KR19990080594A - 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

Abstract

페놀 수지 등의 비정질계 탄소 전구체를 유기 용매에 녹인 후 흑연 등의 결정질계 탄소를 혼합함으로써 결정질계 탄소 표면에 비정질계 탄소 전구체를 코팅시킨다. 이 혼합 용액을 환류 반응시킨 후 여과하여 얻은 분말을 약 100O℃에서 열처리함으로써 결정질계 탄소 코어를 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱 구조의 탄소쉘이 실질적으로 균일하게 둘러싼 형태의 리튬 이온 이차 전지용 활물질을 제조한다. 이 활물질은 전해질과 접촉하는 표면부가 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱 구조의 탄소이므로 프로필렌 카보네이트를 전해질로서 사용할 수 있고, 표면에서의 반응이 신속히 일어날 수 있으므로 쿨롱 효율이 높다. 또한, 저온 특성이 우수하며 장수명, 저가의 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 사용한 리튬 이온 이차 전지

산업상 이용 분야

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정질계 탄소 표면에 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱(turbostratic) 구조의 탄소가 코팅된 형태의 음극 활물질에 관한 것이다.

종래 기술

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질로서 주로 탄소계 물질이 사용되고 있다.

탄소계 음극 활물질로는 결정질계 탄소와 비정질계 탄소가 있다. 결정질계탄소로는 흑연(graphite)이 대표적이며, 비정질계 탄소로는 핏치(pitch)를 약 1OOO℃에서 열처리하여 얻는 소프트 카본(soft carbon)과 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 하드 카본(hard carbon) 등이 있다.

흑연을 리튬 이온 이차 전지에 적용할 경우, 흑연의 산화 환원 전위가 낮으므로 고전압의 전지를 제공할 수 있다. 또한 흑연은 전압 평탄성이 우수하며, 방전 중 방전 전압이 일정하고, 첫 번째 사이클의 쿨롱 효율이 우수한 전지를 제공할 수 있다. 여기서, 쿨롱 효율이란 음극판으로 리튬 이온이 인터칼레이션된 양과 디인터칼레이션된 양의 비율을 나타낸 것으로서, 흑연의 경우 인터칼레이션된 양과 디인터칼레이션된 양이 거의 일치하므로 높은 쿨롱 효율을 가진다.

그러나, 흑연은 이론 용량이 372mAh/g을 넘지 못하고 실제 용량이 370mAh/g을 넘지 못하는 단점이 있으며, 전지 제조시 전해액의 선택에 있어서 제한적이다. 일반적으로 흑연을 음극으로 채용하는 전지의 경우, 전해질 용매로서 에틸렌 카보네이트를 사용해야 하는 것으로 알려져 있다. 에틸렌 카보네이트는 상온에서 고체상태이므로 이온전도도가 낮고, 전지 제조 공정에 투입시 작업성이 낮다는 단점이있으며, 고가이므로 전지 제조 비용이 많이 든다. 만일 흑연을 음극으로 채용하는 전지에 저가이면서 상온에서 액체 상태인 프로필렌 카보네이트 전해질 용매를 사용할 경우, 이 전해질의 코-인터칼레이션(co-inter calation)으로 흑연 층이 박리되는 현상이 나타나고, 이로 인해 리튬 이온의 인터칼레이션이 제대로 이루어질수 없으므로 전지의 용량이 저하된다.

이를 해결하기 위해서 미국 특허 제 5,344,726호에서는 흑연 표면에 프로판등의 탄화 수소를 열분해 증착(pyrolytic depositon)시킴으로써 결정질계 탄소의 표면을 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱 구조의 탄소로 코팅한 음극 활물질을 제안하였다. 여기서 터보스트래틱 구조란, 극단적으로 낮은 결정도 및 작은 결정 크기를 나타내어 비정질 구조와 유사하며 다소 무질서한 방향성(orientation)을 나타내는 구조를 의미한다.

