CN113632262A - 负极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：硅类粒子；碳涂层，所述碳涂层形成在所述硅类粒子的表面上并且包含过渡金属；和碳纳米管(CNT)，其中每一个碳纳米管的一端与所述过渡金属连接，并且基于100重量份的所述碳涂层和所述碳纳米管的量的总重量，所述过渡金属的量为0.03重量份至30重量份。

Description

负极活性材料及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于2018年11月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0139256号并要求该申请的优先权，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料及其制备方法，更特别地，涉及一种碳涂层和碳纳米管(CNT)位于硅类粒子的表面上的负极活性材料及其制备方法。
背景技术
由于化石燃料的使用的迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求已经增加。作为其一部分，最活跃的研究领域是使用电化学反应的发电和储电领域。
当前，作为使用如上所述的电化学能源的电化学装置的代表性实例是二次电池，并且二次电池的使用领域正在逐渐增加。当前，随着对诸如便携式计算机、便携式电话、照相机等的便携式设备的技术发展和需求已经增加，对作为能源的二次电池的需求也已经迅速增加。在这些二次电池中，已经对具有高能量密度的锂二次电池(即高容量锂二次电池)进行了许多研究并且已经将其商品化，从而使其被广泛使用。
通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜组成。作为构成锂二次电池的正极的正极活性材料，使用诸如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiCrO2的金属氧化物；作为构成负极的负极活性材料，使用金属锂、碳类材料(诸如石墨、活性炭等)、硅氧化物(SiOx)等。在负极活性材料中，最初主要使用金属锂。然而，随着充电和放电循环的进行，锂原子在金属锂的表面上生长，从而损坏隔膜，由此损坏电池。因此，近来主要使用碳类材料。然而，在碳类材料的情况下，理论容量仅为约400mAh/g，使得碳类材料具有容量小的缺点。因此，已经进行了各种研究，以用高容量材料(诸如具有高理论容量(4200mAh/g)的硅(Si)等)来代替碳类材料作为负极活性材料。
然而，具有高容量的材料具有的问题在于，由于在充电和放电过程期间的过度的体积变化，所以在电极中产生电短路，并且由于厚且不稳定的固体电解质中间相(SEI)的生长，所以电池的性能劣化。
在相关技术中，为了解决这些问题，已经额外使用了导电材料，或者已经尝试了引入各种导电材料(诸如碳纳米管(CNT))等的方法。
然而，在额外使用导电材料的情况下，存在的问题是，当导电材料的含量增加时，在导电材料之间产生聚集；在使用碳纳米管的情况下，当硅与碳类材料一起用作负极活性材料时，存在的问题是，碳纳米管不仅存在于硅上，而且还均匀地分布在整个电极中，从而降低了效率。
因此，需要开发一种能够在将碳纳米管施加到硅类负极活性材料上时显著提高效果的新颖的技术。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个方面提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料具有优异的导电性并且没有由于电极中的负极活性材料的体积膨胀而引起的电短路问题。
本发明的另一个方面提供了一种制备所述负极活性材料的方法。
本发明的另一个方面提供了一种包含所述负极活性材料的锂二次电池用负极和一种包含所述负极的锂二次电池。
【技术方案】
根据本发明的一个示例性实施方案，一种负极活性材料包含：硅类粒子；碳涂层，所述碳涂层形成在所述硅类粒子的表面上并且包含过渡金属；和碳纳米管(CNT)，其中所述碳纳米管的一端连接到所述过渡金属，并且基于100重量份的所述碳涂层和所述碳纳米管的总重量，所述过渡金属的含量为0.03重量份至30重量份。
根据本发明的另一个示例性实施方案，一种制备负极活性材料的方法包括如下步骤：制备包含过渡金属化合物和碳源的混合物；以及通过在硅类粒子的表面上进行所述混合物的化学气相沉积，在所述硅类粒子的表面上形成包含过渡金属的碳涂层和碳纳米管(CNT)，其中基于100重量份的所述碳涂层和所述碳纳米管的总重量，所述过渡金属的含量为0.03重量份至30重量份。
根据本发明的另一个示例性实施方案，一种锂二次电池用负极包含所述负极活性材料，一种二次电池包含所述负极。
【有益效果】
由于根据本发明的负极活性材料包含碳涂层和碳纳米管，所述碳涂层包含过渡金属并且形成在硅类粒子的表面上，所述碳纳米管的一端连接到过渡金属，因此碳纳米管被牢固地结合至硅类粒子的表面，使得尽管硅类粒子的体积发生变化，碳纳米管仍可以连续地提供导电性，从而能够维持优异的导电性。
