WO2020101301A1 - 음극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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오일근
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a negative electrode active material having a carbon coating layer and a carbon nanotube (CNT) on a silicon-based particle surface and a method for manufacturing the same.
  • a negative electrode active material having a carbon coating layer and a carbon nanotube (CNT) on a silicon-based particle surface and a method for manufacturing the same.
  • CNT carbon nanotube
  • a secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • a metal oxide such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 or LiCrO 2 is used as a positive electrode active material constituting the positive electrode of a lithium secondary battery, and metal lithium and graphite (graphite) ) Or a carbon-based material such as activated carbon, or a material such as silicon oxide (SiO x ).
  • metal lithium was mainly used initially, but as charging and discharging cycles progress, lithium atoms grow on the surface of the metal lithium to damage the separator and damage the battery. Recently, carbon-based materials are mainly used.
  • a material having a high capacity has a problem in that the volume of the battery changes excessively during charging and discharging, resulting in an electrical short circuit in the electrode, and a thick and unstable solid electrolyte interface (SEI), resulting in deterioration of battery performance.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the method of additionally using the conductive material has a problem that aggregation occurs between the conductive materials when the content of the conductive material increases, and when using a carbon nanotube when using silicon as a negative electrode active material with a carbon-based material, carbon nano There was a problem in that efficiency was lowered because the tube was evenly distributed over the entire electrode rather than only present on the silicon.
  • the problem to be solved of the present invention is to provide a negative electrode active material having excellent conductivity without an electrical short circuit problem in an electrode due to volume expansion of the negative electrode active material.
  • Another problem to be solved of the present invention is to provide a method for manufacturing the negative active material.
  • Another problem to be solved of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative electrode and a lithium secondary battery comprising the negative electrode.
  • the present invention is a silicon-based particles; A carbon coating layer formed on the surface of the silicon-based particle and including a transition metal; And carbon nanotubes (CNT); one end of the carbon nanotubes is connected to the transition metal, and the transition metal is 0.03 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the carbon coating layer and the carbon nanotubes. It provides a negative electrode active material by weight.
  • the present invention comprises the steps of preparing a mixture comprising a transition metal compound and a carbon source; And forming a carbon coating layer and a carbon nanotube (CNT) including a transition metal on the surface of the silicon-based particle by chemical vapor deposition of the mixture on the surface of the silicon-based particle, wherein the transition metal is the carbon coating layer and the carbon nano It provides a method for producing a negative electrode active material, 0.03 parts by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the tube.
  • CNT carbon nanotube
  • the present invention provides a negative electrode and a lithium secondary battery for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material according to the present invention is formed of a carbon coating layer containing a transition metal on the surface of the silicon-based particle, and includes a carbon nanotube having one end connected to the transition metal, so that the carbon nanotube is firmly bonded to the surface of the silicon-based particle Since the carbon nanotubes can provide continuous electrical conductivity even when the volume of silicon-based particles is changed, excellent conductivity can be maintained.
  • FIG. 1 is a view briefly showing a cross-section of an anode active material according to an example of the present invention.
  • the negative electrode active material of the present invention includes silicon-based particles; A carbon coating layer formed on the surface of the silicon-based particle and including a transition metal; And a carbon nanotube (CNT), one end of the carbon nanotube is connected to the transition metal, and the transition metal is 0.03 parts to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the carbon coating layer and the carbon nanotubes. It is characterized by denial.
  • the silicon-based particles have a large volume change due to contraction and expansion during charging and discharging, there is a problem in that the electrical path in the electrode is blocked and the cycle characteristics of the electrode are deteriorated. Accordingly, it is possible to provide a stable electrical path in contact with the silicon-based particles in a line, and also located in a form crossing between two or more silicon-based particles to increase the electrical contact between the silicon-based particles is a carbon nanotube conductive material Can be used as
  • the silicon-based particles Since the silicon-based particles have a large volume change due to shrinkage expansion during charging and discharging, they are often used by mixing with a carbon-based active material such as graphite having a small volume change.
  • a carbon-based active material such as graphite having a small volume change.
  • silicon-based particles silicon-based active material
  • carbon nanotubes when carbon nanotubes are mixed with a conductive material when preparing a negative electrode slurry in order to solve an electrical short circuit problem due to volume change of the silicon-based particles, the carbon nano
  • the carbon nanotube is evenly distributed throughout the cathode, so the effect is not large compared to the amount of the carbon nanotube used.
  • carbon nanotubes are generally difficult to disperse in a solvent, and when it is intended to be introduced into a negative electrode, there is a problem that it is difficult to introduce carbon nanotubes in a uniformly dispersed form due to agglomeration due to attraction between carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes are more effectively imparted to the silicon-based particles by connecting the carbon nanotubes to a transition metal formed on the surface of the silicon-based particles. I was able to do it.
  • the carbon nanotube may have one end connected to the transition metal, and one end connected to the transition metal may be in contact with the carbon coating layer or may be embedded in the carbon coating layer.
  • one end of the carbon nanotube may be in contact with the carbon coating layer, or may be embedded in the carbon coating layer, in which a transition metal having one end of the carbon nanotube connected to the surface of the carbon coating layer, the carbon It is attributable to the form contained in the coating layer, or a portion exposed to the surface of the carbon coating and a portion embedded in the carbon coating layer in a form embedded in the carbon coating layer. Meanwhile, the other end of the carbon nanotube may be located outside the surface of the carbon coating layer.
  • the carbon nanotube is connected to the transition metal at one end, and the transition metal is included in the carbon coating layer, the carbon nanotube is firmly attached to the surface of the silicon-based particle and stably electrically changes in volume of the silicon-based particle.
  • Conductivity can be imparted, and a phenomenon in which an electrical network is disconnected due to a change in volume, position, or morphology of the anode active material can be minimized, and thus, an increase in resistance of the cathode can be suppressed as the electrical network is disconnected. have.
  • the other end of the carbon nanotube is located outside the surface of the carbon coating layer to contact other negative electrode active materials or current collectors, thereby providing an electrical path between negative electrode active materials in the negative electrode and an electrical path between the negative electrode and the current collector.
  • the carbon nanotubes have excellent electrical conductivity and conductivity of lithium ions, and thus serve to provide a path for reacting with lithium ions in the negative electrode. It can be maintained to greatly improve the cycle characteristics.
  • the carbon coating layer may be 0.1 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon-based particles, specifically 0.5 parts by weight to 15 parts by weight, and more specifically 1 part by weight to 10 parts by weight.