그러나, 이 방법은 실제 적용시 공정이 간단하지 않다는 문제점이 있으며,상기 목적하는 음극 활물질 뿐만 아니라 비정질계 탄소 구조만으로 이루어진 음극활물질이 동시에 수득될 수 있다. 따라서, 이 음극 활물질을 전지에 적용할 경우이 비정질계 탄소의 영향으로 충방전 효율의 저하가 발생할 수 있다. 또한, 무엇보다도 결정질계 탄소 표면에 형성되는 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱 구조의 탄소 층이 균일하게 형성될 수 없다는 문제점이 있다.

이외에도 결정질계 탄소 표면에 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱 구조의 탄소를 도입하는 다양한 시도가 있었지만, 이 경우 표면 탄소 물질의 장점이 극대화되기 보다는 단순 혼합에 가까운 형태로 복합화되어 각각의 단점이 부각되었다.

상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 결정질계 탄소의 표면에 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱 구조의 탄소가 실질적으로 균일하게 코팅된 형태의 음극 활물질을 제공하는 것으로서, 특히 고순도의 상기 음극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 결정질계 탄소와 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱구조의 탄소의 단점을 보완함으로써 이들의 장점을 극대화시킨 음극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 제조하는 방법으로서, 공정이 간단한 방법을 제공하는 것이며, 상기 음극 활물질을 사용하여 제조한 리튬 이온이차 전지를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 음극 활물질의 개략적인 단면도.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 음극 활물질의 고분해능 투과 전자 현미경 사진.

도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전지의 고율 충방전 및 사이클 특성을 보여주는 그래프.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 결정질계 탄소 표면에 비정질계 탄소 전구체를 화학 결합시킨 후, 이 화학 결합 반응에 참여하지 않은 잔존의 비정질계 탄소 전구체를 제거하고, 이 화학 결합으로 얻어진 결정질계 탄소와 비정질계 탄소 전구체의 결합체를 열처리함으로써 얻어지는 음극 활물질로서, 결정질계 탄소 코어(core)를 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱(turbostratic) 구조의 탄소 쉘(shell)이 실질적으로 균일하게 둘러싼 형태의 음극 활물질을 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 음극 활물질을 제조하기 위한 첫 번째 공정은 결정질계 탄소표면에 비정질계 탄소 전구체를 화학 결합시키는 공정이다.

이 공정은 비정질계 탄소 전구체를 테트라하이드로퓨란 등의 유기 용매, 메탄올 등의 알콜 또는 수용액 등에 녹여서 용액을 제조한 후 이 용액에 결정질계 탄소를 혼합하여 환류(reflux) 반응시킴으로써 달성된다. 환류 반응시 상기 결정질계 탄소 물질의 엣지(edge) 면에 존재하는 하이드록시기, 하이드록실 카본, 카르복실기 등의 다양한 작용기(functional group)가 비정질계 탄소 전구체에 존재하는 작용기와 에테르 결합 등의 축합 반응을 일으켜서 결정질계 탄소와 비정질계 탄소전구체의 결합체가 형성된다.

이때, 결정질계 탄소로는 천연 흑연 또는 인조 흑연을 사용할 수 있으며, 그 형상에 따라 구형 흑연, 판상 흑연, 섬유형 흑연을 사용할 수 있다. 상기 결정질계 탄소 물질을 선택시, 이들 물질의 종류 또는 첫 번째 사이클의 충방전 효율에 관계없이 고용량, 고에너지 밀도를 나타내는 탄소 물질을 선택하는 것이 바람직하다.

상기 비정질계 탄소 전구체로는 하드 카본 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 사용할 수 있다. 상기 하드 카본 전구체로는 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등이 있으며, 상기 소프트 카본 전구체로는 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 저분자량의 중질유 등의 오일계 원료가 있다. 비정질계 탄소 전구체를 녹이는 용액으로서 메탄올 등의 알콜, 수용액 등의 수용액계 용매를 사용할 경우에는 이들 수용액계 용매에 녹을 수 있는 고분자이면 무엇이든지 비정질계 탄소 전구체로 사용이 가능하며, 대표적인 예로는 폴리비닐알콜을 들 수 있다.