附图说明
图1是简要示出根据本发明的示例性实施方案的负极活性材料的横截面的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。本说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应被解释为一般或词典的含义，而是应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳模式来描述他们自己的发明的原则，被解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。
根据本发明的负极活性材料包含：硅类粒子；碳涂层，所述碳涂层形成在所述硅类粒子的表面上并且包含过渡金属；和碳纳米管(CNT)，其中所述碳纳米管的一端连接到所述过渡金属，并且基于100重量份的所述碳涂层和所述碳纳米管的总重量，所述过渡金属的含量为0.03重量份至30重量份。
由于在充电和放电时由收缩和膨胀引起的硅类粒子的体积变化大，因此存在的问题是，电极中的电路径被阻塞，因此电极的循环特性劣化。因此，作为导电材料，可以使用碳纳米管，所述碳纳米管能够与硅类粒子线性接触以提供稳定的电路径，并且能够被定位成与两个或更多个硅类粒子交叉以增加硅类粒子之间的电接触。
由于充电和放电时的收缩和膨胀引起的硅类粒子的体积变化大，因此硅类粒子经常与体积变化小的碳类粒子(例如石墨等)混合并使用。然而，当将硅类粒子(硅类活性材料)与碳类活性材料混合并使用时，为了解决由于硅类粒子的体积变化引起的电短路，在制备负极浆料时引入碳纳米管的情况下，由于碳纳米管均匀地分布在整个负极以及需要使用碳纳米管的硅类粒子的表面上，因此其效果与碳纳米管的使用量相比并不大。
此外，通常难以将碳纳米管分散在溶剂中，使得在将碳纳米管引入负极中的情况下，由于因碳纳米管之间的吸引力而导致聚集现象，所以难以将碳纳米管以碳纳米管均匀分散的形状引入。
因此，在本发明中，为了将碳纳米管引入硅类粒子中，可以通过将碳纳米管连接到在硅类粒子的表面上形成的过渡金属来使碳纳米管更有效地赋予硅类粒子导电性。
碳纳米管的一端连接到过渡金属，并且其连接到过渡金属的一端可以与碳涂层接触或嵌入在碳涂层中。如上所述，碳纳米管的一端与碳涂层接触或嵌入在碳涂层中，这是由于碳纳米管的一端所连接的过渡金属以过渡金属位于碳涂层的表面上或嵌入碳涂层中的形式被包含在碳涂层中，或者一些过渡金属暴露于碳涂层的表面，而一些过渡金属嵌入碳涂层中。另一方面，碳纳米管的另一端位于碳涂层的表面的外侧。
由于碳纳米管的一端连接到过渡金属，并且过渡金属被包含在碳涂层中，所以尽管硅类粒子的体积发生了变化，但是碳纳米管被牢固地附接至硅类粒子的表面，从而稳定地提供导电性，这能够使由于负极活性材料的体积变化、位置或形状变化而导致的电网络断开的现象最小化，并且能够抑制负极的电阻随着电网络的断开而增加。另外，碳纳米管的另一端位于碳涂层的表面的外侧，以与另一个负极活性材料或集电器接触，从而能够提供负极中的负极活性材料之间的电路径以及负极与集电器之间的电路径。由于碳纳米管因显著优异的导电性和锂离子传导性而可以用于提供碳纳米管与负极中的锂离子发生反应的路径，因此能够在充电和放电循环期间均匀地维持电极中的电流和电压分布，从而显著改善循环特性。
基于100重量份的硅类粒子，碳涂层的含量可以为0.1重量份至20重量份，具体是0.5重量份至15重量份，更具体是1重量份至10重量份。当碳涂层的含量在上述范围内时，碳涂层可以赋予硅类粒子更合适的导电性，并且更有效地减小硅类粒子的体积变化。
碳涂层的厚度可以为1nm至1μm，具体是5nm至500nm，更具体是10nm至200nm。当碳涂层的厚度在上述范围内时，碳涂层可以更有效地减小硅类粒子的体积变化。
碳纳米管的长度可以为0.1μm至100μm，具体是0.5μm至50μm，更具体是1μm至20μm。当碳纳米管的长度在上述范围内时，尽管硅的体积发生变化，但是碳纳米管可以赋予更合适的导电性并且更有效地维持负极中的电路径。
碳涂层中所包含的过渡金属可以是选自如下中的一种或多种：Cr、Mn、Fe、Co、Ni和V，具体是选自如下中的一种或多种：Fe、Co和Ni。
过渡金属可以源自在形成碳涂层和碳纳米管的过程中所使用的过渡金属化合物。
过渡金属化合物可以是能够包含能够用作碳纳米管生长催化剂的过渡金属的茂金属化合物，具体地，过渡金属化合物可以是由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003034751990000071
在化学式1中，