  • the carbon coating layer may impart more appropriate conductivity to the silicon-based particles, and more effectively alleviate the volume change of the silicon-based particles.
  • the thickness of the carbon coating layer may be 1 nm to 1 ⁇ m, specifically 5 nm to 500 nm, and more specifically 10 nm to 200 nm. When the carbon coating layer satisfies the thickness range, the carbon coating layer can more effectively alleviate the volume change of the silicon-based particles.
  • the carbon nanotubes may have a length of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, specifically 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more specifically 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the carbon nanotube may impart more appropriate conductivity, and more effectively maintain the electrical passage in the cathode even when the volume of silicon is changed.
  • the transition metal included in the carbon coating layer may be at least one selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and V, and specifically, the transition metal included in the carbon coating layer is Fe, Co, and Ni It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the transition metal may be derived from a transition metal compound used in the process of forming the carbon coating layer and carbon nanotubes.
  • the transition metal compound may be a metallocene compound that may include a transition metal that can serve as a catalyst for the growth of the carbon nanotubes, and may be specifically a compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 to R 10 are each independently hydrogen; halogen; Silyl; Alkyl having 1 to 20 carbons; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Or halogen, alkyl having 1 to 12 carbons, cycloalkyl having 3 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 8 carbons, aryl having 6 to 20 carbons unsubstituted or substituted with aryl having 6 to 12 carbons; Halogen, alkyl having 1 to 12 carbons, cycloalkyl having 3 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 8 carbons, or arylalkyl having 7 to 20 carbons unsubstituted or substituted with aryl having 6 to 12 carbons; Two or more adjacent to each other among R 1 to R 10 may be connected to each other to form a ring,
  • M is V, Cr, Mn, Fe, Co, or Ni.
  • each of R 1 to R 10 is independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 12 carbons; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms;
  • the R 1 and R 10 may be connected to two or more adjacent to each other to form a ring,
  • M may be Fe, Co, or Ni.
  • the compound of Formula 1 is ⁇ 5- (C 5 H 5 ) 2 Fe, ⁇ 5- (C 5 H 5 ) 2 Co, Or ⁇ 5- (C 5 H 5 ) 2 Ni.
  • 'halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine, unless stated otherwise.
  • alkyl' as used herein, unless stated otherwise, means a straight-chain, cyclic or branched hydrocarbon residue, but is not limited to methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl , t-butyl, n-pentyl, isopentyl and hexyl.
  • 'cycloalkyl' refers to a non-aromatic cyclic hydrocarbon radical composed of carbon atoms, unless stated otherwise.
  • 'Cycloalkyl' includes, by way of non-limiting example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
  • 'aryl' refers to an optionally substituted benzene ring, unless otherwise indicated, or to a ring system that may be formed by fusing one or more optional substituents. Such a ring or ring system can optionally be fused to an aryl ring (eg, a benzene ring), a carbocyclic ring or a heterocyclic ring, optionally having one or more substituents.
  • aryl ring eg, a benzene ring
  • Examples of 'aryl' groups include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, biphenyl, indanyl, anthracyl or phenanthryl, and substituted derivatives thereof.
  • 'alkenyl' refers to a straight or branched chain hydrocarbon radical having one or more carbon-carbon double bonds. Examples of 'alkenyl' as used herein include, but are not limited to, ethenyl and propenyl.
  • 'alkoxy' refers to the group -OR a , where R a is alkyl as defined above.
  • 'Alkoxy' includes, but is not limited to, methoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy and t-butoxy.
  • the transition metal contained in the transition metal compound functions as a catalyst for the growth of the carbon nanotubes, and the carbon compound contained in the transition metal compound may provide carbon for forming the carbon coating layer and the carbon nanotubes.
  • the content of the transition metal may be 0.03 parts by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the carbon coating layer and the carbon nanotube, and when the transition metal satisfies the content range, more appropriate conductivity is given to the silicon-based particles Carbon nanotubes in an amount capable of being grown can be connected therefrom. Since the content of the carbon nanotubes grown therefrom increases as the content of the transition metal increases, the content of the transition metal in the negative electrode active material needs to be adjusted appropriately. If the content of the transition metal is less than 0.03 parts by weight, the content of the carbon nanotubes formed therefrom is small, so that it is difficult to form an electrical network at a desired level, and it is difficult to realize the effect of improving the lifespan performance. If the content of the transition metal is more than 30 parts by weight, there is a fear that the content of the carbon nanotubes formed therefrom is too large, thereby reducing the capacity of the negative electrode active material.
  • the content of the transition metal may be preferably 0.05 parts by weight to 10 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the carbon coating layer and the carbon nanotubes. It is preferable from the viewpoint of improving the capacity of the active material, improving the initial efficiency and improving the life characteristics at the same time.
  • the linear conductive material has good conductivity while being electrochemically stable, and may form a fibrous structure, and is selected from the group consisting of carbon fiber, carbon nanofiber (CNF), metal fiber, carbon nanotube (CNT), and conductive whisker. It may be one or more types, specifically carbon fibers, and more specifically carbon nanotubes (CNT).
  • the M-SiO y may include one or more selected from the group comprising a Si phase, a SiO 2 phase, a metal oxide phase and a metal silicate phase.
  • the metal silicate may be at least one selected from the group consisting of Li 2 Si 2 O 5 , Li 3 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , Mg 2 SiO 4 and MgSiO 3 .
  • M-SiO y When M-SiO y is included as the silicon-based particles, it exhibits excellent life characteristics compared to silicon (Si), has a relatively small volume expansion during charge and discharge, and can exhibit superior initial efficiency compared to SiO x .
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based particles may be 0.5 to 30 ⁇ m, and specifically 1 to 10 ⁇ m.
  • the negative electrode may have an appropriate density to have an appropriate capacity per volume, and the thickness of the negative electrode may not be excessively thick due to volume expansion of the negative electrode active material.
  • Negative electrode active material is between 0.5 and may have an average particle size (D 50) of 30 ⁇ m, may have a specifically 2 to 30 ⁇ m, more specifically, from 4 to 20 ⁇ m having an average particle size (D 50) .
  • D 50 average particle size
  • the negative electrode may have an appropriate density to have an appropriate capacity per volume, and the thickness of the negative electrode may not be excessively thick due to volume expansion of the negative electrode active material.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material may be defined as a particle diameter at 50% of the particle size distribution.
  • the average particle diameter is not particularly limited, but may be measured using, for example, a laser diffraction method or a scanning electron microscope (SEM) photograph.
