CN108352505B - 负极和包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极和包含其的二次电池，所述负极包含：集电器；第一活性材料层，所述第一活性材料层包含第一活性材料粒子并设置在所述集电器上；以及第一图案和第二图案，所述第一图案和第二图案在彼此隔开的同时交替布置在所述第一活性材料层上，其中所述第一图案包含第一图案活性材料粒子，所述第二图案包含第二图案活性材料粒子，所述第一图案比所述第二图案更厚，并且所述第二图案具有比所述第一图案更大的体积膨胀率。

Description

负极和包含其的二次电池
技术领域
本申请要求于2016年7月4日提交的韩国专利申请10-2016-0083959号以及于2017年7月4日提交的韩国专利申请10-2017-0085056号的优先权和权益，通过参考将其发明以其整体并入本文中。
本发明涉及负极和包含所述负极的二次电池，其中所述负极可以包含第一活性材料层、第一图案和第二图案，所述第一图案的厚度大于所述第二图案的厚度，并且所述第二图案的体积膨胀率大于所述第一图案的体积膨胀率。
背景技术
由于化石燃料的使用快速增长，所以对替代能源或清洁能源的使用需求日益增加，并且为了满足这种需求，最积极研究的领域是使用电化学反应产生并积累电力的领域。
目前，利用电化学能量的电化学装置的典型实例是二次电池，且其应用领域正在逐渐增加。近来，对便携式装置如便携式计算机、移动电话和照相机的发展和需求不断增加，使得对作为能源的二次电池的需求迅速增加，并且在二次电池中已经对表现出高能量密度和工作电位并且具有长循环寿命和低自放电率的锂二次电池进行了大量研究，并且锂二次电池也已经商品化而被广泛使用。
通常，二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜，并且因为由于通过首先充电而从正极活性材料释放的锂离子嵌入到诸如碳粒子的负极活性材料中、然后在放电时脱嵌而使得锂离子在两个电极之间来回移动的同时发生能量转移，所以能够充电和放电。
同时，负极中活性材料的量是决定电池的充电和放电容量的几个因素之一。因此，负极活性材料以高的量负载在集电器的表面上以制造高容量电极。然而，在其中以高的量负载活性材料的电极的情况下，电解质对活性材料层的润湿性降低，并且嵌入到活性材料层中或与活性材料反应的锂离子过量且不均匀分布。具体地，在与电解质直接接触的活性材料层的表面附近的活性材料区域中，锂离子浓度可能是高的，但在集电器附近的活性材料层区域中，所述锂离子浓度可能过低。因此，Li沉积在电极的表面上或电极容量降低，从而电池的快速充放电速率降低。
尽管使用增加活性材料层的孔隙率的方法来解决上述问题，但要实现具有高孔隙率的活性材料层的高容量电极，电极厚度则变厚。
因此，需要一种能够在保持电池的高容量的同时改善电解质润湿性、锂离子在活性材料层中的分布以及充放电速率的负极。
发明内容
[技术问题]
本发明旨在提供一种能够在保持电池的高容量的同时改善电解质润湿性和充放电速率的负极。
另外，本发明旨在在改善锂离子在活性材料层中的分布的同时将电极的厚度最小化并改善所述电极的机械稳定性。
[技术方案]
本发明的一个方面提供一种负极，所述负极包含集电器、包含第一活性材料粒子并设置在所述集电器上的第一活性材料层、以及彼此隔开地交替设置在所述第一活性材料层上的第一图案和第二图案，其中所述第一图案包含第一图案活性材料粒子，所述第二图案包含第二图案活性材料粒子，所述第一图案的厚度大于所述第二图案的厚度，并且所述第二图案的体积膨胀率大于所述第一图案的体积膨胀率。
本发明的另一个方面提供一种包含所述负极的二次电池。
有益效果
因为根据本发明的负极包含其中第一活性材料层的一部分暴露于电解质并且第一图案和第二图案彼此隔开的形式，所以电解质润湿性和锂离子在所述负极中的分布能够得到改善。因此，可以防止Li析出在所述负极的表面上，并能够改善所述电极的容量和快速充放电速率。此外，调节所述第一图案和所述第二图案的构造，使得所述负极的厚度变化最小化，或者可以改善所述电极的机械稳定性。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的负极的示意性横截面图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以有助于对本发明的理解。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被理解为限于普通或词典的含义，而应在发明人适当定义术语的概念从而以最佳方式对本发明进行描述的原则的基础上，理解为与本发明的诸方面相对应的含义和概念。
