CN108352506B - 正极和包含该正极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极和包含该正极的二次电池，具体而言，涉及下述正极和包含该正极的二次电池，所述正极包括：集流体；第一活性材料层，其包含第一活性材料颗粒并设置在所述集流体上；和第一图案和第二图案，其彼此分离地交替设置在所述第一活性材料层上，其中所述第一图案包含第一图案活性材料颗粒，所述第二图案包含第二图案活性材料颗粒，所述第一图案的厚度大于所述第二图案的厚度，并且所述第二图案的体积膨胀率大于所述第一图案的体积膨胀率。

Description

正极和包含该正极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年7月4日提交的韩国专利申请10-2016-0083958号和2017年7月4日提交的韩国专利申请10-2016-0085057号的优先权和权益，将其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种正极和包含该正极的二次电池，所述正极包含第一活性材料层、第一图案和第二图案，其中所述第一图案的厚度大于所述第二图案的厚度，并且所述第二图案的体积膨胀率大于所述第一图案的体积膨胀率。
背景技术
随着化石燃料使用的迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求不断增多。为了满足日益增长的需求，利用电化学反应的发电和蓄电领域得到了最为积极的研究。
作为使用此种电化学能量的电化学装置的代表性实例，目前使用二次电池，并且其应用领域已逐渐增加。近来，随着技术发展和对便携式计算机、移动电话和照相机等便携式设备的需求的增大，二次电池作为能源的需求正在迅速增加。在此种二次电池中，已对锂二次电池进行了大量研究，其具有高能量密度、高工作电压、长周期寿命和低自放电率，并且此种锂二次电池是市售并被广泛使用的。
一般而言，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜组成。在二次电池中，从正极活性材料发出的锂离子通过第1次充电嵌入诸如碳颗粒等负极活性材料中，并且锂离子通过放电脱嵌。随着锂离子在相对电极之间往复运动，它们传递能量。因此，二次电池可以进行充电和放电。
正极中活性材料的量是决定电池充放电容量的最重要因素。因此，为了制造高容量的电极，将高水平的正极活性材料负载在集流体的表面上。但是，在负载有高活性材料的正极的情况下，对活性材料层的电解质润湿减少，电池的充电和放电特性(如快速充电和输出特性)由于电极厚度方向上的反应性的差异而劣化。
为了解决该问题，已经使用增加活性材料层的孔隙率的方法，但是当使用具有高孔隙率的活性材料层来实现相同的容量水平时，电极的厚度变厚。因此，在设计具有高能量密度的电池时出现问题。
因此，需要开发一种正极，其在保持电池的高容量的同时可以改善电解质润湿，并增强电池的充电和放电特性。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供一种正极，其在保持电池的高容量的同时可以改善电解质润湿，并增强电池的充电和放电特性。
本发明的另一方面是改善电池的稳定性。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的实施方式，提供了一种正极，其包括：集流体；第一活性材料层，其包含第一活性材料颗粒并设置在所述集流体上；和第一图案和第二图案，其彼此分离地交替设置在所述第一活性材料层上，其中，所述第一图案包含第一图案活性材料颗粒，所述第二图案包含第二图案活性材料颗粒，所述第一图案的厚度大于所述第二图案的厚度，并且所述第二图案的体积膨胀率大于所述第一图案的体积膨胀率。
另外，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含该正极的二次电池。
有利效果
本发明的正极包括负载有高水平的活性材料且部分暴露于电解质的第一活性材料层，以及彼此分离地设置的第一图案和第二图案，从而可以提高电解质润湿，因此可以确保电池的高容量和改善的充电和放电特性。另外，通过调节第一图案和第二图案的组分，可使电极的厚度最小化，并且通过图案层减少充电和放电时产生的电极应力，由此可以改善电极的机械稳定性。
附图说明
图1是本发明的实施方式的正极的截面示意图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以促进本发明的理解。
