JP2023526384A - グラフェン含有金属化酸化ケイ素複合材料 - Google Patents
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Abstract
活物質複合粒子、該複合粒子を含む電極、該電極を含むリチウムイオン二次バッテリと、これらを形成する方法であって、該複合粒子が、それぞれアルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩を含むコア粒子を含み、コーティングが、該コア粒子の表面上に配置されている。コーティングは、1330cm-1と1360cm-1の間の波数でピーク強度(ID)を有するDバンド、1580cm-1と1600cm-1の間の波数でピーク強度(IG)を有するGバンド、および2650cm-1と2750cm-1の間の波数でピーク強度(I2D)を有する2Dバンド、を有し、ID/IG比率が、0超から約1.1までの範囲にあり、I2D/IG比率が、約0.4から約2までの範囲にある、ラマンスペクトルを有する乱層炭素を含む。【選択図】図1C
Description
本開示の態様は、グラフェン含有金属化酸化ケイ素複合活物質、それを含む負極、およびその負極を含むバッテリに関する。
リチウム(Li)イオン電気化学電池は、典型的には、高いエネルギー密度、高い電力密度、および高いサイクル安定性を可能にする材料を必要とする。Liイオン電池は、一般には、家庭用電化製品、ウェアラブルコンピューティングデバイス、軍用モバイル機器、衛星通信、宇宙船デバイス、および電気自動車を含む様々な用途で使用されており、特に、低排出電気自動車、再生可能発電所、および定置型電気グリッドなど、大規模なエネルギー用途での使用に一般的である。さらに、リチウムイオン電池は、新世代のワイヤレスおよびポータブル通信の用途の最前線にある。これらの用途のいずれかの電源として機能するバッテリを構成するために、1つ以上のリチウムイオン電池が使用され得る。しかしながら、より高いエネルギーを必要とする用途の数が爆発的に増加していることから、さらにより高いエネルギー密度、より高い電力密度、より高レートの充放電能力、およびより長いサイクル寿命のリチウムイオン電池の研究が加速されている。さらに、リチウムイオン技術の採用の増加とともに、用途が、より高い電流の必要量、より長い作動時間、より広くより高い電力範囲、およびより小さな形態因子に移行していることから、今日のエネルギー密度および電力密度を拡張する必要性がますます高まっている。
ケイ素またはケイ素合金アノード材料は、現在、より高いエネルギー密度および電力密度を達成するための実用的な手段として、ほとんどの長期リチウムイオン技術の採用ロードマップに含まれている。ケイ素は、完全にリチウム化されている場合、約4,200mAh/gの理論重量容量および約9786mAh/cm3の体積容量を有する、リチウムイオン電気化学電池の用途に望ましい負極活物質である。ケイ素は、その高いリチウム貯蔵容量がグラファイトの7倍を超え得るため、現在のグラファイト系アノードの望ましい代替物でもある。しかしながら、リチウムイオン電池で使用するためのケイ素系アノードの市場での採用は、急速なサイクル寿命の低下、高い電力が求められる中での低い充放電レート容量、および基準未満のまたは不十分なクーロン効率を理由に困難となっており、これらはすべて、充電および放電中にアノードの体積が極度に変化することで生じ得る(最大400%の体積膨張が記録されている)。ケイ素系合金のサイクル寿命の低下は、十分に理解されており、2つの基本的な機構に細分化することができる:リチウムイオンの消費およびインピーダンスの増加をもたらす(1)電気的切断および(2)不安定な固体電解質界面(SEI)。これらの機構によって、高いレート容量およびクーロン効率も損なわれる。電気的切断は、リチウム化および脱リチウム化の際の大きな体積変化を原因とする充電および放電中の著しい体積変動によって生じる。
これらの大きな体積変化は、ケイ素粒子の微粉化(応力により生じる亀裂および破壊)およびこれらの活性ケイ素粒子間の電気的接触の喪失を引き起こす可能性がある。結果として、低い電力能力および急速な容量低下を有する電気化学電池ができあがる。機構(1)において導入された亀裂および破壊は、不安定なSEIである機構(2)を後に促進することによって、電池の性能をさらに悪化させる。亀裂および破壊によって、新たなSi表面が電解質溶媒に曝されるため、さらなるSEIの形成が起こり、新たなSi表面上にリチウム化化合物が堆積する。充電/放電サイクル中に、絶縁SEI層も成長してより厚くなり、Siアノードの容量およびサイクル安定性をさらに低下させ、充電/放電レート容量およびクーロン効率を損なわせる。
SEI層が連続的かつ新たに成長することによって、利用可能なLi+が徐々に減少し、電解質溶媒と塩との副反応を原因として、使用可能な電解質の量も同様に減少し、それによって、全体的な電気化学電池の性能が低下する。したがって、電気化学電池の高い充電/放電レートを必要とする用途におけるケイ素系アノードの使用は、これらの機構に起因する分極に対するオームおよびイオンの寄与が高いことから、厳しく制限されている。
したがって、改善された第1サイクル効率およびサイクル寿命を有するケイ素系電極材料が必要とされている。
したがって、電気化学電池のサイクル性に好ましい影響を与える定義された品質特性の炭素材料を組み込んだ、電気化学電池で使用するための高度なアノード活物質が必要とされている。より具体的には、リチウムイオン電気化学電池のサイクル寿命安定性、エネルギー密度、およびレート性能を可能にする、低欠陥乱層炭素を含む高度なケイ素系複合アノード材料が必要とされている。
本開示の様々な実施形態によると、活物質複合粒子は、アルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩を含むコア粒子と、コア粒子の表面上に配置されたコーティングとを含む。コーティングは、1330cm-1と1360cm-1の間の波数でピーク強度(ID)を有するDバンド、1580cm-1と1600cm-1の間の波数でピーク強度(IG)を有するGバンド、および2650cm-1と2750cm-1の間の波数でピーク強度(I2D)を有する2Dバンド、を有し、ID/IG比率が、0超から約1.1までの範囲にあり、I2D/IG比率が、約0.4から約2までの範囲にある、ラマンスペクトルを有する乱層炭素を含む。
本開示の様々な実施形態によると、活物質複合粒子を形成する方法は、アルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩を含むコア粒子、および乱層炭素を含む混合物を形成すること、ならびにこの混合物を噴霧乾燥して、乱層炭素でコーティングされたコア粒子を含む複合粒子を形成することを含む。乱層炭素は、1330cm-1と1360cm-1の間の波数でピーク強度(ID)を有するDバンド、1580cm-1と1600cm-1の間の波数でピーク強度(IG)を有するGバンド、および2650cm-1と2750cm-1の間の波数でピーク強度(I2D)を有する2Dバンドを有するラマンスペクトルを有する。ID/IG比率は、0超から約1.1までの範囲にあり、I2D/IG比率は、約0.4から約2までの範囲にある。
本発明の他の主要な特徴および利点は、以下の図面、詳細な説明、および添付の特許請求の範囲をよく調べることによって、当業者に明らかになるであろう。
様々な実施形態を、添付の図面を参照して詳細に説明する。可能な限り、図面全体で同じ参照番号を使用して、同じまたは類似した部分を指す。特定の例および実装形態への言及は、例示を目的とするものであり、本発明または特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。
ある要素または層が、別の要素もしくは層「上」にある、またはこれに「接続」されていると称される場合、この要素または層が、他の要素もしくは層上に直接あり得るか、またはこれに直接「接続」され得る、あるいは介在する要素または層が存在し得ると理解されるだろう。対照的に、ある要素が、別の要素もしくは層「上に直接」ある、またはこれに「直接接続」されていると称される場合、介在する要素または層は存在しない。本開示の目的について、「X、Y、およびZのうちの少なくとも1つ」とは、Xのみ、Yのみ、Zのみ、またはX、Y、およびZの2つ以上の項目の任意の組合せ(例えば、XYZ、XYY、YZ、ZZ)として解釈され得ると理解されるだろう。
値の範囲の記載について、文脈から明らかにそうでないと判断されない限り、下限の単位の10分の1まで、その範囲の上限と下限との間の各中間値、ならびに指定された範囲内のその他の任意の指定値または中間値が、本発明に包含されると理解される。これらのより小さな範囲の上限および下限は、より小さな範囲内に独立的に含まれていてもよく、また、指定された範囲内の任意の特に排除された限界値に従って、本発明にも包含される。指定された範囲が限界値の一方または両方を含む場合、これらの含まれる限界値の一方または両方を排除する範囲もまた、本発明に含まれる。「約」という用語が、例えば、+/-5%から10%のわずかな測定誤差を指し得ることも理解されるだろう。
「その後」、「次いで」、「次に」などの単語は、必ずしもステップの順序を限定することを意図したものではなく、これらの単語は、方法の説明を通して読者を導くために使用され得る。さらに、例えば、冠詞「a」、「an」、または「the」を使用した単数形での請求項要素への言及は、要素を単数形に限定するものとして解釈されるべきではない。
「電極材料」とは、リチウムイオン充電式バッテリなどの電気化学電池内で電極として使用するために構成することができる材料と定義される。「電極」とは、電気化学電池のアノードまたはカソードのいずれかと定義される。「複合電極材料」はまた、粒子、フレーク、球体、小板、シート、チューブ、繊維、またはこれらの組合せのうちの1つと組み合わされ、導電性材料である活物質粒子を含むと定義される。粒子、フレーク、球体、小板、シート、チューブ、繊維、またはこれらの組合せはさらに、平らな、潰れた、皺の寄った、層状の、織られた、編組された、またはこれらの組合せのうちの1つであり得る。
導電性材料は、導電性炭素系材料、導電性ポリマー、グラファイト、金属粉末、ニッケル、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択され得る。導電性炭素系材料は、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、熱分解グラファイト、カーボンブラック、低欠陥乱層炭素、フラーレン、またはこれらの組合せのうちの1つをさらに含み得る。「電極材料合剤」とは、材料粒子(電気化学的に活性で導電性の複合材料またはこれらの組合せのいずれか)、バインダー(複数可)、非架橋および/または架橋ポリマー(複数可)などの材料の組合せと定義され、これらは、電気化学電池の電極の形成において使用するために一緒に混合される。「電気化学的活性材料」、「電極活物質」、または「活物質」は、本明細書では、電位を貯蔵および放出するために電解質中のイオンなどのイオンを挿入および放出する材料と定義される。さらに、「挿入および放出」という用語は、インターカレートおよびデインターカレートまたはリチウム化および脱リチウム化するイオンとして理解され得る。したがって、イオンの挿入および放出のプロセスは、インターカレーションおよびデインターカレーションまたはリチウム化および脱リチウム化であるとも理解される。したがって、「活物質」または「電気化学的活性材料」または「活物質粒子」とは、イオンのインターカレーションおよびデインターカレーションまたはリチウムのリチウム化および脱リチウム化を繰り返すことができる材料または粒子と定義される。