R1至R10各自独立地是：氢；卤素；甲硅烷基；(C1-C20)烷基；(C3-C20)环烷基；(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷氧基；由卤素、(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C1-C8)烷氧基或(C6-C12)芳基取代的或未被取代的(C6-C20)芳基；或由卤素、(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C1-C8)烷氧基或(C6-C12)芳基取代的或未被取代的(C7-C20)芳基烷基；R1至R10中的两个或更多个可以彼此连接以形成环，并且
M是V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni。
此外，R1至R10各自独立地是：氢；卤素；(C1-C12)烷基；(C3-C20)环烷基；(C2-C20)烯基；(C6-C20)芳基；(C7-C20)烷基芳基；或(C7-C20)芳基烷基，R1至R10中的两个或更多个可以彼此连接以形成环，并且
M是Fe、Co或Ni。
更具体地，由化学式1表示的化合物可以是η5-(C5H5)2Fe、η5-(C5H5)2Co或η5-(C5H5)2Ni。
除非另有说明，否则本说明书中所使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
除非另有说明，否则本说明书中所使用的术语“烷基”是指直链、环状或支链的烃残基，其非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和己基。
除非另有说明，否则本说明书中所使用的术语“环烷基”是指由碳原子组成的非芳香族环状烃基。“环烷基”的非限制性实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
除非另有说明，否则本说明书中所使用的术语“芳基”是指被任意取代的苯环或通过稠合一个或多个任意取代基而形成的环系统。如上所述的环或环系统可以与具有一个或多个取代基的芳环(例如苯环)、碳环或杂环任意地稠合。“芳基”的非限制性实例包括苯基、萘基、四氢萘基、联苯基、茚满基、蒽基或菲基及其被取代的衍生物。
本说明书中所使用的术语‘烯基’是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烃基。在本发明中使用的烯基的实例包括乙烯基和丙烯基，但不限于此。
本说明书中所使用的术语“烷氧基”表示-ORa基团，其中Ra是上述烷基。“烷氧基”的非限制性实例包括甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基。
过渡金属化合物中所包含的过渡金属可以用作用于碳纳米管生长的催化剂，并且过渡金属化合物中所包含的碳化合物可以提供用于形成碳涂层和碳纳米管的碳。
基于100重量份的碳涂层和碳纳米管的总重量，过渡金属的含量可以为0.03重量份至30重量份，并且当过渡金属的含量在上述范围内时，可以从该过渡金属生长具有足以赋予硅类粒子更合适的导电性的含量的碳纳米管并将该碳纳米管连接到该过渡金属。由于过渡金属的含量越高，则从该过渡金属生长的碳纳米管的含量越高，因此需要适当地调节负极活性材料中的过渡金属的含量。当过渡金属的含量小于0.03重量份时，从其生长的碳纳米管的含量小，使得难以形成期望水平的电网络，并且难以实现改善寿命性能的效果。当过渡金属的含量大于30重量份时，从其生长的碳纳米管的含量过高，使得存在负极活性材料的容量降低的风险。
基于100重量份的碳涂层和碳纳米管的总重量，过渡金属的含量可以优选为0.05重量份至10重量份，更优选为0.1重量份至5重量份。在可以同时实现改善负极活性材料的容量的效果、改善初始效率的效果以及改善寿命特性的效果方面，过渡金属的含量在上述范围内是优选的。
线性导电材料可以是在电化学上稳定且具有优异的导电性的同时形成纤维结构的材料，并且可以是选自如下中的一种或多种：碳纤维、碳纳米纤维(CNF)、金属纤维、碳纳米管(CNT)和导电晶须，具体为碳纤维，更具体为碳纳米管(CNT)。
硅类粒子可以是选自如下中的一种或多种：Si、SiOx(0<x<2)和M-SiOy(M＝Li、Mg、Ca、Al或Ti，并且0≤y<2)，具体是M-SiOy。M-SiOy包含选自如下中的一种或多种：Si相、SiO2相、金属氧化物相和金属硅酸盐相。金属硅酸盐可以是选自如下中的一种或多种：Li2Si2O5、Li3SiO3、Li4SiO4、Mg2SiO4和MgSiO3。
在包含M-SiOy作为硅类粒子的情况下，与硅(Si)相比，寿命特性可以是优异的，与SiOx相比，充电和放电时的体积膨胀可以相对较小，并且初始效率可以更优异。
硅类粒子的平均粒径(D50)可以为0.5μm至30μm，具体是1μm至10μm。当硅类粒子的平均粒径在上述范围内时，负极可以具有合适的密度，从而具有合适的单位体积容量，并且能够防止由于负极活性材料的体积膨胀而导致的负极的厚度过度增厚。