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被限制性地解释为常用含义或词典中的含义，而是应该基于以下原则被解释为与本发明的技术范围一致的含义和概念：发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明。
本文使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的，并非旨在对本发明进行限制。除非上下文明确另有所指，否则单数形式“一”、“一个”和“所述”也旨在包括复数形式。
还将理解的是，本文使用的术语“包括”、“包含”和/或“具有”指明了存在所规定的特征、整体、步骤、操作、元件、组分和/或它们的组合，但是不排除还存在或附加有一个或更多个其它的特征、整体、步骤、操作、元件、组分和/或它们的组合。
参照图1，本发明的实施方式的正极包括：集流体；第一活性材料层，其包含第一活性材料颗粒并设置在所述集流体上；和第一图案和第二图案，其彼此分离地交替设置在所述第一活性材料层上，其中，所述第一图案包含第一图案活性材料颗粒，所述第二图案包含第二图案活性材料颗粒，所述第一图案的厚度大于所述第二图案的厚度，并且所述第二图案的体积膨胀率大于所述第一图案的体积膨胀率。
集流体不造成二次电池内的化学变化并具有导电性。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者表面用碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢作为集流体。
根据本发明的实施方式，可将第一活性材料层设置在集流体上。另外，将在第一图案和第二图案各自设置在第一活性材料层上。参照图1，可将第一活性材料层210均匀设置在集流体100上而没有分离的部分。第一图案220和第二图案230各自可彼此分离地交替设置在第一活性材料层210上。具体而言，由于第一图案和第二图案而可在第一活性材料层上形成不规则形状。
在包括表面上不具有不规则形状的高负载活性材料层的常规正极的情况下，由于浸渍活性材料层的电解质的量从电极表面附近朝集流体表面附近显著降低，锂离子不能平稳地嵌入和脱嵌，因此充电和放电特性降低。根据本发明的实施方式，因为正极和电解质之间的接触面积由于第一图案和第二图案形成的不规则形状而增加，故可改善电解质润湿，并增强电池的充电和放电特性。而且，高负载的第一活性材料层在第一图案和第二图案之间暴露使得电解质可容易地在集流体的方向上渗透，因此可进一步改善电解质润湿。
另外，第一图案的厚度可大于第二图案的厚度。特别是，第一图案的厚度是第二图案的厚度的1.1至2倍，更特别是1.2至1.5倍。
第二图案的体积膨胀率可大于第一图案的体积膨胀率。体积膨胀率可由第1次充电和放电循环之后的厚度相比于第一图案或第二图案的初始厚度的增加量来计算。具体而言，体积膨胀率意指第1次充电和放电循环之后的增加的厚度的变化量相比于电极初始厚度的比率。在此情况下，第1次充电和放电循环通过以下方式进行：以0.1C对电池CC-CV充电并且在4.25V～4.4V和0.02C下中断，以0.1C对电池CC放电并且于3V中断。
更具体而言，体积膨胀率通过下述方程1计算，其中A可以表示充电和放电之前的第一图案或第二图案的厚度，B可以表示充电和放电之后的第一图案或第二图案的厚度。
[方程1]
体积膨胀率＝[(B-A)/A]×100
可以利用Mauser测微计或扫描电子显微镜(SEM)测量厚度。
由于第二图案的厚度相对较小，即使厚度相对较小的第二图案明显膨胀时，正极的厚度也不会过度增加，并且第二图案不会与相邻的第一图案接触，或者即使其与第一图案接触，也不会对第一图案过度地施加应力。因此，可以防止充电时正极膨胀引起的电池厚度的过度增加，并且可以确保正极的机械稳定性。
第一活性材料层可包括第一活性材料颗粒，第一图案可包括第一图案活性材料颗粒，并且第二图案可包括第二图案活性材料颗粒。
第一活性材料颗粒、第一图案活性材料颗粒和第二图案活性材料颗粒中的至少一种的组成可不同于其它的组成。
根据本发明的实施方式，第一活性材料颗粒和第一图案活性材料颗粒可以是LiCoO2，第二图案活性材料颗粒可以是LiNi1-x1-y1Cox1Mny1O2(0<x1<1且0<y1<1)和LiNi1-x2- y2Cox2Aly2O2(0<x2<1且0<y2<1)中的至少一种。具体而言，LiNi1-x1-y1Cox1Mny1O2(0<x1<1且0<y1<1)可以是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2(0<x2<1且0<y2<1)可以是LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
