM-SiO) 586 72% 67%
제형(2) (25% LM-SiO) 553 79% 84%
제형(3) (25% LM-SiO) 567 84% 95%
제형(4) (25% LM-SiO) 571 74% 72%
도 5, 표 2 및 표 3에서 알 수 있듯이, 50회의 충전/방전 사이클 이후, 대조 물질을 포함하는 반쪽 전지들에 비해, 제형(1) 물질을 포함하는 반쪽 전지들은 사이클 수명이 67% 향상되었고, 제형(2) 물질을 포함하는 반쪽 전지들은 사이클 수명이 84% 향상되었고, 제형(3) 물질을 포함하는 반쪽 전지들은 사이클 수명이 95% 향상되었으며, 제형(4) 물질을 포함하는 반쪽 전지들은 사이클 수명이 72% 향상되었다.
따라서, 본 발명의 복합 입자들은 예기치 않게 상업적인 리튬-이온 배터리 응용을 위한 LM-SiO 물질의 가용 사이클 수명을 상당히 증가시켰다. 이러한 향상된 가용 사이클 수명은 리튬-함유 SiO 활물질을 전기화학적 사이클링(electrochemical cycling)으로 안정화시키는 그래핀의 예상치 못한 그리고 자명하지 않은 능력 때문이다. 가용 사이클 수명은, 전지가 그 초기 용량(즉, 사이클 1)의 적어도 80%인 용량을 유지하면서 사이클링 할 수 있는 사이클들의 횟수(사이클 n)로서 정의된다. 예를 들어, 제형(4)은 80% 용량 유지(사이클 1 ~ 600 mAh/g 초기 용량, 따라서 480 mAh/g = 80% 용량 유지)에 대해 약 50 사이클(n=50)의 반쪽 전지 사이클 수명을 나타내었다. 대조적으로, 대조 물질은 80% 용량 유지에 대해 겨우 5 사이클의 반쪽 전지 사이클 수명을 나타내었다.
실시 예들에 따르면, 배터리는 적어도 72%, 예를 들어 80 내지 84%의 50 번째 사이클 용량 유지율 및 적어도 87%, 예를 들어 87 내지 88.6%의 1차 사이클 효율을 갖는다.
도 6은 예(1)의 물질(흑색으로 표시) 대비 대조 물질(회색으로 표시)의 X-선 회절 결과를 보여주는 그래프이다. 도 6에서 알 수 있듯이, 그래핀 첨가 및 처리에 따른 입자 결정성 및 구조의 변화는 관찰되지 않았다.
실험 예들 (Mg-금속화 SiO)
다음의 예들은 본 개시 내용의 다양한 실시 예들의 애노드 활물질들(예를 들어, 복합 입자들) 및 비교용 애노드 활물질 입자들을 사용하여 형성된 애노드에 관한 것이며, 제한이 아닌 예로서 제공된다. 예들에서, %는 중량 퍼센트이고, g는 그램이고, CE는 쿨롱 효율이며, mAh/g는 용량이다. 또한, 아래의 제형(5), 예(5) 및 대조 예에서 이용된 M-SiO 활물질은 마그네슘-금속화 SiO (LM-SiO)를 포함하였다.
제형(5): 2 그램의 MM-SiO(즉, 마그네슘 함유 실리콘 산화물)를 98 그램의 물에 현탁시켜 2 중량%의 현탁액을 제조함으로써 화학식(5)의 복합 활물질을 합성하였다. MM-SiO 현탁액을 60분 동안 초음파 처리하여 현탁액의 안정성을 향상시켰다. 초음파 처리 이후, 2 중량%의 그래핀 현탁액 5.05 그램 및 탄소 나노튜브(CNT) 4.21 mg 을 MM-SiO 현탁액에 첨가하여 균질한 2 중량%의 복합 현탁액을 생성하였다. MM-SiO 및 그래핀 현탁액의 비율은 질량비가 95:4.8:0.2의 MM-SiO:그래핀:CNT가 되도록 선택하였다. 이후, 복합 현탁액을 추가로 60분 동안 초음파 처리하였다. 초음파 처리 이후, 복합 현탁액을 가열된 에어로졸 증발기를 통해 공급하여 물을 증발시키고 그래핀이 코팅된 MM-SiO 입자를 생성하였다. 분말을 수집한 이후, 이 물질을 아르곤 분위기 하에서 700℃에서 1시간 동안(10℃/분 가열 램프) 열처리하여 잔류 물을 제거하고 그래핀 현탁액을 안정화시키는 데 존재하는 계면 활성제를 탄화시켰다. 이후, 생성된 제형(5) 물질의 복합 활물질을 회수하였다.