根据本发明的示例性实施方案的负极活性材料可以具有0.5μm至30μm、具体是2μm至30μm、更具体是4μm至20μm的平均粒径(D50)。当负极活性材料的平均粒径在上述范围内时，负极可以具有合适的密度，从而具有合适的单位体积容量，并且能够防止由于负极活性材料的体积膨胀而导致的负极的厚度过度增厚。
在本发明中，负极活性材料的平均粒径(D50)可以被定义为基于50％的粒径分布的平均粒径。平均粒径可以例如使用激光衍射法或扫描电子显微镜(SEM)照片来测量，但不受特别限制。在激光衍射法中，可以测量在约亚微米至几毫米范围内的平均粒径，并且可以获得具有高再现性和高可分辨性的结果。
图1是简要示出根据本发明的示例性实施方案的负极活性材料的横截面的图。
如图1中所示，根据本发明的示例性实施方案的负极活性材料包含：碳涂层200，所述碳涂层200形成在硅类粒子100的表面上并且包含过渡金属210；和碳纳米管300，所述碳纳米管300的一端连接到过渡金属210，其中所述碳纳米管300的另一端暴露于碳涂层200的表面的外侧。
在根据本发明的示例性实施方案的负极活性材料被包含在负极中的情况下，碳纳米管300的暴露于碳涂层200的表面的外侧的另一端可以与除了所示负极活性材料之外的另一个负极活性材料的碳纳米管或碳涂层接触，或者与除了根据本发明的示例性实施方案的负极活性材料之外还可以额外添加的活性材料、导电材料等接触，从而形成电路径。
根据本发明的示例性实施方案的负极活性材料可以通过制备负极活性材料的方法来制备，所述方法包括如下步骤：制备包含过渡金属化合物和碳源的混合物；以及通过在硅类粒子的表面上进行所述混合物的化学气相沉积，在所述硅类粒子的表面上形成包含过渡金属的碳涂层和碳纳米管(CNT)，其中基于100重量份的碳涂层和碳纳米管的总重量，过渡金属的含量为0.03重量份至30重量份，并且本发明提供了制备上述负极活性材料的方法。
可以使用过渡金属化合物的过渡金属作为催化剂并使用碳源和过渡金属化合物的烃作为原料来进行碳纳米管的生长。
如上所述，过渡金属化合物可以是能够包含能够用作用于碳纳米管生长的催化剂的过渡金属的茂金属化合物，具体地，过渡金属化合物可以是由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003034751990000111
在化学式1中，R1至R10与上述相同。
碳源可以是醇类溶剂，具体是选自如下中的一种或多种：甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，并且碳源可以用作用于分散或溶解过渡金属化合物的溶剂。
在根据本发明的制备负极活性材料的方法中，所述制备包含过渡金属化合物和碳源的混合物的步骤可以包括将过渡金属化合物分散或溶解在碳源(即，醇类溶剂)中。
基于全部混合物，过渡化合物的含量可以为0.01重量％至10重量％，具体是0.05重量％至5重量％，更具体是0.1重量％至3重量％。当过渡金属化合物的含量在上述范围内时，可以将碳涂层制造成满足上述含量和厚度，并且可以将碳纳米管制造成满足上述含量和厚度，使得碳涂层可以更有效地减小硅类粒子的体积变化，并且碳纳米管可以在适当地维持负极的导电性的同时提供足够的电接触路径，由此，包含根据本发明的负极活性材料的二次电池可以表现出更优异的循环特性。
可以使用液体雾形式的混合物作为原料来进行化学气相沉积(CVD)。例如，在将过渡金属化合物与碳源混合、使用雾发生器或超声波雾化器来制备雾形式的混合物、将硅粒子放入CVD室中、然后使用载气将该雾吹入热区中的情况下，该雾可以在高温下热解以在硅粒子的表面上形成碳涂层，并且随着该雾中的茂金属的热解，形成金属纳米粒子，并且使用该金属纳米粒子作为催化剂进行CNT的生长。
载气可以是惰性气体。具体地，载气可以是选自如下中的至少一种：Ar、He和Ne，更具体地，载气可以是Ar。
混合物的碳源和过渡金属化合物的烃被碳化，使得可以在硅类粒子的表面上形成碳涂层。此外，碳纳米管可以从待形成的过渡金属生长，使得碳纳米管可以连接到过渡金属。不论碳涂层的厚度如何，碳纳米管都可以朝着碳涂层的表面的外侧连续地生长，使得碳纳米管的另一端可以位于碳涂层的表面的外侧。
可以根据化学气相沉积时间来调整碳涂层中所包含的过渡金属的含量。随着化学气相沉积时间的增加，过渡金属的含量也增加。
化学气相沉积可以进行6秒至300分钟，具体是30秒至100分钟，更具体是1分钟至5分钟。当化学气相沉积时间在上述范围内时，过渡金属可以以合适的含量被包含在碳涂层中，并且可以从过渡金属生长出合适含量的碳纳米管。
此外，本发明提供了一种包含所述负极活性材料的负极。所述负极可以包含集电器和设置在所述集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包含所述负极活性材料。
负极活性材料层可以包含所述负极活性材料和粘合剂，并且还可以包含导电材料。另外，除了所述负极活性材料之外，负极活性材料层还可以包含碳类负极活性材料。