本文中使用的术语仅仅是出于仅描述示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。如本文中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式旨在也包括复数形式。
应进一步理解，术语“包括”、“提供”和/或“具有”指明存在所陈述的特征、数值、步骤、要素和/或其组合，但不排除存在或增加一个或多个其他的特征、数值、步骤、要素和/或其组合。
参考图1，根据本发明一个实施方式的负极可以包含集电器、包含第一活性材料粒子并设置在所述集电器上的第一活性材料层、以及彼此隔开地交替设置在所述第一活性材料层上的第一图案和第二图案，其中所述第一图案可包含第一图案活性材料粒子，所述第二图案可包含第二图案活性材料粒子，所述第一图案的厚度可以大于所述第二图案的厚度，并且所述第二图案的体积膨胀率可以大于所述第一图案的体积膨胀率。
作为集电器，可以使用具有导电性而不会在所述二次电池中引起化学反应的材料，例如：铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或具有用碳、镍、钛、银等处理过的表面的铝或不锈钢。
根据本发明的一个实施方式，可以将所述第一活性材料层设置在所述集电器上。此外，第一图案和第二图案各自可以设置在所述第一活性材料层上。参考图1，第一活性材料层210可以在没有隔开的部分的情况下均匀设置在集电器100上。第一图案220和第二图案230各自可以彼此隔开地交替设置在第一活性材料层210上。具体地，可以通过第一图案和第二图案在第一活性材料层上形成凹凸形状。
在电极表面上包含高负载的活性材料层而不含凹凸形状部分的常规负极的情况中，锂离子的浓度从电极表面附近朝向集电器表面附近明显降低，并由此降低了电池的充放电速率和容量。根据本发明的一个实施方式，由于负极与电解质之间的接触面积可以随由第一图案和第二图案形成的凹凸形状而增加，所以电解质润湿性和电池的充放电速率能够改进。此外，由于高负载的第一活性材料层在第一图案与第二图案之间露出并且电解质可以容易地向集电器的方向渗透，所以电解质润湿性可以进一步改善并且锂离子在第一活性材料层、第一图案和第二图案中的分布的不均匀性能够减小。
所述第一图案的厚度可以大于所述第二图案的厚度。具体地，所述第一图案的厚度可以在所述第二图案的厚度的1.1～3倍的范围内，并且更具体地，可以在所述第二图案的厚度的1.2～2倍的范围内。
所述第二图案的体积膨胀率可以大于所述第一图案的体积膨胀率。所述体积膨胀率可以根据第一次充电和放电循环之后的厚度相对于第一图案或第二图案的初始厚度的增加量来计算。具体地，所述体积膨胀率是指第一次充放电循环后的厚度的变化量相对于初始电极厚度的比率。此时，在第一次充放电循环中，恒流-恒压(CC-CV)充电在0.1C下进行并在0.005V和0.005C下截止，CC放电在0.1C下进行并在1.5V下截止。
所述体积膨胀率可以通过如下方程式1来计算，下面的厚度A可以是在充电和放电之前所述第一图案或所述第二图案的厚度，并且下面的厚度B可以是在充电和放电之后所述第一图案或所述第二图案的厚度。
[方程式1]
体积膨胀率＝[(B-A)/A]×100
所述厚度可以用测微计、宏视镜或扫描电子显微镜测量。
尽管所述第二图案具有相对大的体积膨胀率，但由于所述第二图案的厚度相对小，所以在充电和放电期间可防止第二图案的厚度过分大于所述第一图案的厚度。因此，所述负极的厚度可以不会过度增加，并且即使当第二图案与相邻的第一图案不接触或接触时，应力也可以不会过度地施加到所述第一图案。因此，能够防止由于充电时的电极膨胀而造成的电池厚度的过度增加，并且能够确保电极的机械稳定性。
所述第一活性材料层可以包含第一活性材料粒子，所述第一图案可以包含第一图案活性材料粒子，并且所述第二图案可以包含第二图案活性材料粒子。
第一活性材料粒子、第一图案活性材料粒子和第二图案活性材料粒子中的至少一者的组成可以与其他者的组成不同。
