KR101291050B1 - 고밀도 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 - Google Patents

고밀도 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고밀도 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 결정질 코어에 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)을 소성시킨 비정질층이 코팅된 제 1 탄소계 음극 활물질; 저배향성의 인편상(flake) 흑연; 및 결정질 코어에 핏치(pitch)를 소성시킨 비정질층이 코팅된 제 2 탄소계 음극 활물질이 혼합되어 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 12 내지 16 mPa의 압력조건 하에서 1.63 g/cc 이상의 전극 밀도를 갖는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.

Description

고밀도 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 {Negative Active Material Having High Density and Anode for Lithium Secondary Battery Containing The Same}
본 발명은 고밀도 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 결정질 코어에 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)을 소성시킨 비정질층이 코팅된 제 1 탄소계 음극 활물질; 저배향성의 인편상(flake) 흑연; 및 결정질 코어에 핏치(pitch)를 소성시킨 비정질층이 코팅된 제 2 탄소계 음극 활물질이 혼합되어 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 12 내지 16 mPa의 압력조건 하에서 1.63 g/cc 이상의 전극 밀도를 갖는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등과 같은 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2) 등도 사용되고 있다.
한편, 음극 활물질로는 탄소계 활물질이 주로 사용되고 있고, 이러한 탄소계 활물질에는 천연 흑연(graphite), 인조 흑연 등과 같은 결정질계 탄소와, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon) 등과 같은 비정질계 탄소가 있다.
음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3V의 매우 낮은 방전 전위를 갖고, 흑연판 층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인해 매우 가역적인 충방전 거동을 보이며, 그로 인해 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 보인다.
또한, Li 이온의 충전 시 전극전위가 0V Li/Li+로서 순수한 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타낼 수 있기 때문에, 산화물계 양극과 전지를 구성할 때, 더 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점을 갖는다.
그러나, 이차전지의 계속적 발전으로 인해 음극 활물질로서의 천연 흑연계 물질이 그것의 이론적 최대 용량인 372 mAh/g(844 mAh/cc)에 거의 도달함에 따라 용량 증대에 한계가 있으므로, 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기, 전기자동차, 전력저장장치의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다.
또한, 전지용량은 제한된 전지 내부에 활물질을 어떻게 많이 넣느냐에 달려있으나, 탄소계 음극 활물질은 sp2 혼성궤도를 가지는 탄소가 규칙적으로 배열되어 평면을 구성하고 이러한 평면이 적층되고, 경도가 약하므로 로딩(Loading)량이 증가하면 기저면이 상호 면접촉되어 전극 표면의 공극이 줄어들어 전해액의 함침이 어려워지고, 리튬이온의 이동성도 저하되는 문제가 있다. 더욱이, 음극 제조 시 음극 활물질을 음극 집전체에 충적한 후 압연(press) 시 표면의 공극률은 더욱 저하된다.
따라서, 음극 활물질로서 탄소재료의 고밀도, 고용량화를 위한 기술이 절실히 필요하다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 소정의 형상 및 구조를 갖는 3종의 음극 활물질을 혼합하는 경우, 높은 전극 밀도를 가지면서도 음극 활물질의 공극 크기 분포가 확대됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 음극 활물질의 공극 크기 분포를 확대함과 동시에 전극 밀도가 증가된 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 결정질 코어에 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)을 소성시킨 비정질층이 코팅된 제 1 탄소계 음극 활물질; 저배향성의 인편상(flake) 흑연; 및 결정질 코어에 핏치(pitch)를 소성시킨 비정질층이 코팅된 제 2 탄소계 음극 활물질이 혼합되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은, 저배향성의 인편상 흑연의 기저면들 사이에 제 1 및 제 2 탄소계 음극 활물질들이 위치하여, 로딩량이 증가하는 경우에도 공극이 줄어들지 않으므로, 리튬이온의 이동성이 저하되지 않아 고속 충방전이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은, 제 1 및 제 2 탄소계 음극 활물질들에서 폴리비닐알코올 또는 핏치를 소성시킨 형성된 비정질 코팅층이 결정질 코어의 표면에 형성되어, 결정질 코어의 경도를 높이므로, 압연 시에도 안정하여 높은 전극 밀도를 나타낼 뿐만 아니라, 반복적인 충방전 시에도 구조의 변화가 적어 수명특성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 제 1 탄소계 음극 활물질은, 예를 들어, 저분자량(Mw. 850,000~1,000,000)의 폴리비닐알코올을 기상 상태로 유지시킨 후, 천연 흑연의 결정질 코어를 소성로에 넣고 800℃ 내지 1000℃ 온도 범위에서 소성 코팅함으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제 2 탄소계 음극 활물질은, 예를 들어, 소성로에서 핏치와 천연 흑연의 결정질 코어를 혼합한 후, 800℃ 내지 1000℃ 온도 범위에서 소성 코팅함으로써 제조될 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 유래의 비정질층과 핏치 유래의 비정질층의 함량은, 바람직하게는, 제 1 탄소계 음극 활물질 또는 제 2 탄소계 음극 활물질의 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량% 일 수 있다. 상기 함량이 너무 적은 경우에는 앞서 설명한 효과들을 발휘하기 어려울 수 있고, 반대로 너무 많은 경우에는 비정질 코팅층의 두께가 지나치게 증가하여 리튬이온의 이동성에 장애가 될 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 제 1 탄소계 음극 활물질은 구형이고, 18 ㎛ 내지 25 ㎛의 평균 입경 및 3.3 m2/g 내지 5.1 m2/g의 비표면적을 갖고 12 내지 16 mPa의 압력하에서 1.50 g/cc 내지 1.85 g/cc의 압축밀도를 갖는 물질일 수 있다.