  • the laser diffraction method can generally measure a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain results having high reproducibility and high resolution.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a cross-section of a negative electrode active material according to an example of the present invention.
  • a carbon coating layer 200 including a transition metal 210 is formed on the surface of the silicon-based particle 100, and the transition metal 210 has one end. It includes a connected carbon nanotube 300, the other end of the carbon nanotube 300 may be exposed outside the surface of the carbon coating layer 200.
  • the other end of the carbon nanotube 300 exposed outside the surface of the carbon coating layer 200 is carbon nanotube or carbon of a negative electrode active material other than the illustrated negative electrode active material.
  • An electrical path may be formed by contacting the coating layer or by contacting an active material, a conductive material, and the like, which may be additionally included in addition to the negative electrode active material according to an example of the present invention.
  • An anode active material comprises the steps of preparing a mixture comprising a transition metal compound and a carbon source; And forming a carbon coating layer and a carbon nanotube (CNT) including a transition metal on the surface of the silicon-based particle by chemical vapor deposition of the mixture on the surface of the silicon-based particle, wherein the transition metal is the carbon coating layer and the carbon nanotube.
  • the total amount of 0.03 parts by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight can be prepared according to the method of manufacturing a negative electrode active material, the present invention provides a method for producing the negative electrode active material.
  • the carbon nanotubes may be grown by using the transition metal of the transition metal compound as a catalyst and the hydrocarbon of the carbon source and the transition metal compound as a raw material.
  • the transition metal compound may be a metallocene compound that may include a transition metal capable of acting as a catalyst for the growth of the carbon nanotubes, and may specifically be a compound represented by Formula 1 below. have.
  • R 1 to R 10 and M are each as defined above.
  • the carbon source may be an alcohol-based solvent, specifically, may be one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, and butanol, and the carbon source may also function as a solvent for dispersing or dissolving the transition metal compound. have.
  • the step of preparing a mixture containing a transition metal compound and a carbon source may include dispersing or dissolving the transition metal compound in the carbon source, that is, an alcohol-based solvent.
  • the transition metal compound may be 0.01% to 10% by weight of the entire mixture, specifically 0.05% to 5% by weight, and more specifically 0.1% to 3% by weight.
  • the carbon coating layer may be manufactured to satisfy the content and thickness as described above, and the carbon nanotube may be manufactured to satisfy the content and length as described above.
  • the carbon coating layer more effectively alleviates the volume change of the silicon-based particles, and the carbon nanotube provides a sufficient electrical contact path while properly maintaining the conductivity of the negative electrode, so that the secondary battery including the negative electrode active material of the present invention is more excellent. Cycle characteristics can be exhibited.
  • the chemical vapor deposition may be performed using the mixture in the form of liquid mist as a raw material.
  • the transition metal compound is mixed with the carbon source, it is made into a mist form using a mist generator or an ultrasonic atomizer, and then the silicon particles are placed in a CVD chamber and the mist is a carrier gas.
  • mist is thermally decomposed at a high temperature, and a carbon coating layer may be formed on the surface of the silicon particles.
  • Metallocene in the mist is thermally decomposed and metal nanoparticles are It is formed, CNT growth occurs as a catalyst of the metal nanoparticles.
  • the carrier gas may be an inert gas.
  • the carrier gas may be at least one selected from the group consisting of Ar, He and Ne, and more specifically Ar.
  • the carbon coating layer may be formed on the surface of the silicon-based particles by carbonization of the carbon source of the mixture and the hydrocarbon of the transition metal compound.
  • the carbon nanotube may be formed by growing on the transition metal, and thus one end of the carbon nanotube may be connected to the transition metal.
  • the carbon nanotube may continuously grow outside the surface of the carbon coating layer regardless of the thickness of the carbon coating layer, so that the other end may be located outside the surface of the carbon coating layer.
  • the content of the transition metal included in the carbon coating layer may be adjusted according to the chemical vapor deposition time. As the chemical vapor deposition time increases, the content of the transition metal also increases.
  • the chemical vapor deposition may be performed for 6 seconds to 300 minutes, specifically 30 seconds to 100 minutes, and more specifically 1 minute to 5 minutes.
  • the transition metal is included in an appropriate amount in the carbon layer, and an appropriate amount of carbon nanotubes can be grown therefrom.
  • the present invention provides a negative electrode comprising the negative electrode active material.
  • the negative electrode may include a current collector and a negative electrode active material layer disposed on the current collector.
  • the negative active material layer may include the negative active material.
  • the negative active material layer may include the negative active material and a binder, and additionally include a conductive material.
  • the negative active material layer may further include a carbon-based negative active material other than the negative active material.
  • Examples of the carbon-based negative active material include natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, carbon microbeads, and liquid crystal.
  • High-temperature calcined carbon such as mesophase pitches, soft carbon, hard carbon, hardly graphitizable carbon, digraphitizable carbon and petroleum or coal tar pitch derived cokes Can be.
  • the negative electrode active material of the present invention and the carbon-based negative electrode active material other than the negative electrode active material have a weight ratio of 1:99 to 90:10, specifically a weight ratio of 1:99 to 70:30, and more specifically a weight ratio of 2:98 to 50:50. It can be included as
  • the negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material that can be additionally used satisfy the above weight ratio, a high capacity can be obtained, and excellent initial efficiency and cycle characteristics can be appropriately harmonized.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), polymethyl methacrylate (polymethylmethacrylate), poly Vinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, Styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, polyacrylic acid (polyacrylic acid) and at least any one selected from the group consisting of materials substituted with hydrogen, Li, Na or Ca, etc. may be included, and also various of these Copolymers.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-
  • Examples of the solvent for forming the negative electrode active material layer of the negative electrode include organic solvents such as NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), acetone, and dimethyl acetamide or water, and these solvents are used alone. Or it can be used by mixing two or more.
  • organic solvents such as NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), acetone, and dimethyl acetamide or water, and these solvents are used alone. Or it can be used by mixing two or more.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel
  • the current collector may be any one that has conductivity without causing a chemical change in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of aluminum or stainless steel.
  • a transition metal that adsorbs carbon such as copper and nickel well can be used as a current collector.
  • the current collector may have a thickness of 6 ⁇ m to 20 ⁇ m, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
  • the present invention provides a secondary battery including the negative electrode.
  • the secondary battery may include the negative electrode, the positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte. Since the cathode has been described above, a detailed description is omitted.