예(5): 0.5 그램의 제형(5) 복합 애노드 활물질을 0.033 그램의 전도성 제제(C65 카본 블랙) 및 1.33 그램의 수성 바인더(LiPAA, 10 중량%)와 함께 작은 혼합 용기에 넣어 조합함으로써 애노드 물질을 생성하였다. 이후, 조합된 물질을 유성형 혼합기에서 30분간의 철저한 혼합으로 혼합하였다. 생성된 애노드 슬러리를 3 mAh/cm2의 부하 및 1.3 g/cc의 전극 밀도를 갖는 동박 상에 코팅하였다. 코팅을 건조시키고 40 내지 45%의 다공성으로 캘린더링하였다. 전극 코팅들을 반쪽 전지들에 조립하였고(과잉 상대 전극 물질 = 리튬 금속) 100 μL의 전해질을 전지들에 주입하였다. 전지들은 C/20, C/10, C/5 충전-방전 사이클 하에서 전기화학적으로 "형성되었다(formed)". 이후, 생성된 반쪽 전지들을 애노드 용량이 초기 용량의 80%가 될 때까지 표준 C/2 충전-방전 프로토콜 하에서 특성화하였다.
MM-SiO 대조 예: 0.5 그램의 MM-SiO 애노드 활물질을 0.033 그램의 전도성 제제(C65 카본 블랙) 및 1.33 그램의 수성 바인더(LiPAA, 10 중량%)와 함께 작은 혼합 용기에 넣어 조합함으로써 애노드 물질을 생성하였다. 이후, 조합된 물질을 유성형 혼합기에서 30분간의 철저한 혼합으로 혼합하였다. 생성된 애노드 슬러리를 3 mAh/cm2의 부하 및 1.3 g/cc의 전극 밀도를 갖는 동박 상에 코팅하였다. 코팅을 건조시키고 40 내지 45%의 다공성으로 캘린더링하였다. 전극 코팅들을 반쪽 전지들에 조립하였고(과잉 상대 전극 물질 = 리튬 금속) 100 μL의 전해질을 전지들에 주입하였다. 전지들은 C/20, C/10, C/5 충전-방전 사이클 하에서 전기화학적으로 "형성되었다(formed)". 이후, 생성된 반쪽 전지들을 애노드 용량이 초기 용량의 80%가 될 때까지 표준 C/2 충전-방전 프로토콜 하에서 특성화하였다.
도 7은 제형(5)의 MM-SiO 물질 및 MM-SiO 대조 예를 포함하는 사이클링된 반쪽 전지들의 용량 유지율을 보여주는 그래프이고, 도 8은 도 7의 사이클링된 반쪽 전지들의 애노드 용량을 보여주는 그래프이다. 도 7 및 도 8을 참조하면, 제형(5)이 MM-SiO 대조 예보다 현저히 우수한 애노드 용량 및 용량 유지율을 제공한 것을 알 수 있다.
비록 전술한 내용이 특정한 바람직한 실시 예들을 언급하지만, 본 발명이 그렇게 제한되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 개시된 실시 예들에 대해 다양한 변형들이 이루어질 수 있고, 그러한 변형들이 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 의도된다는 것이 당업자에게 자명할 것이다. 본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허 출원 및 특허는 그 전체가 참조로서 본 명세서에 병합된다.

