WO2020242257A1 - 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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백주열
최희원
오연지
박찬기
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Definitions

  • the present invention includes a negative active material layer, the negative active material layer includes a negative active material and a conductive material, the negative active material includes carbon-based active material particles made of natural graphite and an amorphous carbon-based material, and the carbon-based active material particles
  • the specific surface area of is 1.4 m 2 /g to 2.3 m 2 /g
  • the conductive material is an invention related to a negative electrode and a secondary battery including carbon nanotubes having an average length of 1 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • a rechargeable battery is a representative example of an electrochemical device that uses such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • a secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material that inserts and desorbs lithium ions from the positive electrode, and a graphite-based active material such as natural graphite or artificial graphite may be used as the negative electrode active material.
  • natural graphite has an advantage in that it has high electrode adhesion and can increase the capacity of a battery.
  • the natural graphite has the plurality of internal voids, a side reaction between the electrolyte and the natural graphite occurs excessively, so that excessive gas is generated in the battery.
  • the volume of natural graphite increases excessively during charging and discharging of the battery. As a result, the high-temperature storage characteristics and life characteristics of the battery are deteriorated for the above reasons.
  • a technique of disposing an amorphous carbon coating layer on natural graphite has been used.
  • the amorphous carbon coating layer is prepared through pitch or the like.
  • it is difficult to maintain a high charge/discharge capacity and there is a problem that the degree of improvement of the life characteristics and high temperature storage characteristics of the battery is not large.
  • One problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode that uses natural graphite, has high electrode adhesion and high capacity, and can improve life characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery, and a secondary battery including the same.
  • a negative active material layer is included, the negative active material layer includes a negative active material and a conductive material, and the negative active material includes carbon-based active material particles made of natural graphite and an amorphous carbon-based material, , The specific surface area of the carbon-based active material particles is 1.4m 2 /g to 2.3m 2 /g, the conductive material is provided with a negative electrode including carbon nanotubes having an average length of 1 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • a secondary battery including the negative electrode is provided.
  • the negative electrode contains natural graphite and carbon-based active material particles satisfying a low specific surface area as the negative electrode active material, side reactions of the electrolyte solution can be reduced and volume expansion of the negative electrode can be suppressed.
  • High temperature storage characteristics can be improved.
  • electrode adhesion may be improved based on the characteristics of natural graphite.
  • the negative electrode since the negative electrode includes a carbon nanotube having a certain level of length as a conductive material, the efficiency of battery and battery manufacturing is improved, and the carbon-based active material particles and the carbon Since an excellent conductive network between nanotubes can be maintained, battery life characteristics, high temperature storage characteristics, and electrode adhesion can be maximized.
  • D 50 may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve (graph curve of the particle size distribution diagram) of each particle.
  • the D 50 may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of about several mm from a submicron region, and high reproducibility and high resolution results can be obtained.
  • a negative electrode according to an embodiment of the present invention includes a negative active material layer, the negative active material layer includes a negative active material and a conductive material, and the negative active material contains carbon-based active material particles made of natural graphite and an amorphous carbon-based material. And the specific surface area of the carbon-based active material particles is 1.4m 2 /g to 2.3m 2 /g, and the conductive material may include a carbon nanotube having an average length of 1 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the negative electrode may include a negative active material layer.
  • the negative active material layer may include a negative active material and a conductive material.
  • the negative active material may include carbon-based active material particles.
  • the carbon-based active material particles may be made of natural graphite and an amorphous carbon-based material.
  • the carbon-based active material particles may include natural graphite and an amorphous carbon-based material disposed on the natural graphite.
  • the natural graphite may be formed through a spheroidization process of scaled natural graphite. Accordingly, the natural graphite may have a shape close to a sphere unlike conventional scale-like natural graphite. For this reason, during charging and discharging of a battery, volume expansion of the carbon-based active material particles may occur in all directions, and insertion and desorption of lithium may be facilitated, so that the battery life characteristics, high temperature storage characteristics, and rapid charging performance are improved. It can be improved.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the natural graphite may be 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and specifically 6 ⁇ m to 28 ⁇ m. If the above range is satisfied, the energy density of the negative electrode may be improved.
  • the amorphous carbonaceous material may be disposed on the natural graphite.
  • the amorphous carbon-based material may be present as a type of coating layer by coating the natural graphite.
  • the amorphous carbon-based material serves to impart an appropriate bonding force so that the natural graphite can be bonded to each other to form carbon-based active material particles.
  • the amorphous carbonaceous material may be a carbonaceous material formed by using at least one carbide selected from the group consisting of tar, pitch, and other organic matter, or a hydrocarbon as a source of a chemical vapor deposition method.
  • the carbide of the other organic material may be a carbide of an organic material selected from carbides of sucrose, glucose, galactose, fructose, lactose, manose, ribose, aldohexose or kedohexose, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon may be a substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon.
  • the aliphatic or alicyclic hydrocarbon of the substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon may be methane, etherine, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane or hexane.
  • the aromatic hydrocarbon of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon is benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, coumarone, pyridine, Anthracene or phenanthrene.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based active material particles may be 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, specifically 6 ⁇ m to 28 ⁇ m, and more specifically 8 ⁇ m to 22 ⁇ m.
  • D 50 The average particle diameter of the carbon-based active material particles may be 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, specifically 6 ⁇ m to 28 ⁇ m, and more specifically 8 ⁇ m to 22 ⁇ m.