또한, 상기 제 2 탄소계 음극 활물질은 구형이고, 13 ㎛ 내지 18 ㎛의 평균 입경 및 2.0 m2/g 내지 4.0 m2/g의 비표면적을 갖고, 13 내지 14 mPa의 압력하에서 1.50 g/cc 내지 1.70 g/cc의 압축밀도를 갖는 물질일 수 있다.
한편, 본 발명의 음극 활물질에서 상기 인편상 흑연은, 바람직하게는, 18 ㎛ 내지 25 ㎛의 평균 입경 및 2.0 m2/g 내지 4.0 m2/g의 비표면적을 갖는 물질일 수 있다.
참고로, 인편상 흑연의 폭방향을 X라 하고, 길이방향을 Y라 할 때, Y가 일반적인 인편상 흑연보다 긴 경우의 배향도를 '고배향성'이라고 하고, Y가 일반적인 인편상 흑연보다 짧은 경우의 배향도를 '저배향성'이라고 한다. 따라서, 상기 '저배향성'은 인편상 흑연의 Y가 일반적인 인편상 흑연에 비해 상대적으로 짧은 것을 의미한다.
구체적으로, 본 명세서에서 저배향성 인편상 흑연은, 12 내지 16 mPa의 압력하에서 1.50 g/cc 내지 1.85 g/cc의 압축밀도를 갖는 물질을 의미하고, 고배향성 인편상 흑연은, 일반적으로 사용되는 인편상 흑연으로서, 12 내지 16 mPa의 압력하에서 1.8 내지 2.0 g/cc 의 압축밀도를 갖는 물질을 의미한다.
또한, 상기 저배향성 인편상 흑연은, 육방정계의 결정구조에서 기저면내의 격자상수 a가 2.4640 Å 이상이고 적층방향의 격자상수 c가 6.7120 Å 이상인 물질로 정의할 수 있다.
이와 관련하여, 도 8 은 본 발명의 일 실시예의 저배향성 인편상 흑연과 비교예의 저배향성 인편상 흑연의 압력과 압축밀도와의 관계를 도시하고, 도 9 는 본 발명의 일 실시예의 저배향성 인편상 흑연과 비교예의 저배향성 인편상 흑연의 육방정계 결정구조에서의 기저면 내의 격자상수 a 및 적층방향의 격자상수 c를 도시하고 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 고밀도, 고용량의 구형의 제 1 및 2 탄소계 음극 활물질들을 포함하므로, 전극 밀도가 현저히 향상되어 전지 용량이 증가되는 효과가 있다.
상기 3 성분들의 함량은, 예를 들어, 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 제 1 탄소계 음극 활물질이 35 중량% 내지 52.5 중량%, 저배향성 인편상 흑연이 7.5 중량% 내지 15 중량%, 및 제 2 탄소계 음극 활물질이 40 중량% 내지 50 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 음극 활물질이 집전체에 도포되어 12 내지 16 mPa의 압력조건 하에서 1.63 g/cc 이상의 전극 밀도를 갖는 리튬 이차전지용 음극들을 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전제, 결착제 및 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 결착제의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전제의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
경우에 따라서는, 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분산액으로는 대표적으로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.