본 발명의 두 번째 공정은 상기 환류 반응후 화학 결합에 참여하지 않은 잔 존의 비정질계 탄소 전구체를 제거하는 공정으로서, 환류 반응시킨 용액을 여과시킴으로써 이 용액 중에 녹아있는 잔존의 비정질계 탄소 전구체를 제거하고 목적하는 음극 활물질 전구체를 분말상으로 얻는 공정이다.

상기 환류 공정 및 여과 공정은 결정질계 탄소와 비정질계 탄소 전구체의 화학 결합시 필요 이상의 반응을 제한하여 결정질계 탄소 및 비정질계 탄소 전구체의 사용량을 효율적으로 조절할 수 있도록 한다. 또한, 최종적으로 얻어지는 음극 활물질의 쉘 부분인 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱 구조의 탄소의 조직을 더욱 치밀하게 하며, 실질적으로 균일한 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱 구조의 탄소 층을 형성시킨다. 특히, 여과 공정은 최종적으로 얻어지는 음극 활물질에 비정질계탄소 물질이 혼재하는 것을 방지한다.

본 발명의 세 번째 공정은 상기 분말상으로 얻은 음극 활물질 전구체를 열처리함으로써 결정질계 탄소 코어와 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱 구조의 탄소쉘로 이루어진 음극 활물질을 얻는 공정이다. 이때, 열처리 온도는 쉘 부분인 비정질계 탄소 전구체가 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱 구조의 탄소로 전환가능한 온도로서, 약 700-1400℃이다.

상기 열처리 공정으로 얻어지는 음극 활물질은 도 1에서 보이는 바와 같이, 결정질계 탄소 코어(1)를 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱(turbostratic) 구조의 탄소 쉘(2)이 실질적으로 균일하게 둘러싼 형태의 음극 활물질이다.

상기 음극 활물질에서, 결정질계 탄소 코어, 즉 흑연 코어는 입자 크기가 10-30㎛인 것이 바람직하다. 입자 크기가 10㎛ 미만인 경우, 최종적으로 수득되는 활물질의 크기도 작아지므로 연속적인 충방전시 부반응이 발생할 확률이 크다. 입자 크기가 30㎛ 초과인 경우, 최종적으로 수득되는 활물질의 크기도 커지므로 극판제조시 충진 밀도를 높이는데 한계가 있다.

본 발명자들은 X-선 회절 분석법(X-ray diffraction) 및 아르곤 이온 레이저 라만 분광법(argon ion laser Raman spectroscopy)으로 상기 음극 활물질의 코어부분의 특성을 측정한 결과, 상기 결정질계 탄소의 (OO2) 플레인의 층간 거리(d₂)는 3.35-3.42Å인 것이 바람직하며, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트라(argon ion laser Raman spectra)에서 1580cm^-1에서의 피크 값(peak value)에 대한 1360cm^-1에서의 피크 값의 비율(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)은 O.O5-O.4인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

상기 음극 활물질에서, 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱 구조의 탄소 쉘의 두께는 10-2000Å인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10-1000Å이다. 상기 쉘의 두께가 10Å미만인 경우, 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱 구조의 탄소 층의 두께가 충분하지 않으므로 이 음극 활물질에 프로필렌 카보네이트 전해질을 적용하면 결정질계 탄소 코어에 프로필렌 카보네이트가 코-인터 칼레이 션(co-intercalation)되어 용량 저하를 초래할 수 있다. 상기 쉘의 두께가 2000Å초과인 경우, 상대적으로 결정질계 탄소 코어 부분의 비율이 작아지므로 이 활물질을 채용하는 전지의 전압 평탄성이 저하될 우려가 있다.