根据本发明的一个实施方式，所述第一活性材料粒子和所述第一图案活性材料粒子可以是人造石墨，并且所述第二图案活性材料粒子可以是天然石墨。与天然石墨相比，人造石墨具有相对优异的锂吸收容量。因此，由于将人造石墨用作所述第一活性材料层和所述第一图案中包含的所述第一活性材料粒子和所述第一图案活性材料粒子(所述第一活性材料层和所述第一图案占位于集电器上的构成的大部分)，因此能够改善所述电池的充放电特性。同时，天然石墨具有比人造石墨更高的锂结合量。因此，由于使用天然石墨作为包含在位于电极表面上的第二图案中的第二图案活性材料粒子，所以能够改善电池的容量。
同时，天然石墨在放电时比人造石墨具有相对更大的体积膨胀率。因此，在根据本发明一个实施方式的结构中，尽管第二图案具有相对大的体积膨胀率，但由于第二图案的厚度相对小，所以在充电和放电期间能够防止第二图案的厚度过分大于第一图案的厚度。因此，负极的厚度可不会过度增加，并且即使当第二图案与相邻的第一图案不接触或接触时，应力也可以不会过度地施加到第一图案。因此，能够防止电池的厚度因充电时的电极膨胀而过度增加，并且能够确保电极的机械稳定性。因为第一图案和第二图案交替设置，所以能够进一步改善效果。
本发明的另一个实施方式与上述实施方式类似，但不同之处在于，所述第一活性材料粒子为天然石墨，所述第一图案活性材料粒子和所述第二图案活性材料粒子为人造石墨，且第二图案的孔隙率小于第一图案的孔隙率。
由于将天然石墨用作包含在第一活性材料层中的所述第一活性材料粒子(所述第一活性材料层占位于集电器上的构成的大部分)，因此能够改善电池的容量。此外，由于使用人造石墨作为所述第一图案活性材料粒子和所述第二图案活性材料粒子，因此能够改善电池的充电和放电特性。另外，由于位于负极表面上的第一图案和第二图案两者都包含人造石墨，所以人造石墨和电解质首先发生反应。因此，由于人造石墨具有优异的锂吸收容量，所以能够改善负极的充电速率，并且还能够使由锂离子析出引起的负极表面的副反应最小化。
此外，由于所述第二图案的孔隙率小于所述第一图案的孔隙率，所以通过第二图案改善了能量密度并由此能够改善电池的容量。同时，由于第二图案的孔隙率小于第一图案的孔隙率，所以第二图案的体积膨胀率可以大于第一图案的体积膨胀率。尽管第二图案具有相对大的体积膨胀率，但由于第二图案的厚度相对小，所以能够防止第二图案的厚度在充电和放电期间过分大于第一图案的厚度。因此，负极的厚度可以不会过度增加，且即使当第二图案与相邻的第一图案不接触或接触时，应力也可以不会过度地施加到第一图案。因此，能够防止由于充电时的电极膨胀造成的电池厚度的过度增加，并且能够确保电极的机械稳定性。具体地，第一图案可以具有比第二图案高5％以上的孔隙率，并且更具体地，第一图案的孔隙率可以在23％～35％的范围内，并且第二图案的孔隙率可以在18％～30％的范围内。所述孔隙率可以通过如下方程式2来计算。
[方程式2]
孔隙率＝1-[包含孔的构造的密度/不包含孔的构造的密度]
本发明的又一个实施方式与上述实施方式类似，但不同之处在于，所述第一活性材料粒子是人造石墨，所述第一图案活性材料粒子和所述第二图案活性材料粒子是天然石墨，并且所述第二图案的孔隙率小于所述第一图案的孔隙率。
由于将人造石墨用作第一活性材料层中包含的所述第一活性材料粒子(所述第一活性材料层占位于集电器上的构成的大部分)，因此能够改善电池的充电和放电特性。同时，由于使用天然石墨作为位于电极表面上的第一图案中包含的第一图案活性材料粒子和第二图案中包含的第二图案活性材料粒子，所以能够改善电池的容量。
此外，由于所述第二图案的孔隙率小于所述第一图案的孔隙率，所以通过第二图案改善了能量密度，并由此能够改善电池的容量。同时，由于所述第二图案的孔隙率小于所述第一图案的孔隙率，所以第二图案的体积膨胀率可以大于第一图案的体积膨胀率。尽管第二图案具有相对大的体积膨胀率，但由于第二图案的厚度相对小，所以能够防止第二图案的厚度在充电和放电期间过分大于第一图案的厚度。因此，负极的厚度可以不会过度增加，且即使当第二图案与相邻的第一图案不接触或接触时，应力也不会过度地施加到第一图案。因此，能够防止由于充电时的电极膨胀造成的电池厚度的过度增加，并且能够确保电极的机械稳定性。具体地，第一图案可以具有比第二图案高5％以上的孔隙率，并且更具体地，第一图案的孔隙率可以在23％～35％的范围内，并且第二图案的孔隙率可以在18％～30％的范围内。所述孔隙率可以用与上述方法相同的方法来测量。
在本发明的实施方式中，第一活性材料层、第一图案和第二图案各自可以包含粘合剂和导电材料。