  • the specific surface area of the carbon-based active material particles may be 1.4m 2 /g to 2.3m 2 /g, specifically 1.5m 2 /g to 2.2m 2 /g, and more specifically 1.6m 2 /g to It may be 2.0m 2 /g.
  • the specific surface area is less than 1.4 m 2 /g, since the energy density of the negative electrode is too low, there is a problem that the capacity of the battery is significantly reduced.
  • the specific surface area is more than 2.3 m 2 /g, side reactions between the carbon-based active material particles and the electrolyte solution excessively occur, and there is a problem that the life characteristics and high temperature storage characteristics of the battery are deteriorated.
  • the specific surface area may be measured through a BET measuring device.
  • the pore volume of the carbon-based active material particles may be 15cm 3 /g to 25cm 3 /g, and specifically 15cm 3 /g to 22cm 3 /g.
  • the pore volume is mainly affected by the total volume of pores present inside and on the surface of the carbon-based active material particle. The above range can be achieved due to the accompanying technology of controlling the internal pores of the carbon-based active material particles by applying pressure to the carbon-based active material particles, so that the pore volume of the carbon-based active material particles is a conventional carbon to which this technology is not applied. It may be smaller than the pore volume of the particles of the system material.
  • the path through which lithium ions can move is shortened while internal pores are reduced, so that the rapid charging performance of the battery can be improved.
  • volume expansion of the negative electrode is suppressed, so that the life characteristics of the negative electrode may be improved.
  • the pore volume can be measured through a BET measuring device.
  • the degree of sphericity of the carbon-based active material particles may be 0.92 to 0.97, specifically 0.93 to 0.96, and more specifically 0.94 to 0.95. If the above range is satisfied, the negative electrode can be manufactured with high density, and the negative electrode adhesion (a force that prevents the negative electrode active material from being separated from the negative electrode) is improved.
  • the carbon-based active material particles may be included in 85% to 99% by weight in the negative active material layer, and specifically 90% to 98% by weight. If the above range is satisfied, the desired capacity of the battery can be achieved.
  • the carbon-based active material particles may be prepared by the following method.
  • the method of preparing the carbon-based active material particles may include preparing spherical natural graphite; Controlling internal pores of the natural graphite; And disposing an amorphous carbon-based material on the natural graphite.
  • the natural graphite may be formed by modifying scale-like natural graphite.
  • the natural graphite may be prepared by spheroidizing the scale-like natural graphite by rolling or lumping the scale-like natural graphite.
  • the scaled natural graphite may be modified into spherical natural graphite through spheronization equipment.
  • the method of controlling the internal pores may be performed by a method of filling the internal pores with a pitch, a cold isostatic pressing (CIP) method, or the like. have. Through this, the volume of the internal pores may have a low level.
  • the specific surface area of the carbon-based active material particles may be controlled through the step of controlling the internal pores.
  • Arranging the amorphous carbon-based material on the natural graphite may include mixing the natural graphite whose internal pores are controlled with a material for forming the amorphous carbon-based material, followed by heat treatment. However, it is not necessarily limited to this method alone.
  • the conductive material may include carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes serve to lower the resistance of the negative electrode by forming a conductive network between the negative active materials.
  • Carbon nanotubes have a graphite sheet in the form of a cylinder having a nano-sized diameter and have an sp 2 bonded structure. At this time, the characteristics of a conductor or a semiconductor may be expressed according to the angle and structure at which the graphite surface is rolled.
  • Carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), double-walled carbon nanotubes (DWCNTs), and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT, multi -walled carbon nanotube) can be classified as a unit.
  • the carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes, since crystallinity is higher than that of double-walled or multi-walled carbon nanotubes, a conductive network in the cathode can be effectively formed.
  • the average length of the carbon nanotubes may be 1 ⁇ m to 12 ⁇ m, specifically 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more specifically 3 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the average length is less than 1 ⁇ m, the carbon nanotubes do not sufficiently connect the negative active materials, so that the conductive network of the negative electrode cannot be effectively formed, and accordingly, there is a problem that the lifespan and high-temperature storage characteristics of the battery are deteriorated.
  • the average length is more than 12 ⁇ m, the carbon nanotubes are not smoothly dispersed in the negative electrode, so that the conductive network is not formed evenly, and the lifespan characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery are deteriorated.
  • the average length can be confirmed by a method of obtaining an average of the lengths of 100 carbon nanotubes in the negative electrode observed through SEM or TEM.
  • the average length of the carbon nanotubes should be 15 ⁇ m or more in order to suppress excessive volume expansion.
  • the carbon-based active material particles with a small specific surface area controlled are used, so that the volume expansion of the carbon-based active material particles itself is not large, so that the average length of the carbon nanotubes can be reduced to a level of 1 ⁇ m to 12 ⁇ m. . That is, the carbon nanotubes having an average length of 1 ⁇ m to 12 ⁇ m used in the present invention can be used because the carbon-based active material particles are used together.
  • the average diameter of the carbon nanotubes may be 1 nm to 10 nm, specifically 3 nm to 8 nm, and more specifically 3.8 nm to 6 nm.
  • the average diameter can be confirmed by a method of obtaining an average of the diameters of 100 carbon nanotubes in the cathode observed through SEM or TEM.
  • the carbon nanotubes may be included in an amount of 0.01% to 1.0% by weight in the negative active material layer, and specifically, may be included in an amount of 0.01% to 0.8% by weight. When the above range is satisfied, an excellent conductive network in the negative electrode can be established while maintaining a high capacity of the battery.
