KR102671805B1 - 저결함 터보스트래틱 탄소를 포함하는 애노드 활성 물질 - Google Patents

저결함 터보스트래틱 탄소를 포함하는 애노드 활성 물질 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 2차 전지를 위한 전극 물질과, 이를 형성하는 방법이 개시되며, 상기 전극 물질은 복합 입자들을 포함하고, 각각의 복합 입자는: 전기화학적 활성 물질을 포함하는 1차 입자와, 상기 1차 입자의 표면 상에 배치된 엔벨로프를 포함한다. 엔벨로프는: 1330 cm-1 및 1360 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(ID)를 갖는 D 밴드; 1530 cm-1 및 1580 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(Ig)를 갖는 G 밴드; 및 2650 cm-1 및 2750 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(I2D)를 갖는 2D 밴드를 갖는 라만 스펙트럼을 갖는 터보스트래틱 탄소를 포함한다. 일실시예로, ID/IG의 비율은 0 초과 내지 약 1.1의 범위에 있고, I2D/IG의 비율은 약 0.4 내지 약 2의 범위에 있다.

Description

저결함 터보스트래틱 탄소를 포함하는 애노드 활성 물질
본 발명은 전기화학 전지를 위한 애노드 활성 물질에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 2차 리튬 이온 전기화학 전지에 사용하기 위한 개선된 애노드 활성 물질에 관한 것이며, 상기 애노드 활성 물질은, 활성 물질 및 저결함 터보스트래틱(turbostratic) 탄소 물질을 포함하는 복합 입자를 포함한다.
리튬(Li) 이온 전기화학 전지는 일반적으로 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도 및 높은 사이클링 안정성을 가능하게 하는 물질을 필요로 한다. 리튬 이온 전지는: 소비자 전자 제품, 웨어러블 컴퓨팅 장치, 군용 모바일 장비, 위성 통신, 우주선 장치 및 전기 자동차를 포함하는 다양한 응용 분야에서 일반적으로 사용되며, 특히 저배출 전기차, 재생 가능한 발전소 및 고정식 전기 그리드와 같은 대규모 에너지 응용 분야에서 널리 사용된다. 또한, 리튬 이온 전지는, 차세대 무선 및 휴대용 통신 애플리케이션의 최전선에 있다. 하나 이상의 리튬 이온 전지를 사용하여 이러한 응용 분야에서 전원 역할을 하는 배터리를 구성할 수 있다. 그러나 더 높은 에너지 밀도, 더 높은 전력 밀도, 더 높은 비율의 충방전 기능 및 더 긴 사이클 수명의 리튬 이온 전지에 대한 연구를 가속화하고 있는 것은, 더 높은 에너지를 필요로 하는 응용 분야의 수의 폭발적인 증가이다. 또한, 리튬 이온 기술의 채택이 증가함에 따라, 응용분야가 더 높은 전류 수요, 더 긴 런-타임, 더 넓고 더 높은 전력 범위 및 더 작은 폼팩터(form factor)로 이동함에 따라, 오늘날의 에너지 및 전력 밀도를 더 확장해야하는 필요성이 계속 증가하고 있다.
현재 실리콘 또는 실리콘 합금 애노드 물질은, 더 높은 에너지 및 전력 밀도를 달성하기 위한 실용적인 수단으로서, 대부분의 장기적인 리튬 이온 기술 채택 로드맵에 포함되어 있다. 실리콘은, 완전히 리튬화되는 경우 약 4,200 mAh/g의 이론적 중량 용량(theoretical gravimetric capacity) 및 약 9786 mAh/cm3의 부피 용량을 갖는 리튬 이온 전기화학 전지 응용을 위한 바람직한 음극 활성 물질이다. 실리콘은 또한, 높은 리튬 저장 용량이 흑연의 7배를 초과할 수 있기 때문에, 현재의 흑연 기반 애노드에 대한 바람직한 대체품이다. 그러나, 리튬 이온 전지에 사용하기 위한 실리콘 기반 애노드의 시장 채택은, 급격한 사이클 수명 저하, 높은 전력 요구 조건에서의 열악한 충방전 속도 성능, 낮거나 부족한 쿨롱 효율의 문제를 가져왔고, 이러한 문제는 모두 충방전 동안의 극심한 애노드 부피 변화로 인한 것일 수 있다(최대 400%의 부피 팽창이 기록되었다). 실리콘 기반 합금의 사이클 수명 저하는 잘 알려져 있으며, (1) 전기적 분리, (2) 리튬 이온 소비 및 임피던스 증가를 초래하는 불안정한 고체 전해질 인터페이스(solid electrolyte interface; SEI)의 2가지 기본 메커니즘으로 나눌 수 있다. 높은 속도 기능과 쿨롱 효율 또한, 이러한 메커니즘에 의해 손상된다. 리튬화 및 탈리튬화시에 큰 부피 변화로 인하여, 충방전 동안에 상당한 부피 변동으로 전기적 단선이 발생한다.
이러한 큰 부피 변화는, 실리콘 입자의 분쇄(응력-유발된 균열 및 파괴) 및 활성 실리콘 입자 간의 전기적 접촉의 손실을 유발할 수 있다. 그 결과 낮은 전력 용량과 빠른 용량 감소를 갖는 전기화학 전지가 생성된다. 메커니즘 (1)에서 도입된 균열 및 파괴는, 후속적으로 메커니즘 (2), 불안정한 SEI를 촉진함으로써 전지 성능을 더욱 악화시킨다. 균열 및 파괴가, 새로운 Si 표면을 전해질 용매에 노출시키기 때문에, 추가 SEI 형성이 발생하여, 새로운 Si 표면에 리튬화 화합물을 침착시킨다. 충전/방전 사이클링 동안에, 절연 SEI층도 더 두꺼워져서, Si 애노드의 용량과 사이클링 안정성을 더욱 저하시키고, 충전/방전 속도 기능과 쿨롱 효율을 손상시킨다.
SEI 층의 지속적이고 새로운 성장은, 사용 가능한 Li+를 점진적으로 고갈시키고, 전해질 용매 및 염(들)과의 부반응으로 인해, 사용 가능한 전해질의 양도 고갈되어, 전체 전기화학 전지의 성능을 저하시킨다. 따라서, 높은 전기화학 전지 충전/방전 속도를 요구하는 응용 분야에서 실리콘-기반 애노드의 사용은, 이러한 메커니즘 때문에, 분극에 대한 높은 저항 및 이온 기여로부터 심각하게 제한되는 결과로 이어진다.
고용량 실리콘 또는 실리콘 합금 애노드의 사이클링 안정성 개선은, 수십 년 동안의 개발 주제였다. 실리콘 애노드 사이클 수명의 안정화와 관련하여, 가령 (i) 애노드 입자 구조, (ii) 입자 크기 제어, (iii) 입자 표면 코팅 또는 캡슐화, (iv) 복합 입자 조성물 및/또는 구조, (v) 공극 공간 공학, 및 (vi) 탄소 함유 애노드 복합체 물질 혼합물로 제한되지 않는, 다양한 접근법이 채택되어왔다. 탄소 변형을 활용하는 것은, 탄소의 유리한 물리적 및 전기화학적 특성으로 인해 실리콘 합금 양극 사이클의 수명을 안정화하는 가장 인기 있는 방법 중 하나였다. 복합 애노드 물질 혼합물에 탄소를 첨가하는 것은, 리튬화 및 탈리튬화 동안 부피 팽창을 완충하는 전도성 네트워크 및/또는 매트릭스를 실리콘 기반 애노드에 제공하는 데 유용한 것으로 나타났다. 게다가, 한 개에서 몇몇 개까지 제한된 원자층을 갖는 나노 탄소 물질은, 부피 팽창 및 수축 동안 실리콘 입자와의 긴밀한 접촉을 유지하는 능력으로 인해 실리콘 기반 애노드에 특히 유익한 것으로 나타났다. 탄소 물질, 예를 들어 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 박리된 흑연 또는 그래핀, 그래핀 나노판 또는 나노 입자, 하나 이상의 그래핀층을 포함하는 판을 포함하는 나노판 또는 나노 입자, 단일벽, 이중벽과 같은 탄소 나노튜브(CNT) 또는 다중벽 CNT는, 모두 독립적으로 또는 조합하여 전극 물질 혼합물에 유익한 첨가물인 것으로 나타났다.
그래핀의 품질은 제조시의 제조 및 가공 조건에 따라 크게 좌우된다는 것은 잘 알려진 사실이다. 예를 들어, 그래핀 산화물을 통한 그래핀 나노시트의 결함 밀도는 허머(Hummers)의 생산 방법 및 후속적인 환원 공정에 대한 다양한 수정에 의해 크게 영향을 받을 수 있다. 그러나, 배터리 전극의 성능에 대한 그래핀 품질의 영향은 아직 완전히 특징화되지 않았다. 예를 들어, 탄소 물질의 결함 밀도 및/또는 격자 적층이 전기화학 전지 성능에 미치는 영향은 실질적으로 부족하다. 역사적으로, 주사 전자 현미경(SEM)은 일반적으로 Si/그래핀 복합체의 형태(morphology)를 관찰하기 위한 첫번째 옵션이었다. 그러나, 그래핀의 두께와 층 수 및 결함 밀도는, SEM 이미징의 한계로 인해 적절히 정량화될 수 없다. 투과 전자 현미경(TEM)이 Si/그래핀 나노복합체의 결정 구조를 조사하기 위해 적용되어왔다. TEM 이미지의 콘트라스트를 조정함으로써, 그것의 얇은 두께와 상대적으로 낮은 원자량으로 인해 그래핀 시트를 Si/그래핀 나노복합체로부터 분리할 수 있지만, 층 수를 결정하고 결함 밀도를 정의하는 것은 여전히 불가능하다. 그래핀 나노시트의 두께를 측정하기 위해 원자간력 현미경(atomic force microscope; AFM)이 이용되어왔다. 다수의 제조된 Si/그래핀 나노복합체는, 10 nm미만의 그래핀 두께를 갖는 것으로 나타났지만; AFM은 그래핀의 두께나 결함 특성을 결정할 수 없다.
따라서, 전기화학 전지 사이클성에 유리하게 영향을 미치는, 정의된 품질 특성의 탄소 물질을 포함하는 전기화학 전지에 사용하기 위한 발전된 애노드 물질 혼합물이 필요하다. 보다 구체적으로, 리튬 이온 전기화학 전지 사이클 수명의 안정성, 에너지 밀도 및 속도 성능을 허용하는, 저-결함 터보스트래틱 탄소를 포함하는 발전된 실리콘-기반의 애노드 혼합 조성물에 대한 필요가 존재한다.