作为所述粘合剂，可以使用：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及其中上述材料的氢被Li、Na、Ca等取代的聚合物、或各种共聚物等。
所述导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而在所述电池中不会引起化学变化即可，作为导电材料，例如可以使用：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；导电管如碳纳米管；金属粉末例如氟碳化合物、铝或镍的粉末；导电晶须如锌氧化物或钛酸钾；或导电材料如聚苯撑衍生物。
根据本发明实施方式的负极可通过用浆料对所述集电器进行涂布、然后对用浆料涂布的集电器进行干燥和辊压来制造，所述浆料通过将包含所述活性材料、所述导电材料和所述粘合剂的电极材料混合物与溶剂混合来制备。具体地，可以通过上述方法在集电器上形成第一活性材料层之后，在第一活性材料层上形成第一图案和第二图案。可以使用如下方法中的至少一种组合来形成第一活性材料层、第一图案和第二图案：丝网印刷法、喷墨印刷法、喷雾印刷法、照相凹版印刷法、热转印法、凸版印刷法、凹版印刷法和胶版印刷法。所述溶剂可以是通常用于本技术领域中的溶剂如二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并可以使用上述溶剂中的一种或至少两种溶剂的混合物。
更具体地，通过用用于形成所述第一活性材料层的浆料对所述集电器进行涂布，对用所述浆料涂布的集电器进行干燥和辊压，可以在集电器上形成所述第一活性材料层。此外，在第一活性材料层上设置图案掩模之后，通过用用于形成第二图案的浆料进行涂布，干燥和辊压，可以在第一活性材料层的一部分上选择性地形成具有特定厚度的第二图案。另外，在除去图案掩模之后，可以在第一活性材料层和第二图案的一部分上设置另一图案掩模以形成第一图案。另外，通过用用于形成第一图案的浆料进行涂布，干燥和辊压，可以形成具有特定厚度的第一图案。另外，可以去除图案掩模。制造方法不限于此，并且在一些情况下可以使用蚀刻工序来形成第一图案和第二图案。
在所述第一活性材料层中可以以94～98:2～4:0.3～2的重量比包含所述第一活性材料粒子、粘合剂和导电材料，在所述第一图案中可以以94～98:2～4:0.3～2的重量比包含第一图案活性材料粒子、粘合剂和导电材料，并且在第二图案中可以以94～98:2～4:0.3～2的重量比包含第二图案活性材料粒子、粘合剂和导电材料。
根据本发明的又一实施方式的二次电池可以包含负极、正极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜以及电解质，并且所述负极可以是根据本发明一个实施方式的电极。
所述正极可以形成在正极集电器上，并且可以含有包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，所述正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在所述电池中引起化学反应即可，作为所述正极集电器，可以使用例如：不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或具有用碳、镍、钛、银等处理的表面的铝或不锈钢。另外，所述正极集电器的厚度通常可以为3～500μm，并通过在集电器表面上形成微细的凹凸形状，可以改善所述正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布的各种形状来使用。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以包括：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，被至少一种过渡金属取代的化合物，锂铁氧化物如LiFe3O4，由诸如Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2的化学式表示的锂锰氧化物，锂铜氧化物(Li2CuO2)，钒氧化物如LiV3O8、V2O5或Cu2V2O7，由化学式LiNi1-c2Mc2O2(此处，M是选自由如下组成的组中的至少一种：Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga，并满足0.01≤c2