  • the weight ratio of the carbon-based active material particle and the carbon nanotube may be 1:0.00010 to 1:0.00105, specifically 1:0.00011 to 1:0.00102, and more specifically 1:0.00025 to 1:0.00060 .
  • a conductive network may be smoothly formed around the carbon-based active material particles, so that the battery life characteristics and high-temperature storage characteristics may be improved.
  • the negative active material layer may further include a binder.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polymethylmethacrylate, and polyvinylidene fluoride.
  • Vinyl alcohol carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), alcohol It may include at least any one selected from the group consisting of phonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid, and materials in which hydrogen is substituted with Li, Na, or Ca, etc., It may also contain various copolymers thereof.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluorine rubber poly acrylic acid
  • the pore volume of the negative active material layer may be 20cm 3 /g to 40cm 3 /g, and specifically 25cm 3 /g to 35cm 3 /g.
  • the above range is difficult to be derived only by using a conventional negative active material.
  • the above range means that carbon-based active material particles with a low specific surface area and carbon nanotubes having an appropriate length can have a strong conductive network on the negative electrode (which does not easily break even when the negative electrode contracts or expands). do.
  • the pore volume may be measured by a plot method using BJH after BET measurement.
  • the negative electrode may further include a current collector.
  • the current collector serves to support the negative active material layer.
  • the negative active material layer may be disposed on one or both surfaces of the current collector.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or a surface-treated aluminum or stainless steel surface with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • a transition metal that adsorbs carbon well, such as copper and nickel can be used as the current collector.
  • the thickness of the current collector may be 6 ⁇ m to 20 ⁇ m, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
  • a secondary battery according to another embodiment of the present invention may include a negative electrode, and the negative electrode is the same as the negative electrode of the above-described embodiment.
  • the secondary battery may include the negative electrode, the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, a detailed description will be omitted.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the positive electrode active material may be a commonly used positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may include a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; Lithium manganese oxides such as formula Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , and LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (here, M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3) Ni-site type lithium
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive binder in addition to the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity, it can be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, a conductive polymer such as a polyphenylene derivative may be used, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC).
  • a separator As a separator, it separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions. If it is used as a separator in a general secondary battery, it can be used without special restrictions.In particular, it has low resistance against the movement of ions of the electrolyte and has excellent electrolytic solution moisture. It is desirable.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A stacked structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used in a single layer or multilayer structure.
  • the electrolyte may include, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used when manufacturing a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dime Oxyethane, tetrahydroxy franc (franc), 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolone, formamide, dimethylformamide, dioxolone, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphoric acid tryster, trimethoxy methane, dioxolone derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, pyrofion
  • An aprotic organic solvent such as methyl acid or ethyl
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • the metal salt may be a lithium salt
  • the lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, is in the lithium salt anion F -, Cl -, I - , NO 3 -, N (CN ) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF - , (CF 3) 6 P - , CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2 ) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trivalent for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing reduction in battery capacity, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trivalent for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing reduction in battery capacity, and improving battery discharge capacity.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride, may be further included.
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, a mid- to large-sized device selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems It can be used as a power source.
  • a negative electrode active material was used for natural graphite (D 50 : 15 ⁇ m) and carbon-based active material particles disposed on the natural graphite and including an amorphous carbon-based material that were modified and spheroidized (sphericality: 0.95) in the form of flaky natural graphite.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a carbon nanotube dispersion was prepared by dispersing single-walled carbon nanotubes in distilled water.
  • the carbon-based active material particles, binder, thickener, and carbon nanotube dispersion were added to distilled water and mixed to prepare a negative electrode slurry (solid content 40% by weight).
  • the negative electrode slurry was coated on a copper foil (current collector) having a thickness of 10 ⁇ m and dried, and the temperature of the circulating air at this time was 130°C. Subsequently, the current collector coated with the negative electrode slurry was rolled and dried in a vacuum oven at 130° C. for 1 hour, and then punched into a 15.2 cm 2 rectangle to prepare a negative electrode including a negative electrode active material layer.
  • the carbon-based active material particles and the carbon nanotubes were included in a total amount of 97.5% by weight in the negative active material layer.
  • the specific surface area of the carbon-based active material particles was 1.8 m 2 /g, the pore volume of the carbon-based active material particles was 20 cm 3 /g, the D 50 of the carbon-based active material particles was 15 ⁇ m, and the average of the carbon nanotubes The length was 5 ⁇ m, and the weight ratio of the carbon-based active material particles and the carbon nanotubes was 1:0.00050.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that carbon-based active material particles having a specific surface area of 2.2 m 2 /g were used.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that carbon-based active material particles having a pore volume of 25 cm 3 /g were used.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that carbon-based active material particles having an average particle diameter (D 50 ) of 25 ⁇ m were used.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that carbon nanotubes having an average length of 2 ⁇ m were used.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the carbon-based active material particles and the carbon nanotubes was 1:0.00020.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the specific surface area of the carbon-based active material particles was 1.0 m 2 /g.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the specific surface area of the carbon-based active material particles was 3.0 m 2 /g.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the average length of the carbon nanotubes in the negative electrode was 0.3 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the average length of the carbon nanotubes in the negative electrode was 20 ⁇ m.