碳类负极活性材料的实例可以包括天然石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青、软碳、硬碳、非石墨化碳、石墨化碳、高温焙烧碳(诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)。
可以以1：99至90：10、具体是1：99至70：30、更具体是2：98至50：50的重量比包含根据本发明的负极活性材料和除该负极活性材料以外的碳类负极活性材料。
当所述负极活性材料和能够额外使用的碳类负极活性材料满足上述重量比时，可以适当地协调高容量、优异的初始效率和优异的循环特性。
粘合剂可以包括选自如下中的至少一种：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及上述材料的氢被Li、Na、Ca等取代的材料，并且包括以上材料的各种共聚物。
用于形成负极的负极活性材料层的溶剂的实例可以包括：有机溶剂，诸如N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺；水等。可以单独使用这些溶剂中的一种，或者可以使用其两种以上的混合物。
导电材料不受特别限制，只要其不引起电池中的化学变化且具有导电性即可。例如，作为导电材料，可以使用：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑类，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；氟化碳；金属粉末，诸如铝粉末和镍粉末；氧化锌和钛酸钾的导电晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；导电材料，诸如聚亚苯基衍生物等。
集电器不受特别限制，只要其不引起对应的电池中的化学变化且具有导电性即可。例如，作为集电器，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或铝或不锈钢的表面由碳、镍、钛、银等表面处理过的材料。详细地，作为集电器，可以使用良好地吸收碳的过渡金属，诸如铜或镍。集电器的厚度可以是6μm至20μm，但不限于此。
此外，本发明提供了一种包含所述负极的二次电池。所述二次电池可以包含所述负极、正极、插置在负极与正极之间的隔膜以及电解质。由于详细描述了负极，因此将省略其详细描述。
正极可以包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在正极集电器上并且包含正极活性材料。
在正极中，正极集电器不受特别限制，只要其不引起电池中的化学变化且具有导电性即可。例如，可以使用不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；经碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢等。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以通过在集电器的表面上形成微细凹凸来增加正极活性材料的粘附力。例如，正极集电器可以以各种形式来使用，所述形式包括膜、片、箔、网、多孔结构、发泡体、无纺布等。
正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。详细地，正极活性材料的实例可以包括：层状化合物或被一种或多种过渡金属置换的化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、Li[NixCoyMnzMv]O2(此处，M为选自如下中的一种或两种以上的元素：Al、Ga和In；并且0.3≤x<1.0，0≤y，z≤0.5，0≤v≤0.1且x+y+z+v＝1)、Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(此处，0≤a≤0.2，0.6≤b≤1，0≤b'≤0.2，0≤c≤0.2；M包括选自如下中的一种或多种：Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Ti；M'是选自如下中的一种或多种：Al、Mg和B，并且A是选自如下中的一种或多种：P、F、S和N)；锂锰氧化物，诸如由化学式Li1+yMn2-yO4(此处，y为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等；由化学式LiNi1-yMyO2(此处，M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且y为0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(此处，M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且y为0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(此处，M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；一些锂原子被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等，但不限于此。正极可以是锂金属。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以进一步包含正极导电材料和正极粘合剂。