전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3 일 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 음극이 분리막을 사이에 두고 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 대면하고 있는 전극조립체, 및 리튬염 함유 비수계 전해질을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
LixM1 - yM'yO2 - zAz (1)
상기 식에서
0 < x ≤ 1.2;
0≤ y ≤ 0.9;
0≤ z ≤ 0.3;
M 및 M'은 각각 독립적으로 하나 이상의 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이고;
A는 -1 또는 -2가의 음이온이다.
LiaM2 - bM'bO4 - cAc (2)
상기 식에서
0 < a ≤ 1.2;
0≤ b ≤ 0.5;
0≤ c ≤ 0.3;
M 및 M'은 각각 독립적으로 하나 이상의 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이고;
A는 -1 또는 -2가의 음이온이다.
하나의 바람직한 예로서, 상기 화학식 1에서 M은 Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, M'는 Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 M은 Mn이고, M'는 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2에서 A는, 바람직하게는, 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
양극의 구체적인 제조방법을 예시적으로 살펴보면 다음과 같다.
우선, 본 발명의 양극 활물질과, 상기 양극 활물질에 대해 결착제 및 도전제를 1 내지 20 중량%의 함량으로 분산액에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 집전체용 금속판에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 음극 집전체와 마찬가지로, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서는, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 이후 설명하는 실시예, 실험예 등에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 높은 전극 밀도와 로딩량을 겸비하고 있으므로 고용량이 가능하여, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
중대형 전지모듈의 구성 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 설명을 명세서에서는 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 활물질은 저배향성의 인편상 흑연의 기저면들 사이에 특정한 형상 및 구조의 제 1 및 제 2 탄소계 음극 활물질들이 위치하므로 로딩량이 증가하는 경우에도 공극이 줄어들지 않으므로, 리튬이온의 이동성이 저하되지 않아 고속 충방전이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 바람직하게는 고밀도, 고용량의 구형의 제 1 및 제 2 탄소계 음극 활물질들을 포함할 수 있어서, 전극 밀도를 증가시켜 전지 용량을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 음극 활물질은 폴리비닐알코올 또는 핏치를 소성시킨 비정질 코팅층이 결정질 코어의 표면에 형성되어 결정질 코어의 형상을 유지시키므로, 반복적인 충방전 시에도 구조의 변화가 적어 수명특성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 전극 밀도 1.63 g/cc에서 제조예(제 1 탄소계 음극 활물질)과 비교예 1의 공극 분포도를 비교한 그래프이다;
도 2는 전극 밀도 1.63 g/cc에서 제조예(저배향성 인편상 흑연)과 비교예 2의 공극 분포도를 비교한 그래프이다;
도 3은 전극 밀도 1.71 g/cc에서 본 발명에 따른 실시예 1 및 4와 비교예 3의 공극 분포도를 비교한 그래프이다;
도 4는 전극 밀도 1.71 g/cc에서 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4와 비교예 3 및 4의 전해액 함침 시간을 비교한 그래프이다;
도 5는 전극 밀도 1.71 g/cc에서 본 발명에 따른 실시예 1 및 4와 비교예 3 의 전기화학특성을 비교한 그래프이다;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 및 4와 비교예 3의 3종 혼합 음극 활물질의 혼합 비율의 차이에 따른 음극 경도의 증감을 비교한 그래프이다;
도 7은 전극 밀도 1.71 g/cc에서 본 발명에 따른 실시예 1 및 4와 비교예 3의 고속 충전특성을 비교한 그래프이다;
도 8 은 본 발명의 일 실시예의 저배향성 인편상 흑연과 비교예의 저배향성 인편상 흑연의 압력과 압축밀도와의 관계를 비교한 그래프이다;
도 9 는 본 발명의 일 실시예의 저배향성 인편상 흑연과 비교예의 저배향성 인편상 흑연의 육방정계 결정구조에서의 기저면 내의 격자상수 a 및 적층방향의 격자상수 c를 도시한 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
제 1 탄소계 음극 활물질의 제조
천연 흑연의 표면에 폴리비닐알코올 수지를 도포하고 800℃ 내지 1000℃ 온도 하에서 소성시켜, 천연 흑연의 표면에 1.0 중량%의 함량으로 비정질층이 코팅된 구형의 제 1 탄소계 음극 활물질을 제조하였다. 제 1 탄소계 음극 활물질은 평균 입경이 20 ㎛이고, 비표면적이 3.5 m2/g이며, 14 mPa 압력하에서 1.68 g/cc의 압축밀도를 갖는다.