  • Example 1 1.8 20 15 5 1:0.00050
  • Example 2 2.2 20 15 5 1:0.00050
  • Example 3 1.8 25 15 5 1:0.00050
  • Example 4 1.8 20 25 5 1:0.00050
  • Example 5 1.8 20 15 2 1:0.00050 6 in implementation 1.8 20 15 5 1:0.00020 Comparative Example 1 1.0 20 15 5 1:0.00050 Comparative Example 2 3.0 20 15 5 1:0.00050 Comparative Example 3 1.8 20 15 0.3 1:0.00050 Comparative Example 4 1.8 20 15 20 1:0.00050
  • the specific surface area of the carbon-based active material particles was confirmed through BET sorption (BEL) equipment.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based active material particles was confirmed using PSD equipment.
  • the pore volume of the carbon-based active material particles was measured by a plot method using BJH after BET measurement.
  • the average length of the carbon nanotubes corresponds to the average length of 100 carbon nanotubes observed in the SEM image of the cathode.
  • each negative electrode prepared in the above-described Examples and Comparative Examples was cut to a certain size and fixed to a slide glass, and then the current collector was peeled off and the peel strength was measured at 90 degrees. By doing so, the adhesion was evaluated. At this time, UTM (Universal Test Machine) was used to measure peeling strength.
  • Batteries were manufactured as follows using the negative electrodes of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing a positive electrode active material LCO, a carbon black conductive material, and a binder PVDF powder in a solvent N-methyl-2 pyrrolidone in a weight ratio of 92:2:6, respectively.
  • the prepared positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector having a thickness of 20 ⁇ m so that the electrode loading (mg/cm 2 ) became 23.4 mg per unit area, dried in a vacuum oven at 130° C. for 1 hour, and then heated to 80° C. By rolling at a pressure of 15 MPa through the gap, a positive electrode having a final thickness (current collector + active material layer) of 72.5 ⁇ m was manufactured.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a lithium secondary battery was prepared by injecting fluorophosphate (1 mol of LiPF 6 ) and a vinylidene carbonate (VC) content of 0.5% by weight based on the weight of the electrolyte.
  • the capacity retention rate of the battery was calculated as shown in the following equation.
  • Capacity retention rate (%) [(discharge capacity after 100th cycle-initial discharge capacity)/initial discharge capacity] ⁇ 100
  • Resistance increase rate (%) [(resistance after 4 weeks-initial resistance)/initial resistance] ⁇ 100
  • the negative electrode of Examples including carbon-based active material particles satisfying a specific surface area of 1.4 m 2 /g to 2.3 m 2 /g and carbon nanotubes having an average length of 1 ⁇ m to 12 ⁇ m. It can be seen that the capacity retention rate and the resistance increase rate are significantly superior to those of Comparative Examples, and the negative electrodes of the Examples have higher electrode adhesion than those of Comparative Examples 2, 3, and 4.

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Abstract

본 발명은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함하고, 상기 음극 활물질은 천연 흑연 및 비정질 탄소계 물질로 이루어진 탄소계 활물질 입자를 포함하고, 상기 탄소계 활물질 입자의 비표면적은 1.4m2/g 내지 2.3m2/g이며, 상기 도전재는 평균 길이가 1㎛ 내지 12㎛인 탄소 나노 튜브를 포함하는 음극 및 이차 전지에 관한 것이다.

Description

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 05월 29일자 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0063108호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함하고, 상기 음극 활물질은 천연 흑연 및 비정질 탄소계 물질로 이루어진 탄소계 활물질 입자를 포함하고, 상기 탄소계 활물질 입자의 비표면적은 1.4m2/g 내지 2.3m2/g이며, 상기 도전재는 평균 길이가 1㎛ 내지 12㎛인 탄소 나노 튜브를 포함하는 음극 및 이차 전지에 관한 발명이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 흑연계 활물질, 예를 들어 천연흑연 또는 인조흑연이 사용될 수 있다.
인조흑연은 전지 수명 특성 및 고온 저장 특성에 유리하나, 전극 접착력이 낮으며, 가격이 비싸다는 문제가 있다.
한편, 천연흑연은 전극 접착력이 높으며, 전지의 용량을 높일 수 있는 점에서 이점이 있다. 다만, 상기 천연흑연은 상기 다수의 내부 공극을 가지므로, 전해액과 상기 천연흑연 간의 부반응이 지나치게 일어나서, 전지 내에서 가스가 과도하게 발생하게 된다. 또한, 전지의 충방전 시 천연흑연의 부피가 지나치게 증가하게 된다. 결과적으로 상기의 이유로 전지의 고온 저장 특성, 수명 특성 등이 열화된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해 기존에는 통상의 천연흑연 상에 비정질 탄소 코팅층을 배치하는 기술이 사용되고 있다. 상기 비정질 탄소 코팅층은 피치 등을 통해 제조된다. 다만, 이러한 경우, 높은 충방전 용량이 유지되기 어려우며, 전지의 수명 특성 및 고온 저장 특성의 향상 정도가 크지 않은 문제가 있다.