본 개시내용의 다양한 실시예에 따르면, 복합 입자를 포함하는 전극 물질이 제공되며, 각각의 복합 입자는: 전기화학적 활성 물질을 포함하는 1차 입자; 및 상기 1차 입자의 표면 상에 배치된 엔벨로프(envelope)를 포함하고, 상기 엔벨로프는 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 갖는 터보스트래틱 탄소를 포함하며; 상기 라만 스펙트럼은: 1330 cm-1 내지 1360 cm-1 사이의 파수(wave number)에서 피크 강도(ID)를 갖는 D 밴드; 1530 cm-1 내지 1580 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(IG)를 갖는 G 밴드; 및 2650 cm-1 내지 2750 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(I2D)를 갖는 2D 밴드를 갖는다. 일실시예에서, ID/IG의 비율은: 0 초과 내지 약 1.1, 가령 약 0.8의 범위에 있고, I2D/IG의 비율은: 약 0.4 내지 약 2, 가령 약 0.5 내지 약 2의 범위에 있다.
본 개시내용의 다양한 실시예에 따르면, 상기 엔벨로프는, 더 대형인 단일 시트 구조를 시뮬레이션하기 위해, 1차 입자의 표면 상에서 서로 부분적으로 중첩되는 그래핀층을 포함하는, 저결함의 터보스트래틱 탄소를 포함한다. 일부 실시예에서, 터보스트래틱 탄소는 그래핀의 하나 이상의 층을 갖는 소판(platelets)의 형태일 수 있다. 일부 실시예에서, 터보스트래틱 탄소는 두께가 얇다. 일부 실시예에서, 터보스트래틱 탄소는, 구겨진(crumpled) 공-유사 구조와 비슷하게 구겨진다. 일부 실시예에서, 터보스트래틱 탄소는, 전극 물질의 입자 주위를 감싸거나 이에 결합된다.
본 개시내용의 다양한 실시예에 따르면, 준금속(metalloid) 또는 금속 산화물 물질을 포함하는 활성 물질이 제공된다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 배치된 리튬염을 포함하는 비수성 전해질을 포함하는 전기화학 전지가 제공되며, 상기 애노드는 저결함 터보스트래틱 탄소를 포함한다. 전기화학 전지의 일부 실시예에서, 저결함 터보스트래틱 탄소는 입자 구조의 일부이다. 전기화학 전지의 일부 실시예에서, 저결함 터보스트래틱 탄소는 전극 물질 조성물의 일부이다. 전기화학 전지의 일부 실시예에서, 저결함 터보스트래틱 탄소는 전극 구조의 일부이다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 터보스트래틱 탄소 및 복합 입자, 전극 물질 분말 조성물, 전기화학 전지 전극 및 전기화학 하프-전지의 제조 방법이 제공된다. 이러한 실시예들은, 저결함 터보스트래틱 탄소를 포함한다.
본 발명의 다른 주요 특징 및 이점은, 하기의 도면, 상세한 설명 및 첨부된 청구범위를 검토하게 되면 당업자에게 명백해질 것이다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
도 1a, 1b 및 1c는 흑연 및 다양한 그래핀-기반 물질에 대한 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 저결함 터보스트래틱 탄소에 대하여, 전형적인 탄소 물질의 라만 스펙트럼 ID/IG 비율을 비교한 막대 차트이다.
도 3은 비정질 탄소로 코팅된 SiOx 1차 입자를 포함하는 전극 활성 물질의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 환원된 그래핀 산화물(rGO)에 의해 캡슐화된 SiOx 1차 입자를 포함하는 전극 활성 물질의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 저결함 터보스트래틱 탄소에 의해 캡슐화된 SiOx 1차 입자를 포함하는 전극 활성 물질의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 6a는, 실시예 및 비교예의 하프-전지에 대한 사이클 수명을 도시하는 그래프이고, 도 6b는 본 개시내용의 다양한 실시예에 따른, 도 6a의 실시예 및 비교예의 하프-전지들의 80% 용량에 대한 비-용량(specific capacity), 제1 쿨롱 효율(CE) 및 사이클 수를 비교한 표이다.
도 7은 본 개시내용의 다양한 실시예에 따른 실시예 및 비교예의 완전 전지의 전압 분극을 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예의 완전 전지의 다양한 충전 상태(SOC)에서, 도 7의 전압 응답 곡선을 이용하여 계산된 면적 비-임피던스(area specific impedance; ASI) 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 및 비교예의 완전 전지(full-cell)의 30개 사이클의 전기화학적 테스트 이후, 도 7의 전압 응답 곡선을 사용하여 계산된 ASI 데이터를 도시하는 그래프이다.
도 10은 실시예 및 비교예의 완전 전지의 사이클 수명을 도시하는 그래프이다.
도 11은 예시적인 하이브리드 펄스 전력 특성화 시험 규칙(regimen)을 도시하는 그래프이다.
도 12는 환원된 산화 그래핀으로 캡슐화된 SiOx 1차 입자를 포함하는 복합 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 13은 저결함 터보스트래틱 탄소에 의해 캡슐화된 SiOx 1차 입자를 포함하는 복합 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
다양한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 가능하면 도면 전체에 걸쳐 동일한 참조 번호를 사용하여, 동일하거나 유사한 부분을 지칭할 것이다. 특정 실시예 및 구현예에 대한 참조는 예시를 위한 것이며, 본 발명 또는 청구항의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
구성요소 또는 층이 다른 구성요소 또는 층에 대해 "위에 있는(on)" 또는 "연결된(connected to)" 것으로 언급되는 경우, 다른 구성요소 또는 층, 또는 개재하는 구성요소 또는 층이 존재할 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 또는 층에 "바로 위에(directly on)" 또는 "직접 연결된" 것으로 언급되는 경우, 중간 구성요소 또는 층이 존재하지 않는다. 본 개시내용의 목적을 위해, "X, Y, 및 Z 중 적어도 하나"는, X 단독, Y 단독, Z 단독, 또는 2개 이상의 항목 X, Y, 및 Z(예컨대, XYZ, XYY, YZ, ZZ)로 해석될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
값의 범위가 제공되는 경우, 문맥에서 명백하게 달리 지시하지 않는다면, 범위의 상한과 하한 사이의 각각의 중간값과, 그 기재된 범위 내의 임의의 다른 기재된 값 또는 중간값은, 하한의 단위의 10분의 1까지, 본 발명 내에 포함된다. 이러한 더 작은 범위의 상한 및 하한은, 명시된 범위에서 특별히 제외된 제한에 따라, 독립적으로 더 작은 범위 내에 포함될 수 있고, 또한, 본 발명에 포함된다. 기재된 범위가 한계값 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 경우, 이렇게 포함된 한계값 중 하나 또는 둘 다를 제외시키는 범위들이 또한, 본 발명에 포함된다. 용어 "약(about)"은 예컨대, +/- 5% 내지 10%의 작은 측정 오차를 지칭할 수 있다.
"그리고 나서(thereafter)", "이후(then)", "다음(next)" 등과 같은 단어는, 반드시 단계의 순서를 제한하려는 것은 아니며, 이 단어는 방법에 대한 설명을 통해 독자를 안내하는데 사용될 수 있다. 또한, 예컨대, 관사 "하나(a)", "하나(an)" 또는 "상기(the)"를 사용하는, 단수형의 청구 구성요소에 대한 참조는, 구성요소를 단수형으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
"전극 물질"은, 가령 리튬 이온 재충전 가능한 배터리와 같은 전기화학 전지 내에서 전극으로 사용하도록 구성될 수 있는 물질로 정의된다. "전극"은 전기화학 전지의 애노드 또는 캐소드로 정의된다. "복합체 전극 물질"은 또한, 전기 전도성 탄소 물질, 특정 탄소 유형의 단일 물질, 가령 저결함 터보스트래틱 탄소 또는 둘 이상의 특정 탄소 유형의 조합들의 입자 또는 소판(platelet)과 결합된 활성 물질 입자를 포함하는 것으로 정의된다. "전극 물질 혼합물"은, 가령: 전기화학 전지용 전극을 형성하는 데 사용하기 위해 함께 혼합되는, 물질 입자(전기화학적 활성, 전기 전도성, 복합체 또는 이들의 조합), 결합제 또는 결합제들, 비-가교 및/또는 가교 중합체 또는 중합체들과 같은 물질의 조합으로 정의된다. "전기화학적 활성 물질", "전극 활성 물질" 또는 "활성 물질"은, 본 명세서에서, 전해질 내 이온과 같은 이온을 삽입 및 방출하여, 전위를 저장 및 방출하는 물질로 정의된다. "삽입 및 방출(inserts and releases)"이라는 용어는, 인터칼레이트(intercalate) 및 디인터칼레이트(deintercalate), 또는 리튬화 및 탈리튬화하는 이온으로 추가적으로 이해될 수 있고, 이온의 삽입 및 방출 과정은, 삽입 및 디인터칼레이션 또는 리튬화 및 탈리튬화로 이해된다. 따라서, "활성 물질" 또는 "전기화학적 활성 물질" 또는 "활성 물질 입자"는, 이온 삽입 및 디인터칼레이션 또는 리튬 리튬화 및 탈리튬화를 반복할 수 있는 물질 또는 입자로 정의된다.
"결함"은 주어진 탄소 시트에서 탄소 원자의 육각형 격자의 대칭을 방해하는 모든 특징으로 정의된다. 이 정의에 따르면, 결함은: 공석(vacancies), 치환 원자, 에지, 결정립계 또는 탄소 하이브리드화의 변화를 포함할 수 있다. "하이브리드화(hybridization)"는, 표준 원자 궤도를 혼합하여 새로운 궤도를 형성하는 것으로서, 이는 분자의 결합을 설명하는데 사용될 수 있다. 표준 원자 궤도의 혼합은 일반적으로 sp2 및 sp3 궤도에서 발생한다.
결함 밀도는: 탄소 평면의 주어진 단위 면적에서, 대칭 파괴 특징(결함)의 양으로 정의된다. 이 값은 종종 2개의 결함들 사이의 평균 거리로 추정된다. 결함 밀도는 ID/IG 비율을 사용하여 라만 분광법으로 근사화될 수 있다.