제 2 탄소계 음극 활물질의 제조
천연 흑연의 표면에 핏치를 도포하고 800℃ 내지 1000℃ 온도 하에서 소성시켜, 천연 흑연의 표면에 3.0 중량%의 함량으로 비정질층이 코팅된 구형의 제 2 탄소계 음극 활물질을 제조하였다. 제 2 탄소계 음극 활물질은 평균 입경이 16 ㎛이고, 비표면적이 3.4 m2/g이며, 14 mPa 압력하에서 1.60 g/cc의 압축밀도를 갖는다.
저배향성의 인편상 흑연의 준비
평균 입경이 22 ㎛이고, 비표면적이 2.6 m2/g이며, 14 mPa 압력하에서 1.69 g/cc의 압축밀도를 갖는 저배향성의 인평상 흑연을 준비하였다.
이하에서는, 상기에서 각각 제조 내지 준비한 물질들을 바탕으로 혼합 음극 활물질을 제조하였다. 따라서, 이하에서 별도의 설명이 없는 한, 제 1 탄소계 음극 활물질, 제 2 탄소계 음극 활물질 및 저배향성 인편상 흑연은 상기 제조예에서 제조 내지 준비한 물질을 의미한다.
<실시예 1>
42.5 중량%의 제 1 탄소계 음극 활물질과 7.5 중량%의 저배향성 인편상 흑연 및 50 중량%의 제 2 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 혼합 음극 활물질을 제조하였다.
<실시예 2>
35 중량%의 제 1 탄소계 음극 활물질과 15 중량%의 저배향성 인편상 흑연 및 50 중량%의 제 2 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 혼합 음극 활물질을 제조하였다.
<실시예 3>
52.5 중량%의 제 1 탄소계 음극 활물질과 7.5 중량%의 저배향성 인편상 흑연 및 40 중량%의 제 2 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 혼합 음극 활물질을 제조하였다.
<실시예 4>
45 중량%의 제 1 탄소계 음극 활물질과 15 중량%의 저배향성 인편상 흑연 및 40 중량%의 제 2 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 혼합 음극 활물질을 제조하였다.
전지셀의 제조
상기에서 각각 제조된 실시예 1 내지 4의 3종 혼합 음극 활물질과, CMC 및 결착제인 SBR을 98.0 : 1.0 : 1.0의 비율(중량비)로 혼합하여, 용매인 증류수와 함께 교반한 후, 금속 집전체인 구리(Cu)호일에 코팅하였다. 이를 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과 양극으로 LiCoO2 및 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다.
1 M의 LiPF6 염이 녹아있는 부피비 1 : 1의 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 하여 코인하프 셀(coinhalf cell)과 풀셀(full cell)을 제조하였다.
<비교예 1>
평균 입경이 22 ㎛이고, 비표면적이 5.1 m2/g이며, 14 mPa 압력하에서 1.50 g/cc 내지 1.85 g/cc 의 압축밀도를 갖는 구형의 탄소계 음극 활물질을 준비하였다.
<비교예 2>
평균 입경이 20 내지 24 ㎛이고, 비표면적이 4.0 m2/g이며, 14 mPa 압력하에서 1.8 내지 2.0 g/cc의 압축밀도를 갖는 고배향성의 인편상 흑연을 음극 활물질로 준비하였다.
<비교예 3>
42.5 중량%의 비교예 1의 음극 활물질과 7.5 중량%의 비교예 2의 고배향성 인편상 흑연 및 50 중량%의 제 2 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 혼합 음극 활물질을 제조하였다.
<비교예 4>
천연 흑연의 표면에 핏치를 도포하고 800℃ 내지 1000℃ 온도 하에서 소성시켜, 천연 흑연의 표면에 3.0 중량%의 함량으로 비정질층이 코팅되고, 평균 입경이 20 ㎛, 비표면적이 3.4 m2/g, 14 mPa 압력하에서 1.60 g/cc의 압축밀도를 갖는 구형의 핏치 코팅 소성 음극재를 제조하였다.
42.5 중량%의 핏치 코팅 소성 음극재와 7.5 중량%의 비교예 2의 고배향성 인편상 흑연 및 50 중량%의 제 2 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 혼합 음극 활물질을 제조하였다.