따라서, 천연흑연을 사용하여 전극 접착력 및 용량 개선의 이점을 얻을 수 있으면서도, 전지의 수명 특성 및 고온 저장 특성을 개선할 수 있는 음극이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 천연흑연을 사용하며, 전극 접착력과 용량이 높고, 전지의 수명 특성 및 고온 저장 특성을 개선시킬 수 있는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함하고, 상기 음극 활물질은 천연 흑연 및 비정질 탄소계 물질로 이루어진 탄소계 활물질 입자를 포함하고, 상기 탄소계 활물질 입자의 비표면적은 1.4m2/g 내지 2.3m2/g이며, 상기 도전재는 평균 길이가 1㎛ 내지 12㎛인 탄소 나노 튜브를 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 음극이 천연흑연을 포함하며 비표면적이 낮은 수준을 만족하는 탄소계 활물질 입자를 음극 활물질로 포함하므로, 전해액 부반응이 감소되고 음극의 부피 팽창이 억제될 수 있으므로, 전지의 수명 특성, 고온 저장 특성이 개선될 수 있다. 또한, 천연흑연의 특성에 기하여 전극 접착력이 개선될 수 있다. 나아가, 상기 음극이 특정 수준의 길이를 가지는 탄소 나노 튜브를 도전재로 포함하므로, 전지 및 전지 제조 효율이 개선되면서, 전지의 충전과 방전에 따른 음극의 부피 변화에도 상기 탄소계 활물질 입자와 상기 탄소 나노 튜브 간의 우수한 도전성 네트워크가 유지될 수 있으므로 전지의 수명 특성, 고온 저장 특성, 전극 접착력이 극대화될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50은 각각 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함하고, 상기 음극 활물질은 천연 흑연 및 비정질 탄소계 물질로 이루어진 탄소계 활물질 입자를 포함하고, 상기 탄소계 활물질 입자의 비표면적은 1.4m2/g 내지 2.3m2/g이며, 상기 도전재는 평균 길이가 1㎛ 내지 12㎛인 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 입자를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질 입자는 천연 흑연 및 비정질 탄소계 물질로 이루어질 수 있다. 구체적으로 상기 탄소계 활물질 입자는 천연 흑연 및 상기 천연 흑연 상에 배치된 비정질 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
상기 천연 흑연은 인편상 천연 흑연이 구형화 공정을 거쳐 형성된 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 천연 흑연은 통상적인 인편상 천연 흑연과 달리 구형에 가까운 형태를 가질 수 있다. 이러한 이유로 전지의 충방전 시, 상기 탄소계 활물질 입자의 부피 팽창이 모든 방향에 걸쳐서 일어날 수 있으며, 리튬의 삽입과 탈리가 용이할 수 있으므로, 전지의 수명 특성, 고온 저장 특성, 및 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
상기 천연 흑연의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 30㎛일 수 있으며, 구체적으로 6㎛ 내지 28㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극의 에너지 밀도가 개선될 수 있다.
상기 비정질 탄소계 물질은 상기 천연 흑연 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 비정질 탄소계 물질은 상기 천연 흑연을 코팅하여, 일종의 코팅층으로 존재할 수 있다.
상기 비정질 탄소계 물질은 상기 천연 흑연들이 서로 결합하여 탄소계 활물질 입자를 이룰 수 있도록 적절한 결합력을 부여하는 역할을 한다. 상기 비정질 탄소계 물질은 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테린, 에테린, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소계 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 30㎛일 수 있으며, 구체적으로 6㎛ 내지 28㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 8㎛ 내지 22㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극의 에너지 밀도가 향상될 수 있으며, 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 탄소계 활물질 입자의 비표면적은 1.4m2/g 내지 2.3m2/g일 수 있으며, 구체적으로 1.5m2/g 내지 2.2m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 1.6m2/g 내지 2.0m2/g일 수 있다. 상기 비표면적이 1.4m2/g 미만인 경우, 음극의 에너지 밀도가 지나치게 낮으므로, 전지의 용량이 현저히 줄어드는 문제가 있다. 반대로, 상기 비표면적이 2.3m2/g 초과인 경우, 상기 탄소계 활물질 입자와 전해액 간의 부반응이 지나치게 발생하여, 전지의 수명 특성 및 고온 저장 특성이 저하되는 문제가 있다. 상기 비표면적은 BET 측정 장비를 통해 측정될 수 있다.
상기 탄소계 활물질 입자의 기공 부피는 15cm3/g 내지 25cm3/g일 수 있으며, 구체적으로 15cm3/g 내지 22cm3/g일 수 있다. 상기 기공 부피는 상기 탄소계 활물질 입자의 내부 및 표면에 존재하는 기공의 총 부피에 주로 영향을 받는다. 상기 범위는 상기 탄소계 활물질 입자에 압력을 가하여 상기 탄소계 활물질 입자의 내부 기공을 제어한 기술이 동반되었기에 달성될 수 있으므로, 상기 탄소계 활물질 입자의 기공 부피는 이러한 기술이 적용되지 않은 통상의 탄소계 활물질 입자의 기공 부피보다 작을 수 있다. 상기 기공 부피를 만족하는 경우, 내부 기공이 적어지면서 리튬 이온이 이동할 수 있는 경로가 짧아지므로, 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있다. 또한, 음극의 부피 팽창이 억제되어 음극의 수명 특성이 개선될 수 있다. 상기 기공 부피는 BET 측정 장비를 통해 측정될 수 있다.
상기 탄소계 활물질 입자의 구형화도는 0.92 내지 0.97일 수 있고, 구체적으로 0.93 내지 0.96일 수 있고, 보다 구체적으로 0.94 내지 0.95일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극이 고밀도로 제조될 수 있으며, 음극 접착력(음극 활물질이 음극으로부터 탈리되는 것을 막는 힘)이 개선되는 효과가 있다.