此处，正极导电材料用于赋予电极导电性，并且不受特别限制，只要其不引起待制造的电池中的化学变化且具有电子传导性即可。正极导电材料的具体实例可以包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳类材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；由铜、镍、铝、银等制成的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛等；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物等。可以单独使用以上材料中的一种，或者可以使用其两种以上的混合物。
正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。正极粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶及其各种共聚物。可以单独使用以上材料中的一种，或可以使用其两种以上的混合物。
隔膜将负极和正极彼此分开并且提供锂离子的移动路径，隔膜不受特别限制，只要其用作普通二次电池中的隔膜即可。特别地，优选使用相对于电解质的离子移动具有低阻力并且具有高电解质润湿能力的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜；或以上多孔聚合物膜中的至少两层的层压物。另外，可以使用通常的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，也可以使用包含陶瓷成分或高分子材料的被涂覆过的隔膜，并且可以选择性地使用单层或多层结构。
电解质的实例可以包括可以在制造锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂，可以使用非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
由于在碳酸酯类有机溶剂中，特别地，作为高粘度有机溶剂的对应于环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯具有高的介电常数以使锂盐良好地离解，因此可以优选使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。在以适当的比率使用环状碳酸酯和低粘度且低介电常数的线性碳酸酯(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)的混合物的情况下，能够制备具有高导电性的电解质，使得可以更优选地使用电解质。
作为金属盐，可以使用锂盐，并且锂盐是适合于溶解在非水电解质中的材料。作为锂盐的阴离子，可以使用例如选自如下中的一种或多种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、改善电池的放电容量等，除了上述构成电解质的成分外，电解质还进一步包含一种或多种添加剂，例如，碳酸卤代亚烷酯类化合物(诸如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003034751990000171
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铵。
根据本发明的另一个示例性实施方案，提供了：一种电池模块，所述电池模块包含所述二次电池作为单元电池；以及一种包含所述电池模块的电池组。由于电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率性能和循环特性的所述二次电池，因此电池模块和电池组可以用作选自如下中的中型到大型装置的电源：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆；和电力存储系统。
实施例
在下文中，将提供实施例以帮助理解本发明。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，以下实施例仅是本发明的实例，并且在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改和变更。另外，这些修改和变更将落入所附权利要求书的范围内。
实施例1