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物，由化学式LiMn2- c3Mc3O2(此处，M是选自由如下组成的组中的至少一种：Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta，并满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(此处，M是选自由如下组成的组中的至少一种：Fe、Co、Ni、Cu和Zn)表示的锂锰复合氧化物，和其中化学式中的一部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4，但所述正极活性材料不限于此。所述正极可以由锂金属形成。
所述正极活性材料层可以包含上述正极活性材料、正极导电材料和正极粘合剂。
此处，由于使用所述正极导电材料来赋予所述电极导电性，所以可以使用正极导电材料而没有特别限制，只要其具有导电性而在所形成的电池中不引起化学变化即可。如下物质可以是所述导电材料的具体实例：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；金属如铜、镍、铝或银的粉末或纤维；导电晶须如锌氧化物或钛酸钾；以及导电聚合物如聚苯撑衍生物，并且可以使用上述材料中的一种或至少两种材料的组合。
此外，所述正极粘合剂改善所述正极活性材料粒子之间的粘附性、以及所述正极活性材料与所述正极集电器之间的粘附性。如下物质可以是正极粘合剂的具体实例：聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF-共-HFP、聚乙烯醇、聚丙烯腈、CMC、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化EPDM、SBR、氟橡胶及其各种共聚物，并且可以使用上述粘合剂中的一种或至少两种粘合剂的组合。
所述隔膜将所述负极和所述正极隔开，并为锂离子提供路径，隔膜可以没有特别限制地使用，只要其是通常用作二次电池中的隔膜即可，并且特别地，对离子在电解质中的移动的阻力低且电解质润湿特性优异的隔膜是期望的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜；或者具有两个以上由聚烯烃类聚合物制成的层的堆叠结构。此外，可以使用普通的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。另外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂层隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构的形式使用。
所述电解质的实例可以例如是可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
例如，作为非水有机溶剂，可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯有机溶剂中环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高粘度的有机溶剂，并且该碳酸酯具有高介电常数并良好地解离锂盐，所以可以理想地使用，并且当环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯以适当的比例混合时，可以形成具有高导电性的电解质，因此可以更理想地应用该组合使用。
所述金属盐可以是锂盐，并且所述锂盐可以容易地溶解在所述非水电解质中，例如可以将选自由如下组成的组中的至少一种用作所述锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
除电解质组分外，还可以在电解质中包含例如如下的至少一种添加剂以改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，改善电池的放电容量：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0002755514720000131
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。