상기 탄소계 활물질 입자는 상기 음극 활물질층 내에 85중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 90중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 전지의 용량이 달성될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니지만, 상기 탄소계 활물질 입자는 다음과 같은 방법으로 준비될 수 있다. 상기 탄소계 활물질 입자를 준비하는 방법은, 구형의 천연 흑연을 제조하는 단계; 상기 천연 흑연의 내부 기공을 제어하는 단계; 및 상기 천연 흑연 상에 비정질 탄소계 물질을 배치하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 구형의 천연 흑연을 준비하는 단계에 있어서, 상기 천연흑연은 인편상 천연흑연이 개질되어 형성된 것일 수 있다. 상기 천연 흑연은 상기 인편상 천연 흑연을 말거나 뭉치는 방법으로 상기 인편상 천연흑연을 구형화하여 준비될 수 있다. 구체적으로, 상기 인편상 천연 흑연은 구형화 장비를 통해 구형의 천연 흑연으로 개질될 수 있다.
상기 천연 흑연의 내부 기공을 제어하는 단계에 있어서, 상기 내부 기공을 제어하는 방법으로는, 피치로 내부 기공을 채우는 방법, 냉간 등방압 가압법(cold isostatic pressing: CIP) 등의 방법으로 수행될 수 있다. 이를 통해 상기 내부 기공의 부피가 낮은 수준을 가질 수 있다. 또한, 상기 내부 기공을 제어하는 단계를 통해 탄소계 활물질 입자의 비표면적 등이 제어될 수 있다.
상기 천연 흑연 상에 비정질 탄소계 물질을 배치하는 단계는 상기 내부 기공이 제어된 천연 흑연을 비정질 탄소계 물질을 형성하기 위한 물질과 혼합한 뒤 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 반드시 이러한 방법만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브는 상기 음극 활물질 간의 도전성 네트워크를 형성하여, 음극의 저항을 낮추는 역할을 한다.
탄소 나노 튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소 나노 튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT, singlewalled carbon nanotube) 단위체, 이중벽 탄소 나노 튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 단위체 및 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube) 단위체로 분류될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브가 단일벽 탄소 나노 튜브인 경우, 이중벽 또는 다중벽 탄소 나노 튜브에 비해 결정성이 높으므로, 음극 내 도전성 네트워크가 효과적으로 형성될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 1㎛ 내지 12㎛일 수 있으며, 구체적으로 1㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 3㎛ 내지 8㎛일 수 있다. 상기 평균 길이가 1㎛ 미만인 경우, 상기 탄소 나노 튜브가 상기 음극 활물질들을 충분히 이어주지 못하여, 음극의 도전성 네트워크가 효과적으로 형성되지 못하게 되며, 이에 따라 전지의 수명 특성 및 고온 저장 특성이 저하되는 문제가 있다. 반대로, 상기 평균 길이가 12㎛ 초과인 경우, 음극 내에서 상기 탄소 나노 튜브가 원활하게 분산되지 못하여, 도전성 네트워크가 고르게 형성되지 못하고, 전지의 수명 특성 및 고온 저장 특성이 저하되는 문제가 있다. 상기 평균 길이는 SEM 또는 TEM을 통해 관찰된 음극 내 100개 탄소 나노 튜브의 길이의 평균을 구하는 방법으로 확인할 수 있다.
종래 탄소계 활물질 입자를 사용하는 경우에는, 지나친 부피 팽창을 억제하기 위해 탄소 나노 튜브의 평균 길이가 15㎛ 이상이어야 했다. 그러나, 본 발명의 경우, 비표면적이 작게 제어된 탄소계 활물질 입자를 사용하므로, 탄소계 활물질 입자 자체의 부피 팽창이 크지 않아서, 탄소 나노 튜브의 평균 길이가 1㎛ 내지 12㎛ 수준으로 줄어들 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용된 평균 길이가 1㎛ 내지 12㎛인 탄소 나노 튜브는 상기 탄소계 활물질 입자가 병용되기 때문에 사용될 수 있는 것이다.
상기 탄소 나노 튜브의 평균 직경은 1nm 내지 10nm일 수 있으며, 구체적으로 3nm 내지 8nm일 수 있고, 보다 구체적으로 3.8nm 내지 6nm일 수 있다. 상기 평균 직경이 1nm 미만인 경우, 상기 탄소 나노 튜브의 제조가 어려워 제조 비용이 높아지게 된다. 반대로, 상기 평균 직경이 10nm 초과인 경우, 도전성 네트워크 형성에 지나치게 많은 중량의 탄소 나노 튜브가 사용되므로, 전지 및 전지의 제조 효율이 저하된다. 상기 평균 직경은 SEM 또는 TEM을 통해 관찰된 음극 내 100개 탄소 나노 튜브의 직경의 평균을 구하는 방법으로 확인할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 상기 음극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.01중량% 내지 0.8중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 높은 용량이 유지되면서 음극 내 우수한 도전성 네트워크가 구축될 수 있다.
상기 탄소계 활물질 입자와 상기 탄소 나노 튜브의 중량비는 1:0.00010 내지 1:0.00105일 수 있으며, 구체적으로 1:0.00011 내지 1:0.00102일 수 있고, 보다 구체적으로 1:0.00025 내지 1:0.00060일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소계 활물질 입자의 주변에 도전성 네트워크가 원활하게 형성될 수 있어서, 전지의 수명 특성과 고온 저장 특성이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층의 기공 부피는 20cm3/g 내지 40cm3/g일 수 있으며, 구체적으로 25cm3/g 내지 35cm3/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 수명 특성 및 고온 저장 특성이 개선될 수 있다. 상기 범위는 통상적인 음극 활물질 사용만으로는 도출되기 어렵다. 다시 말해, 상기 범위는 비표면적이 낮은 수준으로 조절된 탄소계 활물질 입자와 적절한 길이를 가지는 탄소 나노 튜브가 음극 상에서 강한 도전성 네트워크(음극의 수축, 팽창에도 쉽게 끊어지지 않는)를 가질 수 있음을 의미한다. 상기 기공 부피는 BET 측정 후 BJH를 이용한 플롯(plot) 방법으로 측정될 수 있다.