将Si和SiO2以1：1的摩尔比混合的粉末在1400℃下真空加热，从而形成SiO蒸气。此外，将Mg在700℃下真空加热，从而形成Mg蒸气。
将SiO蒸气和Mg蒸气以95：5的重量比混合，并使其在500℃的冷却区中彼此反应，以制备固相冷凝的Mg-SiO，然后使用球磨机进行研磨，从而制备尺寸为5μm的粉末(硅类粒子)。
将对应于茂金属催化剂的η5-(C5H5)2Fe与乙醇混合，并使用雾发生器(17Mhz，和30W条件)制备1重量％的η5-(C5H5)2Fe的雾。
在通过使Ar气体流动来维持惰性气体气氛的同时，将Mg-SiO粉末放置在CVD装置的热区中，并且在使用Ar作为载气将所述雾吹入1000℃的热区中的同时进行反应30秒，从而制备负极活性材料，在该负极活性材料中，在Mg-SiO的表面上形成了包含Fe的碳涂层，并且从碳涂层中所包含的Fe生长出碳纳米管。
实施例2
除了实施例1中的在将雾吹入1000℃的热区中的同时进行反应所花费的时间为10分钟之外，通过与实施例1中相同的方法制备负极活性材料。
实施例3
除了实施例1中的在将雾吹入1000℃的热区中的同时进行反应所花费的时间为300分钟之外，通过与实施例1中相同的方法制备负极活性材料。
比较例1
使用在实施例1的工序中制备的Mg-SiO粉末作为负极活性材料。
比较例2
在通过使Ar气体流动而维持惰性气体气氛的同时，将在实施例1的工序中制备的Mg-SiO粉末放置在CVD装置的热区中，并且在使用Ar作为载气将甲烷吹入900℃的热区中的同时，在10-1托下进行反应20分钟，从而制备负极活性材料，在该负极活性材料中，在Mg-SiO的表面上形成了碳涂层。
实验例1：Fe含量的测量
通过电感耦合等离子体(ICP)分析法，使用ICP光发射分光光度计(ICP-OES；Optima 7300DV，珀金埃尔默公司(PerkinElmer)制造)对在实施例1至3以及比较例1和2中制备的相应负极活性材料中的Fe含量进行测量。
基于100重量份碳涂层和碳纳米管的总重量，Fe的含量(单位：重量份)示于下表1中。
实验例2：初始效率的评价
<二次电池的制造>
将天然石墨和在实施例1至3以及比较例1和2中制备的负极活性材料分别以95：5的重量比混合的相应活性材料、Super-C65、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以95.3：1.5：1.2：2的重量比分别混合在对应于溶剂的水中，从而制得负极浆料。将所制备的负极浆料涂布在厚度为约15μm的铜(Cu)薄膜(即，负极集电器)上，将其辊压成具有1.6g/cc的电极密度，然后进行干燥，从而制造负极。
在将丙烯隔膜插置在作为对电极的锂金属与如上制备的相应负极之间之后，通过在向碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30：70的体积比混合的溶剂中添加1.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和0.5重量％的丙磺酸内酯(PS)之后溶解1M LiPF6来制备电解质，然后注入该电解质，从而制造半电池。
<初始效率的评价>
将分别使用在实施例1至3以及比较例1和2中制备的负极活性材料而制造的半电池进行充电和放电，并评价其初始效率。结果示于下表1。
将如上制备的相应电池在25℃下以0.1C的恒定电流(CC)充电，直至5mV为止，然后以恒定电压(CV)充电，直到充电电流为0.005C(截止电流)为止，从而进行一次循环充电。在将相应电池放置20分钟之后，以0.1C的恒定电流(CC)将相应电池放电，直至1.0V为止，从而确认初始效率。
实验例3：寿命特性的评价
通过对在实验例2中制备的相应半电池进行充电和放电来评价初始效率，结果示于下表1。
将如上制备的相应电池在25℃下以0.1C的恒定电流(CC)充电，直至5mV为止，然后以恒定电压(CV)充电，直到充电电流为0.005C(截止电流)为止，从而进行一次循环充电。在将相应电池放置20分钟之后，以0.1C的恒定电流(CC)将相应电池放电，直至1.0V为止，从而确认初始效率。之后，以0.1C的恒定电流(CC)进行第二次充电和放电循环，然后，以0.1C的恒定电流(CC)重复充电和放电循环，直至50个循环，从而评价容量保持率。
容量保持率(％)通过以下等式来计算。
容量保持率(％)＝(第50次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100
[表1]
Figure BDA0003034751990000211
参考表1，可以确认，使用实施例1至3中的负极活性材料的电池的初始效率和容量保持率均优异。相反，使用不包含碳涂层、碳纳米管和过渡金属的比较例1中的负极活性材料的电池的初始效率和容量保持率均不优异。特别地，容量保持率相对显著降低。此外，可以确认，在使用在硅类粒子的表面上仅形成了不包含过渡金属的碳涂层并且不包含碳纳米管的比较例2中的负极活性材料的电池的情况下，初始效率显著改善，但容量保持率的提高受到限制。