"복합 입자(composite particle)"는, 1차 입자의 표면에 배치된 엔벨로프 및 전기화학적 활성 물질을 포함하는 1차 입자 또는 코어를 포함할 수 있다. 엔벨로프는 터보스트래틱 탄소를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 다양한 실시예에 따르면, 1차 입자는 엔벨로프에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화(예를 들어, 덮여짐)된다. 예를 들어, 엔벨로프 및/또는 터보스트래틱 탄소는, 평균적으로, 각각의 1차 입자 표면의 약 10% 내지 약 100%, 가령 약 20% 내지 약 90%, 약 25% 내지 약 80%, 약 30% 내지 약 70%, 또는 약 40% 내지 약 60%를 덮을 수 있다.
"엔벨로프(envelope)"는, 적어도 하나의 1차 입자와 같은 코어 물질을 적어도 부분적으로 덮거나, 둘러싸거나, 캡슐화하는 캡슐 또는 쉘(shell)일 수 있다. 1차 물질은, 가령 가역적 리튬 저장 용량을 생성할 수 있는 준금속 또는 금속 산화물 물질과 같은 전기화학적 활성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 엔벨로프는 구겨진 형태를 가질 수 있다. "구겨진(crumpled)"이라는 용어는, 주름, 잔물결, 접힘, 주름 및 능선의 분포를 나타내는 몸체 또는 덩어리로 정의된다. "구겨진"이라는 용어는 구부러지거나 구부러지는 것으로도 정의된다. "형태(morphology)"라는 용어는 표면의 구조 및 특징 또는 특징들로 정의된다. 구체적으로, "형태"는 전극 물질의 입자 또는 거대 입자의 외부 표면의 구조 및 특징이다.
본 명세서에서 정의되는 바와 같이, "2차(secondary)" 전기화학 전지는, 재충전가능한 배터리 또는 전기화학 전지다. "용량"은 본 명세서에서, 정격 전압에서 배터리로부터 추출될 수 있는, 암페어-시간(Ah)인 최대 에너지의 양을 표현하는, 배터리 내 포함된 활성 물질의 질량으로 결정되는 배터리에 의해 저장된 전하의 척도로 정의된다. 용량은 또한, 용량 = 에너지/전압 또는 전류(A) x 시간(h)의 방정식에 의해 정의될 수 있다. "에너지"는, 에너지 = 용량(Ah) x 전압(V)의 방정식에 의해 수학적으로 정의된다. "비용량(specific capacity)"은 본 명세서에서 활성 전극 물질의 단위 질량 또는 단위 부피당 지정된 시간 동안 전달될 수 있는 전하의 양으로 정의된다. 비용량은, 중량 단위, 예컨대, (Ah)/g 또는 부피 단위, 예컨대 (Ah)/cc로 측정될 수 있다. 비용량은: 비용량(Ah/kg) = 용량(Ah)/질량(kg)의 수학식으로 정의된다. "속도 특성(rate capability)"은 전기화학 전지가 지정된 시간 내에 일정량의 에너지를 받거나 전달할 수 있는 능력이다. 대안으로, "속도 특성"은, 배터리가 단위 시간당 제공할 수 있는 최대의 연속 또는 펄스 에너지이다. "C-속도"는, 본 명세서에서 최대 공칭 용량에 비해 배터리가 방전되는 속도로 정의된다. 예컨대, 1C 전류 속도는, 방전 전류가 전체 배터리를 1 시간 후에 방전할 것이고; C/2 전류 속도는 2 시간 후에 전지를 완전히 방전할 것이고, 2C 속도는 0.5 시간 후에 방전할 것임을 의미한다. "전력"은 와트(W)로 측정되는, 에너지 전달의 시간 비율로 정의된다. 전력은, 배터리나 전지에 대한 전압(V)과 배터리나 전지를 통과하는 전류(A)의 곱이다. "C-속도(rate)"는, C-속도(시간의 역수) = 전류(A)/용량(Ah), 또는 C-속도(시간의 역수) = 1/방전시간(h)으로 수학적으로 정의된다. 전력은: 전력(W) = 에너지(Wh)/시간(h) 또는 전력(W) = 전류(A) x 전압(V)의 수학식으로 정의된다. 쿨롱 효율은 전기화학 전지 내에서 전하가 전달되는 효율이다. 쿨롬 효율은, 전하 입력에 대한 배터리의 전하 출력의 비율이다.
본 출원은, 무엇보다도, 활성 물질 및 저결함의 터보스트래틱 탄소 물질 첨가제를 포함하는 복합 입자를 개시한다. 또한, 복합 전극 물질, 전기화학 전지 및 이를 위한 관련 공정이 개시된다. 저-결함의 터보스트래틱 탄소 물질은: 입자 구조, 제1 성분으로서 활성 물질 입자를 갖는 입자 구조, 전극 물질, 전극, 전기화학 전지, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹 중 하나의 구성요소를 포함할 수 있다. 저결함의 터보스트래틱 탄소는, 전기화학 전지에 사용되는 다른 탄소-기반 물질에 비해 향상된 사이클링 안정성과 높은 속도 성능을 제공한다. 구체적으로, 저결함, 저두께의 터보스트래틱 그래핀 및 이를 위한 방법은, 전기화학 전지에 사용되는 구조의 구성요소로 통합될 때, 다른 탄소 물질을 사용하는 다른 전기화학 전지에 비해 상기 전기화학 전지의 우수한 성능을 제공한다.
라만 분광법(Raman spectroscopy)은 시스템에서 진동, 회전 및 다른 저주파 모드를 관찰하는 데 사용되는 기술이다. 라만 분광법은, 분자를 식별할 수 있는 구조적 지문을 제공하기 위해 화학에서 일반적으로 사용된다. 이 기술은 일반적으로 가시광선, 근적외선 또는 근자외선 범위의 레이저에서 나오는 단색광의 비탄성 산란 또는 라만 산란에 의존한다. 레이저 광은 시스템의 분자 진동, 포논(phonon) 또는 다른 여기와 상호 작용하여, 레이저 광자의 에너지가 위 또는 아래로 이동하게 한다. 에너지의 이동은, 시스템의 진동 모드에 대한 정보를 제공한다. 따라서 라만 분광법을 사용하면, 가령 4개의 배위 다이아몬드와 같이 잘 조직화된 탄소; 그래핀, 나노튜브, 나노혈소판, 나노콘 및 나노리본과 같은 3개의 배위된 방향족 탄소에서 비정질 탄소에 이르는 탄소 기반 물질을 식별하고 특성화할 수 있다. 다중 파장 라만 분광법은, 이러한 탄소의 특성화를 위한 매우 강력한 비-파괴적 도구임이 입증되었다. 연구되는 물질에 따라, 일부 특정 분광 매개변수(예컨대, 밴드 위치, 최대 반값의 전체 폭, 2개의 밴드 사이의 상대 강도 비율)를 사용하여 결함을 특성화한다.
sp2 하이브리드화 탄소는, 주로 탄소 원소로 구성된 광범위한 종류의 고체상을 구성하며, 이는 합성 또는 자연 발생적일 수 있다. 일부 비-제한적인 실시예는, 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브 및 열분해 탄소이다. 이러한 탄소는, 고도로 정렬되거나 결정질이거나, 완전히 무질서하거나 무정형인 고체에 이르기까지 다양할 수 있으며, 이들의 내부 구조 및 구성에 대한 자세한 내용은, 이러한 물질을 사용하는 과학 및 공학의 전기화학 전지 커뮤니티에 가장 중요하다.
흥미롭게도, 모든 흑연 물질의 기본 빌딩 블록인 그래핀은, 전기화학 전지에서의 사용과 관련하여 현재 보편적인 표준 물질의 정의가 존재하지 않는다. 이러한 과학적 명확성이 결여된 결과,: 단층 그래핀, 소수층 그래핀, 다층 그래핀, 탄소 나노리본, 및 탄소 나노판, 산화 그래핀 및 환원된 산화 그래핀을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 다수의 형태의 그래핀이나 그래핀-유사 물질들이 전극 첨가제로 사용되어왔다. 혼란스럽게도, 이러한 모든 물질은, 그래핀의 과학적 정의에 맞지 않음에도 불구하고, 과학 및 법률적 간행물에서 종종 모호하게 그래핀으로 표시된다. 전기화학 전지 그래핀 물질 또는 그래핀 물질 그룹에 대한 이 표준 정의가 존재하지 않기 때문에, 전기화학 전지 활성 물질 혼합물에 첨가제로 사용하기에 적합한, 올바른 그래핀 유사 탄소 물질을 선택하는 것은 현재 어려운 일이다.
그래핀은 전기 및 열 에너지의 매우 효율적인 전도체이기 때문에 그래핀은 전기화학 전지에서 사용하기 위한 관심 물질이다. 그래핀은 또한 가볍고 화학적으로 불활성이며 유연하다. 그러나, 그래핀은 여러 공정을 사용하여 생산되기 때문에 전기화학 전지 성능 결과는 다양하고 종종 실망스럽다. 그래핀을 생산하기 위한 비제한적인 공정에는: 기계적 절단, 에피택셜 성장, 화학적 기상 증착 및 화학적 또는 기계적 박리가 포함된다. 그래핀 또는 그래핀 유사 제품을 만들기 위해 매우 다양한 공정이 사용될 수 있기 때문에, 그래핀은 내부에 다수의 탄소 종을 함유할 수 있고, 공정의 잔재인 원치 않는 부산물을 가질 수 있으며, 공정들 또는 이들의 조합으로 인한 잠재적인 구조적 손상을 가질 수 있다.
모든 탄소 시스템의 라만 스펙트럼은, 최종 구조가 공액 폴리머이든 풀러렌이든 최종 구조에 관계없이, 일부 두드러진 특징을 나타낸다. 또한 탄소 시스템 스펙트럼은, 스펙트럼에 나타나는 몇 가지 다른 2차 변조 외에도, 1000 내지 2000 cm-1 영역에서 강한 밴드를 특징적으로 표시한다. 스펙트럼에서 피크의 모양, 강도 및 위치를 통해, 예를 들어 경질 비정질 탄소와 탄소 나노튜브를 구별할 수 있다.