상기 음극은 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 집전체는 상기 음극 활물질층을 지지하는 역할을 한다. 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
<이차 전지>
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는 음극을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일하다.
구체적으로, 상기 이차 전지는 상기 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이클 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극의 제조
인편상 천연 흑연이 개질되어 구형화된(구형화도 0.95) 천연 흑연(D50: 15㎛) 및 상기 천연 흑연 상에 배치되며 비정질 탄소계 물질을 포함하는 탄소계 활물질 입자를 음극 활물질을 사용하였다. 또한, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제로 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 사용하였다. 한편, 단일벽 탄소 나노 튜브를 증류수에 분산시킨 탄소 나노 튜브 분산액을 제조하였다.
상기 탄소계 활물질 입자, 바인더, 증점제, 탄소 나노 튜브 분산액을 증류수에 투입한 뒤 혼합하여 음극 슬러리(고형분 40중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일(집전체)에 도포한 뒤 건조시켰으며, 이 때 순환되는 공기의 온도는 130℃였다. 이어서, 상기 음극 슬러리가 도포된 집전체를 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조시킨 뒤, 15.2cm2의 직사각형으로 타발하여 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 탄소계 활물질 입자와 상기 탄소 나노 튜브는 상기 음극 활물질층에 총 97.5중량%로 포함되었다.
상기 탄소계 활물질 입자의 비표면적은 1.8m2/g이었으며, 상기 탄소계 활물질 입자의 기공 부피는 20cm3/g이며, 상기 탄소계 활물질 입자의 D50은 15㎛이고, 상기 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 5㎛이며, 상기 탄소계 활물질 입자와 상기 탄소 나노 튜브의 중량비는 1:0.00050 였다.
실시예 2: 음극의 제조
비표면적이 2.2m2/g인 탄소계 활물질 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
기공 부피가 25cm3/g인 탄소계 활물질 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
실시예 4: 음극의 제조
평균 입경(D50)이 25㎛인 탄소계 활물질 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
실시예 5: 음극의 제조
평균 길이가 2㎛인 탄소 나노 튜브를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
실시예 6: 음극의 제조
탄소계 활물질 입자와 탄소 나노 튜브의 중량비가 1:0.00020인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
탄소계 활물질 입자의 비표면적이 1.0m2/g인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
탄소계 활물질 입자의 비표면적이 3.0m2/g인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
음극 내 탄소 나노 튜브의 평균 길이가 0.3㎛인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
비교예 4: 음극의 제조
음극 내 탄소 나노 튜브의 평균 길이가 20㎛인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
탄소계 활물질 입자의 비표면적(m2/g) 탄소계 활물질 입자의 기공 부피(cm3/g) 탄소계 활물질 입자의 D50(㎛) 탄소 나노 튜브의 평균 길이(㎛) 탄소계 활물질 입자와 탄소 나노 튜브의 중량비
실시예 1 1.8 20 15 5 1:0.00050
실시예 2 2.2 20 15 5 1:0.00050
실시예 3 1.8 25 15 5 1:0.00050
실시예 4 1.8 20 25 5 1:0.00050
실시예 5 1.8 20 15 2 1:0.00050
실시에 6 1.8 20 15 5 1:0.00020
비교예 1 1.0 20 15 5 1:0.00050
비교예 2 3.0 20 15 5 1:0.00050
비교예 3 1.8 20 15 0.3 1:0.00050
비교예 4 1.8 20 15 20 1:0.00050
상기 탄소계 활물질 입자의 비표면적은 BET sorption(BEL)장비를 통해 확인하였다. 상기 탄소계 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 PSD장비를 사용하여 확인하였다. 상기 탄소계 활물질 입자의 기공 부피는 BET 측정 후 BJH를 이용한 플롯(plot) 방법으로 측정하였다.
상기 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 음극의 SEM 사진에서 관찰되는 100개의 탄소 나노 튜브의 평균 길이에 해당된다.
실험예 1: 전극 접착력 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 음극에 대해 각각 다음과 같은 방법으로 전극 접착력을 평가하였다.
구리 집전체와 음극활물질층 간 접착력을 평가하기 위해, 전술한 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 음극을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨내어 90도 벗김 강도를 측정함으로써 접착력을 평가하였다. 이때, 벗김 강도의 측정에는 UTM(Universal Test Machine)을 사용하였다.
실험예 2: 전지의 수명 특성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 음극을 사용하여 아래와 같이 전지를 제조하였다.
양극 활물질 LCO, 카본 블랙 계열의 도전재, 바인더 PVDF 파우더를 각각 92:2:6 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체에 전극 로딩(mg/cm2)이 단위 면적당 23.4mg이 되도록 도포하고, 130℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조한 후, 80℃로 가열된 롤 사이로 15MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 72.5㎛인 양극을 제조하였다.
상기 제조된 음극 및 양극과 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1:4 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰), 전해액 중량 기준 비닐리덴 카보네이트(VC) 함량 0.5중량%)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 제조된 전지에 대해, SOC 0% 부터 SOC 100%까지 충전 범위를 정한 뒤, 첫번째 사이클은 0.1C의 전류 속도로, 두번째 사이클은 0.2C의 전류 속도로, 세번째부터 100번째 사이클까지 0.5C로 각각 충방전 시킨 뒤, 하기 식과 같이 전지의 용량 유지율을 계산하였다.