「欠陥」とは、所定の炭素シート内における炭素原子の六角形格子の対称性を乱す任意の特徴と定義される。この定義によると、欠陥としては、空孔、置換原子、エッジ、粒界、または炭素混成の変化を挙げることができる。「混成」とは、標準原子軌道を混合して新たな軌道を形成することであり、これは、分子の結合を説明するために使用され得る。標準原子軌道の混合は、一般に、sp2およびsp3軌道で生じる。
欠陥密度は、炭素面の所定の単位面積における対称性の破れの特徴(欠陥)の量と定義される。この値は、多くの場合、2つの欠陥間の平均距離として推定される。欠陥密度は、ID/IG比率を使用したラマン分光法で概算することができる。
「複合粒子」は、電気化学的活性材料を含む1つ以上のコア粒子と、コア粒子の表面上に配置されたコーティングとを含み得る。コーティングは、乱層炭素、カーボンナノチューブ、活性炭、またはこれらの任意の組合せなどの炭素材料を含み得る。
本開示の様々な実施形態によると、コア粒子は、コーティングによって少なくとも部分的にカプセル化されている(例えば、覆われている)。例えば、コーティングおよび/または乱層炭素は、平均で、各コア粒子の表面の約10%から約100%まで、例えば、約20%から約90%まで、約25%から約80%まで、約30%から約70%まで、または約40%から約60%までを覆い得る。いくつかの実施形態では、コーティングは、コア粒子のうちの1つ以上を少なくとも部分的に、または完全にカプセル化する外被またはシェルの形態でもよい。
いくつかの実施形態では、コーティングは、潰れた形態を有し得る。「潰れた」という用語は、折り目、波紋、畳み目、皺、および隆起の分布を示す物体または塊と定義される。「潰れた」という用語は、曲げたり曲がったりすることとしても定義される。「形態」という用語は、表面の構造および特徴(複数可)と定義される。具体的には、「形態」とは、電極材料の粒子またはマクロ粒子の外面の構造および特徴である。
本明細書で定義される場合、二次電気化学電池とは、充電式の電気化学電池またはバッテリである。「容量」は、本明細書では、バッテリ内に含有される活物質の質量によって決定される、バッテリによって蓄積される電荷の尺度と定義され、定格電圧でバッテリから抽出可能なアンペア時(Ah)の最大エネルギー量を表す。容量は、以下の方程式によって定義することもできる:容量=エネルギー/電圧または電流(A)×時間(h)。「エネルギー」は、以下の方程式で数学的に定義される:エネルギー=容量(Ah)×電圧(V)。「比容量」は、本明細書では、活性電極材料の単位質量または単位体積あたりの指定された時間で送達可能な電荷の量と定義される。比容量は、重量単位、例えば(Ah)/g、または体積単位、例えば(Ah)/ccで測定され得る。比容量は、以下の数式によって定義される:比容量(Ah/kg)=容量(Ah)/質量(kg)。「レート容量」とは、指定された期間内に一定量のエネルギーを受容または送達する電気化学電池の能力である。あるいは、「レート容量」とは、バッテリが単位時間あたりに提供することができる最大の連続またはパルスエネルギーである。
「Cレート」は、本明細書では、バッテリがその最大公称容量に対して放電される際の速度の尺度と定義される。例えば、1Cの電流レートは、放電電流が1時間でバッテリ全体を放電することを意味し、C/2の電流レートは、2時間で電池を完全に放電し、2Cレートは、0.5時間で電池を完全に放電する。「電力」は、ワット(W)で測定されるエネルギー伝達の時間率と定義される。電力は、バッテリまたは電池にわたる電圧(V)とバッテリまたはセルを流れる電流(A)との積である。「Cレート」は、数学的には、Cレート(逆時間)=電流(A)/容量(Ah)またはCレート(逆時間)=1/放電時間(h)と定義される。電力は、以下の数式によって定義される:電力(W)=エネルギー(Wh)/時間(h)または電力(W)=電流(A)×電圧(V)。クーロン効率とは、電気化学電池内で電荷が移動する際の効率である。クーロン効率とは、バッテリによる電荷の出力と電荷の入力との比率である。
活物質複合粒子
ケイ素およびケイ素合金は、電気化学電池の電極内に組み込まれると、電池容量を大幅に増加させ得る。ケイ素およびケイ素合金は、多くの場合、グラファイト、グラフェン、または他の炭素系活物質を含む電極内に組み込まれる。炭素系材料およびケイ素を含む電極の例は、Kung等の米国特許第8,551,650号、第8,778,538号、および第9,728,773号、ならびにHuang等の米国特許第10,135,059号および第10,135,063号に記載されており、これらの内容はすべて、参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
ケイ素およびケイ素合金は、電気化学電池の電極内に組み込まれると、電池容量を大幅に増加させ得る。ケイ素およびケイ素合金は、多くの場合、グラファイト、グラフェン、または他の炭素系活物質を含む電極内に組み込まれる。炭素系材料およびケイ素を含む電極の例は、Kung等の米国特許第8,551,650号、第8,778,538号、および第9,728,773号、ならびにHuang等の米国特許第10,135,059号および第10,135,063号に記載されており、これらの内容はすべて、参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
本明細書では、「SiO材料」は、一般に、ケイ素および酸素含有材料を指し得る。SiO材料は、理論上のエネルギー密度および電力密度が高いため、リチウムイオンバッテリのアノード電極での使用に興味深い。しかしながら、現在の市販のSiO材料、例えば、酸化ケイ素(例えば、SiOx[式中、xは0.8から1.2まで、例えば、0.9から1.1までの範囲にある])の利用は、低い第1サイクル効率、および高い不可逆性を有するために制限されてきた。この低い第1サイクル効率は、酸化ケイ素マトリックスとの高い不可逆的なLi+反応によるものである。
酸化ケイ素との不可逆的なLi+反応を減少させるために、様々な実施形態が、金属化SiO材料(M-SiO)を含む。本明細書では、M-SiO材料は、例えばリチウム含有前駆体および/またはマグネシウム含有前駆体などのアルカリおよび/またはアルカリ土類含有前駆体などの金属含有前駆体と直接反応して、バッテリで活物質として利用される前、ならびに/または充電および放電反応を受ける前に、金属化ケイ素および酸素含有相を形成する活物質を指し得る。一実施形態では、金属化金属のすべてまたは一部が活物質中に残り、バッテリの充電および放電中にインターカレートしない(すなわち、挿入しない)またはデインターカレートしない。したがって、M-SiO材料は、リチウム金属化SiO(LM-SiO)材料および/またはMg金属化SiO(MM-SiO)材料を指し得る。しかし、いくつかの実施形態では、M-SiO材料は、他の好適なアルカリおよび/またはアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどを含むように金属化されたSiO材料を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、M-SiO材料は、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、またはこれらの任意の組合せを含むように金属化し得る。
M-SiO活物質を含む電極材料は、金属化されていないSiO材料と比較して、増加した第1サイクル効率(FCE)をもたらすことが見出された。残念ながら、M-SiO材料は深刻な電気的切断および急速な容量損失の問題があることが見出されており、多くの場合、20サイクル以内に90%超の容量が低下する。M-SiO材料を炭素および/または他の材料でコーティングする、および/またはM-SiO材料をグラファイトとブレンドすると、活物質の電気的切断および容量損失がわずかに減少し、50%を超える容量低下が約50サイクルまでに遅延することが見出されているが、商業用途には依然として非常に不十分なサイクル安定性である。全体として、現在のM-SiO材料は、商業化に十分な電気的安定性を示していない。
図1Aは、本開示の様々な実施形態による、活物質複合粒子100の走査型電子顕微鏡(SEM)画像であり、図1B~1Dは、図1Aの複合粒子100に含み得るコア粒子102A~102Cの断面図である。図1Aおよび1Bを参照すると、複合粒子100は、電気化学的活性材料を含むコア粒子102と、コア粒子102をコーティングおよび/またはカプセル化するグラフェン含有コーティング110とを含む。
好ましい実施形態では、コア粒子102の活物質は、M-SiO材料を含む。したがって、複合粒子100は、M-SiO材料を含むコア粒子102に関して以下に記載される。
複合粒子100および/またはコア粒子102は、約1μmから約20μmまで、例えば、約2μmから約15μmまで、約3μmから約10μmまで、約3μmから約7μmまでの範囲、または約5μmの平均粒径を有し得る。コア粒子102は、金属化ケイ素種およびケイ素(例えば、結晶性ケイ素および/または無定形ケイ素)を含むM-SiO材料を含み得る。金属化ケイ素種は、金属化ケイ化物および金属化ケイ酸塩を含み得る。いくつかの実施形態では、M-SiO材料はまた、酸化ケイ素(SiOx[式中、xは、0.8から1.2まで、例えば、0.9から1.1までの範囲にある])も含み得る。様々な実施形態では、M-SiO材料は、リチウム化ケイ素種を含み得る。本明細書では、「リチウム化ケイ素種」は、ケイ化リチウム(LixSi、0<x<4.4)、ならびに/または1つ以上のケイ酸リチウム(Li2Si2O5、Li2SiO3、および/またはLi4SiO4など)を含み得る。
図1Bを参照すると、いくつかの実施形態では、複合粒子100は、複数のケイ素含有材料相104、106、108を含むM-SiO材料を含む不均一コア粒子102Aを含み得る。例えば、相104、106、108は、独立して、結晶性ケイ素、酸化ケイ素(例えば、SiOx[式中、xは、0.8から1.2まで、例えば、0.9から1.1までの範囲にある])、および/またはリチウム化ケイ素種を含み得る。しかし、いくつかの実施形態では、コア粒子102は、別個の相を欠くが、ケイ素、酸素、およびリチウムを含む実質的に均一な粒子であってもよい。
図1Cを参照すると、いくつかの実施形態では、複合粒子100は、結晶性ケイ素領域122が二次相として分散している一次相120を含むコア粒子102Bを含み得る。例えば、一次相120は、リチウム化ケイ素種、例えば、ケイ酸リチウム種、および特にLi2Si2O5を含み得る。他の実施形態では、一次相120は、マグネシウム金属化ケイ素種、ケイ酸マグネシウム種、および特にMgSiO3、Mg2SiO4、またはこれらの組合せを含み得る。結晶性ケイ素領域122は、100nm未満の粒径を有する結晶性ケイ素ナノ粒子を含み得る。例えば、結晶性ケイ素領域122は、約3nmから約60nmまでの範囲の平均粒径を有し得る。一実施形態では、結晶性ケイ素領域122の大部分は、約5nmから約10nmまでの範囲の平均粒径を有し得、結晶性ケイ素領域122の残りは、約10nmから約50nmまでの平均粒径を有し得る。