根据本发明的又一实施方式，提供一种包含所述二次电池作为单元单体的电池模块以及包含所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高速率限制特性和高循环特性的二次电池，所以所述电池模块和所述电池组可以用作选自由如下组成的组中的中型和大型装置的电源：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆以及电力储存系统。
下文中，尽管将对本发明的示例性实施方式进行描述以帮助理解本发明，但是所述实施方式仅例示本发明，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不背离本发明的主旨或范围的情况下对本发明的上述示例性实施方式进行多种修改，并由此所有这些修改旨在都在所附权利要求书的范围内。
实施例和比较例
实施例1：电池的制造
(1)负极的制造
1)第一活性材料层的形成
通过将平均直径(D50)为20.4μm的人造石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的CMC和SBR以95.8:1:1.7:1.5的重量比进行混合来制造5g混合物。通过向所述混合物中添加28.9g蒸馏水来制造负极浆料。用所述负极浆料涂布厚度为20μm的铜集电器并干燥。此时，循环空气的温度为120℃。其后，通过实施辊压工序，形成厚度为50μm的第一活性材料层。
2)第二图案的形成
通过将作为第二图案活性材料粒子的平均直径(D50)为15μm的天然石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的CMC和SBR以95.8:1:1.7:1.5的重量比混合来制造5g混合物。通过向所述混合物中添加28.9g蒸馏水来制造负极浆料。同时，在第一活性材料层的一部分上设置图案掩模之后，用所述负极浆料涂布第一活性材料层的一部分并干燥。此时，循环空气的温度为120℃。其后，通过除去图案掩模并实施辊压工序，形成厚度为20μm并且孔隙率为25％的第二图案。
3)第一图案的形成
通过将作为第一图案活性材料粒子的平均直径(D50)为20μm的人造石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的CMC和SBR以95.8:1:1.7:1.5的重量比混合来制造5g混合物。通过向所述混合物中添加28.9g蒸馏水来制造负极浆料。同时，在第一活性材料层的一部分和第二图案上设置图案掩模之后，用所述负极浆料涂布第一活性材料层并干燥。此时，循环空气的温度为120℃。其后，通过除去图案掩模并实施辊压工序，形成了厚度为40μm并且孔隙率为25％的第一图案。
4)干燥和冲裁工序
其后，在将集电器在130℃的真空烘箱中干燥12小时之后，通过以1.4875cm2的圆形形状对在其上形成有所述第一活性材料层、所述第一图案以及所述第二图案的所述集电器进行冲裁，制造了负极。
(2)电池的制造
使用切割成1.7671cm2的圆形形状的锂金属膜作为负极，并使用制造的负极作为正极，制造了电池。具体地，通过在所述正极与所述负极之间插入多孔聚乙烯隔膜来制造电极组件。同时，通过溶解0.5％碳酸亚乙烯酯(VC)并溶解1M LiPF6在其中以7:3的体积混合比混合了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中来制备电解质。通过将所述电解质注入所述电极组件来制造硬币型锂半电池。
实施例2：电池的制造
(1)负极和电池的制造
除了使用平均直径(D50)为16μm的天然石墨作为第一活性材料粒子，使用平均直径(D50)为20μm的人造石墨作为第一图案活性材料粒子，并且使用平均直径(D50)为15.6μm的人造石墨作为第二图案活性材料粒子之外，利用与实施例1相同的方法制造了负极和电池。此时，第一活性材料层的厚度为50μm。此外，第一图案具有40μm的厚度和28％的孔隙率。另外，第二图案具有20μm的厚度和23％的孔隙率。
实施例3：电池的制造
(1)负极和电池的制造
除了使用平均粒径(D50)为20.4μm的人造石墨作为第一活性材料粒子、使用平均直径(D50)为13μm的天然石墨作为第一图案活性材料粒子，并且使用平均直径(D50)为16μm的天然石墨作为第二图案活性材料粒子之外，利用与实施例1相同的方法制造了负极和电池。此时，第一活性材料层的厚度为50μm。此外，第一图案具有40μm的厚度和28％的孔隙率。另外，第二图案具有20μm的厚度和23％的孔隙率。