도 1a, 1b 및 1c는 흑연 및 다양한 그래핀-기반 물질들의 라만 스펙트럼을 도시한다. 흑연과 그래핀 물질은 약 1340 cm-1, 1584 cm-1 및 2700 cm-1에서 특징적인 피크를 갖는다는 것이 잘 확립되어 있다. 1340 cm-1에서의 피크는 도 1c에 도시되어 있고, D 밴드로 특징지어진다. 1584 cm-1에서의 피크는 도 1a 및 도 1c의 스펙트럼에 도시되어 있고, sp2 하이브리드화된 탄소 원자의 모든 쌍의 C=C 결합 스트레칭으로 표현되는 진동 모드의 결과인 G 밴드로 특징지어진다. D 밴드는, 그래핀 에지와 관련된 하이브리드화된 진동 모드에서 비롯되며, 그래핀 구조에서 결함 또는 깨진 대칭의 존재를 나타낸다. 2700 cm-1에서의 피크는 도 1b에 도시되어 있고, 적층된 그래핀층들 간의 상호작용으로 인한 이중 공명 과정의 결과인 2차원 밴드를 특징으로 한다. 2D 파수(wavenumber)에서 이중 피크의 출현은, 피크의 대칭성을 깨고, 흑연의 그래핀 평면과, 나노판과 같은 흑연 유도체 사이의 AB 적층 순서를 나타낸다. 도 1b에 도시된 2D1 피크는 터보스트래틱 다층 그래핀 입자의 AB 적층 순서가 깨질 때 억제된다. G 및 2D 밴드의 위치는, 물질 시스템의 층의 개수를 결정하는데 사용된다. 따라서, 라만 분광법은, 전기화학 전지 탄소 물질 첨가제에 대한 과학적 명확성 및 정의를 제공하여, 활성 물질 전극 조성물을 위한 첨가제로 올바른 선택을 위한 지문을 제공합니다. 도시될 바와 같이, 본 정의는 본 출원의 저결함 터보스트래틱 탄소에 대한 지문을 제공한다. 우수한 전기화학 전지 성능을 제공하는 것은 전기화학 전지 전극 활성 물질 혼합물에 첨가제로 사용될 때 결함이 낮은 이 터보스트래틱 탄소이다.
도 2는 본 출원의 저-결함 터보스트래틱 탄소와 비교하여, 종래 기술의 전극 활성 물질 혼합물(즉, 환원된 산화 그래핀 또는 무정형 탄소)에 전형적으로 사용되는 탄소 첨가제의 ID/IG 비율을 제공한다.
환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide; rGO)은 업계에서 종종 그래핀으로 불리는 탄소의 변종이지만, 최종 구조와 제조 공정에서 독특하다. 산화 그래핀은 일반적으로 수정된 허머스(Hummers) 방법을 사용하여 먼저 제조되며, 여기서 흑연 물질은 산화되고, 히드록실, 에폭시드, 카르보닐, 및 카르복실을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 다양한 작용기를 포함할 수 있는 몇몇 층의 탄소를 포함하는 단일 층들 또는 소판으로 박리된다. 이러한 작용기는 이후, 절연성 산화 그래핀을 전도성 환원된 산화 그래핀으로 전환시키는 화학적 또는 열처리를 통해 제거된다. 환원된 산화 그래핀은, 탄소 원자 격자의 단일 층들로 구성된다는 점에서, 그래핀과 유사하지만, 혼합된 sp2 및 sp3 하이브리드화, 잔류 작용기를 갖고, 종종 제조 및 환원 공정으로 인한 결함 밀도 증가가 있다는 점에서 상이하다. 환원된 산화 그래핀은, 도 2의 첫 번째 막대에 도시되며, 도 4에 도시된 바와 같이, 0.9의 ID/IG 비율을 가지며, 2700 cm-1 부근에서 2차원 공진을 나타내지 않는다.
비정질 탄소는, 전극 전도도를 향상시키기 위해 전기화학 전지 애노드 및 캐소드 물질 혼합물 모두에 대한 첨가제 또는 표면 코팅으로 종종 사용된다. 전형적으로, 비정질 탄소는, 탄화수소 공급원료 가스가 밀봉된 용기로 흐르고, 상승된 온도에서 원하는 분말 물질의 표면 상으로 탄화되는, 화학 기상 증착(CVD) 공정을 사용하여 생성된다. 이 열분해 공정은, 결정성 그래핀 기반 물질에서 발견되는 임의의 sp2 하이브리드화가 결여되는 몇몇 나노미터 두께의 얇은 비정질 탄소 코팅을 제공할 수 있다. 비정질 탄소는 도 2의 세 번째 막대에 도시되고, ID/IG 비율이 > 1.2이다.
그래핀이라고도 하는, 저결함의 터보스트래틱 탄소는 제조 공정에서 발생하는 고유한 특성을 포함한다. 이 물질을 생산하는 한 가지 일반적인 방법은, 탄화수소 공급원료 가스가, 그래핀 유사 탄소 구조를 핵생성(nucleate)할 수 있는 촉매의 존재 하에 불활성 가스 플라즈마를 통해 공급되는, 플라즈마 기반 CVD 공정을 통하는 것이다. 생산 매개변수를 제어함으로써, 몇 개의 층을 갖고, 격자 사이에 AB 적층 순서가 없는 탄소 물질을 생산할 수 있다. 이러한 탄소 물질은 일반적으로 결함 밀도가 낮은, 고도로 정렬된 sp2 탄소 격자다.
본 개시내용의 저결함 터보스트래틱 탄소는 도 2의 제2 중앙 막대기에 도시되어 있다. 본 출원의 저결함 터보스트래틱 탄소 첨가제의 라만 스펙트럼은, D 밴드와 G 밴드의 강도 비율(ID/IG) 및 2D 밴드와 G 밴드(I2D/IG)의 강도 비율로부터 유도된다. ID, I2D 및 IG는 각각의 통합 강도로 표현된다. 낮은 ID/IG 비율은 저결함 물질을 나타낸다. 본 발명의 일실시예의 저-결함 터보스트래틱 탄소 물질은, 0보다 크고 약 1.1 이하, 가령 약 0.8이하의 ID/IG 비율을 갖고, 이는 1530 내지 1580 cm-1 범위의 파수에서 IG, 1330 내지 1360 cm-1 범위의 파수에서 ID, 를 갖는 라만 분광법으로 결정되며, 532 nm의 입사 레이저 파장을 사용하여 측정된다. 추가적으로, 본 발명의 일실시예의 저-결함 터보스트래틱 탄소 물질은, 가령 0.5 이상과 같이 약 0.4 이상의 I2D/IG 비율을 나타낸다. I2D/IG 비율에 관한 참조로서, 대략 2의 I2D/IG 비율은 일반적으로 단일 층 그래핀과 연관된다. 약 0.4 미만의 I2D/IG 비율은 일반적으로 다수의 AB 적층된 그래핀층들로 구성된 벌크 흑연과 관련된다. 따라서, 본 발명의 저결함 터보스트래틱 탄소 물질의 경우 약 0.4 이상, 예를 들어 약 0.5 이상인 I2D/IG 비율은 10 미만의 낮은 층수를 나타낸다. 낮은 층수의 저결함 터보스트래틱 탄소 물질은, 그래핀 층들 사이에 AB 적층 순서가 더 결핍된다(즉, 터보스트래틱이다). 이러한 그래핀 평면의 AB 적층의 특성 또는 부족은, I2D 피크의 대칭으로 표시된다. 그것은, 2D 피크의 대칭성으로, 터보스트래틱 그래핀 적층된 물질과, AB 적층된 그래핀 층들을 구별하고, 회전식 적층의 순서가 없는 것(rotational stacking disorder)과, 층화된 적층 순서(layered stacking order)를 나타낸다.
높은 AB 적층 순서를 갖는 탄소 물질은 여전히 2D 피크를 나타내지만, 이러한 2D 피크는 피크의 대칭을 깨뜨리는 이중선(doublet)을 나타낸다. 이러한 대칭의 깨짐은, 몇몇 층의 AB 적층 그래핀 또는 다수의 층의 흑연 모두에서 나타난다. 따라서, 물질에 존재하는 그래핀층의 수에 관계없이, 적층 순서의 존재를 매우 강력하게 나타내는 2D 피크는, 그래핀 또는 그래핀 기반 첨가제를 선택할 때 중요하다.
오늘날 모든 다른 그래핀 또는 그래핀 기반의 첨가제로부터 구별되는 것은 본 개시내용의 저결함 터보스트래틱 탄소 내의 적층의 회전 무질서이며, 이는 본원의 저결함 터보스트래틱 탄소 적층의 회전 무질서가, 본원의 탄소-기반의 입자들에 유연성을 제공하는 것이기 때문이고, 이는 그 내부에서 이러한 탄소-기반의 입자들이 전기화학 전지의 전극을 포함하는 복합 입자의 활성 1차 입자와의 접촉을 보존 및 제공하는 능력을 허용한다. 그 결과, 증가된 사이클 수명, 양호한 사이클 수명 안정성, 향상된 에너지 밀도 및 월등한 고속 성능을 갖는 전기화학 전지가 생성된다.
실리콘 및 실리콘 합금은, 전기화학 전지의 전극 내에 통합될 때 전지 용량을 상당히 증가시킨다. 실리콘 및 실리콘 합금은 종종 흑연, 그래핀 또는 다른 탄소-기반 활성 물질을 포함하는 전극 내에 통합된다. 탄소-기반의 물질 및 실리콘을 포함하는 전극의 예시는, 미국특허 제8,551,650호, 제8,778,538호, 및 제9,728,773호(발명자: Kung et al.), 및 미국특허 제10,135,059호 및 제10,135,063호(발명자: Huang et al.)에 제공되며, 이 문헌들은 전체가 본 명세서에 참조로 완전히 통합된다.
본 물질의 일실시예는 복합 입자를 포함한다. 복합 입자는, 하나 이상의 1차 입자(즉, 활성 물질 입자)를 포함할 수 있고, 여기서 1차 입자는 준금속 또는 금속 산화물 물질을 포함한다. 1차 입자는 애노드 활성 물질 입자일 수 있다. 1차 입자의 평균 입자 크기는 약 1 ㎛ 내지 약 15 ㎛일 수 있다. 대안적으로, 평균 1차 입자 크기는 약 1 ㎛ 미만일 수 있다. 1차 입자는 약 0.5 m2/g 내지 약 50 m2/g 범위의 표면적을 가질 수 있다. 일실시예에서, 1차 입자의 금속 산화물은, 실리콘 산화물(SiOx)을 포함하고, 여기서 x는 약 0.1 내지 약 1.3, 예컨대 0.9 내지 1.1을 포함하는 0.8 내지 1.2의 범위이다. 일실시예에서, 1차 입자는 리튬-함유 산화규소(LizSiOx)를 포함하고, 여기서 x는 약 0.1 내지 약 1.3의 범위이고, z는 0 초과 내지 약 4.0의 범위이다. 일부 실시예는 저결함 터보스트래틱 탄소 물질을 포함할 수 있으며, 저결함 탄소 물질은 1차 입자를 둘러싸고, 캡슐화하고, 인터위브하고, 분산되거나, 또는 1차 입자와 통합 및/또는 응집된다.