図1Dを参照すると、いくつかの実施形態では、複合粒子100は、M-SiO材料を含む一次相120と、結晶性ケイ素領域122と、二次相として一次相120に分散されているSiOx領域124(例えば、SiOx[式中、xは0.8から1.2まで、例えば、0.9から1.1までの範囲にある])とを含むコア粒子102Cを含み得る。例えば、一次相120は、リチウム化ケイ素種、例えば、ケイ酸リチウム種、および特にLi2Si2O5を含み得、結晶性ケイ素領域122は、結晶性ケイ素ナノ粒子を含み得、SiOx領域124は、SiOx相および/またはナノ粒子を含み得る。結晶性ケイ素領域122およびSiOx領域124は、約100nm未満の粒径を有し得る。例えば、結晶性ケイ素領域122およびSiOx領域124は、約3nmから約60nmまで、例えば、約5nmから約50nmまでの範囲の平均粒径を有し得る。
様々な実施形態では、コア粒子102は、複合粒子100の総重量の約80重量%から約99.5重量%まで、例えば、約90重量%から約99重量%までを表し得、それには約90重量%から約95重量%までが含まれる。いくつかの実施形態では、M-SiO材料は、約40原子%から約5原子%まで、例えば20原子%から約10原子%まで、または約15原子%のリチウム化ケイ素種を含み得る。いくつかの実施形態では、コア粒子102AのM-SiO材料は、約60原子%から約95原子%まで、例えば約80原子%から約90原子%まで、または約85原子%のケイ素およびSiOxを含み得る。コア粒子102のM-SiO材料は、約1.25:1から約1:1.25まで、例えば約1.1:1から約1:1.1までの範囲、または約1:1のケイ素対酸素原子量比を有し得る。いくつかの実施形態では、コア粒子102のM-SiO材料は、ほぼ等しい原子量の結晶性ケイ素およびSiOxを含み得る。
初期充電反応および/またはその後の充電反応中に、コア粒子102AのM-SiO材料の組成は、リチウム化および/または他の反応を理由に変化し得る。例えば、SiおよびSiOxをリチウム化して、LixSi領域を形成することができる。さらに、一部のSiOxは、ケイ酸リチウムおよびLi2Oなどの不活性種を形成し得る。
様々な実施形態では、コーティング110は、図1B~1Dに示されるように、コア粒子102を完全にカプセル化するシェルの形態でもよい。しかしながら、いくつかの実施形態では、コーティング110は、コア粒子102の一部またはすべてを部分的にのみカプセル化し得る。いくつかの実施形態では、コーティング110は、複合粒子の総重量に対して、約0.5重量%から約20重量%まで、例えば、約1重量%から約10重量%まで、または複合粒子100の総重量の約5重量%から約10重量%までを表し得る。
いくつかの実施形態では、コーティング110は、柔軟で高導電性のグラフェン材料、例えば、グラフェン、酸化グラフェン、部分還元型酸化グラフェン、またはこれらの組合せを含み得る。例えば、コーティング110は、好ましくは、乱層炭素と称してもよい、低欠陥乱層特性を有する柔軟で高導電性のグラフェン材料を含み得る。低欠陥乱層炭素は、1層から約10層までの、グラフェン、酸化グラフェン、または還元型酸化グラフェンなどのグラフェン材料を含む小板の形態でもよい。いくつかの実施形態では、低欠陥乱層炭素は、少なくとも90重量%、例えば、約90重量%から約100重量%までのグラフェンを含み得る。グラフェン材料は、粉末、粒子、単層シート、多層シート、フレーク、小板、リボン、量子ドット、チューブ、フラーレン(中空グラフェン球)、またはこれらの組合せをさらに含み得る。
乱層炭素は、部分的に重なり合って、より大きなサイズの単一シート構造を再現するシートまたは小板の形態でもよい。いくつかの実施形態では、小板は、2つ以上のグラフェン系材料層を有する。いくつかの実施形態では、小板は、平均で15μm以下であり得るシートサイズを有し得る。いくつかの実施形態では、小板は、平均で1μm以下であり得るシートサイズを有し得る。いくつかの実施形態では、乱層炭素系材料小板は、小さな厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、乱層炭素系材料小板の小さな厚さは、平均で1μm以下であり得る。いくつかの実施形態では、乱層炭素系材料小板の小さな厚さは、平均で100nm以下であり得る。
グラフェン材料に加えて、コーティング110は、ポリマー、カーボンナノチューブ、活性炭および/または界面活性剤などの1種以上の添加剤を含み得る。様々な実施形態では、コーティング110は、リチウム含有種(例えば、LiFなど)、アルカリ金属種、ポリマーコーティング種、無定形炭素、および/または他の導電性添加剤もしくは薬剤を含み得る。例えば、導電性添加剤または薬剤は、カーボンブラック、KETJENBLACK、Super-Pカーボンブラック、低欠陥乱層炭素、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、グラファイト、天然グラファイト、合成グラファイト、酸化グラファイト、部分還元型グラファイト、フレークグラファイト、剥離グラファイト、小板グラファイト、またはこれらの組合せを含み得る。導電剤はまた、導電性繊維、炭素繊維、金属繊維、カーボンナノチューブ(CNT)、単層CNT、二層CNT、多層CNT、金属粉末、フルオロカーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末;ニッケルフレーク、導電性ウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、導電性金属酸化物、酸化チタン、導電性有機化合物、導電性ポリフェニレン誘導体、導電性ポリマー、またはこれらの組合せのうちの1つも含み得る。
例えば、いくつかの実施形態では、複合粒子100は、複合粒子100の総重量に対して、約0.5重量%から約19重量%まで、例えば、約1重量%から約10重量%まで、または約5重量%から約10重量%までの乱層炭素を含み得、0重量%から約2重量%まで、例えば、約0.25重量%から約1重量%まで、または約1重量%のカーボンナノチューブを含み得る。
コーティング110は、コア102のM-SiO材料が、その導電性により、三次元のすべてに均一/一様に循環すること(電子およびLiイオンの構造内外への移動)を確実にし、それによってコア粒子に及ぼされ、かつコア粒子が及ぼす応力を最小化し、粒子の破断を最小限に抑え得る。さらに、コアM-SiO材料が破断した場合、柔軟なコーティング110は、破断したM-SiO材料を電気的に接続し、複合粒子100の全体的な完全性を維持するように機能し、それによって大幅に改善された電気化学的性能をもたらし得る。
例えば、以下で詳細に論じるように、グラフェン含有コーティング110は、M-SiO材料を電気的に安定化し、サイクル性を300サイクル超まで増加させることが見出された。さらに、コーティング110は、未加工の(例えば、コーティングされていない)M-SiO材料またはグラファイトおよびカーボンブラックでコーティングされたM-SiO材料と比較して、M-SiO材料の大幅に改善された導電性およびより高い第1サイクル効率値をもたらすことが見出された。いくつかの実施形態では、複合粒子100を含む電極材料は、20サイクル後、その使用可能な容量の90%超を維持することができ、これは、使用可能なサイクル寿命を9倍超増加させ得る。
乱層炭素
図2A、2B、および2Cは、グラファイトおよび様々なグラフェン系材料のラマンスペクトルを示す。グラファイトおよびグラフェン材料が約1340cm-1、1584cm-1、および2700cm-1で特徴的なピークを有することは十分に確立されている。1340cm-1でのピークは、図2Cに示されており、Dバンドとして特徴付けられている。1584cm-1でのピークは、図2Aおよび2Cのスペクトルに示されており、Gバンドとして特徴付けられており、これは、sp2混成炭素原子のすべての対のC=C結合伸縮によって表される振動モードから生じる。Dバンドは、グラフェンのエッジに関連する混成振動モードに由来し、グラフェン構造内に欠陥または対称性の破れが存在することを示す。2700cm-1でのピークは、図2Bに示されており、2Dバンドとして特徴付けられており、これは、積層されたグラフェン層間の相互作用に基づいて、二重共鳴プロセスから生じる。2D波数での二重ピークの出現は、ピークの対称性を破り、グラファイトおよびグラファイト誘導体におけるグラフェン面の間、例えばナノ小板の間のAB積層秩序を示す。図1Bに示される2D1ピークは、乱層多層グラフェン粒子のAB積層秩序が乱されると抑制される。Gバンドおよび2Dバンドの位置は、材料系における層の数を決定するために使用される。したがって、ラマン分光法は、電気化学電池炭素材料添加剤についての科学的な明確性および定義を提供し、活物質電極組成物のための添加剤としての正しい選択のための指紋を提供する。示されるように、本定義は、本出願の低欠陥乱層炭素についての指紋を提供する。電気化学電池電極活物質合剤への添加剤として使用されたときに、より優れた電気化学電池性能を提供するのは、この低欠陥乱層炭素である。
図2A、2B、および2Cは、グラファイトおよび様々なグラフェン系材料のラマンスペクトルを示す。グラファイトおよびグラフェン材料が約1340cm-1、1584cm-1、および2700cm-1で特徴的なピークを有することは十分に確立されている。1340cm-1でのピークは、図2Cに示されており、Dバンドとして特徴付けられている。1584cm-1でのピークは、図2Aおよび2Cのスペクトルに示されており、Gバンドとして特徴付けられており、これは、sp2混成炭素原子のすべての対のC=C結合伸縮によって表される振動モードから生じる。Dバンドは、グラフェンのエッジに関連する混成振動モードに由来し、グラフェン構造内に欠陥または対称性の破れが存在することを示す。2700cm-1でのピークは、図2Bに示されており、2Dバンドとして特徴付けられており、これは、積層されたグラフェン層間の相互作用に基づいて、二重共鳴プロセスから生じる。2D波数での二重ピークの出現は、ピークの対称性を破り、グラファイトおよびグラファイト誘導体におけるグラフェン面の間、例えばナノ小板の間のAB積層秩序を示す。図1Bに示される2D1ピークは、乱層多層グラフェン粒子のAB積層秩序が乱されると抑制される。Gバンドおよび2Dバンドの位置は、材料系における層の数を決定するために使用される。したがって、ラマン分光法は、電気化学電池炭素材料添加剤についての科学的な明確性および定義を提供し、活物質電極組成物のための添加剤としての正しい選択のための指紋を提供する。示されるように、本定義は、本出願の低欠陥乱層炭素についての指紋を提供する。電気化学電池電極活物質合剤への添加剤として使用されたときに、より優れた電気化学電池性能を提供するのは、この低欠陥乱層炭素である。
図3には、従来技術の電極活物質合剤で使用されることが一般的な炭素添加剤(すなわち、還元型酸化グラフェンまたは無定形炭素)のID/IG比率が、本出願の低欠陥乱層炭素と比較して記載されている。