Claims (20)

  1. 리튬 이온 2차 배터리용 활물질 복합 입자들로서,
    상기 복합 입자들 각각은:
    알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트를 포함하는 코어 입자; 및
    상기 코어 입자의 표면 상에 배치된 코팅;
    을 포함하고,
    상기 코팅은 난층 탄소(turbostratic carbon)를 포함하며,
    상기 난층 탄소는:
    1330 cm-1 내지 1360 cm-1 사이의 파수(wave number)에서 피크 강도(ID)를 갖는 D 밴드;
    1580 cm-1 내지 1600 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(IG)를 갖는 G 밴드; 및
    2650 cm-1 내지 2750 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(I2D)를 갖는 2D 밴드; 를 갖는 라만 스펙트럼을 갖되,
    ID/IG 의 비율은 0 초과 내지 약 1.1 범위이고,
    I2D/IG 의 비율은 약 0.4 내지 약 2 범위인,
    복합 입자들.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 입자는 상기 복합 입자들의 총 중량의 약 80 중량% 내지 약 99.5 중량%를 나타내는,
    복합 입자들.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅은 상기 복합 입자들의 총 중량의 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%를 나타내는,
    복합 입자들.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 난층 탄소는 상기 입자들의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 나타내는,
    복합 입자들.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 난층 탄소의 약 90 중량% 내지 약 100 중량%는 1개 내지 10개의 시트의 그래핀을 포함하는 플레이트렛(platelet) 형태인,
    복합 입자들.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 코팅은 상기 복합 입자들의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 더 포함하는,
    복합 입자들.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 입자들의 적어도 일부는 대응하는 코팅에 의해 완전히 캡슐화되는,
    복합 입자들.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 입자들의 적어도 일부는 대응하는 코팅에 의해 부분적으로만 캡슐화되는,
    복합 입자들.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 입자들은 약 3 μm 내지 약 10 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는,
    복합 입자들.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 입자는:
    Li2Si2O5, Li2SiO3, Li4SiO4, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 1차 상; 및
    상기 1차 상 내에 분산된 결정질 실리콘 도메인들(crystalline silicon domains);
    을 포함하는,
    복합 입자들.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 코어 입자는 상기 1차 상 내에 분산된 SiOx 도메인들을 더 포함하고, 여기서 x는 0.8 내지 1.2 범위인,
    복합 입자들.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 1차 상은 Li2Si2O5를 포함하고,
    상기 결정질 실리콘 도메인들은 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는,
    복합 입자들.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 입자는:
    MgSiO3, Mg2SiO4, 또는 이들의 조합을 포함하는 1차 상(primary phase); 및
    상기 1차 상 내에 분산된 결정질 실리콘 도메인들;
    을 포함하는,
    복합 입자들.
  14. 제 1 항에 있어서,
    ID/IG 의 비율은 0.3 내지 약 0.7 범위이고,
    I2D/IG 의 비율은 약 0.8 내지 약 1.2 범위이고,
    ID 는 약 1340 cm-1 의 파수에 있고,
    IG 는 약 1584 cm-1 의 파수에 있으며,
    I2D 는 약 2700 cm-1 의 파수에 있는,
    복합 입자들.
  15. 전극으로서,
    제 1 항의 복합 입자들; 및
    바인더(binder);
    를 포함하는, 전극.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 바인더는, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리바이닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리(아크릴)산(poly(acrylic) acid), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(polyethylenetetrafluoroethylene; ETFE), 폴리아마이드(polyamides), 및 폴리이미드(polyimides), 폴리에틸렌(polyethylene; UHMW), 폴리바이닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 카복시 메틸 셀룰로스(carboxy methyl cellulose; CMC), 스티렌 뷰타다이엔 고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 리튬 폴리아크릴산(lithium polyacrylic acid; LiPAA), 또는 이의 혼합물을 포함하는,
    전극.
  17. 제 15 항에 있어서,
    카본 블랙(carbon black), 탄소 나노튜브, 전기 전도성 중합체, 흑연, 금속 분말, 니켈, 알루미늄, 타이타늄, 스테인리스 강, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전도성 첨가제를 더 포함하는,
    전극.
  18. 리튬 2차 배터리로서,
    제 15 항의 전극을 포함하는 애노드(anode);
    캐소드(cathode);
    상기 애노드 및 캐소드를 하우징(housing)하는 케이싱(casing); 및
    상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질;
    을 포함하는 배터리.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 배터리는 50번째 사이클 용량 유지율이 적어도 72%이고, 1차 사이클 효율이 적어도 87%인,
    배터리.
  20. 활물질 복합 입자들을 형성하는 방법으로서,
    알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트를 포함하는 코어 입자들 및 난층 탄소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 처리하여 상기 난층 탄소로 코팅된 상기 코어 입자들을 포함하는 복합 입자들을 형성하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 난층 탄소는:
    1330 cm-1 내지 1360 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(ID)를 갖는 D 밴드;
    1580 cm-1 내지 1600 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(IG)를 갖는 G 밴드; 및
    2650 cm-1 내지 2750 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(I2D)를 갖는 2D 밴드; 를 갖는 라만 스펙트럼을 갖되,
    ID/IG 의 비율은 0 초과 내지 약 1.1 범위이고,
    I2D/IG 의 비율은 약 0.4 내지 약 2 범위인,
    방법.
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