상기 복합 입자는 상기 1차 입자의 표면에 배치되고, 저결함의 터보스트래틱 탄소를 포함하는 엔벨로프를 더 포함할 수 있다. 엔벨로프 및/또는 저결함 터보스트래틱 탄소는, 1차 입자를 적어도 부분적으로 덮거나 캡슐화할 수 있다. 엔벨로프는: 그래핀, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀의 1 내지 약 10 시트를 포함하는 소판 형태의 저-결함 터보스트래틱 탄소를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 층 또는 소판의 적어도 90%, 예컨대 약 90% 내지 약 100%는 그래핀으로 형성될 수 있다.
일실시예에서, 상기 복합 입자는 < 10 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일실시예에서, 평균 입자 크기는 약 1㎛ 이하일 수 있다. 일실시예에서, 복합 입자의 평균 크기는: 약 0.5 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 1.5 ㎛의 범위일 수 있다. 복합 입자는 활성 애노드 전극 물질과 같은, 활성 전극 물질에 포함될 수 있다.
복합 입자는, 7:3 내지 99:1 사이의 건조 중량비로 전기화학적 활성 및 저결함 터보스트래틱 탄소를 조합함으로써 형성될 수 있다. 미가공 활성 및 탄소 물질은, 먼저 고전단 혼합(high shear mixing) 또는 초음파 처리에 의해, 물 또는 에탄올과 같은 극성 액체 용매에 현탁된다. 저결함 터보스트래틱 탄소의 중요한 장점은 고형분 함량이 높은 극성 용매에 현탁될 수 있어, 저비용 습식 화학 처리에 적합하다는 것이다. 산화 그래핀은 다양한 산소 함유 작용기로 인해 가능한 옵션이다. 산소 함유 작용기는, 탄소 격자에 부착되어, 다양한 극성 용매에 낮은 고형물 부하로 산화 그래핀을 현탁시킬 수 있다. 다른 유형의 탄소 첨가제는, 종종 현탁 능력이 부족하므로, 건조 처리하거나 호스트(host) 물질에서 직접 성장되어야 한다. 일부 물질의 현탁액은 또한, 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 같은 계면활성제의 사용을 통해 촉진될 수도 있다. 중요한 점은, 저결함 터보스트래틱 구조에 의해 활성화된 높은 전도율이, 다른 탄소 첨가제에 비하여, 비교가능한 전도도 향상을 위해 더 낮은 물질의 비율(< 90:10 및 최저 99:1)로 전기화학적 활성 물질과 혼합할 수 있다는 것이다.
원료 물질 현탁액이 만들어지면 에어로졸화되고 진공 가열 챔버에서 건조되어 부유 고체가 긴밀하게 접촉하도록 한다. 최종 분말의 입자 요구 사항에 따라, 공정 매개변수가 달라질 수 있다. 예를 들어, 구겨진 공-모양의 복합 입자는 액적(droplet)을 에어로졸화한 다음, 가열 챔버에서 빠르게 건조하여 형성된다. 예를 들어, 분무기는 원료 물질 현탁액을 분무하여 에어로졸 방울을 형성한다. 분무 단계에는, 에어로졸 증발이 시작되기 전에 액적 내의 입자가 정렬될 수 있도록 충분한 분무 매개변수가 필요하다. 터보스트래틱 탄소 물질의 경우, 액적 내의 입자는 액적의 표면으로 이동하여, 건조 시 속이 구의 비어있는 엔벨로프를 형성한다. 액적에 터보스트래틱 탄소만 포함되어 있는 경우, 엔벨로프는 전극 물질에 대한 전도성 첨가제로 사용될 수 있다. 이 구조는, 용액 가공성을 복잡하게 하고 입자 접근 가능한 표면적을 감소시키는, 탄소 물질 시트의 재적층을 유발하는 강력한 입자-간의 반데르발스 인력을 극복하기 때문에, 엔벨로프는 입자 집합 및 응집을 최소화한다. 이 구조는 펼쳐지거나 접히는 것에 대해서도 안정적이다.
액적이 탄소-기반 물질과 전기화학적 활성 물질을 모두 포함하는 경우, 전기화학적 활성 물질은 액적의 중앙에 위치할 수 있는 반면, 탄소-기반 물질은 액적의 표면에 국한될 수 있다. 예열된 용광로를 통해 흐르는 정렬된 에어로졸 액적은, 탄소 기반 물질 입자가 비말 표면에서 국지화, 클러스터링 및 타일링되도록 하고, 이는 액적 내부 중앙에 위치한 전기화학적 활성 물질을 캡슐화할 준비가 되게 한다. 캡슐화하는 동안의 클러스터링 및 타일링은, 건조 중 증발로 인해 액적이 줄어들면서 발생한다. 이후, 터보스트래틱 탄소는 전기화학적 활성 물질의 내부 카르고(cargo)를 둘러싸도록 완전히 집중되고, 초기의 공(initial ball)과 같은 구조를 형성한다. 액적이 계속 줄어들면서, 곡면(curvature)이 도입되고, 이는 주름, 구부러짐 및 뒤틀린 가장자리로 이어진다. 결국, 소판/시트(platelet/sheet)는, 완전히 구겨지는 모세관 힘을 통해 등방성으로 압축되어, 시간이 지남에 따라 이완되지 않는 수많은 주름, 굽힘 및 비틀림이 있는 구겨진 공으로 변형된다. 코어 물질을 둘러싸는 엔벨로프를 형성하기 위한 탄소-기반 입자의 이러한 구조적 변형은, 입자의 무결성에 중요하며, 이는 터보스트래틱 탄소 엔벨로프의 완화가 내부 입자 카르고를 전해질 노출과, 파열 및 불안정한 SEI 형성의 영향에 다시 도입시킬 것이기 때문이다.
에어로졸화될 분산 용액의 준비는 또한, 액적을 형성하는 액체에 현탁된 고체 입자를 포함하는 불균질한 액적을 생성하기 위한 것이기 때문에 중요하다. 액적을 형성하는 액체는, 입자가 등방성으로 압축되고 소성-변형되어, 구겨진 종이 공처럼 거의 구형 입자를 형성하도록, 내부 입자의 무결성을 보존하는 액체여야 한다. 또한, 구겨진 공-모양의 엔벨로프와 내부 카르고의 캡슐화를 완료하기 위해, 일정 시간 동안(즉, 완전 증발이 달성될 때까지) 액적이 용광로 캐리어 가스(furnace carrier gas)에 유지되는 것이 중요하다. 이러한 방식으로, 에어로졸 보조된 증발 모세관 압축 공정은, 응집에 저항하는 속이 빈 공과 유사한 입자를 형성하고 우수한 가공성을 나타내며, 전기 전도성 첨가제로 사용되거나, 전기화학 전지의 전극에 사용하기 위해 전기화학적으로 활성인 내부 카르고를 교대로 캡슐화할 수 있다.
액적 증발이 완료되면 건조 분말을 수집한다. 수집 후, 건조 분말은 아르곤 가스와 같은 불활성 대기에서 열처리되어, 임의의 잔존하는 계면 활성제 또는 분산제를 탄화시킬 수 있다. 생성된 건조 분말은, 이후 주어진 용도에 대해 원하는 입자 크기 분포를 달성하기 위해, 체질(sieving) 또는 여과에 의해 분류될 수 있다.
본 물질의 일실시예는 활성 전극 물질을 포함하며, 상기 활성 전극 물질은 준금속 또는 금속 산화물 활성 물질을 포함한다. 활성 물질은 활성 애노드 물질을 포함할 수 있고, 여기서 활성 애노드 물질은 준금속 또는 금속 산화물 물질을 포함한다. 활성 물질은 탄소-기반 물질 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 탄소-기반 물질 첨가제는, 저결함 터보스트래틱 탄소-기반 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 저결함 터보스트래틱 탄소는: (a) 활성 전극 물질에 대한 기계적 지지체; 및 (b) 활성 전극 물질에 대한 전기 전도성 경로를 포함하는 복합체 전극 물질을 위한 연속적인 네트워크를 포함하는 구조의 일부인 그래핀 소판을 포함한다. 기계적 지지체는, 전기화학 전지 사이클링 동,안 활성 전극 물질과 탄소-기반 물질 첨가제 사이의 접촉을 제공하고 보존함으로써, 전기 전도성 경로를 보조한다.
본 물질의 일실시예는 준금속 또는 금속 산화물 활성 물질을 포함하는 전극을 포함한다. 전극은 대안적으로 탄소-기반의 물질을 포함할 수 있다. 전극은 준금속 또는 금속 산화물 물질과, 탄소-기반의 물질 둘 다를 포함할 수 있다. 탄소 기반 물질은, 하나 이상의 그래핀 시트를 포함하는 구겨진 소판에 존재할 수 있는 저결함 터보스트래틱 탄소를 포함할 수 있다. 전극은 복합 입자; 전기화학적 활성 입자; 전기 전도성 입자; 전기 절연성 입자; 화학적 활성 입자; 인터칼레이팅/디인터칼레이팅 입자; 탄소-기반 입자; 준금속 또는 금속 산화물 입자; 합금 입자; 구겨진 입자; 응집된 입자; 복합 입자; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 복합 입자의 직경은, 평균 < 1 ㎛일 수 있다. 일부 실시예에서, 복합 입자 직경은, 약 1 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 범위일 수 있다. 전극은 더 큰 크기의 단일 시트 구조를 시뮬레이션하기 위해 부분적으로 중첩되는 터보스트래틱 탄소 시트 또는 소판을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 소판은, 그래핀 기반 물질의 하나 이상의 층을 갖는다. 일부 실시예에서, 소판은 평균 < 15 ㎛일 수 있는 시트 크기를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 소판은 평균 < 1 ㎛일 수 있는 시트 크기를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 터보스트래틱 탄소-기반 물질의 소판은 두께가 낮을 수 있다. 일부 실시예에서, 터보스트래틱 탄소-기반 소판의 낮은 두께는, 평균 < 1 ㎛일 수 있다. 일부 실시예에서, 터보스트래틱 탄소-기반 소판의 낮은 두께는 평균 < 100 nm일 수 있다. 일부 실시예에서, 터보스트래틱 탄소-기반 물질 소판은, 전극에서 전극 물질의 적어도 일부 입자를 감싸거나, 이를 통해 직조(weave)/인터위브(interweave)하거나 이에 결합된다. 전극은: 바인더 또는 바인더들, 비-가교성 폴리머 또는 폴리머들, 가교성 폴리머 또는 폴리머들, 및 이들의 조합 중 하나를 추가로 포함할 수 있다. 전극은: 애노드, 캐소드, 또는 둘 다일 수 있다.