還元型酸化グラフェン(rGO)は、当業界ではグラフェンと称されることが多い炭素の別形態であるが、最終的な構造および製造プロセスが特有となっている。酸化グラフェンは、典型的には、修正されたHummers法をまず使用して製造され、この方法では、グラファイト材料を酸化させ、ヒドロキシル、エポキシド、カルボニル、およびカルボキシルを含むがこれらに限定されない様々な官能基を含み得るいくつかの炭素層を含む単一の層または小板に剥離させる。次いで、これらの官能基は、絶縁性の酸化グラフェンを導電性の還元型酸化グラフェンに変換する化学的処理または熱処理によって除去される。還元型酸化グラフェンは、炭素原子格子の単層からなるという点でグラフェンに類似しているが、混合したsp2およびsp3の混成と、残留官能基と、製造および還元プロセスから生じる多くの場合増加している欠陥密度とを有するという点で異なる。還元型酸化グラフェンは、図3の第1の棒に示されており、0.9のID/IG比率を有する。
無定形炭素は、多くの場合、電極の導電性を高めるために、電気化学電池のアノードおよびカソード材料合剤の両方のための添加剤または表面コーティングとして使用される。典型的には、無定形炭素は、化学蒸着(CVD)プロセスを使用して生成され、このプロセスでは、炭化水素供給原料ガスが、密閉容器内に流され、高温で所望の粉末材料の表面上に炭化される。この熱分解プロセスは、結晶性グラフェン系材料に見られるようなsp2混成が全くない、厚さ数ナノメートルオーダーの薄い無定形炭素コーティングを提供することができる。無定形炭素は、図3の第3の棒に示されており、1.2超のID/IG比率を有する。
グラフェンとも称される低欠陥乱層炭素は、その製造プロセスから生じる独特の特性を備える。この材料を製造する一般的な方法の1つは、プラズマ系CVDプロセスによるものであり、このプロセスでは、炭化水素供給原料ガスが、グラフェン様炭素構造の核を形成することができる触媒の存在下で、不活性ガスプラズマを通して供給される。製造パラメータを制御することによって、数層を有し、かつ格子間にAB積層秩序がない炭素材料を製造することができる。これらの炭素材料は、典型的には、低欠陥密度を有する高度に秩序化されたsp2炭素格子である。
本開示の低欠陥乱層炭素は、図3の中央の第2の棒に示されている。本出願の低欠陥乱層炭素添加剤のラマンスペクトルは、DバンドとGバンドとの強度比率(ID/IG)および2DバンドとGバンドとの強度比率(I2D/IG)から導き出される。ID、I2D、およびIGは、それらのそれぞれ積分された強度によって表される。低いID/IG比率は、低欠陥材料を示す。本発明の低欠陥乱層炭素材料は、1580と1600cm-1の間の範囲における波数でのIG、1330と1360cm-1の間の範囲における波数でのIDを用いてラマン分光法によって決定され、かつ532nmの入射レーザー波長を使用して測定されるように、0超かつ約0.8以下のID/IG比率を有する。さらに、本開示の低欠陥乱層炭素材料は、約0.4以上のI2D/IG比率を呈する。I2D/IG比率に関する参考として、典型的には、約2のI2D/IG比率が単層グラフェンに関連する。約0.4未満のI2D/IG比率は、通常、多数のAB積層グラフェン層からなるバルクグラファイトに関連する。したがって、本開示の低欠陥乱層炭素材料についての約0.4以上のI2D/IG比率は、10層以下の少ない層数を示す。層数の少ない低欠陥乱層炭素材料は、グラフェン層間のAB積層秩序がさらに欠如している(すなわち、乱層)。これらのグラフェン面における乱層の性質またはAB積層の欠如は、I2Dピークの対称性によって示される。乱層グラフェン層状材料とAB積層グラフェン層状材料とを区別するのは、2Dピークの対称性であり、これは、層状積層の秩序性との対比で、回転積層の無秩序性を示す。
AB積層の秩序性が高い炭素材料は、依然として2Dピークを呈するが、これらの2Dピークは、ピークの対称性を破るダブレットを呈する。対称性におけるこの破れは、数層のAB積層グラフェンまたは多くの層のグラファイトの両方で呈される。したがって、材料中に存在するグラフェン層の数に関係なく、積層秩序が存在することの非常に強力な指標である2Dピークは、グラフェンまたはグラフェン系添加剤を選択する際に重要である。本開示の低欠陥乱層炭素とこれまでに使用された他のすべてのグラフェンまたはグラフェン系添加剤とを区別するのは、この炭素における積層の回転無秩序性である。というのも、本出願の低欠陥乱層炭素積層の回転無秩序性は、本出願の炭素系粒子に柔軟性をもたらすものであり、それによって、これらの炭素系粒子が、電気化学電池の電極を構成する複合粒子の活性コア粒子との接触を提供および維持する能力を可能にするからである。その結果、増加したサイクル寿命、より良好なサイクル寿命安定性、向上したエネルギー密度、およびより優れた高いレート性能を有する電気化学電池が得られる。
図4A~4Cは、炭素材料によってカプセル化またはコーティングされたSiOxコア粒子を含む活物質合剤のラマンスペクトルを示す。図4Aは、無定形炭素材料でコーティングされたSiOxコア粒子を含む活物質合剤のラマンスペクトルのグラフである。図4Bは、rGOによってカプセル化されたSiOxコア粒子を含む活物質合剤のラマンスペクトルのグラフである。図4Cは、低欠陥乱層炭素によってカプセル化されたSiOxコア粒子を含む活物質合剤のラマンスペクトルを示すグラフである。層の厚さ(波長2700cm-1付近の2Dピークのサイズ、形状、および位置)および無秩序性(波長1340cm-1付近のDピークのサイズ)が異なるため、各スペクトルは異なる。
ラマン分析サンプルの調製は、活物質粉末、複合材料粉末、炭素材料粉末などの粉末の少量のアリコートを取り、これらの粉末を個別にきれいなガラスバイアルに入れることを含んでいた。サンプル粉末をメタノールで濯ぐ。次いで、粉末/メタノール溶液を短時間ボルテックス処理し、約10分間超音波処理する。次いで、懸濁液をマイクロピペットでスライドガラスに移す。次いで、分析を行う前に、スライドを完全に空気乾燥させる。
本出願のラマン分光分析は、以下の試験条件下で、BrukerのSenterraラマンシステムにおいて共焦点ラマン分光法を使用して実施される:532nmのレーザー、0.02mW、50倍対物レンズ、90秒の積分時間、50×1000μmのアパーチャおよび9~18cm-1の分解能を使用した3回の共添加(3回のラマン分光サンプルの実行)。参考までに、Dバンドは、完全結晶のラマン散乱では活性ではない。Dバンドは、π-π電子遷移を伴う欠陥誘起二重共鳴ラマン散乱プロセスによって、欠陥グラファイト材料においてラマン活性になる。Gバンドに対するDバンドの強度は、無秩序性の程度とともに増加する。したがって、強度ID/IG比率を使用して、グラフェン材料を特性評価することができる。
図4Aに示される無定形炭素のDおよびGバンドはどちらも、図4Bの還元型酸化グラフェン(rGO)のDおよびGバンド、または図4Cの乱層炭素のDおよびGバンドのいずれよりも強度が高い。無定形炭素は、rGOおよび乱層炭素よりもかなり高いID/IG比率(1.25)も呈する。Dバンドの強度と比較して抑制された無定形炭素のGバンドの強度は、その炭素構造内の結晶化度の欠如を反映している(グラファイトの性質としても知られている)。Gピーク強度よりも高いDピーク強度は、無定形炭素ネットワークにおける欠陥の量が多いことによって引き起こされる。したがって、無定形炭素のスペクトルは、グラフェン、酸化グラフェン、およびrGOなどのより結晶性の高い炭素と比較して、そのグラファイトネットワークにおいて、低い結晶化度およびはるかにより高い程度の無秩序性を呈する。さらに、rGOのGピークと比較してより高いそのDピーク強度、ならびに乱層炭素のDおよびGピーク強度およびID/IG比率と比較してより高いrGOのID/IG比率(ほぼ2倍)は、rGOが、本出願の乱層炭素より多くの欠陥を有することを示す。
以下の表1は、図4A~4Cのラマンスペクトルの詳細を示す。
これらのスペクトルを注意深く調べると、無秩序性が増加すると、Dバンドが広がり、バンドの相対強度が変化することが示される。無定形炭素でコーティングされたサンプルの場合、強度が高く(6194.8)かつ広いDピークは、多量の欠陥を示す。Gピークの強度(4908.2)がDピーク(6194.8)よりも低いことは、結晶化度が欠如していることを示す。rGOでカプセル化されたサンプルのDピーク強度(9115.5)およびGピーク強度(10033.3)は、非常に類似している。しかしながら、注目すべきは、rGOサンプルのDピーク強度(9115.5)が、乱層炭素サンプルのDピーク強度(2915.3)よりもかなり高いことであり、このことは、rGOサンプルが、乱層炭素サンプルよりもかなり高い欠陥密度を有することを示す。同様に注目すべきは、無定形炭素およびrGOサンプルのGバンドが、それぞれ波長1589.4cm-1および1597.82cm-1で波長1584cm-1の右側にシフトされており、乱層炭素サンプルのGバンドが、1581.32cm-1で1584cm-1の波長のわずかに左側にあることである。重要なのは、無定形炭素およびrGOサンプルとは異なり、乱層炭素(この場合はグラフェンサンプル)は、あったとしてもほとんど位置のシフトを呈さず、これは、その中の欠陥が少ないことを反映しているため、乱層炭素サンプルは、ほぼ「完璧な」乱層炭素材料に非常に似たものとなっている。
複合粒子の形成
様々な実施形態によると、活物質複合粒子は、M-SiO活物質などの活物質のコア粒子、グラフェン材料、および任意選択でCNT、分散剤、バインダーなどの1つ以上の添加剤を含む複合混合物を形成することにより、形成し得る。
様々な実施形態によると、活物質複合粒子は、M-SiO活物質などの活物質のコア粒子、グラフェン材料、および任意選択でCNT、分散剤、バインダーなどの1つ以上の添加剤を含む複合混合物を形成することにより、形成し得る。
特に、複合混合物は、最初に、水またはエタノールなどの極性溶媒に分散されたコア粒子を含む第1の懸濁液と、極性溶媒に分散されたグラフェン材料を含む第2の懸濁液とを混合することによって形成される複合懸濁液を含み得る。グラフェン材料は、乱層グラフェンなどの乱層炭素を含み得る。様々な実施形態では、グラフェン材料は、グラフェン、酸化グラフェン、部分還元型酸化グラフェン、またはこれらの組合せを含み得る。
いくつかの実施形態では、混合物は、混合物が目に見えて均一になるまで混合および/または超音波処理することによって安定化させることができる。例えば、懸濁液の安定性を高めるために、第1の混合物を約30分から約90分までの間、例えば約60分間、超音波処理または高せん断混合することができる。
第1の懸濁液は、第1の懸濁液の総重量に対して、約0.5重量%から約10重量%まで、例えば約1重量%から約5重量%まで、または約2重量%のM-SiO粒子および溶媒の残部を含み得る。第2の懸濁液は、第2の懸濁液の総重量に対して、約0.5重量%から約10重量%まで、例えば約1重量%から約5重量%まで、または約2重量%のグラフェン材料および溶媒の残部を含み得る。