  • the positive electrode is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and may include a positive electrode active material layer including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on aluminum or stainless steel surfaces , Surface treatment with nickel, titanium, silver, and the like can be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of usually 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the positive electrode active material may be a commonly used positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), Li [Ni x Co y Mn z Mv] O 2
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery configured, it can be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical changes.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or a conductive polymer, such as a polyphenylene derivative, and the like, or a mixture of two or more of them may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC) ), Starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or as a mixture of two or more.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride
  • a negative electrode and a positive electrode are separated and a passage for lithium ions is provided.
  • a secondary battery can be used without particular limitations. In particular, it has low resistance to ion migration of electrolytes and has excellent electrolyte humidification ability. It is preferred. Specifically, porous polymer films such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and polyolefin polymers such as ethylene / methacrylate copolymers or the like. A laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous non-woven fabric for example, a high-melting point glass fiber, a polyethylene terephthalate fiber or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single layer or multilayer structure.
  • Examples of the electrolyte include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the manufacture of a lithium secondary battery, but are not limited thereto.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent examples include, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyl lactone, 1,2-dime Methoxyethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorun, formamide, dimethylformamide, dioxorun, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxorun derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, pyropion Aprotic organic solvents such as methyl acid and ethyl propionate can be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • Dimethyl carbonate and diethyl carbonate can be used in these cyclic carbonates.
  • an electrolyte having a high electrical conductivity can be produced, and thus it can be more preferably used.
  • the metal salt may be a lithium salt
  • the lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, is in the lithium salt anion F -, Cl -, I - , NO 3 -, N (CN ) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF - , (CF 3) 6 P - , CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2 ) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -
  • the electrolyte includes haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, and tree for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the decrease in battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, and tree for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the decrease in battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery.
  • Ethylphosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substitutedoxazolidinone, N, N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included.
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate-rate characteristics, and battle characteristics, a medium-to-large device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a system for power storage. It can be used as a power source.
  • the powder of Si and SiO 2 mixed in a 1: 1 molar ratio was vacuum heated at 1,400 ° C. to form SiO vapor.
  • Mg was vacuum heated at 700 ° C to form Mg vapor.
  • the SiO vapor and Mg vapor were mixed at a weight ratio of 95: 5, reacted in a cooling zone of 500 ° C. to prepare Mg-SiO condensed into a solid phase, and pulverized using a ball mill to obtain a 5 ⁇ m size. It was prepared as a powder (silicon-based particles).
  • Metallocene catalyst ⁇ 5- (C 5 H 5 ) 2 Fe was mixed in ethanol, and a 1% by weight ⁇ 5- (C 5 H 5 ) 2 Fe solution was mixed using a mist generator (17 Mhz, 30 W condition). Mist was prepared.
  • the Mg-SiO powder While maintaining the inert atmosphere by flowing Ar gas, the Mg-SiO powder is placed in a hot zone of a CVD apparatus, and the mist is reacted by blowing the mist into a hot zone of 1,000 ° C. for 30 seconds using Ar as a carrier gas. , On the surface of the Mg-SiO, a carbon coating layer containing Fe was formed, and a negative electrode active material in which carbon nanotubes (CNTs) were grown from Fe contained in the carbon coating layer was prepared.
  • CNTs carbon nanotubes
  • Example 1 a negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the time for reacting while blowing the mist into a hot zone of 1,000 ° C. was 10 minutes.
  • Example 1 a negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the time for reacting while blowing the mist into a hot zone of 1,000 ° C. was 300 minutes.
  • Mg-SiO powder prepared in the process of Example 1 was used as a negative electrode active material.
  • the Mg-SiO powder prepared in the process of Example 1 is placed in a hot zone of a CVD apparatus, and the methane is hot at 900 ° C. using Ar as a carrier gas. It was blown into a zone and reacted at 10 ⁇ 1 torr for 20 minutes to prepare a negative electrode active material having a carbon coating layer on the surface of the Mg-SiO.
  • the content of Fe was measured using an inductively coupled plasma emission analyzer (ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer) as an ICP analysis method.
  • ICP-OES inductively coupled plasma emission analyzer
  • the amount of Fe (unit: parts by weight) based on 100 parts by weight of the total amount of the carbon coating layer and the carbon nanotubes is shown in Table 1 below.
  • a negative electrode slurry was prepared by mixing phosphorus water in a weight ratio of 95.3: 1.5: 1.2: 2.
  • the prepared negative electrode slurry was applied to a thin film of copper (Cu), which is a negative electrode current collector having a thickness of about 15 ⁇ m, and rolled to perform electrode roll to obtain an electrode density of 1.6 g / cc and dried to prepare a negative electrode. .
  • Cu copper
  • vinylene carbonate (VC) was added to a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 30:70.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • PS propane sultone
  • the capacity retention rate (%) is calculated by the following formula.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity at 50th cycle / discharge capacity at 1st cycle) ⁇ 100
  • the batteries using the negative electrode active materials of Examples 1 to 3 are excellent in both initial efficiency and capacity retention.
  • the battery using the negative electrode active material of Comparative Example 1 which does not contain both the carbon coating layer and the carbon nanotube transition metal, had both poor initial efficiency and capacity retention, especially capacity retention.
  • the battery using the negative electrode active material of Comparative Example 2 in which only the carbon coating layer not containing the transition metal is formed on the surface of the silicon-based particle and does not contain the carbon nanotube the initial efficiency is significantly improved, but the increase in capacity retention rate is It was confirmed that it was limited.
  • a negative electrode active material in which a carbon coating layer is formed on a silicon-based particle surface and carbon nanotubes are grown from a transition metal included in the carbon coating layer has excellent initial efficiency and lifespan. We were able to show characteristics together. However, when only the carbon coating layer was formed on the surface of the silicon-based particle, an improvement in initial efficiency could be obtained, but the effect of improving life characteristics was insufficient.

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Abstract

본 발명은 실리콘계 입자; 상기 실리콘계 입자 표면에 형성되어 있고 전이금속을 포함하는 탄소 코팅층; 및 탄소 나노 튜브(CNT)를 포함하고, 상기 탄소 나노 튜브의 일단은 상기 전이금속과 연결되어 있으며, 상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.03 중량부 내지 30 중량부인 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

음극 활물질 및 이의 제조 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 11월 13일 자 한국 특허 출원 제10-2018-0139256호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술 분야
본 발명은 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 실리콘계 입자 표면에 탄소 코팅층 및 탄소나노튜브(CNT)가 위치하는 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있어, 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si) 등의 고용량 물질을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 고용량을 가지는 물질은 충방전 과정에서 부피가 지나치게 변화하여 전극 내 전기적 단락이 발생하고, 두껍고 불안정한 고체전해질계면(SEI)의 성장이 일어나 전지의 성능이 열화되는 현상이 발생하는 문제가 있다.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, 도전재를 추가적으로 사용하거나, 탄소 나노 튜브(CNT) 등의 다양한 도전재를 사용하는 방법이 시도되었다.