저결함 터보스트래틱 탄소 물질은, 전극 슬러리 코팅 기술에 도움이 된다. 전극은, 저결함 터보스트래틱 탄소 물질, 및 선택적으로 바인더 및 추가적인 전기화학적 활성 물질을 포함할 수 있다. 전극은: (1) 오로지 저결함 터보스트래틱 탄소 물질 또는 물질들; (2) 저결함 터보스트래틱 탄소 물질 또는 물질들과, 가령 탄소 블랙, 흑연, 흑연 산화물, 그래핀, 박리된 흑연 또는 그래핀, 그래핀 산화물, rGO, 부분 환원된 GO, 탄소 나노튜브(CNT), 예컨대 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 CNT, 그래핀 소판, 나노판 또는 나노입자, 그래핀 시트 또는 소수의 그래핀 시트를 포함하는 나노판 또는 나노입자, 및 이들의 조합과 같은 다른 탄소-기반 물질 첨가제들; (3) 저-결함 터보스트래틱 탄소 물질 또는 물질들 및 캐소드 활성 물질 또는 물질들, 가령, 금속 산화물, 리튬화 금속 산화물, 금속 불화물, 리튬화 금속 불화물 또는 이들의 조합; 황, 황화 리튬, 금속 불화물, 리튬 금속 불화물, 리튬 금속 인산염, 및 리튬 금속 실리케이트 - 금속은 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐, 크롬과 같은 전이 금속 및/또는 비스무스와 같은 비-전이 금속을 포함할 수 있음 - 및 이들의 조합; 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 카드뮴, 아연, 알루미늄, 갈륨, 붕소, 지르코늄, 티타늄, 칼슘, 셀레늄, 이트륨, 니오븀, 크롬, 철, 바나듐, 리튬 및 이들의 조합을 포함할 수 있는 리튬이 풍부한 캐소드 활성 전극 물질; 및 (4) 저결함 탄소-기반 물질이나 물질들, 및 애노드 활성 성분을 포함하는 애노드 활성 물질이나 물질들 - 애노드 구성성분은 준금속이나 금속 산화물 물질을 포함함 - 중 하나를 포함할 수 있다.
전극은 애노드 리튬 용량의 100%를 제공할 수 있는 복합체 물질 혼합물을 포함할 수 있거나, 또는 0 내지 100%로, 가령, 흑연, 흑연 산화물, 그래핀, 그래핀 산화물, rGO 및 부분적으로 환원된 GO와 같은 다른 리튬 활성 물질과 혼합될 수 있다. 전극이 전극 물질을 함께 유지하기 위한 바인더를 포함하는 경우, 바인더는: 폴리아크릴산 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 카르복시 메틸 셀룰로스(CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), CMC/SBR, 폴리아크릴산(PAA), 리튬 폴리아크릴산(LiPAA), 또는 이들의 조합과 같은 중합체 물질을 포함한다. 이어서, 전극 물질 성분을, 가령 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 극성 용매에 약 20 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 고체 로딩으로 혼합하여, 전극 슬러리를 형성한다. 혼합은 일반적으로 유성 혼합기(planetary mixer)와 고전단 분산 블레이드를 사용하여 수행된다. 그 다음 전극 슬러리는, 애노드의 리튬 용량과 선택된 캐소드의 리튬 용량의 균형을 맞추기 위해, 적절한 질량 부하로 금속 기판, 일반적으로 구리 또는 알루미늄 위에 코팅된다. 코팅은: 닥터 블레이드, 콤마 코터(comma coaters), 그라비아 코터(gravure coaters), 슬롯 다이 코터(slot die coaters)와 같은 다양한 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 코팅 후 슬러리는 실온 내지 약 120ºC 사이의 강제 공기 하에서 건조된다. 전지 조립 이전에, 최종 전극 처리 단계에는 내부 다공성을 줄이기 위해 전극을 누르고, 적절한 형상으로 슬리팅(slitting)하는 단계가 포함된다. 일반적인 압축 밀도는, 전극의 조성과 대상 응용 분야에 따라 약 1.0 g/cc에서 약 1.7g /cc의 범위일 수 있다.
본 물질의 일실시예는: 애노드, 캐소드 및 리튬 염을 포함하는 비-수용성 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 포함한다. 애노드는 준금속 또는 금속 산화물 물질을 포함한다. 애노드는 저결함 터보스트래틱 탄소 물질을 더 포함한다. 애노드는 복합 입자를 포함할 수 있다. 복합 입자는, 구겨진 공-유사 구조를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 구겨진 구조는 그 코어에 준금속 또는 금속 산화물 물질을 캡슐화하는 저-결함 터보스트래틱 탄소 물질을 포함한다. 애노드는 준금속 또는 금속 산화물 물질을 포함하는 입자와, 터보스트래틱 탄소 물질을 포함하는 입자를 갖는 애노드 물질 혼합물을 교대로 포함할 수 있다. 터보스트래틱 탄소 물질은, 준금속 또는 금속 산화물 물질을 포함하는 1차 입자의 적어도 일부를 감싸고 및/또는 이에 결합되는, 저결함 터보스트래틱 탄소 시트를 포함할 수 있다. 캐소드는 탄소-기반 물질을 포함할 수 있다. 전기화학 전지의 캐소드 전극에 사용되는 전통적인 탄소-기반 물질에 추가하여, 본 출원의 저결함 터보스트래틱 탄소 물질은 또한, 전기화학 전지의 캐소드 전극에 대한 첨가제로서 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
전기화학 전지의 구성은, 중합체 및/또는 세라믹 전기 절연 분리기에 의해 서로 전자적으로 절연되는, 코팅된 애노드 기판과 코팅된 캐소드 기판의 쌍을 포함한다. 전극 어셈블리는: 코인 전지, 파우치 전지 또는 캔 전지와 같으나 이들로 제한되지 않는 다양한 구조일 수 있는 하우징에 기밀하게 밀봉되어 있으며, 애노드 및 음극과 동작가능하게 연관되는 비-수용성의 이온 도전성 전해질을 포함한다. 전해질은 비-수용성 용매에 용해된 무기염으로 구성되고, 보다 바람직하게는 유기 에스테르, 에테르 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 저점도 용매와, 고리형 카보네이트, 고리형 에스테르 및 고리형 아미드를 포함하는 고전도성 용매의 혼합물에 용해된 알칼리 금속염으로 구성된다. 전해질의 비제한적인 예는: 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 또는 이들의 조합 중 하나를 포함하는 유기 용매 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 또는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSi) 염을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에 유용한 추가 용매는: 테트라히드로푸란(THF), 메틸 아세테이트(MA), 디글라임, 트리길민, 테트라길민, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 1-에톡시, 2-메톡시에탄(EME), 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, 유용할 수 있는 고유전율(high permittivity) 용매는: 고리형 카보네이트, 고리형 에스테르 및 고리형 아미드, 가령 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 및 이들의 조합을 포함한다. 전해질은, 전지의 전기화학적 반응 동안, 특히 전지의 방전 및 재충전 동안, 애노드 및 캐소드 사이의 리튬 이온 이동을 위한 매개체 역할을 한다. 전기화학 전지는 또한, 양극 및 음극 단자 및/또는 접촉 구조를 가질 수 있다.
상기 기재된 다양한 실시예에서, 준금속 또는 금속 산화물 물질은: 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 리튬(Li), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 은(Ag), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg), 탄소(C) 및 카드뮴(Cd); 이들의 합금, 이들의 금속 간 화합물, 이들의 산화물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹에서 선택된다.
도 3 내지 5는, 탄소 물질에 의해 캡슐화되거나 코팅된 SiOx 1차(primary) 입자를 포함하는 활성 물질 혼합물에 대한 라만 스펙트럼을 도시한다. 도 3은 비정질 탄소 물질로 코팅된 SiOx 1차 입자를 포함하는 활성 물질 혼합물에 대한 라만 스펙트럼이다. 도 4는 rGO에 의해 캡슐화된 SiOx 1차 입자를 포함하는 활성 물질 혼합물에 대한 라만 스펙트럼이다. 도 5는 저결함 터보스트래틱 탄소에 의해 캡슐화된 SiOx 1차 입자를 포함하는 활성 물질 혼합물에 대한 라만 스펙트럼이다. 각 스펙트럼은, 다양한 층 두께(파장 2700 cm-1 근방의 2D 피크의 크기, 모양 및 위치)와, 무질서(파장 1340cm-1 근방의 D 피크 크기)로 인해 상이하다.
라만 분석 샘플 준비는: 활성 물질 분말, 복합체 물질 분말, 탄소 물질 분말과 같은 분말의 작은 분취량을 취하고, 이러한 분말을 깨끗한 유리 바이알(vial)에 개별적으로 배치하는 것을 포함하였다. 샘플 분말을 메탄올로 헹궈진다. 그런 다음 분말/메탄올 용액을 잠시 볼텍싱(vortex)하고 약 10분 동안 초음파 처리한다. 그런 다음, 현탁액을 마이크로피펫이 있는 현미경 슬라이드로 이성된다. 이후 분석을 수행하기 전에 슬라이드를 공기 중에서 완전히 건조시킨다.
본 출원의 라만 분광법 분석은, 브루커 센테라 라만(Bruker Senterra Raman) 시스템에서 공초점(confocal) 라만 분광법을 사용하여, 532 nm 레이저, 0.02 mW, 50X 대물 렌즈, 90초 통합 시간, 3개의 공동 첨가물(3회의 라만 분광기 샘플 실행) 50 x 1000μm 구경 및 9 내지 18cm-1 분해능을 사용하여 수행된다. 참고로 D 밴드는 완벽한 결정의 라만 산란에서 활성화되지 않는다. D 밴드는 π-π 전자 전이를 포함하는 결함-유도된 이중 공명(double resonance) 라만 산란 과정(scattering process)으로 인해, 결함 있는 흑연 물질에서 라만 활성이 된다. G 밴드에 대한 D 밴드의 강도는, 무질서(disorder)의 양에 따라 증가한다. 따라서, 강도 ID/IG 비율을 사용하여 그래핀 물질을 특성화할 수 있다.