<실험예 1>
1.63 g/cc의 전극 밀도 조건에서 제조예의 제 1 탄소계 음극 활물질과 비교예 1의 탄소계 음극 활물질의 공극 크기 분포를 비교하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 공극 크기 분포는 수은 공극 측정법으로 비교하였다 (액상의 수은(Hg)이 흡수되는 양으로 분포를 비교).
도 1을 참조하면, 비교예 1의 탄소계 음극 활물질에 비해 제조예의 제 1 탄소계 음극 활물질이, 공극 크기가 큰 부분에서 수은이 흡수되는 양이 많음을 알 수 있다. 이는, 제조예의 제 1 탄소계 음극 활물질이 비교예 1의 탄소계 음극 활물질에 비해 내부 공극이 큰 포어(pore)로 구성되어 있음을 의미한다.
<실험예 2>
1.63 g/cc의 전극 밀도 조건에서 제조예의 저배향성 인편상 흑연과 비교예 2의 고배향성 인편상 흑연의 공극 크기 분포를 비교하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 비교예 2의 고배향성 인편상 흑연에 비해 제조예의 저배향성 인편상 흑연은, 공극 크기가 큰 부분에서 수은이 흡수되는 양이 많음을 알 수 있다. 이는, 제조예의 저배향성 인편상 흑연이 비교예 2의 고배향성 인편상 흑연에 비해 내부 공극이 큰 포어로 구성되어 있음을 의미한다.
결과적으로, 상기 도 1 및 도 2의 결과를 참조하여 전극 공극 분포도를 비교할 때, 비교예 1의 탄소계 음극 활물질과 제조예의 제 1 탄소계 음극 활물질은 전반적으로 유사한 특성을 갖고, 비교예 2의 고배향성 인편상 흑연과 제조예의 저배향성 인편상 흑연은 전반적으로 유사한 특성을 가지만, 제조예의 제 1 탄소계 음극 활물질과 저배향성 인편상 흑연이 상대적으로 공극 분포가 큰 형태로 유지됨을 알 수 있다.
<실험예 3>
1.71 g/cc의 전극 밀도 조건에서 전해액 함침 시간이 가장 적은 실시예 1 및 4를 기준으로 비교예 3과 공극 크기 분포를 비교하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 비교예 3에 비해 실시예 1 및 4는 공극 크기가 큰 부분에서 수은이 흡수되는 양이 많음을 알 수 있다. 이는 실시예 1 및 4가 비교예 3에 비해 내부 공극이 큰 포어(pore)로 구성되어 있음을 의미한다.
<실험예 4>
1.71 g/cc의 전극 밀도 조건에서 제조예의 제 1 탄소계 음극 활물질(제조예-a) 및 저배형성 인편상 흑연(제조예-b)와 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질을 각각 포함하는 펠릿(pellet)의 제조 후, 상기 펠릿을 120 ㎕ 전극액에 함침 후 자연 함침 시간을 비교하였다. 즉, 120 ㎕의 전해액을 펠릿 표면 위에 떨어뜨린 후 흡수되는 양을 비교하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 비교예 1, 2에 비해 제조예-a 및 제조예-b의 함침 시간이 각각 적음을 알 수 있고, 비교예 3 및 4에 비해 실시예 1 내지 4의 함침 시간이 적음을 확인할 수 있다.
<실험예 5>
1.71 g/cc의 전극 밀도 조건에서 전해액 함침 시간이 가장 적은 실시예 1 및 4를 기준으로 비교예 3과 전기화학 특성을 비교하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 1 및 4는 비교예 3에 비해 고속 충전 조건에서 0.1V 도달에 필요한 충전용량이 많다는 것이 확인된다. 이는 Li 이온이 음극 층상 구조에 쉽게 삽입(intercalation)될 수 있음을 의미한다. 부언하면, 고속 충전으로 충전시 전압 스테이지(stage)의 구분이 커지고, Li 이온의 삽입시 저항이 적음을 알 수 있다.
<실험예 6>
1.71 g/cc의 전극 밀도 조건에서 전해액 함침 시간이 가장 적은 실시예 1 및 4를 기준으로 비교예 3과 혼합 음극 활물질의 혼합 비율의 차이에 따른 음극 경도의 증감을 비교하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 1 및 4에서의 펠릿의 밀도가 비교예 3에 비해 낮았으며, 이는 실시예 1 및 4에 따른 음극 활물질은 비교예 3의 음극 활물질에 비해 구조적 변형이 적다는 것을 의미한다.