複合混合物を形成するために使用される第1および第2の懸濁液の量は、複合混合物が約80:20から約95:05まで、例えば約90:10から約95:05までの範囲のコア粒子対炭素重量比を有することができるように選択し得る。懸濁液の安定性を高めるために、複合混合物を約30分から約90分までの間、例えば約60分間、超音波処理または高せん断混合することができる。
いくつかの実施形態では、CNTは、任意選択で、第1もしくは第2の懸濁液のいずれかに、または複合混合物に直接添加してもよい。例えば、CNTの量は、複合混合物が約100:0から約95:3まで、例えば約99.9:0.1から約99:1まで、または約99:1のコア粒子対CNT重量比を有することができるように選択し得る。
複合混合物は、コア粒子がグラフェン材料、および任意選択でCNTでコーティングされるように処理することができる。例えば、混合物は、噴霧乾燥プロセスなどの様々なプロセスを使用して乾燥させて、溶媒を蒸発させ、炭素、例えば乱層炭素、例えば乱層グラフェンでコーティングされたコア粒子を含む複合粒子を含む粉末を生成してもよい。特に、複合混合物は、加熱されたエアロゾル蒸発器を介して供給して、溶媒を蒸発させ、複合粒子を形成してもよい。このプロセスによって、グラフェン材料は完全に潰す毛細管力によって等方的に圧縮され、経時的に弛緩しない無数の皺、曲がり、および捻れを有する潰れた構造に変形する。
最終的な粉末粒子の要件に応じて、プロセスパラメータは様々であり得る。例えば、潰れたボール様複合粒子は、液滴をエアロゾル化し、次いで、これらを加熱チャンバ内で急速に乾燥させることによって形成される。例えば、噴霧器によって原料懸濁液を霧化して、エアロゾル液滴を形成する。霧化ステップには、エアロゾルの蒸発が始まる前に液滴内の粒子を秩序化させるのに十分な噴霧パラメータが必要である。乱層炭素材料の場合、液滴内の粒子は、液滴の表面に移動し、乾燥時にM-SiO粒子上にコーティングを形成する。コーティングは、この構造が、炭素材料シートの再積層を引き起こす強力な粒子間ファンデルワールス引力に打ち勝つので、粒子の凝結および凝集を最小限に抑えるが、この再積層のために、溶液の処理性が複雑になり、粒子の到達可能な表面積が減少してしまう。この構造は、広がりまたはつぶれに対しても安定している。
蒸発プロセスが完了すると、複合粒子は粉末として収集し得る。収集後に、粉末をアルゴンガスなどの不活性雰囲気で熱処理して、残っている任意の界面活性剤または分散剤を炭化してもよい。特に、粉末は、約600℃から約800℃までの範囲の温度、例えば、約650℃から約750℃までの範囲の温度、または約700℃で加熱することができる。加熱プロセスは、約5℃/分から約20℃/分までの範囲、例えば、約10℃/分の加熱ランプ速度を有し得る。次いで、得られた乾燥複合活物質粉末をふるい分けまたは濾過によって分級し、所与の用途に所望の粒径分布を達成することができる。
代替法では、複合混合物は、水またはエタノールなどの液体溶媒中にコア粒子を分散させることによって、第1の懸濁液を形成することにより形成してもよい。ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド(PDDA)、ポリアクリル酸(PAA)、またはポリスチレンスルホン酸ナトリウム(PSS)などの高分子電解質を、活物質粒子を添加する前または後に溶媒に添加して、活物質粒子上に第1の表面電荷を形成し、それによって、活物質粒子を溶媒中に安定して懸濁させることができる。第2の懸濁液は、炭素材料(例えば、乱層グラフェン粉末)を水またはエタノールなどの溶媒に分散させることによって形成し得る。反対に帯電した高分子電解質を、グラフェンを添加する前または後に溶媒に添加して、グラフェン上に第2の表面電荷を形成し、それによって、グラフェンを溶媒中に安定して懸濁させることができる。第1および第2の表面電荷は、正電荷および負電荷が異なるものであり得る。
いくつかの実施形態では、複合混合物は、第1および第2の懸濁液の間の電荷の違いにより、グラフェンがコア粒子の表面に引き付けられるように第1および第2の懸濁液を組み合わせ、それによって、グラフェンでコーティングされた活物質粒子を含む複合粒子を形成することにより、形成してもよい。グラフェン上の高分子電解質と活物質粒子は、複合粒子が実質的に帯電しないように、互いに中和し得る。
様々な実施形態では、複合混合物は、代替的に、炭素材料(例えば、乱層グラフェン粉末)およびコア粒子を含み、液体溶媒を含まない、乾燥混合物を形成することにより形成し得る(すなわち、複合混合物は懸濁液ではない)。混合物に結合材料を添加し、続いて、メカノフュージョンプロセスを適用し得る。特に、バインダーを使用してコア粒子がグラフェンでコーティングされるように、結合材料をグラフェン粉末およびコア粒子と物理的に混合して、複合粒子を形成することができる。
非限定的な結合材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリアクリル酸、リチウム化ポリアクリル酸(LiPAA)、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ナイロン、カルボキシメチルセルロース、ポリシロキサン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンスルフィド、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(1,3-ジオキソラン)、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリピレン、石油コークス、石炭タールピッチ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、スクロース、シリカ、酸化インジウムスズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、水酸化リチウム、酢酸リチウム、過塩素酸リチウム、フッ化リチウム、窒化リチウム、硝酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、LiTFSI、LiFSI、NASICON、LISICON、LIPON、Li3PO4、Li7P3S11、ペロブスカイト、ガーネット、重合イオン液体、またはこれらの任意の組合せを挙げることができる。
様々な実施形態では、他の実施形態の量、M-SiO材料の粒子および低欠陥乱層炭素を含む炭素材料は、7:3と99:1の間の乾燥重量比で乾式混合し得る。いくつかの実施形態では、CNTを乾燥混合物に添加してもよい。例えば、M-SiO材料、炭素材料、および任意選択的にCNTを組み合わせて、液体溶媒を含まない乾燥混合物、または液体溶媒を含む湿潤混合物を形成することができる。例えば、いくつかの実施形態では、M-SiO材料および炭素材料は、高せん断混合または超音波処理によって、水またはエタノールなどの極性液体溶媒に懸濁してもよい。いくつかの材料の懸濁は、界面活性剤および/またはバインダーを使用することによっても促進させることができる。重要なのは、低欠陥乱層構造によって可能になる高い導電率により、他の炭素添加剤と比較して、同等の導電率の向上を得るのに、電気化学的活性材料と混合すべき材料の比率を少なくすることが可能になる点である(<90:10および99:1までの低さ)。
電極および電気化学電池
様々な実施形態によると、複合粒子は、アノードなどの電極の活物質として使用することができる。例えば、複合粒子は、導電剤、バインダー、および/または溶媒などと混合されて、スラリーを形成することができる。スラリーを集電体上にコーティングして電極を形成することができる。
様々な実施形態によると、複合粒子は、アノードなどの電極の活物質として使用することができる。例えば、複合粒子は、導電剤、バインダー、および/または溶媒などと混合されて、スラリーを形成することができる。スラリーを集電体上にコーティングして電極を形成することができる。
導電剤は、低欠陥乱層炭素材料、カーボンブラック、グラファイト、酸化グラファイト、グラフェン、剥離グラファイトもしくはグラフェン、酸化グラフェン、rGO、部分還元型GO、単層、二重層、もしくは多層CNTなどのカーボンナノチューブ(CNT)、グラフェン小板、ナノ小板もしくはナノ粒子、1枚もしくは数枚のグラフェンシートを含むナノ小板もしくはナノ粒子、またはこれらの組合せを含み得る。
電極は、100%のアノードリチウム容量を提供することができる複合材料合剤を含み得るか、またはグラファイト、酸化グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、rGO、および部分還元型GOなどの他のリチウム活物質と0~100%の混合状態で混合され得る。電極が、電極材料を一緒に保持するためのバインダーを含む場合、バインダーは、ポリマー材料、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、CMC/SBR、ポリアクリル酸(PAA)、リチウムポリアクリル酸(LiPAA)、またはこれらの組合せを含み得る。次いで、電極材料成分は、水またはN-メチル-2-ピロリドン(NMP)などの極性溶媒に約20重量%から約60重量%の範囲の固体充填量で混合されて、電極スラリーが形成される。
混合は、典型的には、プラネタリーミキサーおよび高せん断分散ブレードを使用して達成される。次いで、電極スラリーは、アノードのリチウム容量と選択されるカソードのリチウム容量とのバランスをとるために、適切な質量充填率で、金属基板、典型的には、銅またはアルミニウム上にコーティングされる。コーティングは、ドクターブレード、コンマコーター、グラビアコーター、スロットダイコーターなどの様々な装置を使用して行われ得る。コーティング後に、スラリーは、室温と約120℃の間の強制空気下で乾燥される。電池の組立ての前に、最後の電極処理ステップは、電極をプレスして内部気孔率を減少させ、適切な形状にスリッティングすることを含む。典型的なアノードプレス密度は、電極の組成およびターゲットの用途に応じて、約1.0g/ccから約1.7g/ccまでの範囲とし得る。カソードプレス密度は、約2.7から約4.7g/ccまでの範囲とし得る。
様々な実施形態では、電極は、電気化学電池のアノード電極であり、その電気化学電池は、カソードと、リチウム塩を含む非水性電解質も含む。アノードは、半金属または金属酸化物材料を含む。アノードは、低欠陥乱層炭素材料をさらに含む。アノードは、複合粒子を含み得る。複合粒子は、潰れたボール様構造をさらに含み得、この潰れた構造は、そのコア内に半金属または金属酸化物材料をカプセル化する低欠陥乱層炭素材料を含む。アノードは、半金属または金属酸化物材料を含む粒子と、乱層炭素材料を含む粒子とを有するアノード材料合剤を交互に含み得る。乱層炭素材料は、半金属または金属酸化物材料を含むコア粒子のうちの少なくともいくつかを包み込む、および/またはこれらに結合された低欠陥乱層炭素シートを含み得る。カソードは、炭素系材料を含み得る。電気化学電池のカソード電極で使用される従来の炭素系材料に加えて、本出願の低欠陥乱層炭素材料も、電気化学電池のカソード電極への添加剤として使用することができると考えられる。