根据实施例1至3以及比较例1和2的结果，包含形成在硅类粒子的表面上的碳涂层和从碳涂层中所包含的过渡金属生长出的碳纳米管的负极活性材料可以同时表现出优异的初始效率和寿命特性。然而，在硅类粒子的表面上仅形成了碳涂层的情况下，虽然初始效率得以改善，但改善寿命特性的效果不充分。另一方面，通过对实施例1至3进行比较可以确认，碳涂层中所包含的过渡金属的含量的增加和由此引起的所包含的碳纳米管的量的增加导致容量保持率的提高，从而改善了寿命特性，但在过渡金属的含量等于或大于规定值的情况下，初始效率反而降低。

Claims (14)

1.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：
硅类粒子；
碳涂层，所述碳涂层形成在所述硅类粒子的表面上并且包含过渡金属；和
碳纳米管(CNT)，
其中所述碳纳米管的一端连接到所述过渡金属，并且基于100重量份的所述碳涂层和所述碳纳米管的总重量，所述过渡金属的含量为0.03重量份至30重量份。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述碳纳米管的一端与所述碳涂层接触或嵌入在所述碳涂层中，并且所述碳纳米管的另一端位于所述碳涂层的表面的外侧。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述过渡金属是选自如下中的一种或多种：Cr、Mn、Fe、Co、Ni和V。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅类粒子是选自如下中的一种或多种：Si、SiOx(0<x<2)和M-SiOy(M为Li、Mg、Ca、Al或Ti，并且0≤y<2)。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅类粒子是M-SiOy(M为Li、Mg、Ca、Al或Ti，并且0≤y<2)，并且
M-SiOy包含选自如下中的一种或多种：Si相、SiO2相、金属氧化物相和金属硅酸盐相。
6.根据权利要求5所述的负极活性材料，其中所述金属硅酸盐是选自如下中的一种或多种：Li2Si2O5、Li3SiO3、Li4SiO4、Mg2SiO4和MgSiO3。
7.一种负极，所述负极包含根据权利要求1所述的负极活性材料。
8.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求7所述的负极。
9.一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
制备包含过渡金属化合物和碳源的混合物；以及
通过在硅类粒子的表面上进行所述混合物的化学气相沉积，在所述硅类粒子的表面上形成包含过渡金属的碳涂层和碳纳米管(CNT)，
其中基于100重量份的所述碳涂层和所述碳纳米管的总重量，所述过渡金属的含量为0.03重量份至30重量份。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碳纳米管使用所述过渡金属化合物的所述过渡金属作为催化剂并使用所述碳源和所述过渡金属化合物的烃作为原料而生长。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述过渡金属化合物是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003034751980000021
在化学式1中，
R1至R10各自独立地是：氢；卤素；甲硅烷基；(C1-C20)烷基；(C3-C20)环烷基；(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷氧基；由卤素、(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C1-C8)烷氧基或(C6-C12)芳基取代的或未被取代的(C6-C20)芳基；或由卤素、(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C1-C8)烷氧基或(C6-C12)芳基取代的或未被取代的(C7-C20)芳基烷基；并且R1至R10中的两个或更多个可以彼此连接以形成环，并且
M是V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述碳源是醇类溶剂。
13.根据权利要求9所述的方法，其中通过将所述过渡金属化合物分散或溶解在所述碳源中来获得所述混合物，并且
使用液体雾形式的所述混合物作为原料来进行所述化学气相沉积。
14.根据权利要求9所述的方法，其中根据化学气相沉积时间来调整所述碳涂层中所包含的所述过渡金属的含量，并且
所述化学气相沉积进行6秒至300分钟。
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