<실험예 7>
1.71 g/cc의 전극 밀도 조건에서 실시예 1 및 4의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조한 후 비교예 3과 고속 충전 특성을 비교하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, Current 그래프(graph A)에서, 비교예 3에 비해 실시예 1 및 4의 조건하에서 정전류시간(Constant-Current)이 증가하였음이 확인된다. 이는 실시예 1 및 4의 조건에서 전극 포어가 많아서 충전조건에서 음극 내 층상으로 Li 이온이 삽입되기 쉽다는 것을 의미한다.
또한, Voltage 그래프(graph V)에서, 0.0(hour) 내지 0.3(hour)구간에서 실시예 1 및 4의 전압이 비교예 3의 전압보다 낮음이 확인된다. 이는 Li 이온의 삽입 시 저항이 적다는 것을 의미한다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. 결정질 코어에 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)을 소성시킨 비정질층이 코팅된 제 1 탄소계 음극 활물질; 저배향성의 인편상(flake) 흑연; 및 결정질 코어에 핏치(pitch)를 소성시킨 비정질층이 코팅된 제 2 탄소계 음극 활물질이 혼합되어 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올 유래의 비정질층의 함량은 제 1 탄소계 음극 활물질 전체 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 탄소계 음극 활물질은 구형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 핏치 유래의 비정질층의 함량은 제 2 탄소계 음극 활물질 전체 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 탄소계 음극 활물질은 구형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 제 1 탄소계 음극 활물질이 35 중량% 내지 52.5 중량%, 저배향성 인편상 흑연이 7.5 중량% 내지 15 중량%, 및 제 2 탄소계 음극 활물질이 40 중량% 내지 50 중량%의 범위에서 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 탄소계 음극 활물질은 18 ㎛ 내지 25 ㎛의 평균 입경 및 3.3 m2/g 내지 5.1 m2/g의 비표면적을 갖고 12 내지 16 mPa의 압력하에서 1.50 g/cc 내지 1.85 g/cc의 압축밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 인편상 흑연은 18 ㎛ 내지 25 ㎛의 평균 입경 및 2.0 m2/g 내지 4.0 m2/g의 비표면적을 갖고, 12 내지 16 mPa의 압력하에서 1.50 g/cc 내지 1.85 g/cc의 압축밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 인편상 흑연은 육방정계의 결정구조에서 기저면내의 격자상수 a가 2.4640 Å 이상이고 적층방향의 격자상수 c가 6.7120 Å 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 탄소계 음극 활물질은 13 ㎛ 내지 18 ㎛의 평균 입경 및 2.0 m2/g 내지 4.0 m2/g의 비표면적을 갖고, 12 내지 16 mPa의 압력하에서 1.50 g/cc 내지 1.70 g/cc의 압축밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  11. 결정질 코어에 폴리비닐알코올을 소성시킨 비정질층이 코팅된 제 1 탄소계 음극 활물질, 저배향성의 인편상 흑연, 및 결정질 코어에 핏치를 소성시킨 비정질층이 코팅된 제 2 탄소계 음극 활물질이 혼합되어 있고, 12 내지 16 mPa의 압력조건 하에서 1.63 g/cc 이상의 전극 밀도를 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  12. 제 11 항에 따른 음극;
    하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질이 포함된 코팅액으로 코팅된 리튬 이차 전지용 양극; 및
    다공성의 분리막으로 구성된 것을 특징으로 하는 전극조립체:
    LixM1 - yM'yO2 - zAz (1)
    상기 식에서
    0 < x ≤ 1.2;
    0≤ y ≤ 0.9;
    0≤ z ≤ 0.3;
    M 및 M'은 각각 독립적으로 하나 이상의 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이고;
    A는 -1 또는 -2가의 음이온이다.
    LiaM2 - bM'bO4 - cAc (2)
    상기 식에서
    0 < a ≤ 1.2;
    0≤ b ≤ 0.5;
    0≤ c ≤ 0.3;
    M 및 M'은 각각 독립적으로 하나 이상의 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이고;
    A는 -1 또는 -2가의 음이온이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 M은 Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, M'는 Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 화학식 2에서 M은 Mn이고, M'는 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2에서 A는 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  16. 제 12 항의 전극조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제 16 항의 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  18. 제 17 항에 따른 전지모듈을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차.
  19. 제 17 항에 따른 전지모듈을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 전력저장 장치.
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