電気化学電池の構築は、ポリマーおよび/またはセラミック電気絶縁セパレータによって互いに電子的に絶縁された、コーティングされたアノード基板およびコーティングされたカソード基板を対にすることを含む。電極アセンブリは、コイン電池、ポーチ電池、または缶電池などであるがこれらに限定されない様々な構造であり得るハウジング内で密閉されており、動作可能であるようにアノードおよびカソードに関連付けられた非水性イオン伝導性電解質を含有する。電解質は、非水性溶媒中に溶解した無機塩、より好ましくは、有機エステル、エーテルおよびジアルキルカーボネートを含む低粘度溶媒と、環状カーボネート、環状エステルおよび環状アミドを含む高導電性溶媒との混合物中に溶解したアルカリ金属塩からなる。電解質の非限定的な例としては、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、またはこれらの組合せのうちの1つを含む有機溶媒中に入ったヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)またはビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiFSi)塩を挙げることができる。本発明の実施形態で有用な追加の溶媒としては、ジアルキルカーボネート、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸メチル(MA)、ジグライム、トリギルム、テトラギルム、1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,2-ジエトキシエタン(DEE)、1-エトキシ,2-メトキシエタン(EME)、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびこれらの組合せが挙げられる。同様に有用であり得る高誘電率溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、および環状アミド、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ガンマ-バレロラクトン、ガンマ-ブチロラクトン(GBL)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、およびこれらの組合せが挙げられる。電解質は、電池の電気化学反応中、特に電池の放電および再充電中にアノードとカソードとの間でリチウムイオンが移動するための媒体として機能する。電気化学電池はまた、正および負の端子および/または接触構造を有し得る。
実施例(Li-金属化SiO)
以下の実施例は、本開示の様々な実施形態のアノード活物質(例えば、複合粒子)および比較アノード活物質粒子を使用して形成されたアノードに関するものであり、限定するものとしてではなく、例示するものとして与えられる。実施例では、%は重量パーセント、gはグラム、CEはクーロン効率、mAh/gは容量である。さらに、以下の配合物1~4、実施例1~4、および対照例で使用されるM-SiO活物質は、リチウム金属化SiO(LM-SiO)を含む。
以下の実施例は、本開示の様々な実施形態のアノード活物質(例えば、複合粒子)および比較アノード活物質粒子を使用して形成されたアノードに関するものであり、限定するものとしてではなく、例示するものとして与えられる。実施例では、%は重量パーセント、gはグラム、CEはクーロン効率、mAh/gは容量である。さらに、以下の配合物1~4、実施例1~4、および対照例で使用されるM-SiO活物質は、リチウム金属化SiO(LM-SiO)を含む。
配合物:1
配合物1の複合活物質は、2グラムのLM-SiOを98グラムの水に懸濁させて2重量%の懸濁液を生成することによって合成した。LM-SiO懸濁液を60分間超音波処理して、懸濁液の安定性を向上させた。超音波処理後、11.11グラムの2重量%グラフェン懸濁液をLM-SiO懸濁液に添加して、均質な2重量%の複合懸濁液を生成した。LM-SiOとグラフェン懸濁液との比率は、質量比が90:10のLM-SiO:グラフェンになるように選択した。次いで、複合懸濁液をさらに60分間超音波処理した。超音波処理後、次いで複合懸濁液を、加熱されたエアロゾル蒸発器を介して供給し、水を蒸発させ、グラフェンでコーティングされたLM-SiO粒子を生成した。粉末を収集した後、次いで材料をアルゴン雰囲気下で700℃にて1時間(10℃/分の加熱ランプ)熱処理に供して、残留水を除去し、安定化したグラフェン懸濁液中に存在する界面活性剤を炭化させた。次いで、得られた配合物1の複合活物質を収集した。
配合物1の複合活物質は、2グラムのLM-SiOを98グラムの水に懸濁させて2重量%の懸濁液を生成することによって合成した。LM-SiO懸濁液を60分間超音波処理して、懸濁液の安定性を向上させた。超音波処理後、11.11グラムの2重量%グラフェン懸濁液をLM-SiO懸濁液に添加して、均質な2重量%の複合懸濁液を生成した。LM-SiOとグラフェン懸濁液との比率は、質量比が90:10のLM-SiO:グラフェンになるように選択した。次いで、複合懸濁液をさらに60分間超音波処理した。超音波処理後、次いで複合懸濁液を、加熱されたエアロゾル蒸発器を介して供給し、水を蒸発させ、グラフェンでコーティングされたLM-SiO粒子を生成した。粉末を収集した後、次いで材料をアルゴン雰囲気下で700℃にて1時間(10℃/分の加熱ランプ)熱処理に供して、残留水を除去し、安定化したグラフェン懸濁液中に存在する界面活性剤を炭化させた。次いで、得られた配合物1の複合活物質を収集した。
配合物:2
配合物2の複合活物質は、2グラムのLM-SiOを98グラムの水に懸濁させて2重量%の懸濁液を生成することによって合成した。LM-SiO懸濁液を60分間超音波処理して、懸濁液の安定性を向上させる。超音波処理後、11.11グラムの2重量%酸化グラフェン(GO)懸濁液をLM-SiO懸濁液に添加して、均質な2重量%の複合懸濁液を生成する。LM-SiOとGO懸濁液との比率は、質量比が90:10のLM-SiO:還元型酸化グラフェンになるように選択する。次いで、複合懸濁液をさらに60分間超音波処理する。超音波処理後、次いで複合懸濁液を、加熱されたエアロゾル蒸発器を介して供給し、水を蒸発させ、グラフェンでコーティングされたLM-SiO粒子を生成する。粉末を収集した後、次いで材料をアルゴン雰囲気下で700℃にて1時間(10℃/分の加熱ランプ)熱処理に供して、残留水を除去し、安定化したグラフェン懸濁液中に存在する界面活性剤を炭化させる。次いで、得られた配合物2の複合活物質を収集した。
配合物2の複合活物質は、2グラムのLM-SiOを98グラムの水に懸濁させて2重量%の懸濁液を生成することによって合成した。LM-SiO懸濁液を60分間超音波処理して、懸濁液の安定性を向上させる。超音波処理後、11.11グラムの2重量%酸化グラフェン(GO)懸濁液をLM-SiO懸濁液に添加して、均質な2重量%の複合懸濁液を生成する。LM-SiOとGO懸濁液との比率は、質量比が90:10のLM-SiO:還元型酸化グラフェンになるように選択する。次いで、複合懸濁液をさらに60分間超音波処理する。超音波処理後、次いで複合懸濁液を、加熱されたエアロゾル蒸発器を介して供給し、水を蒸発させ、グラフェンでコーティングされたLM-SiO粒子を生成する。粉末を収集した後、次いで材料をアルゴン雰囲気下で700℃にて1時間(10℃/分の加熱ランプ)熱処理に供して、残留水を除去し、安定化したグラフェン懸濁液中に存在する界面活性剤を炭化させる。次いで、得られた配合物2の複合活物質を収集した。
配合物:3
配合物3の複合活物質は、2グラムのLM-SiOを98グラムの水に懸濁させて2重量%の懸濁液を生成することによって合成した。LM-SiO懸濁液を60分間超音波処理して、懸濁液の安定性を向上させる。超音波処理後、10.78グラムの2重量%グラフェン懸濁液および6.66mgのカーボンナノチューブ(CNT)をLM-SiO懸濁液に添加して、均質な2重量%の複合懸濁液を生成する。LM-SiOとグラフェン懸濁液との比率は、質量比が90:9.7:0.3のLM-SiO:グラフェン:CNTになるように選択する。次いで、複合懸濁液をさらに60分間超音波処理した。超音波処理後、次いで複合懸濁液を、加熱されたエアロゾル蒸発器を介して供給し、水を蒸発させ、グラフェンでコーティングされたLM-SiO粒子を生成した。粉末を収集した後、次いで材料をアルゴン雰囲気下で700℃にて1時間(10℃/分の加熱ランプ)熱処理に供して、残留水を除去し、安定化したグラフェン懸濁液中に存在する界面活性剤を炭化させた。次いで、得られた配合物3の複合活物質を収集した。
配合物3の複合活物質は、2グラムのLM-SiOを98グラムの水に懸濁させて2重量%の懸濁液を生成することによって合成した。LM-SiO懸濁液を60分間超音波処理して、懸濁液の安定性を向上させる。超音波処理後、10.78グラムの2重量%グラフェン懸濁液および6.66mgのカーボンナノチューブ(CNT)をLM-SiO懸濁液に添加して、均質な2重量%の複合懸濁液を生成する。LM-SiOとグラフェン懸濁液との比率は、質量比が90:9.7:0.3のLM-SiO:グラフェン:CNTになるように選択する。次いで、複合懸濁液をさらに60分間超音波処理した。超音波処理後、次いで複合懸濁液を、加熱されたエアロゾル蒸発器を介して供給し、水を蒸発させ、グラフェンでコーティングされたLM-SiO粒子を生成した。粉末を収集した後、次いで材料をアルゴン雰囲気下で700℃にて1時間(10℃/分の加熱ランプ)熱処理に供して、残留水を除去し、安定化したグラフェン懸濁液中に存在する界面活性剤を炭化させた。次いで、得られた配合物3の複合活物質を収集した。
配合物:4
配合物4の複合活物質は、2グラムのLM-SiOを98グラムの水に懸濁させて2重量%のLM-SiO懸濁液を生成することによって合成した。さらに、0.1gの高分子分散剤を懸濁液に添加して、安定性を向上させた。LM-SiO懸濁液を60分間超音波処理して、懸濁液の安定性を向上させた。超音波処理後、11.11グラムの2重量%グラフェン懸濁液をLM-SiO懸濁液に添加して、均質な2重量%の複合懸濁液を生成した。M-SiOとグラフェン懸濁液との比率は、質量比が90:10のLM-SiO:グラフェンになるように選択した。次いで、複合懸濁液をさらに60分間超音波処理した。超音波処理後、次いで複合懸濁液を、加熱されたエアロゾル蒸発器を介して供給し、水を蒸発させ、グラフェンでコーティングされたLM-SiO粒子を生成した。粉末を収集した後、次いで材料をアルゴン雰囲気下で700℃にて1時間(10℃/分の加熱ランプ)熱処理に供して、残留水を除去し、安定化したグラフェン懸濁液中に存在する界面活性剤を炭化させた。次いで、得られた配合物4の複合活物質を収集した。
配合物4の複合活物質は、2グラムのLM-SiOを98グラムの水に懸濁させて2重量%のLM-SiO懸濁液を生成することによって合成した。さらに、0.1gの高分子分散剤を懸濁液に添加して、安定性を向上させた。LM-SiO懸濁液を60分間超音波処理して、懸濁液の安定性を向上させた。超音波処理後、11.11グラムの2重量%グラフェン懸濁液をLM-SiO懸濁液に添加して、均質な2重量%の複合懸濁液を生成した。M-SiOとグラフェン懸濁液との比率は、質量比が90:10のLM-SiO:グラフェンになるように選択した。次いで、複合懸濁液をさらに60分間超音波処理した。超音波処理後、次いで複合懸濁液を、加熱されたエアロゾル蒸発器を介して供給し、水を蒸発させ、グラフェンでコーティングされたLM-SiO粒子を生成した。粉末を収集した後、次いで材料をアルゴン雰囲気下で700℃にて1時間(10℃/分の加熱ランプ)熱処理に供して、残留水を除去し、安定化したグラフェン懸濁液中に存在する界面活性剤を炭化させた。次いで、得られた配合物4の複合活物質を収集した。