比较例1：电池的制造
(1)负极和电池的制造
除了第一图案的厚度为20μm且第二图案的厚度为40μm之外，利用与实施例1中相同的方法制造了负极和电池。
比较例2：电池的制造
(1)负极和电池的制造
除了第一图案的厚度为30μm且第二图案的厚度为30μm之外，利用与实施例2中相同的方法制造了负极和电池。
比较例3：电池的制造
(1)负极和电池的制造
除了第一图案的厚度为20μm且第二图案的厚度为40μm之外，利用与实施例3中相同的方法制造了负极和电池。
实验例1：所述第一图案和所述第二图案的体积膨胀率、电极的厚度变化率和循环特性的评价
通过对根据实施例1～3和比较例1～3的电池进行充电和放电来评价所述电极的体积膨胀率、放电容量、初始效率、容量保持率和厚度变化率，并且将其结果示于下表1中。
同时，充电和放电在第1次和第2次循环中以0.1C进行，且在第3次～第49次循环中以0.5C进行。以充电状态(锂嵌入负极中的状态)结束第50次循环，并对所述容量保持率进行了评价。
充电条件：CC/CV(5mV/0.005C电流截止)
放电条件：CC条件1.5V
通过第一次充电和放电循环后的结果得出放电容量(mAh/g)和初始效率(％)。具体地，初始效率(％)按如下计算：
初始效率(％)＝(第1次放电后的放电容量/第1次的充电容量)×100
电极的容量保持率和厚度变化率各自按如下计算：
容量保持率(％)＝(第49次的放电容量/第1次的放电容量)×100
电极的厚度变化率(％)＝(最终电极厚度与初始电极厚度之差/电极初始厚度)×100
通过如下方程式1计算第一图案或第二图案的体积膨胀率，下面的厚度A包含在充电和放电之前第一图案的厚度或者第二图案的厚度，并且下面的厚度B包含在充电和放电之后第一图案的厚度或第二图案的厚度。
[方程式1]
体积膨胀率＝[(B-A)/A]×100
所述厚度用测微计测量。
[表1]
Figure GDA0002755514720000171
当将实施例1与比较例1进行比较，将实施例2与比较例2进行比较，并且将实施例3与比较例3进行比较时，实施例的电极厚度变化率相对小，并且实施例的放电容量和容量保持率相对更大。这被认为是由于如下事实：具有相对高的体积膨胀率的第二图案的厚度小于第一图案的厚度，且当重复充电和放电时正极厚度的厚度变化可以是小的，且可以充分确保与电解质接触的第一活性材料层的部分。

Claims (5)

1.一种负极，所述负极包含：
集电器；
第一活性材料层，所述第一活性材料层包含第一活性材料粒子并设置在所述集电器上；和
第一图案和第二图案，所述第一图案和第二图案彼此隔开地交替设置在所述第一活性材料层上，其中：
所述第一图案包含第一图案活性材料粒子；
所述第二图案包含第二图案活性材料粒子；
所述第一图案的厚度大于所述第二图案的厚度；且
所述第二图案的体积膨胀率大于所述第一图案的体积膨胀率，其中所述体积膨胀率是指第一次充放电循环后的厚度的变化量相对于初始电极厚度的比率，
所述第一活性材料层在第一图案与第二图案之间露出，且
其中满足如下条件(i)～(iii)中的一者：
(i)所述第一活性材料粒子和所述第一图案活性材料粒子包含人造石墨，且所述第二图案活性材料粒子包含天然石墨；
(ii)所述第一活性材料粒子包含天然石墨，所述第一图案活性材料粒子和所述第二图案活性材料粒子包含人造石墨，且所述第二图案的孔隙率低于所述第一图案的孔隙率；和
(iii)所述第一活性材料粒子包含人造石墨，所述第一图案活性材料粒子和所述第二图案活性材料粒子包含天然石墨，且所述第二图案的孔隙率低于所述第一图案的孔隙率。
2.根据权利要求1所述的负极，其中当满足所述条件(ii)时，所述第一图案的孔隙率与所述第二图案的孔隙率之差为5％以上。
3.根据权利要求1所述的负极，其中当满足所述条件(iii)时，所述第一图案的孔隙率与所述第二图案的孔隙率之差为5％以上。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一图案的厚度在所述第二图案的厚度的1.1～3倍的范围内。
5.一种二次电池，所述二次电池包含：
权利要求1～4中任一项所述的负极；
正极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和
电解质。
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