도 3에 도시된 비정질 탄소의 D 및 G 밴드는 모두, 도 4의 환원된 산화물 그래핀(rGO) D 및 G 밴드들이나 도 5의 터보스트래틱 탄소 D 및 G 밴드보다 더 높은 강도이다. 비정질 탄소는 또한, rGO 및 터보스트래틱 탄소보다 훨씬 더 높은 ID/IG 비율(1.25)을 보인다. D 밴드에 비해 비정질 탄소 G 밴드의 억제된 강도는, 탄소 구조 내에서 결정성(흑연 특성이라고도 함)의 부족을 반영한다. D 피크 강도가 G 피크 강도보다 높은 것은, 비정질 탄소 네트워크에 결함이 많기 때문에 발생하는 것이다. 따라서, 비정질 탄소 스펙트럼은, 가령 그래핀, 산화 그래핀 및 rGO와 같은 결정질 탄소에 비해, 흑연 네트워크에서 낮은 결정도와, 훨씬 높은 정도의 무질서를 보인다. 또한, G 피크에 비해 rGO D 피크의 강도가 높고, 터보스트래틱 탄소 D에 비해, 높은 ID/IG 비율(거의 2배), 및 G 피크 강도 및 ID/IG 비율은, rGO가 본 출원의 터보스트래틱 탄소보다 더 많은 결함을 갖는다는 점을 나타낸다.
도 3 내지 5의 라만 스펙트럼에 대한 세부사항은 하기의 표에 제공된다.
이러한 스펙트럼을 주의 깊게 조사하면, 무질서가 증가할 때, D 밴드가 넓어지고 밴드의 상대적 강도가 변한다는 것을 알 수 있다. 비정질 탄소 코팅된 샘플의 경우, 높은 강도(6194.8)와 넓은 D 피크는, 많은 양의 결함을 나타낸다. G 피크는 강도(4908.2)가 낮고, D 피크(6194.8)는 결정성이 부족함을 나타낸다. rGO 캡슐화 샘플의 D 피크 강도(9115.5) 및 G 피크 강도(10033.3)는 상당히 유사하다. 그러나 눈에 띄는 것은, rGO 샘플의 D 피크 강도(9115.5)가, 터보스트래틱 탄소 샘플의 D 피크 강도(2915.3)보다 상당히 높다는 점이고, 이는 rGO 샘플이 터보스트래틱 탄소 샘플보다 실질적으로 더 높은 결함 밀도를 가짐을 나타낸다. 또한, 비정질 탄소 및 rGO 샘플에 대한 G 밴드가 파장 1584 cm-1에서 파장 1589.4 cm-1 및 1597.82 cm-1로 각각 오른쪽으로 이동한 반면, 터보스트래틱 탄소 샘플에 대한 G 밴드는 1581.32 cm-1에서 1584 cm-1의 파장의 약간 왼쪽에 놓여있음이 주목할만 하다. 중요한 것은 비정질 탄소 및 rGO 샘플과 달리, 터보스트래틱 탄소(이 경우, 그래핀 샘플)는 내부의 낮은 결함을 반영하여, 존재한다면 위치 이동이 많이 표시되지 않으므로, 스트래틱 탄소 샘플은 거의 '완벽한' 터보스트래틱 탄소 물질과 가장 유사하다.
도 6a는 SiOx 1차 입자를 포함하는 예시적인 복합 입자를 포함하는 애노드를 포함하는 예시적인 하프-전지(half-cell)에 대한 사이클 수명을 비교하는 그래프이며, 여기서 x는 약 0.6이고, 저결함 터보스트래틱 탄소로 캡슐화되고, 비교예의 하프-전지들은 rGO에 의해 캡슐화된 SiOx 1차 입자를 포함하는 비교예의 복합 입자를 포함하는 애노드를 포함한다. 도 6b는 실시예 및 비교예의 하프-전지에 대한 비용량, 제1 쿨롱 효율(CE), 및 80% 용량으로 유지된 용량 백분율을 비교하는 차트이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 실시예 및 비교예의 복합 입자는 약 80:20의 SiOx:탄소 비율을 가졌다. 각각의 애노드 물질 현탁액을 기판 상에 코팅함으로써 애노드를 형성하였다. 각각의 전극 조성물은, 75:5:20의 활성 물질:전도성 첨가제: LiPAA 결합제 비율을 포함하였다. 전극을 1.1g/cc 압축 밀도로 펀칭하고, 캘린더링(calendered)하며, 리튬 또는 NMC 523 카운터 전극, 폴리프로필렌 분리기 및 20% FEC 첨가제를 갖는 1.0M LiPF6 EC:DEC(3:7) 전해질을 사용하여 전기화학 테스트 전지에 구축하였다. 도 6b의 표는, 저결함 터보스트래틱 탄소 애노드 물질을 포함하는 예시적인 하프-전지가, rGO를 포함하는 비교예의 애노드 물질을 포함하는 하프-전지보다 3% 더 높은 제1 쿨롱 효율을 가짐을 보여주며, 형성시 리튬의 비-가역적 손실이 적음을 나타낸다. 게다가, 실시예의 하프-전지는 설계된 용량의 80%로 순환될 때 용량의 98%를 유지한 반면, 비교예의 하프-전지는 설계된 용량의 80%로 순환될 때 오로지 용량의 57%만 유지하였다. 이에 따라, 실시예의 하프-전지는 비교예의 하프-전지에 비해 약 42% 더 많은 용량 유지를 나타내어, 저결함 터보스트래틱 탄소 물질이 사이클링 안정성에 미치는 긍정적인 영향을 보여준다.
도 7 내지 도 9는 각각 실시예의 완전 전지 및 비교예의 완전 전지의 전압 분극, 면적 고유 임피던스(area specific impedance; ASI) 플롯 및 데이터의 고속 성능에 대한 비교를 보여주는 그래프이다. 도 8 및 9의 ASI는, 전기 자동차용 배터리 기술 개발을 위해 미국 자동차 연구 위원회에서 개발한 표준화된 HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization) 기술을 사용하여 계산되었다. ASI의 측정값은 다양한 길이와 시간 규모에서 발생하는 물리적 프로세스로 인한, 배터리 내 저항의 복잡한 조합이다. 따라서 측정된 값의 ASI는, 충전 상태(SOC), 펄스 길이, 전류 밀도, C-속도(C-rate), 입자 크기, 리튬 확산 길이 및 특정 매질을 비롯한 여러 요인의 함수이다. 이러한 요인의 조합은, 하기의 방정식으로 정의된 충전 또는 방전 전류 펄스에 대한 전압 응답(분극)을 통해 측정된다:
여기서, V = 전지의 측정된 전압이고, I = 인가된 전류이고, t0 = 펄스 전류의 인가 직전의 시간이며, t1 = 인가된 펄스 전류의 종료 직전의 시간이다.
실시예 및 비교예의 전기화학적 완전 전지는, 터보스트래틱 탄소를 포함하는 예시적인 애노드 물질을 포함하는 비교예의 전지 및 rGO를 포함하는 비교예의 애노드 물질을 포함하는 비교예의 전지를 제외하고는, 모든 성분과 원료 물질을 일정하게 유지하면서 구성되었다. 도 8은, 도 7에 대해 수행된 HPPC 테스트 결과를 도시하며, 이는 실시예의 전지의 ASI가, 동일한 SOC에서 비교예의 전지의 ASI보다, 모든 SOC에서 더 낮다는 것을 나타낸다. 도 8에 있어서, ASI는 다양한 SOC에서, 도 7의 전압 응답 곡선을 이용하여 계산된다. 이 효과는 터보스트래틱 탄소 격자 내에서 결함 비율이 더 낮기 때문에, 전체 전지 분극에 대한 터보스트래틱 탄소 첨가제의 저항 기여도가 감소했기 때문이다. 이러한 경향은 또한, 테스트 전지가 100 %로 방전될 때까지 계속된다.
도 9는, C/2 정전류 정전압(CCCV) 충전 프로토콜 및 2C 방전 프로토콜을 사용하여 4.2V 내지 2.8V 사이에서 완전한 전지 사이클링을 30회 수행한 이후, 비교예 전지의 ASI가, 실시예의 ASI보다 더 큰 양만큼 증가했음을 도시한다. 도 9에 도시된 바와 같이, ASI는 30회의 전기화학적 테스팅 사이클 이후에, 도 7의 전압 응답 곡선을 이용하여 계산된다. ASI의 이러한 증가는, 비교예 전지가, 실시예 전지와 비교하여, 반복된 사이클링 시에 더 낮은 사이클링 안정성 및 더 큰 저항 축적을 가졌음을 나타낸다. 또한, 비교예 전지의 사이클링 안정성은, 사이클 수가 증가함에 따라 감소하고 저항 축적이 증가하였다.
도 10은 본 개시내용의 다양한 실시예에 따른, 실시예의 완전 전지와 비교예의 완전 전지의 사이클 수명을 도시하는 그래프이다. 도 11을 참조하면, 실시예 및 비교예의 완전 전지는, 각각: NMC 캐소드; 폴리프로필렌 분리기; 20% FEC 및 EC:DEC:DMC(1:1:1)에서 1.0M LiPF6를 포함하는 전해질; 및 60% SiOx, 20% 흑연, 5% 전도성 첨가제, 및 15% PAA 바인더를 포함하는 애노드를 포함하는 2032의 코인형 전지였다. 실시예 애노드의 SiO는, 터보스트래틱 탄소로 싸여 있고, 비교예 전지의 애노드는, CVD에 의해 증착된 비정질 탄소로 코팅되었다.
도 10에 도시된 바와 같이, 실시예의 전지는 비교예 전지보다 2C 방전율에서 더 양호한 초기 용량을 나타내었다. 실시예의 전지는 또한, 비교예 전지와 비교하여 개선된 사이클링 안정성을 나타내었다.
도 11은 HPPC 시험 기법(regimen) 동안의 현재 적용을 도시하는 차트이다. 휴식 기간(rest period), 펄스 프로파일, 및 방전 세그먼트의 시퀀스가 도 11에 도시된다. 이 테스트의 목적은, 주어진 셀의 최대 작동 용량을 기준으로 각 10% 용량증가에 있어서, 방전 펄스(5C 속도) 및 충전 펄스(3.75C) 전력 용량을 결정하는 것이다. 방전 및 재생(충전) 펄스의 각 쌍 사이에서, 장치는 C/3 속도(rate)를 사용하여, 작동 용량을 기준으로 다음 10% 증분으로 방전된다. HPPC 테스트는, 제조업체의 권장 절차를 사용하여, 최대 Vmax까지 충전된 장치로 시작하여, 디폴트 휴식 시간(종종 1시간)이 이에 후속하게 된다. 테스트는 일반적으로, 펄스 프로파일 자체에 의해 제거되는 것을 포함하여, 각 테스트 세그먼트에서 작동 용량의 10%가 제거되도록 프로그래밍된다. HPPC 프로파일이 즉시 수행되고, C/3에서 정격 용량의 다음 10% 증분까지 방전되고, 디폴트 휴식이 후속된다. 이 시퀀스는, 작동 용량의 90% 또는 거의 90%에서 최종 프로파일이 제거될 때까지 반복된다. 테스트는, C/3 속도로 Vmin0까지의 장치 방전 및 최종 디폴트 휴식으로 종료된다.