対照配合物
対照アノード活物質は、0.5グラムのLM-SiOアノード活物質を、1.3グラムのグラファイト、0.04グラムの導電剤(C65カーボンブラック)、7.72グラムの水性バインダー(CMC1.1重量%)、および0.1875グラムの40重量%SBRと組み合わせて、小型の混合ジャーに入れることによって生成した。次いで、組み合わせた材料を遊星型ミキサーで30分間激しく混合して、対照配合物スラリーを形成した。
対照アノード活物質は、0.5グラムのLM-SiOアノード活物質を、1.3グラムのグラファイト、0.04グラムの導電剤(C65カーボンブラック)、7.72グラムの水性バインダー(CMC1.1重量%)、および0.1875グラムの40重量%SBRと組み合わせて、小型の混合ジャーに入れることによって生成した。次いで、組み合わせた材料を遊星型ミキサーで30分間激しく混合して、対照配合物スラリーを形成した。
対照例
対照アノードスラリーを、3mAh/cm2の充填量および1.3g/ccの電極密度で銅箔にコーティングした。コーティングを乾燥し、40~45%の気孔率にカレンダー加工した。電極コーティングを半電池(過剰な対電極材料=リチウム金属)に組み立て、100μLの電解質を電池に注入した。電池を、C/20、C/10、C/5の充放電サイクルで電気化学的に「形成」した。次いで、生じた半電池を、アノード容量がその初期容量の80%になるまで、標準のC/2充放電プロトコル下で特性評価した。
対照アノードスラリーを、3mAh/cm2の充填量および1.3g/ccの電極密度で銅箔にコーティングした。コーティングを乾燥し、40~45%の気孔率にカレンダー加工した。電極コーティングを半電池(過剰な対電極材料=リチウム金属)に組み立て、100μLの電解質を電池に注入した。電池を、C/20、C/10、C/5の充放電サイクルで電気化学的に「形成」した。次いで、生じた半電池を、アノード容量がその初期容量の80%になるまで、標準のC/2充放電プロトコル下で特性評価した。
実施例1
アノード材料は、0.5グラムの配合物1の複合アノード活物質を、1.3グラムのグラファイト、0.04グラムの導電剤(C65カーボンブラック)、7.72グラムの水性バインダー(カーボンメチルセルロース(CMC)1.1重量%)、および0.1875グラムの40重量%SBRと組み合わせて、小型の混合ジャーに入れることによって生成した。次いで、組み合わせた材料を遊星型ミキサーで30分間激しく混合した。生じたアノードスラリーを、3mAh/cm2の充填量および1.3g/ccの電極密度で銅箔にコーティングした。コーティングを乾燥し、40~45%の気孔率にカレンダー加工した。電極コーティングを半電池(過剰な対電極材料=リチウム金属)に組み立て、100μLの電解質を電池に注入した。電池を、C/20、C/10、C/5の充放電サイクルで電気化学的に「形成」した。次いで、生じた半電池を、アノード容量がその初期容量の80%になるまで、標準のC/2充放電プロトコル下で特性評価した。
アノード材料は、0.5グラムの配合物1の複合アノード活物質を、1.3グラムのグラファイト、0.04グラムの導電剤(C65カーボンブラック)、7.72グラムの水性バインダー(カーボンメチルセルロース(CMC)1.1重量%)、および0.1875グラムの40重量%SBRと組み合わせて、小型の混合ジャーに入れることによって生成した。次いで、組み合わせた材料を遊星型ミキサーで30分間激しく混合した。生じたアノードスラリーを、3mAh/cm2の充填量および1.3g/ccの電極密度で銅箔にコーティングした。コーティングを乾燥し、40~45%の気孔率にカレンダー加工した。電極コーティングを半電池(過剰な対電極材料=リチウム金属)に組み立て、100μLの電解質を電池に注入した。電池を、C/20、C/10、C/5の充放電サイクルで電気化学的に「形成」した。次いで、生じた半電池を、アノード容量がその初期容量の80%になるまで、標準のC/2充放電プロトコル下で特性評価した。
実施例2
アノード材料は、0.5グラムの配合物2の複合アノード活物質を、1.3グラムのグラファイト、0.04グラムの導電剤(C65カーボンブラック)、7.72グラムの水性バインダー(CMC1.1重量%)、および0.1875グラムの40重量%SBRと組み合わせて、小型の混合ジャーに入れることによって生成した。次いで、組み合わせた材料を遊星型ミキサーで30分間激しく混合した。生じたアノードスラリーを、3mAh/cm2の充填量および1.3g/ccの電極密度で銅箔にコーティングする。コーティングを乾燥し、40~45%の気孔率にカレンダー加工した。電極コーティングを半電池(過剰な対電極材料=リチウム金属)に組み立て、100μLの電解質を電池に注入した。電池を、C/20、C/10、C/5の充放電サイクルで電気化学的に「形成」した。次いで、生じた半電池を、アノード容量がその初期容量の80%になるまで、標準のC/2充放電プロトコル下で特性評価した。
アノード材料は、0.5グラムの配合物2の複合アノード活物質を、1.3グラムのグラファイト、0.04グラムの導電剤(C65カーボンブラック)、7.72グラムの水性バインダー(CMC1.1重量%)、および0.1875グラムの40重量%SBRと組み合わせて、小型の混合ジャーに入れることによって生成した。次いで、組み合わせた材料を遊星型ミキサーで30分間激しく混合した。生じたアノードスラリーを、3mAh/cm2の充填量および1.3g/ccの電極密度で銅箔にコーティングする。コーティングを乾燥し、40~45%の気孔率にカレンダー加工した。電極コーティングを半電池(過剰な対電極材料=リチウム金属)に組み立て、100μLの電解質を電池に注入した。電池を、C/20、C/10、C/5の充放電サイクルで電気化学的に「形成」した。次いで、生じた半電池を、アノード容量がその初期容量の80%になるまで、標準のC/2充放電プロトコル下で特性評価した。
実施例3
アノード材料は、0.5グラムの配合物3の複合アノード活物質を、1.3グラムのグラファイト、0.04グラムの導電剤(C65カーボンブラック)、7.72グラムの水性バインダー(CMC1.1重量%)、および0.1875グラムの40重量%SBRと組み合わせて、小型の混合ジャーに入れることによって生成した。次いで、組み合わせた材料を遊星型ミキサーで30分間激しく混合した。生じたアノードスラリーを、3mAh/cm2の充填量および1.3g/ccの電極密度で銅箔にコーティングした。コーティングを乾燥し、40~45%の気孔率にカレンダー加工した。電極コーティングを半電池(過剰な対電極材料=リチウム金属)に組み立て、100μLの電解質を電池に注入した。電池を、C/20、C/10、C/5の充放電サイクルで電気化学的に「形成」した。次いで、生じた半電池を、アノード容量がその初期容量の80%になるまで、標準のC/2充放電プロトコル下で特性評価した。
アノード材料は、0.5グラムの配合物3の複合アノード活物質を、1.3グラムのグラファイト、0.04グラムの導電剤(C65カーボンブラック)、7.72グラムの水性バインダー(CMC1.1重量%)、および0.1875グラムの40重量%SBRと組み合わせて、小型の混合ジャーに入れることによって生成した。次いで、組み合わせた材料を遊星型ミキサーで30分間激しく混合した。生じたアノードスラリーを、3mAh/cm2の充填量および1.3g/ccの電極密度で銅箔にコーティングした。コーティングを乾燥し、40~45%の気孔率にカレンダー加工した。電極コーティングを半電池(過剰な対電極材料=リチウム金属)に組み立て、100μLの電解質を電池に注入した。電池を、C/20、C/10、C/5の充放電サイクルで電気化学的に「形成」した。次いで、生じた半電池を、アノード容量がその初期容量の80%になるまで、標準のC/2充放電プロトコル下で特性評価した。
実施例4
アノード材料は、0.5グラムの配合物4の複合アノード活物質を、1.3グラムのグラファイト、0.04グラムの導電剤(C65カーボンブラック)、7.72グラムの水性バインダー(CMC1.1重量%)、および0.1875グラムの40重量%SBRと組み合わせて、小型の混合ジャーに入れることによって生成した。次いで、組み合わせた材料を遊星型ミキサーで30分間激しく混合した。生じたアノードスラリーを、3mAh/cm2の充填量および1.3g/ccの電極密度で銅箔にコーティングした。コーティングを乾燥し、40~45%の気孔率にカレンダー加工した。電極コーティングを半電池(過剰な対電極材料=リチウム金属)に組み立て、100μLの電解質を電池に注入した。電池を、C/20、C/10、C/5の充放電サイクルで電気化学的に「形成」した。次いで、生じた半電池を、アノード容量がその初期容量の80%になるまで、標準のC/2充放電プロトコル下で特性評価した。
アノード材料は、0.5グラムの配合物4の複合アノード活物質を、1.3グラムのグラファイト、0.04グラムの導電剤(C65カーボンブラック)、7.72グラムの水性バインダー(CMC1.1重量%)、および0.1875グラムの40重量%SBRと組み合わせて、小型の混合ジャーに入れることによって生成した。次いで、組み合わせた材料を遊星型ミキサーで30分間激しく混合した。生じたアノードスラリーを、3mAh/cm2の充填量および1.3g/ccの電極密度で銅箔にコーティングした。コーティングを乾燥し、40~45%の気孔率にカレンダー加工した。電極コーティングを半電池(過剰な対電極材料=リチウム金属)に組み立て、100μLの電解質を電池に注入した。電池を、C/20、C/10、C/5の充放電サイクルで電気化学的に「形成」した。次いで、生じた半電池を、アノード容量がその初期容量の80%になるまで、標準のC/2充放電プロトコル下で特性評価した。
図5は、対照配合物(対照)および配合物1~4(実施例1~4)を使用して形成した半電池の電気化学サイクル性能を示すグラフである。以下で詳細に説明されるように、対照半電池のアノードは、25重量%の裸のLM-SiO材料を含み、実施例1~4の半電池のアノードは、25重量%の配合物1~4のグラフェンでコーティングされたLM-SiO材料をそれぞれ含んでいた。対照および実施例1~4の半電池のアノードはまた、65重量%のグラファイト、2重量%のC65、4.25重量%のCMC、および3.75重量%のスチレン-ブタジエンゴム(SBR)を含んでいた。
以下の表2は、図5に示される半電池の電気化学サイクル性能を含む。
以下の表3は、図5に示される半電池の電気化学サイクル値を含む。
図5ならびに表2および表3に見られるように、50回の充電/放電サイクルの後、対照材料を含む半電池と比較して、配合物1の材料を含む半電池は、サイクル寿命において67%の改善を示し、配合物2の材料を含む半電池は、サイクル寿命において84%の改善を示し、配合物3の材料を含む半電池は、サイクル寿命において95%の改善を示し、配合物4の材料を含む半電池は、サイクル寿命において72%の改善を示した。