또한, X-선 회절 분석법 및 아르곤 이온 레이저 라만 분광법으로 상기 음극 활물질의 표면 부분의 특성을 측정한 결과, 상기 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱구조의 탄소 쉘의 (002) 플레인의 층간 거리(d₂)는 3.38-3.80Å인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3.40-3.70Å이라는 것을 알 수 있었다. 또한 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트라(argon ion laser Raman spectra)에서 1580cm^-1에서의 피크 값(peak value)에 대한 136Ocm^-1에서의 피크 값의 비율(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)은 O.3-1.5인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

본 기술 분야의 당업자는 상기 본 발명의 음극 활물질을 사용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 용이하게 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있을 것이다.

본 발명의 음극 활물질, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 용매로서 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극판을 제조한다. 한편, 리튬 전이 금속 산화물 등의 양극 활물질, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 용매로서 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포하여 양극판을 제조한다. 상기 리튬 전이 금속산화물로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiNi_xCo_1-xO_y(O〈x 〈1, O 〈y≤2), LiNi_xCo_1-x-yM_yO₂(O〈x〈1, O〈y〈1) 등을 사용할 수 있다. 상기 음극판, 양극판, 폴리프로필렌 계열의 다공성 고분자로 이루어진 세퍼레이터 및 리튬염을 용해시킨 프로필렌 카보네이트 전해질을 사용하여 공지의 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조한다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

비정질계 탄소 전구체인 페놀 수지 20g을 유기 용매인 테트라하이드로퓨란에 녹여서 20% 농도의 용액을 제조하였다. 이 용액에 결정질계 탄소인 천연 흑연 분말 10Og을 혼합하였다. 이 혼합 용액을 환류 반응시킨 후 여과하여 분말상의 음극활물질 전구체를 얻었다. 이 음극 활물질 전구체를 1000℃에서 2시간 동안 열처리하여 탄소계 활물질을 제조하였다.

이 탄소계 활물질의 표면 특성을 측정하기 위해 XRD(X-ray diffraction), 아르곤 이온 레이저 라만 분광법(argon ion laser Raman spectroscopy) 및 고분해능 투과 전자 현미경을 사용하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 이 탄소계 활물질, 바인더로서 8% 농도의 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 용매로서 N-메틸피롤리돈을 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하여 극판을 제조하였다. 이 제조된 극판 및 이의 대극으로서 리튬 금속을 사용하여 반쪽 전지를 제조하고, 첫 번째 사이클의 방전 용량 및 충방전 효율을 측정하여 표 1에 나타내었다. 여기서, 충방전 효율은 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 나타낸 것이다. 아울러, 이 전지의 고율 충방전 및 사이클 특성을 측정하여 도 3에 나타내었다.

실시예 2

결정질계 탄소로서 천연 흑연 분말대신 평균 입경이 6마이크론인 인조 흑연분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 1

활물질로서 천연 흑연 분말, 바인더로서 8% 농도의 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 용매로서 N-메틸피롤리돈을 균일하여 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하여 극판을 제조하였다. 이 제조된 극판 및 이의 대극으로서 리튬 금속을 사용하여 반쪽 전지를 제조하고, 첫 번째 사이클의 방전 용량 및 충방전 효율을 측정하여 표 1에 나타내었다. 여기서, 충방전 효율은 충전 용량에 대한 방전용량의 비율을 나타낸 것이다.

비교예 2

활물질로서 천연 흑연 분말대신 평균 입경이 6마이크론인 인조 흑연 분말을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 표 1 및 도 2를 참고로 실시예 1에 따른 탄소 활물질의 특징 및 전지성능을 설명한다. 도 2는 실시예 1에 따른 탄소 활물질의 고분해능 투과 전자 현미경 사진으로서, 결정질계 탄소 표면에 터보스트래틱 구조의 탄소 층이 실질적으로 균일하면서도 얇게 형성되어 있음을 볼 수 있다. 사진 상의 2.2cm는 실제로 100Å을 나타낸다. 그러므로, 실시예 1의 터보스트래틱 구조가 약 95Å 정도의 두께를 나타냄을 확인할 수 있다. 표 1에서, 아르곤 이온 레이저 라만 분광법에 의해 측정한 I₁₃₆₀/I₁₅₈₀값은 측정 방법의 특성상, 활물질 표면의 쉘 부분까지만 빔(beam)이 침투되어 측정된 값이 아니라 코어 부분까지 일부 빔이 침투된 것을 감안하여 측정된 값이다. 실시예 2의 경우, 활물질 표면의 쉘 부분만의 I₁₃₆₀/I₁₅₈₀값이 측정되었는데, 이때 I₁₃₆₀/I₁₅₈₀값은 O.85였다.