当使用LiCoO2作为第一活性材料颗粒和第一图案活性材料颗粒(它们包含在第一活性材料层和第一图案中，该第一活性材料层占据了设置在集流体上的大部分组分)时，由于LiCoO2的特性，当在高电压下操作时，电池可能具有高容量。另外，当使用LiCoO2时，由于制造、涂覆和辊压过程容易进行，所以制造成本和时间可能减少，并且电极密度可能增加。而且，当使用LiNi1-x1-y1Cox1Mny1O2(0<x1<1且0<y1<1)和LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2(0<x2<1且0<y2<1)中的至少一种作为设置在电极表面上的第二图案中包含的第二图案活性材料颗粒时，由于LiNi1-x1-y1Cox1Mny1O2(0<x1<1且0<y1<1)和LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2(0<x2<1且0<y2<1)具有使锂离子平稳地嵌入和脱嵌的特性，因而电池可能具有改善的充电和放电特性。
同时，相比于LiCoO2，LiNi1-x1-y1Cox1Mny1O2(0<x1<1且0<y1<1)和LiNi1-x2- y2Cox2Aly2O2(0<x2<1且0<y2<1)在放电时具有相对较高的体积膨胀率。因此，在本发明的实施方式的结构中，虽然第二图案的体积膨胀率相对较高，但第二图案的厚度相对较小，因此可以防止第二图案的厚度在充电和放电时变得过度大于第一图案的厚度。因此，正极的厚度不会过度增加，并且第二图案不会与相邻的第一图案接触，或者即使其与第一图案接触，也不会对第一图案过度地施加应力。因此，可以防止电池尺寸的增加，并且可以确保正极的机械稳定性。这些效果可以通过交替设置第一图案和第二图案而进一步改善。
本发明的另一实施方式与上述实施方式相似，但不同之处在于第一活性材料颗粒是LiNi1-x1-y1Cox1Mny1O2(0<x1<1且0<y1<1)和LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2(0<x2<1且0<y2<1)中的至少一种，第一图案活性材料颗粒和第二图案活性材料颗粒是LiCoO2，并且第二图案的孔隙率低于第一图案的孔隙率。具体而言，LiNi1-x1-y1Cox1Mny1O2(0<x1<1且0<y1<1)可以是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2(0<x2<1且0<y2<1)可以是LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
当使用LiNi1-x1-y1Cox1Mny1O2(0<x1<1且0<y1<1)和LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2(0<x2<1且0<y2<1)中的至少一种作为第一活性材料层(其占据设置在集流体上的大部分组分)中包含的第一活性材料颗粒时，由于LiNi1-x1-y1Cox1Mny1O2(0<x1<1且0<y1<1)和LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2(0<x2<1且0<y2<1)具有使锂离子平稳地嵌入和脱嵌的特性，因而可以改善电池的充电和放电特性，并且可使放电时电池厚度的变化最小化。另外，当使用LiCoO2作为第一图案活性材料颗粒和第二图案活性材料颗粒时，在高电压下操作时可以确保电池的高容量，并且由于LiCoO2的制造工艺流畅的特性，可以平稳地形成第一图案和第二图案。
另外，由于第二图案的孔隙率低于第一图案的孔隙率，能量密度可因第二图案而改善，因此可改善电池的容量。而且，由于第二图案的孔隙率低于第一图案的孔隙率，第二图案的体积膨胀率可高于第一图案的体积膨胀率。由于第二图案的厚度低于第一图案的厚度，即使第二图案明显膨胀时，第二图案的厚度也不会过度大于第一图案的厚度，因此正极的厚度不会过度增加，并且第二图案不会与相邻的第一图案接触，或者即使其与第一图案接触，也不会对第一图案过度地施加应力。因此，可以防止充电时电极膨胀引起的电池厚度的过度增加，并且可以确保正极的机械稳定性。具体而言，第一图案的孔隙率可比第二图案的孔隙率高5个百分点以上。更具体而言，第一图案的孔隙率可以为23％至30％，第二图案的孔隙率可以为18％至25％。可通过测量负载量(g/25cm2)和电极厚度来计算孔隙率。