도 12는 SiOx 1차 입자 및 주름진 rGO 시트의 응집체를, 80:20 SiOx:rGO 중량%의 비율로 포함하는 비교예 복합 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다. 주름진 rGO 시트(영역 2)에 무작위로 분포된 작은 포도-유사 형상의 SiOx 입자 클러스터(영역 1)가 보여진다. 표시된 복합 입자는, 이미지 마이크론 마커에서 파생된 5 μm보다 크고, 추가적으로 이러한 입자를 포함하는 분말의 전기화학적 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있는 형태학적 변화를 나타낸다. rGO 시트의 주름으로 캡슐화된 다양한 SiOx 클러스터가 SEM 이미지에 도시된다. 또한, 분말의 생성된 전기화학적 특성에 특히 중요한 것은, 주름진 rGO 시트와 SiOx 1차 입자 사이의 접촉 불량(즉, 긴밀한 접촉의 결여)을 갖는 다수의 공극 공간(영역 3이 예시임)을 나타내는 입자 형태가 도시되어 있다. 추가적으로, SEM 이미지는, 복합 입자가 SiOx 클러스터가 없는(영역 4가 예시임), 과량의 주름진 rGO 시트를 나타냄을 도시한다. 복합 입자 형태의 이러한 변화는, 사용된 평균 SiOx 1차 입자 각각에 대해 큰 측면 rGO 시트 크기를 선택하여, 과량의 rGO가 스스로 접힐 수 있도록 하여, SiOx 1차 입자의 rGO 커버리지가 과도하거나 부족한 복합 입자를 발생시킨다. 앞서 개시된 바와 같이, SiOx 1차 입자는, 서브마이크론(1 ㎛ 미만)일 수 있거나 약 1 ㎛ 내지 약 15 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 상기 rGO의 더 높은 결함 밀도(즉, 라만 분광법에 의해 유도된 ID/IG 비율 > 0.8)에 추가하여, SiOx 입자와의 긴밀하고 분포된 접촉의 부족을 야기하는 이러한 형태학적 변화는, 본원의 저결함 터보스트래틱 탄소로 캡슐화된 1차 입자에 비교할 때, SiOx 일차 입자에 도전성을 제공함에 있어서 rGO의 감소된 효과에 추가적으로 기여한다.
도 13은, 80:20 SiOx:탄소 중량% 비율로, 저결함 터보스트래틱 탄소 시트에 의해 캡슐화된 SiOx 1차 입자를 포함하는, 실시예의 복합 입자의 SEM 이미지이다. 거의 구형인 복합 입자를 형성하는 저결함 탄소 시트에 의해 캡슐화되고 밀접하게 접촉되어 있는 클러스터된 Si 합금 1차 입자를 볼 수 있다(영역 1은 이러한 입자 중 하나의 예이다). 도시된 복합 입자는, 이미지 마이크론 마커에서 파생된 5 μm 미만의 입자 크기를 가지고 있다. 이러한 복합 입자는, 532 nm 레이저 여기 파장에서 수행된 라만 분광법에 의해 결정된, 0 초과 내지 약 1.1 이하의 ID/IG 비율 및 약 0.4 내지 약 2.0의 I2D/IG 비율을 나타내는, 정의된 구조적 지문을 가지고 있고, 여기서 ID/IG 비율이 < 1.1인 것은, 낮은 결함을 나타내고, 약 0.4 이상의 I2D/IG 비율은, 약 10 매 이하의 낮은 시트 수를 나타낸다. 또한, 2D 밴드가 피크에 대해 대칭인 단일 피크 프로파일과, G 밴드보다 높은 강도를 나타내는 것은, 시트 사이의 AB 적층이 흠결되는 것과, 터보스트래틱성을 보여준다. 낮은 시트 수와, 저결함 터보스트래틱 탄소 물질의 시트 사이에 AB 적층의 흠결은, 이러한 복합 입자의 표면에 이끼가 있는 모자이크와 같은 구조(mossy mosaic-like structure )를 생성한다(영역 2가 일례임). SiOx 1차 입자와 캡슐화 저결함 터보스트래틱 탄소 물질 사이의 긴밀한 접촉을 생성하고 유지하도록, 낮은 시트 수 및 AB 적층 순서의 흠결이 복합 입자의 유연성을 허용한다. 1차 입자와 탄소 사이의 긴밀한 접촉은 SEM 이미지에서 관찰될 수 있다. 눈에 띄는 것은, 저결함의 터보스트래틱 탄소 물질이 rGO 입자에 존재하는 과도한 접힘 또는 주름이 부족하다는 점에서 구별된다는 것이다.
다양한 전기화학적 테스트를 통해, 저결함 터보스트래틱 탄소가 환원된 그래핀 산화물보다 우수한 성능을 나타내는 것으로 보여졌다. 저결함 터보스트래틱 탄소 첨가제로, 실리콘 합금 활성 물질을 포장, 혼합, 코팅 또는 캡슐화하면, 전기적으로 유연하고 전도성이 있는 매트릭스를 제공하여, 활성 물질의 리튬화/탈리튬화와 관련된 상당한 부피 변화 후에도 개별 입자들이 전기적 접촉 상태를 유지하도록 보장한다. 탄소 첨가제의 결함 특성을 최적화하고, 이를 실리콘 합금 활성 입자의 표면에 적절하게 통합함으로써, 사이클 안정성 및 고속 방전과 관련하여 실리콘 합금 애노드 물질의 전기화학적 성능을 극대화할 수 있다. 구체적으로, 저결함 밀도는, 탄소 물질의 고유한 전도도를 향상시키는데 필요하며, SiOx 활성 물질과의 긴밀하고 균일한 접촉은, 이렇게 향상된 전도도가 리튬 삽입 및 추출 시에 전하 이동 과정에 참여하게 하는 것을 보장한다.
전술한 것이 특정된 바람직한 실시예를 언급하지만, 본 발명이 이와 같이 제한되지는 않는다는 것으로 이해될 것이다. 다양한 수정사항이 개시된 실시예에 대해 이루어질 수 있고, 그러한 수정사항은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도된다는 것이 당업자에게 자명할 것이다. 여기에 인용된 모든 문헌, 특허출원 및 특허권은 그 전체 내용이 참고로 본 명세서에 통합된다.

Claims (20)

  1. 복합 입자들을 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 전극 물질로서,
    상기 복합 입자들 각각은:
    전기화학적 활성 물질을 포함하는 1차 입자; 및
    라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 갖고, 상기 1차 입자의 표면 상에 배치되는 터보스트래틱(turbostratic) 탄소를 포함하고,
    상기 라만 스펙트럼은:
    1330 cm-1 및 1360 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(ID)를 갖는 D 밴드;
    피크 강도(IG)를 갖는 G 밴드;
    2650 cm-1 및 2750 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(I2D)를 갖는 2D 밴드;
    0 초과 내지 1.1의 범위에 있는 ID/IG의 비율; 및
    0.4 내지 2의 범위에 있는 I2D/IG의 비율을 갖는, 리튬 이온 2차 전지용 전극 물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    ID/IG의 비율은 0 초과 내지 0.8의 범위에 있고,
    I2D/IG의 비율은 0.5 내지 2의 범위에 있는, 리튬 이온 2차 전지용 전극 물질.
  4. 제3항에 있어서,
    ID/IG의 비율은 0.3 내지 0.7의 범위에 있고,
    I2D/IG의 비율은 0.8 내지 1.2의 범위에 있는, 리튬 이온 2차 전지용 전극 물질.
  5. 제1항에 있어서,
    ID는 1340 cm-1의 파수에 있고,
    IG는 1580 cm-1 내지 1584 cm-1 범위의 파수에 있고,
    I2D는 2700 cm-1의 파수에 있는, 리튬 이온 2차 전지용 전극 물질.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학적 활성 물질은 SiOx를 포함하고, x는 0.1 내지 1.3의 범위에 있는, 리튬 이온 2차 전지용 전극 물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는, 상기 복합 입자들의 전체 중량 중 50 중량 퍼센트 이상을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지용 전극 물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자들은 1.0 μm 내지 15.0 μm의 범위에 있는 평균 입자 크기를 갖고;
    상기 1차 입자는, 50 nm 내지 10 μm의 범위에 있는 평균 입자 크기를 갖는, 리튬 이온 2차 전지용 전극 물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 터보스트래틱 탄소는, 각각의 1차 입자의 표면의 10% 내지 100%를 평균적으로 덮는, 리튬 이온 2차 전지용 전극 물질.
  11. 제1항의 전극 물질; 및
    바인더(binder)를 포함하는 전극.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    탄소 블랙(carbon black), 탄소 나노튜브, 전기 전도성 폴리머, 흑연, 금속 분말, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 스테인리스 스틸, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 전도성 첨가제를 더 포함하는, 전극.
  14. 리튬 2차 전지로서,
    제11항의 전극을 포함하는 애노드;
    캐소드;
    상기 애노드 및 캐소드를 하우징하는 케이싱(casing); 및
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 배치된 전해질
    을 포함하는, 리튬 2차 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 터보스트래틱 탄소는, 상기 1차 입자를 둘러싸는 캡슐 또는 쉘(shell)을 형성하는, 리튬 이온 2차 전지용 전극 물질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 터보스트래틱 탄소는, 상기 1차 입자의 표면 상에서 서로 부분적으로 중첩되는 그래핀층들을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지용 전극 물질.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 터보스트래틱 탄소는 상기 1차 입자를 감싸는, 리튬 이온 2차 전지용 전극 물질.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 터보스트래틱 탄소는: 주름, 잔물결, 접힘, 주름, 또는 능선 중의 적어도 하나를 갖는 구겨진 공 구조를 형성하는, 리튬 이온 2차 전지용 전극 물질.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 구겨진 공 구조는, 복수의 주름, 잔물결, 접힘, 주름, 또는 능선을 갖는, 리튬 이온 2차 전지용 전극 물질.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 터보스트래틱 탄소는 상기 1차 입자를 감싸고,
    상기 터보스트래틱 탄소는: 주름, 잔물결, 접힘, 주름, 또는 능선 중의 적어도 하나를 갖는 구겨진 공 구조를 형성하는, 리튬 이온 2차 전지용 전극 물질.
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