용량 유지율(%) = [(100번째 사이클 후 방전 용량 - 초기 방전 용량)/초기 방전 용량] × 100
실험예 3: 고온 저장 특성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 음극에 대해 각각 다음과 같은 방법으로 고온 저장 상승율을 평가하였다.
실험예 2에서 설명한 것과 같이 동일하게 제작된 전지에 대해, SOC 100% 충전 후 30분간 휴식 후 2C로 방전시켰다. 이 때 전지의 저항을 초기 저항으로 설정하였다. 이후 다시 SOC 100%상태로 0.5C 충전하였고, 이후 상기 전지를 60℃ 오븐에 저장하였다. 4주 후 상기 전지를 오븐에서 꺼내 상온까지 내려올 수 있게 4시간 휴식 후 2C로 방전시켰다. 이 때 전지의 저항을 측정한 뒤, 하기 식을 통해 전지의 저항 상승율을 계산하였다.
저항 상승율(%) = [(4주 후 저항 - 초기 저항)/초기 저항] × 100
전극 접착력(gf/20mm) 용량 유지율(%) 저항 상승율(%)
실시예 1 41.8 95.9 12.2
실시예 2 36.5 94.2 18.0
실시예 3 38.2 94.8 16.7
실시예 4 32.8 92.3 13.1
실시예 5 35.4 93.0 19.1
실시예 6 34.2 90.8 18.9
비교예 1 42.3 84.8 21.2
비교예 2 18.5 75.8 28.4
비교예 3 20.2 70.6 26.4
비교예 4 31.5 81.8 25.1
표 2를 참조하면, 비표면적이 1.4m2/g 내지 2.3m2/g를 만족하는 탄소계 활물지 입자와 평균 길이가 1㎛ 내지 12㎛인 탄소 나노 튜브를 함께 포함하는 실시예들의 음극의 용량 유지율 및 저항 상승율이 비교예에 비해 월등히 우수하며, 실시예들의 음극이 비교예 2, 3, 4의 전극 접착력 보다 높은 전극 접착력을 갖는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함하고,
    상기 음극 활물질은 천연 흑연 및 비정질 탄소계 물질로 이루어진 탄소계 활물질 입자를 포함하고, 상기 탄소계 활물질 입자의 비표면적은 1.4m2/g 내지 2.3m2/g이며,
    상기 도전재는 평균 길이가 1㎛ 내지 12㎛인 탄소 나노 튜브를 포함하는 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 활물질 입자의 비표면적은 1.6m2/g 내지 2.0m2/g인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 30㎛인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 활물질 입자의 기공 부피는 15cm3/g 내지 25cm3/g인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브의 평균 직경은 1nm 내지 10nm인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브인 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 활물질 입자와 상기 탄소 나노 튜브의 중량비는 1:0.00010 내지 1:0.00105인 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 활물질 입자의 구형화도는 0.92 내지 0.97인 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 기공 부피가 20cm3/g 내지 40cm3/g인 음극.
  10. 청구항 1의 음극;
    양극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차 전지.
PCT/KR2020/007029 2019-05-29 2020-05-29 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 WO2020242257A1 (ko)

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4156324A1 (en) * 2021-03-16 2023-03-29 LG Energy Solution, Ltd. Anode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
KR20230126671A (ko) * 2022-02-23 2023-08-30 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990080594A (ko) * 1998-04-20 1999-11-15 손욱 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이온 이차 전지
KR20130015967A (ko) * 2011-08-05 2013-02-14 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2013211254A (ja) * 2012-03-02 2013-10-10 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR20140099987A (ko) * 2013-02-04 2014-08-14 주식회사 엘지화학 구형 천연 흑연을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170117980A (ko) * 2017-10-10 2017-10-24 주식회사 엘지화학 두 가지 형태의 도전재를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1220349B1 (en) * 1996-08-08 2008-11-26 Hitachi Chemical Co., Ltd. Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode
JP4252847B2 (ja) * 2003-06-09 2009-04-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
KR101325555B1 (ko) * 2011-12-09 2013-11-05 주식회사 엘지화학 구형화 천연 흑연을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지
HUE036038T2 (hu) * 2012-04-05 2018-06-28 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd Felület-oxidált alacsony fajlagos felületû grafit, eljárás annak elõállítására, és annak alkalmazása
US9397341B2 (en) * 2012-10-10 2016-07-19 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
KR101676085B1 (ko) * 2013-09-17 2016-11-14 주식회사 엘지화학 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10122018B2 (en) * 2014-03-25 2018-11-06 Hitachi Chemical Company, Ltd. Negative electrode material for lithium-ion secondary battery,method for manufacturing negative electrode material for lithium-ion secondary battery, negative electrode material slurry for lithium-ion secondary battery, negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
KR102048343B1 (ko) * 2016-05-27 2019-11-25 주식회사 엘지화학 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990080594A (ko) * 1998-04-20 1999-11-15 손욱 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이온 이차 전지
KR20130015967A (ko) * 2011-08-05 2013-02-14 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2013211254A (ja) * 2012-03-02 2013-10-10 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR20140099987A (ko) * 2013-02-04 2014-08-14 주식회사 엘지화학 구형 천연 흑연을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170117980A (ko) * 2017-10-10 2017-10-24 주식회사 엘지화학 두 가지 형태의 도전재를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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