실시예 1의 전지는 표 1에서 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 전지에 비해 높은 방전 용량 및 충방전 효율을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 도 3에서 보이는 바와 같이 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 고율 충방전 및 사이클 특성도 우수함을 알 수 있다.

또한 표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 2의 탄소 활물질은 표면에 비정질탄소 층을 가지며, 실시예 2의 전지는 비교예 2의 전지에 비해 높은 방전 용량 및 충방전 효율을 가짐을 알 수 있었다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 음극 활물질은 전해질과 접촉하는 표면부, 즉 쉘부분이 비정질계 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱 구조의 탄소이므로 전해질의 코-인터칼레이션이 방지되어 음극의 비가역 용량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상대적으로 양극의 투입량을 증가시킬 수 있으므로 전지의 고용량화가 가능해진다. 특히, 터보스트래틱 구조의 쉘을 가진 본 발명의 음극 활물질은 전자의 이동이 용이하므로 우수한 고율 충방전 특성을 나타낸다.

또한, 본 발명의 음극 활물질은 결정질계 탄소 코어를 가지며 전해질과 접촉하는 표면부가 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱 구조의 탄소이므로 결정질계 탄소의 장점을 그대로 유지하면서도 프로필렌 카보네이트 전해질을 사용할 수 있으므로 저온 특성이 우수하며, 장수명, 저가의 전지를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 음극 활물질 제조 방법은 결정질 탄소와 비정질 탄소 전구체의 화학 결합 반응에 참여하지 않은 비정질 탄소 전구체를 제거하므로 목적하는 음극 활물질을 고순도로 제조가능하다.

Claims (8)

1. 결정질계 탄소 코어(core) ; 및

   상기 결정질계 탄소 코어를 실질적으로 균일하게 둘러싸며, 두께가 10-2000Å인 비정질계 탄소 또는 터보스트래틱(turbostratic) 구조의 탄소 쉘(shell)을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
2. 제 1항에 있어서, 상기 결정질계 탄소 코어의 입경은 10-30㎛이며, 상기 탄소 쉘의 두께는 10-1000Å인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
3. 제 1항에 있어서, 상기 결정질계 탄소 코어는 층간 거리(d₂)가 3.35-3.42Å이고, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트라(argon ion laser Raman spectra)에서 1580cm^-1에서의 피크 값(peak value)에 대한 1360cm^-1에서의 피크 값의 비율(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)이 O.O5-O.4인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
4. 제 1항에 있어서, 상기 탄소 쉘은 층간 거리(d₂)가 3.38-3.80Å이고, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트라(argon ion laser Raman spectra)에서 1580cm^-1에서의 피크 값(peak value)에 대한 136Ocm^-1에서의 피크 값의 비율(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)이 O.3-1.5인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
5. 결정질계 탄소 및 비정질계 탄소 전구체를 화학 결합시키는 공정 ;

   상기 화학 결합 반응에 참여하지 않은 잔존의 비정질계 탄소 전구체를 제거하는 공정 ; 및

   상기 화학 결합으로 얻어진 흑연 및 비정질계 탄소 전구체의 결합체를 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 화학 결합시키는 공정은 상기 비정질계 탄소 전구체를 유기 용매 또는 수용액계 용매에 녹인 용액에 상기 결정질계 탄소를 혼합한 후 이를 환류(reflux)시기는 공정인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
7. 제 5항에 있어서, 상기 열처리 공정은 700-1400℃에서 수행하는 것인 리튬이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
8. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지.