그러나, 도전재를 추가적으로 사용하는 방법은 도전재 함량이 증가하게 되면 도전재간의 응집이 발생한다는 문제가 있고, 음극 활물질로 실리콘을 탄소계 물질과 함께 사용할 때 탄소 나노 튜브를 사용하는 경우에는 탄소 나노 튜브가 실리콘 상에만 존재하는 것이 아닌 전극 전체에 골고루 분포하므로 효율이 떨어지는 문제가 있었다.
따라서, 실리콘계 음극 활물질에 탄소 나노 튜브를 적용시 효과를 극대화 할 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 음극 활물질의 부피 팽창에 따른 전극 내 전기적 단락 문제가 없는 도전성이 우수한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리콘계 입자; 상기 실리콘계 입자 표면에 형성되어 있고 전이금속을 포함하는 탄소 코팅층; 및 탄소 나노 튜브(CNT);를 포함하고, 상기 탄소 나노 튜브의 일단은 상기 전이금속과 연결되어 있으며, 상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.03 중량부 내지 30 중량부인, 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전이금속 화합물 및 탄소원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 실리콘계 입자 표면에 상기 혼합물을 화학 기상 증착하여 상기 실리콘계 입자 표면에 전이금속을 포함하는 탄소 코팅층 및 탄소나노튜브(CNT)를 형성시키는 단계;를 포함하고, 상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.03 중량부 내지 30 중량부인, 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 실리콘계 입자 표면에 전이금속을 포함하는 탄소 코팅층이 형성되어 있고, 상기 전이금속과 일단이 연결되어 있는 탄소 나노 튜브를 포함하므로, 상기 실리콘계 입자 표면에 탄소 나노 튜브가 단단히 결합되어 실리콘계 입자의 부피 변화에도 상기 탄소 나노 튜브가 지속적인 전기적 전도성을 제공할 수 있으므로, 우수한 전도성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질의 단면을 간략히 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 음극 활물질은, 실리콘계 입자; 상기 실리콘계 입자 표면에 형성되어 있고 전이금속을 포함하는 탄소 코팅층; 및 탄소 나노 튜브(CNT)를 포함하고, 상기 탄소 나노 튜브의 일단은 상기 전이금속과 연결되어 있으며, 상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.03 중량부 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 실리콘계 입자는 충방전시 수축 팽창에 따른 부피 변화가 크므로 전극 내 전기적 통로가 차단되어 전극의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다. 이에 따라, 실리콘계 입자와 선상으로 접촉되어 안정적인 전기적 통로를 제공할 수 있으며, 또한 2개 이상의 실리콘계 입자들 사이를 가로지르는 형태로 위치하여 실리콘계 입자 사이의 전기적 접촉을 늘릴 수 있는 탄소 나노 튜브가 도전재로서 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 충방전시 수축 팽창에 따른 부피 변화가 크므로, 부피 변화가 작은 흑연 등의 탄소계 활물질과 혼합하여 사용되곤 한다. 그런데, 실리콘계 입자(실리콘계 활물질)를 탄소계 활물질과 혼합하여 사용할 때, 상기 실리콘계 입자의 부피 변화로 인한 전기적 단락 문제를 해결하고자 음극 슬러리 제조시 탄소 나노 튜브를 도전재로 혼합하는 경우, 상기 탄소 나노 튜브의 사용을 필요로 하는 실리콘계 입자 표면 외에도 음극 전체에 탄소 나노 튜브가 고루 분포하므로, 상기 탄소 나노 튜브의 사용량에 비해 그 효과가 크지 않다.
또한, 탄소 나노 튜브는 일반적으로 용매에 분산되기 어려워, 이를 음극 음극 내에 도입 하려 할 경우, 탄소 나노 튜브 간의 인력에 따른 뭉침 현상에 의해 균일하게 분산된 형태로 도입하기 어렵다는 문제가 있다.
이에 따라, 본 발명은 실리콘계 입자에 탄소 나노 튜브를 도입하기 위해, 상기 탄소 나노 튜브를 상기 실리콘계 입자의 표면에 형성되어 있는 전이금속에 연결시켜 상기 탄소 나노 튜브가 보다 효과적으로 상기 실리콘계 입자에 도전성을 부여할 수 있도록 하였다.
상기 탄소 나노 튜브는 일단이 상기 전이금속과 연결되어 있으며, 상기 전이금속과 연결되어 있는 일단은 상기 탄소 코팅층과 접하거나, 또는 탄소 코팅층에 내포되어 있을 수 있다. 이와 같이, 상기 탄소 나노 튜브의 일단이 탄소 코팅층과 접하거나, 탄소 코팅층에 내포될 수 있는 것은, 상기 탄소 나노 튜브의 일단이 연결되어 있는 전이금속이 상기 탄소 코팅층의 표면에 위치하는 형태, 상기 탄소 코팅층에 내포되어 있는 형태, 또는 일부분은 상기 탄소 코팅의 표면에 노출되어 있고 일부분은 상기 탄소 코팅층에 파묻혀 있는 형태로 상기 탄소 코팅층에 포함되어 있는 것에 기인한다. 한편, 상기 탄소 나노 튜브의 타단은 상기 탄소 코팅층의 표면 외부에 위치할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 일단은 상기 전이금속과 연결되어 있으며, 상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층에 포함되어 있으므로, 상기 탄소 나노 튜브가 상기 실리콘계 입자 표면에 단단히 부착되어 상기 실리콘계 입자의 부피 변화에도 안정적으로 전기적 도전성을 부여할 수 있으며, 음극 활물질의 부피 변화 또는 위치, 형태적 변화에 따라 전기적 네트워크가 단절되는 현상을 최소화할 수 있고, 이에 전기적 네트워크가 단절됨에 따라 음극의 저항이 증가하게 되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노 튜브의 타단은 상기 탄소 코팅층의 표면 외부에 위치하여 다른 음극 활물질 또는 집전체와 접촉함으로써, 음극 내에서 음극 활물질들 사이의 전기적 통로 및 음극과 집전체 간의 전기적 통로를 제공할 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브는 전기 전도도 및 리튬 이온의 전도성이 매우 우수하여 음극 내의 리튬 이온과 반응할 수 있는 경로(path)를 제공하는 역할을 할 수 있으므로 충방전 사이클 동안 전극 내의 전류 및 전압 분포를 균일하게 유지시켜 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 입자 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있고, 구체적으로 0.5 중량부 내지 15 중량부일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 탄소 코팅층이 상기 함량을 만족할 경우 상기 탄소 코팅층이 상기 실리콘계 입자에 더욱 적절한 도전성을 부여할 수 있고, 상기 실리콘계 입자의 부피 변화를 더욱 효과적으로 완화할 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 500 nm일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 탄소 코팅층이 상기 두께 범위를 만족할 경우, 상기 탄소 코팅층이 상기 실리콘계 입자의 부피 변화를 더욱 효과적으로 완화할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 길이를 가질 수 있고, 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛의 길이를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 길이를 가질 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브가 상기 길이 범위를 만족할 경우, 상기 탄소 나노 튜브가 더욱 적절한 도전성을 부여할 수 있고, 실리콘의 부피 변화에도 더욱 효과적으로 음극 내의 전기적 통로를 유지할 수 있다.