従って、本発明の複合粒子は、予想外に、商用リチウムイオンバッテリ用途のためのLM-SiO材料の使用可能なサイクル寿命の大幅な増加をもたらした。この改善された使用可能なサイクル寿命は、リチウム含有SiO活物質を電気化学サイクルに対して安定化させるグラフェンの予想外で非自明な能力によるものである。使用可能なサイクル寿命は、その初期容量(すなわちサイクル1)の少なくとも80%の容量を維持しながら、電池がサイクルできるサイクル数(サイクルn)として定義される。例えば、配合物4は、80%の容量保持までの約50サイクル(n=50)の半電池サイクル寿命を示した(サイクル1は約600mAh/gの初期容量なので、480mAh/g=80%の容量保持)。対照的に、対照材料は、80%の容量保持までわずか5サイクルの半電池サイクル寿命を示した。
実施形態によると、バッテリは、少なくとも72%、例えば、80~84%の50回目サイクル容量保持率、および少なくとも87%、例えば、87~88.6%の第1サイクル効率を有する。
図6は、実施例1の材料(黒色で示す)と比較した対照材料(灰色で示す)のX線回折結果を示すグラフである。図6に見られるように、グラフェンの添加および処理による粒子の結晶化度および構造への変化は観察されなかった。
実施例(Mg-金属化SiO)
以下の実施例は、本開示の様々な実施形態のアノード活物質(例えば、複合粒子)および比較アノード活物質粒子を使用して形成されたアノードに関するものであり、限定するものとしてではなく、例示するものとして与えられる。実施例では、%は重量パーセント、gはグラム、CEはクーロン効率、mAh/gは容量である。さらに、以下の配合物5、実施例5、および対照例で使用されるM-SiO活物質は、マグネシウム金属化SiO(MM-SiO)を含む。
以下の実施例は、本開示の様々な実施形態のアノード活物質(例えば、複合粒子)および比較アノード活物質粒子を使用して形成されたアノードに関するものであり、限定するものとしてではなく、例示するものとして与えられる。実施例では、%は重量パーセント、gはグラム、CEはクーロン効率、mAh/gは容量である。さらに、以下の配合物5、実施例5、および対照例で使用されるM-SiO活物質は、マグネシウム金属化SiO(MM-SiO)を含む。
配合物5:配合物5の複合活物質は、2グラムのMM-SiO(すなわちマグネシウム含有酸化ケイ素)を98グラムの水に懸濁して2重量%の懸濁液を生成することによって合成した。MM-SiO懸濁液を60分間超音波処理して、懸濁液の安定性を向上させる。超音波処理後、5.05グラムの2重量%グラフェン懸濁液および4.21mgのカーボンナノチューブ(CNT)をMM-SiO懸濁液に添加して、均質な2重量%の複合懸濁液を生成する。MM-SiOとグラフェン懸濁液との比率は、質量比が95:4.8:0.2のMM-SiO:グラフェン:CNTになるように選択する。次いで、複合懸濁液をさらに60分間超音波処理した。超音波処理後、次いで複合懸濁液を、加熱されたエアロゾル蒸発器を介して供給し、水を蒸発させ、グラフェンでコーティングされたMM-SiO粒子を生成した。粉末を収集した後、次いで材料をアルゴン雰囲気下で700℃にて1時間(10℃/分の加熱ランプ)熱処理に供して、残留水を除去し、安定化したグラフェン懸濁液中に存在する界面活性剤を炭化させた。次いで、得られた配合物5の複合活物質を収集した。
実施例5:アノード材料は、0.5グラムの配合物5の複合アノード活物質を、0.033グラムの導電剤(C65カーボンブラック)、および1.33グラムの水性バインダー(LiPAA、10重量%)と組み合わせて、小型の混合ジャーに入れることによって生成した。次いで、組み合わせた材料を遊星型ミキサーで30分間激しく混合した。生じたアノードスラリーを、3mAh/cm2の充填量および1.3g/ccの電極密度で銅箔にコーティングした。コーティングを乾燥し、40~45%の気孔率にカレンダー加工した。電極コーティングを半電池(過剰な対電極材料=リチウム金属)に組み立て、100μLの電解質を電池に注入した。電池を、C/20、C/10、C/5の充放電サイクルで電気化学的に「形成」した。次いで、生じた半電池を、アノード容量がその初期容量の80%になるまで、標準のC/2充放電プロトコル下で特性評価した。
MM-SiO対照実施例:アノード活材料は、0.5グラムのMM-SiOアノード活物質を、0.033グラムの導電剤(C65カーボンブラック)、および1.33グラムの水性バインダー(LiPAA、10重量%)と組み合わせて、小型の混合ジャーに入れることによって生成した。次いで、組み合わせた材料を遊星型ミキサーで30分間激しく混合した。生じたアノードスラリーを、3mAh/cm2の充填量および1.3g/ccの電極密度で銅箔にコーティングした。コーティングを乾燥し、40~45%の気孔率にカレンダー加工した。電極コーティングを半電池(過剰な対電極材料=リチウム金属)に組み立て、100μLの電解質を電池に注入した。電池を、C/20、C/10、C/5の充放電サイクルで電気化学的に「形成」した。次いで、生じた半電池を、アノード容量がその初期容量の80%になるまで、標準のC/2充放電プロトコル下で特性評価した。
図7は、配合物5のMM-SiO材料を含むサイクルされた半電池、およびMM-SiO対照実施例を含むサイクルされた半電池の容量保持を示すグラフであり、図8は、図7のサイクルされた半電池のアノード容量を示すグラフである。図7および8を参照すると、配合物5は、MM-SiO対照実施例よりも、大幅に良好なアノード容量および容量保持率をもたらしたことが分かる。
上述の内容は、特定の好ましい実施形態に言及しているが、本発明は、そのように限定されることはないと理解されるだろう。開示されている実施形態に様々な修正を加えることが可能であり、かつそのような修正が本発明の範囲内にあることが意図されていると当業者には分かるであろう。本明細書に引用されているすべての刊行物、特許出願、および特許は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
Claims (20)
- リチウムイオン二次バッテリ用の活物質複合粒子であって、該複合粒子が、それぞれ
アルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩を含むコア粒子と、
該コア粒子の表面上に配置されたコーティング
を含み、該コーティングが
1330cm-1と1360cm-1の間の波数でピーク強度(ID)を有するDバンド、
1580cm-1と1600cm-1の間の波数でピーク強度(IG)を有するGバンド、および
2650cm-1と2750cm-1の間の波数でピーク強度(I2D)を有する2Dバンドを有し、
ID/IG比率が、0超から約1.1までの範囲にあり、
I2D/IG比率が、約0.4から約2までの範囲にある
ラマンスペクトルを有する乱層炭素を含む、活物質複合粒子。 - 前記コア粒子が、前記複合粒子の総重量の約80重量%から約99.5重量%までを占める、請求項1に記載の複合粒子。
- 前記コーティングが、前記複合粒子の総重量の約0.5重量%から約20重量%までを占める、請求項2に記載の複合粒子。
- 前記乱層炭素が、前記粒子の総重量の約1重量%から約10重量%までを占める、請求項3に記載の複合粒子。
- 約90重量%から約100重量%までの前記乱層炭素が、1枚から10枚までのグラフェンシートを含む小板の形態である、請求項1に記載の複合粒子。
- 前記コーティングが、前記複合粒子の総重量に対して、約0.1重量%から約1重量%までのカーボンナノチューブ(CNT)をさらに含む、請求項5に記載の複合粒子。
- 前記コア粒子の少なくとも一部が、対応するコーティングによって完全にカプセル化されている、請求項1に記載の複合粒子。
- 前記コア粒子の少なくとも一部が、対応するコーティングによって部分的にのみカプセル化されている、請求項1に記載の複合粒子。
- 約3μmから約10μmまでの範囲にある平均粒径を有する、請求項1に記載の複合粒子。
- 前記コア粒子が、
Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4、またはこれらの任意の組合せを含む一次相と、
前記一次相内に分散した結晶性ケイ素領域と
を含む、請求項1に記載の複合粒子。 - 前記コア粒子が、前記一次相内に分散したSiOx領域[式中、xは、0.8から1.2までの範囲にある]をさらに含む、請求項10に記載の複合粒子。
- 前記一次相が、Li2Si2O5を含み、
前記結晶性ケイ素領域が、100nm未満の平均粒径を有する、
請求項10に記載の複合粒子。 - 前記コア粒子が、
MgSiO3、Mg2SiO4、またはこれらの組合せを含む一次相と、
前記一次相内に分散した結晶性ケイ素領域と
を含む、請求項1に記載の複合粒子。 - 前記ID/IG比率が、0.3から0.7までの範囲にあり、
前記I2D/IG比率が、0.8から1.2までの範囲にあり、
IDが、約1340cm-1の波数にあり、
IGが、約1584cm-1の波数にあり、
I2Dが、約2700cm-1の波数にある、
請求項1に記載の複合粒子。 - 請求項1に記載の複合粒子、および
バインダー
を含む、電極。 - 前記バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ(アクリル)酸、ポリエチレンテトラフルオロエチレン(ETFE)、ポリアミド、およびポリイミド、ポリエチレン(UHMW)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸(PAA)、リチウムポリアクリル酸(LiPAA)、またはこれらの混合物を含む、請求項15に記載の電極。
- カーボンブラック、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、グラファイト、金属粉末、ニッケル、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される導電性添加剤をさらに含む、請求項15に記載の電極。
- 請求項15に記載の電極を含むアノードと、
カソードと、
前記アノードおよびカソードを収容するケーシングと、
前記アノードとカソードとの間に配置された電解質と
を含む、リチウム二次バッテリ。 - 少なくとも72%の50回目サイクル容量保持率、および少なくとも87%の第1サイクル効率を有する、請求項18に記載のバッテリ。
- 活物質複合粒子を形成する方法であって、
アルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩を含むコア粒子、および乱層炭素を含む混合物を形成すること、ならびに
前記混合物を処理して、前記乱層炭素でコーティングされた前記コア粒子を含む複合粒子を形成すること
を含み、
前記乱層炭素が、
1330cm-1と1360cm-1の間の波数でピーク強度(ID)を有するDバンド、
1580cm-1と1600cm-1の間の波数でピーク強度(IG)を有するGバンド、および
2650cm-1と2750cm-1の間の波数でピーク強度(I2D)を有する2Dバンドを有し、
ID/IG比率が、0超から約1.1までの範囲にあり、
I2D/IG比率が、約0.4から約2までの範囲にある
ラマンスペクトルを有する、
方法。
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