상기 탄소 코팅층에 포함되어 있는 전이금속은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 상기 탄소 코팅층에 포함되어 있는 전이금속은 Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브를 형성하는 과정에서 사용된 전이금속 화합물로부터 유래한 것일 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 상기 탄소 나노 튜브의 성장을 위한 촉매 역할을 할 수 있는 전이금속을 포함할 수 있는 메탈로센 화합물일 수 있고, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015245-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
또한, 상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고; 상기 R1 및 R10는 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
M은 Fe, Co, 또는 Ni일 수 있다.
또한, 더욱 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물은 η 5-(C5H5)2Fe, η 5-(C5H5)2Co, 또는 η 5-(C5H5)2Ni일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미하며, 비제한적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 탄소 원자로 구성된 비-방향족 환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. '사이클로알킬'은 비제한적인 예시로서, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 임의적으로 치환된 벤젠 고리를 지칭하거나, 또는 하나 이상의 임의적인 치환기를 융합시킴으로써 형성될 수 있는 고리 시스템을 지칭한다. 이러한 고리 또는 고리 시스템은 임의적으로 하나 이상의 치환기를 갖는 아릴 고리(예컨대, 벤젠 고리), 탄소환 고리 또는 헤테로환형 고리에 임의적으로 융합될 수 있다. '아릴'기의 예는 비제한적으로 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 인단일, 안트라실 또는 페난트릴, 및 이들의 치환된 유도체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 본원에 사용된 '알케닐'의 예는 에테닐 및 프로페닐을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알콕시'는 -ORa기를 지칭하며, 이때 Ra는 상기에 정의된 알킬이다. '알콕시'는 비제한적으로 메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 및 t-부톡시를 포함한다.
상기 전이금속 화합물에 포함된 전이금속은 탄소 나노 튜브의 성장을 위한 촉매로서 기능하며 상기 전이금속 화합물에 포함된 탄소 화합물은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브를 형성하기 위한 탄소를 제공할 수 있다.
상기 전이금속의 함량은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.03 중량부 내지 30 중량부일 수 있고, 상기 전이금속이 상기 함량 범위를 만족할 경우, 상기 실리콘계 입자에 더욱 적절한 도전성을 부여할 수 있는 함량의 탄소 나노 튜브가 이로부터 성장되어 연결될 수 있다. 상기 전이금속의 함량이 증가될 수록 이로부터 성장되는 탄소 나노 튜브의 함량도 증가되므로, 상기 음극 활물질 내의 전이금속 함량은 적절히 조절될 필요가 있다. 만일 상기 전이금속의 함량이 0.03 중량부 미만일 경우, 이로부터 형성되는 탄소 나노 튜브의 함량이 적어 원하는 수준의 전기적 네트워크의 형성이 어렵고, 수명 성능 향상 효과 구현이 어렵다. 만일 상기 전이금속의 함량이 30 중량부 초과일 경우, 이로부터 형성되는 탄소 나노 튜브의 함량이 지나치게 많아 음극 활물질의 용량 감소 우려가 있다.
상기 전이금속의 함량은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.05 중량부 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 활물질의 용량 향상, 초기 효율 향상 및 수명 특성 향상 효과를 동시에 구현할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 선형 도전재는 전기화학적으로 안정되면서 양호한 도전성을 가지며, 섬유상 구조를 형성하는 것일 수 있고, 탄소 섬유, 탄소 나노 파이버(CNF), 금속 섬유, 탄소 나노 튜브(CNT) 및 도전성 위스커로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 탄소 섬유일 수 있고, 더욱 구체적으로 탄소나노튜브(CNT)일 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 Si, SiOx(0<x<2), 및 M-SiOy(M=Li,Mg,Ca,Al 또는 Ti이고, 0≤y<2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 M-SiOy일 수 있다. 상기 M-SiOy는 Si 상, SiO2 상, 금속 산화물(metal oxide) 상 및 금속 규산화물(metal silicate) 상을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속 규산화물은 Li2Si2O5, Li3SiO3, Li4SiO4, Mg2SiO4 및 MgSiO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 실리콘계 입자로 M-SiOy를 포함하는 경우, 실리콘(Si)에 비해 우수한 수명 특성을 나타내고 충방전시 부피 팽창이 상대적으로 작으며, SiOx에 비해서 더욱 우수한 초기 효율을 발휘할 수 있다.
상기 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 0.5 내지 30 ㎛일 수 있고, 구체적으로 1 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 음극이 적절한 밀도를 나타내어 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 음극 활물질의 부피 팽창으로 인해 음극의 두께가 지나치게 두꺼워지지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 활물질은 0.5 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 2 내지 30 ㎛, 더욱 구체적으로 4 내지 20 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 음극이 적절한 밀도를 나타내어 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 음극 활물질의 부피 팽창으로 인해 음극의 두께가 지나치게 두꺼워지지 않도록 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질의 단면을 간략히 나타낸 도면이 도시되어 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질은 실리콘계 입자(100)의 표면에 전이금속(210)을 포함하는 탄소 코팅층(200)이 형성되어 있고, 전이금속(210)에 일단이 연결된 탄소 나노 튜브(300)를 포함하며, 탄소 나노 튜브(300)의 타단은 탄소 코팅층(200)의 표면 외부로 노출되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 활물질을 음극에 포함 시, 탄소 코팅층(200)의 표면 외부로 노출되어 있는 탄소 나노 튜브(300)의 타단은 도시된 음극 활물질 이외의 다른 음극 활물질의 탄소 나노 튜브 또는 탄소 코팅층과 접촉하거나, 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질 이외에 추가적으로 포함될 수 있는 활물질, 도전재 등과 접촉하여 전기적 통로를 형성할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 활물질은, 전이금속 화합물 및 탄소원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 실리콘계 입자 표면에 상기 혼합물을 화학 기상 증착하여 상기 실리콘계 입자 표면에 전이금속을 포함하는 탄소 코팅층 및 탄소나노튜브(CNT)를 형성시키는 단계를 포함하고, 상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.03 중량부 내지 30 중량부인, 음극 활물질의 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 본 발명은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소나노튜브는 상기 전이금속 화합물의 전이금속을 촉매로 하고, 상기 탄소원 및 상기 전이금속 화합물의 탄화수소를 원료 물질로 하여 성장이 이루어질 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 전이금속 화합물은 상기 탄소 나노 튜브의 성장을 위한 촉매 역할을 할 수 있는 전이금속을 포함할 수 있는 메탈로센 화합물일 수 있고, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015245-appb-I000002
상기 화학식 1에서 R1 내지 R10 및 M은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 탄소원은 알코올계 용매일 수 있고, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 탄소원은 상기 전이금속 화합물을 분산 또는 용해시키기 위한 용매로서도 기능할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법에서 전이금속 화합물 및 탄소원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계는 상기 전이금속 화합물을 상기 탄소원, 즉 알코올계 용매에 분산 또는 용해하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 상기 혼합물 전체 중 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 구체적으로 0.05 중량% 내지 5 중량%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 전이금속 화합물이 상기 함량 범위를 만족할 경우, 상기 탄소 코팅층이 전술한 바와 같은 함량 및 두께를 만족하도록 제조될 수 있고, 상기 탄소 나노 튜브가 전술한 바와 같은 함량 및 길이를 만족하도록 제조될 수 있어, 상기 탄소 코팅층이 상기 실리콘계 입자의 부피 변화를 더욱 효과적으로 완화하고, 상기 탄소 나노 튜브가 적절히 음극의 도전성을 유지하면서 충분한 전기적 접촉 경로를 제공하여, 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 이차전지가 더욱 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
상기 화학 기상 증착(CVD)은 액상 미스트(mist) 형태의 상기 혼합물을 원료 물질로 이용하여 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 전이금속 화합물을 상기 탄소원과 혼합한 후, 미스트 생성기(mist generator) 또는 초음파 무화기(ultrasonic atomizer)를 이용하여 미스트 형태로 만든 다음, 상기 실리콘 입자를 CVD 챔버에 넣고 상기 미스트를 캐리어 가스(carrier gas)를 이용하여 핫 존(hot zone)으로 불어 넣으면, 고온에서 미스트가 열분해 되며 상기 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있고, 상기 미스트 중의 메탈로센은 열분해 되면서 금속 나노 입자가 형성되며, 상기 금속 나노입자를 촉매로서 CNT 성장이 일어나게 된다.
상기 캐리어 가스는 비활성기체일 수 있다. 구체적으로, 상기 캐리어 가스는 Ar, He 및 Ne로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 더욱 구체적으로 Ar일 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 혼합물의 탄소원 및 전이금속 화합물의 탄화수소가 탄화됨으로써 상기 실리콘계 입자의 표면에 형성될 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노 튜브는 상기 전이금속에서 성장하여 형성될 수 있으며, 이에 따라 상기 탄소 나노 튜브의 일단은 상기 전이금속과 연결될 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브는 상기 탄소 코팅층의 두께와 관계 없이 상기 탄소 코팅층 표면 외부로 지속적으로 성장함으로써 그 타단이 상기 탄소 코팅층의 표면 외부에 위치할 수 있다.
상기 탄소 코팅층에 포함되는 전이금속의 함량은 상기 화학 기상 증착 시간에 따라 조절될 수 있다. 상기 화학 기상 증착 시간이 증가할수록 상기 전이금속의 함량 역시 증가하게 된다.
상기 화학 기상 증착은 6초 내지 300분간 이루어질 수 있고, 구체적으로 30초 내지 100분간 이루어질 수 있으며, 더욱 구체적으로 1분 내지 5분간 이루어질 수 있다. 상기 화학 기상 증착이 상기 시간 범위로 이루어질 경우, 상기 전이금속이 상기 탄소층에 적절한 함량으로 포함되고, 이로부터 적정한 함량의 탄소 나노 튜브가 성장될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다. 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질 및 바인더를 포함하고, 추가적으로 도전재를 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질 이외의 탄소계 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는, 예컨대 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.
본 발명의 음극 활물질과 상기 음극 활물질 이외의 탄소계 음극 활물질은 1:99 내지 90:10의 중량비, 구체적으로 1:99 내지 70:30의 중량비, 더욱 구체적으로 2:98 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질과 추가적으로 사용될 수 있는 탄소계 음극 활물질이 상기 중량비를 만족할 경우, 높은 용량을 가질 수 있으면서도, 우수한 초기 효율 및 사이클 특성이 적절히 조화를 이룰 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산 (polyacrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환한 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극의 음극 활물질층을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는, 상기 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, y는 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1
Si 및 SiO2를 1:1 몰비로 혼합한 분말을 1,400℃에서 진공 가열하여 SiO 증기를 형성하였다. 또한, Mg를 700℃에서 진공 가열하여 Mg 증기를 형성하였다.
상기 SiO 증기 및 Mg 증기를 95:5의 중량비로 혼합하여, 500℃의 냉각 영역(cooling zone)에서 반응시켜 고상으로 응결된 Mg-SiO를 제조하고, 이를 볼밀을 이용하여 분쇄하여 5 ㎛ 크기의 분말(실리콘계 입자)로 제조하였다.
메탈로센 촉매인 η 5-(C5H5)2Fe을 에탄올에 혼합하고 미스트 제너레이터(17 Mhz, 30 W 조건)를 이용하여 1 중량% η 5-(C5H5)2Fe 용액의 미스트를 제조하였다.
Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 Mg-SiO 분말을 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 30초간 상기 미스트를 1,000℃의 핫 존에 불어넣으며 반응시켜, 상기 Mg-SiO의 표면에 Fe를 포함하는 탄소 코팅층이 형성되어 있고, 탄소 코팅층에 포함된 Fe로부터 탄소 나노 튜브(CNT)가 성장된 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 미스트를 1,000℃의 핫 존에 불어넣으며 반응시키는 시간을 10분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 미스트를 1,000℃의 핫 존에 불어넣으며 반응시키는 시간을 300분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 과정에서 제조된 Mg-SiO 분말을 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 실시예 1의 과정에서 제조된 Mg-SiO 분말을 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 메탄을 900℃의 핫 존에 불어넣어 20분간 10-1 torr에서 반응시켜, 상기 Mg-SiO의 표면에 탄소코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: Fe 함량 측정
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질 각각에 대하여 ICP 분석 방법으로 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer社)를 이용하여 Fe의 함량을 측정하였다.
상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100중량부를 기준으로 한 Fe의 함량(단위: 중량부)을 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 초기 효율 평가
<이차전지의 제작>
천연흑연과 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 음극 활물질이 95:5 중량비로 혼합된 활물질, Super-C65, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 용매인 물에 95.3:1.5:1.2:2의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 상기 음극 슬러리를 두께 15 ㎛ 정도의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 전극 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압연하고 건조하여 음극을 제조하였다.
상대 전극으로서 리튬 금속과 상기에서 각각 제조된 음극 사이에 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 비닐렌카보네이트(VC) 1.5 중량%, 프로판 설톤(PS) 0.5 중량 %를 첨가한 후, 1 M LiPF6를 용해시켜 전해질을 제조하고, 이를 주입하여 반쪽전지를 제조하였다.
<초기 효율 평가>
상기에서 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질을 이용하여 각각 제조된 반쪽전지에 대해 충방전을 시행하여, 초기 효율을 평가하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
상기에서 제조된 각각의 전지들을 25 ℃에서 0.1 C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 1.0 V가 될 때까지 방전하여 초기 효율을 확인하였다.
실험예 3: 수명특성 평가
상기 실험예 2에서 제조된 반쪽전지 각각에 대해 충방전을 시행하여, 초기 효율을 평가하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
상기에서 제조된 각각의 전지들을 25 ℃에서 0.1 C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 1.0 V가 될 때까지 방전하여 초기 효율을 확인하였다. 이후 0.1 C으로 2회째의 충방전을 진행한 후, 이후 50회 사이클까지 0.1 C로 충방전을 반복하여 용량 유지율을 평가하였다.
용량 유지율(%)는 하기 식에 의해 계산된다.
용량 유지율(%) = (50번째 사이클에서의 방전 용량/첫 번째 사이클에서의 방전 용량) × 100
Figure PCTKR2019015245-appb-T000001
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 음극 활물질을 이용한 전지는, 초기 효율 및 용량 유지율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다. 반면, 탄소 코팅층, 탄소 나노 튜브 전이금속을 모두 포함하지 않는 비교예 1의 음극 활물질을 이용한 전지는 초기 효율 및 용량 유지율이 모두 좋지 않았고, 특히 용량 유지율은 상대적으로 크게 저하하였다. 또한, 실리콘계 입자 표면에 전이금속을 포함하지 않는 탄소 코팅층만이 형성되어 있고, 탄소 나노 튜브를 포함하지 않는 비교예 2의 음극 활물질을 이용한 전지는, 초기효율은 상당히 향상되었으나, 용량 유지율의 상승은 제한적임을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 결과를 종합하면, 실리콘계 입자 표면에 탄소 코팅층이 형성되어 있고, 탄소 코팅층에 포함된 전이금속으로부터 탄소 나노 튜브가 성장된 음극 활물질은 우수한 초기 효율 및 수명 특성을 함께 발휘할 수 있었다. 그러나, 실리콘계 입자 표면에 탄소 코팅층만이 형성되어 있는 경우는 초기 효율의 향상은 얻어질 수 있었지만, 수명 특성 향상 효과는 부족하였다. 한편, 실시예 1 내지 3의 상호 비교를 통하여 탄소 코팅층에 포함된 전이금속의 함량의 증가 및 이에 기인한 탄소 나노 튜브 포함량의 증가는 용량 유지율의 상승을 가져와 수명 특성 향상 효과를 나타내지만, 전이금속의 함량이 일정량 이상일 경우에는 오히려 초기 효율은 감소함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 실리콘계 입자; 상기 실리콘계 입자 표면에 형성되어 있고 전이금속을 포함하는 탄소 코팅층; 및 탄소 나노 튜브(CNT);를 포함하고,
    상기 탄소 나노 튜브의 일단은 상기 전이금속과 연결되어 있으며,
    상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.03 중량부 내지 30 중량부인 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브는 일단이 탄소 코팅층과 접하거나 또는 탄소 코팅층에 내포되어 있고, 타단은 상기 탄소 코팅층의 표면 외부에 위치하는 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 Si, SiOx(0<x<2), 및 M-SiOy(M=Li, Mg, Ca, Al 또는 Ti이고, 0≤y<2임)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 M-SiOy(M=Li, Mg, Ca, Al 또는 Ti이고, 0≤y<2임)이고,
    상기 M-SiOy은 Si 상, SiO2 상, 금속 산화물(metal oxide) 상 및 금속 규산화물(metal silicate) 상을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 음극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 규산화물은 Li2Si2O5, Li3SiO3, Li4SiO4, Mg2SiO4 및 MgSiO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 음극 활물질.
  7. 상기 제 1 항의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  8. 상기 제 7 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 전이금속 화합물 및 탄소원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    실리콘계 입자 표면에 상기 혼합물을 화학 기상 증착하여 상기 실리콘계 입자 표면에 전이금속을 포함하는 탄소 코팅층 및 탄소나노튜브(CNT)를 형성시키는 단계;를 포함하고,
    상기 전이금속은 상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.03 중량부 내지 30 중량부인 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 상기 전이금속 화합물의 전이금속을 촉매로 하고, 상기 탄소원 및 상기 전이금속 화합물의 탄화수소를 원료 물질로 하여 성장이 이루어지는 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 음극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019015245-appb-I000003
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소원은 알코올계 용매인 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 전이금속 화합물이 상기 탄소원에 분산 또는 용해된 것이고,
    상기 화학 기상 증착은 액상 미스트(mist) 형태의 상기 혼합물을 원료 물질로 이용하여 이루어지는 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층에 포함되는 전이금속의 함량은 화학 기상 증착 시간에 따라 조절되며,
    상기 화학 기상 증착은 6초 내지 300분간 이루어지는 음극 활물질의 제조방법.
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