本发明的另一实施方式与上述实施方式相似，但不同之处在于第一活性材料颗粒是LiCoO2，第一图案活性材料颗粒是LiNi1-x1-y1Cox1Mny1O2(0<x1<1且0<y1<1)和LiNi1-x2- y2Cox2Aly2O2(0<x2<1且0<y2<1)中的至少一种，第二图案活性材料颗粒是LiFePO4和LiMn2O4中的至少一种，并且第二图案的孔隙率低于第一图案的孔隙率。具体而言，LiNi1-x1- y1Cox1Mny1O2(0<x1<1且0<y1<1)可以是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2(0<x2<1且0<y2<1)可以是LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
当使用LiCoO2作为第一活性材料层(其占据设置在集流体上的大部分组分)中包含的第一活性材料颗粒时，由于LiCoO2的特性，当在高电压下操作时，可以确保电池的高容量。另外，当使用LiCoO2时，由于制造、涂覆和辊压过程容易进行，所以制造成本和时间可能减少，并且电极密度可能增加。而且，当使用LiNi1-x1-y1Cox1Mny1O2(0<x1<1且0<y1<1)和LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2(0<x2<1且0<y2<1)中的至少一种作为设置在电极表面上的第一图案中包含的第一图案活性材料颗粒时，由于LiNi1-x1-y1Cox1Mny1O2(0<x1<1且0<y1<1)和LiNi1-x2- y2Cox2Aly2O2(0<x2<1且0<y2<1)具有使锂离子平稳地嵌入和脱嵌的特性，电池可能具有改进的充电和放电特性。
另外，当使用LiFePO4和LiMn2O4中的至少一种作为第二图案中包含的第二图案活性材料颗粒时，由于LiFePO4中P和O之间的强结合力和LiMn2O4的3D孔道结构的结构稳定性，可以确保电池的热稳定性。由于电极中包含的第二图案的量小于第一图案，因而合意的是，使用LiNi1-x1-y1Cox1Mny1O2(0<x1<1且0<y1<1)和LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2(0<x2<1且0<y2<1)中的至少一种作为第一图案活性材料颗粒以提高充电和放电特性。
另外，由于第二图案的孔隙率低于第一图案的孔隙率，能量密度可因第二图案而改善，因此可改善电池的容量。而且，由于第二图案的孔隙率低于第一图案的孔隙率，第二图案的体积膨胀率高于第一图案的体积膨胀率。由于第二图案的厚度低于第一图案的厚度，即使第二图案明显膨胀时，第二图案的厚度也不会过度大于第一图案的厚度，因此电极的厚度不会过度增加，并且第二图案不会与相邻的第一图案接触，或者即使其与第一图案接触，也不会对第一图案过度地施加应力。因此，可以防止充电时电极膨胀引起的电池厚度的过度增加，并且可以确保正极的机械稳定性。具体而言，第一图案的孔隙率可比第二图案的孔隙率高5个百分点以上。更具体而言，第一图案的孔隙率可以为23％至30％，第二图案的孔隙率可以为18％至25％。可通过测量负载量(g/25cm2)和电极厚度来计算孔隙率。
根据本发明的实施方式，第一活性材料层、第一图案和第二图案各自可包含粘合剂和导电性材料。
作为所述粘合剂，可使用任意各种类型的粘合剂聚合物，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸、上述聚合物的氢原子被Li、Na或Ca等取代的聚合物，以及各种共聚物等。
导电性材料没有具体限制，只要其不造成电池内的化学变化并具有导电性即可。例如，作为所述导电性材料，可以使用以下物质：石墨，例如天然石墨或人造石墨等；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热炭黑等；导电性填料，例如碳纤维或金属纤维等；导电性管，例如碳纳米管等；金属粉末，例如氟化碳粉末、铝粉末或镍粉末等；导电性晶须，例如氧化锌或钛酸钾等；导电性金属氧化物，例如氧化钛等；或者诸如聚亚苯基衍生物等导电性材料。
本发明的实施方式的正极可通过以下方式制造：在集流体上施加通过将包含活性材料、导电性材料和粘合剂的电极混合物混合于溶剂中而制备的浆料，然后干燥和辊压。具体而言，通过上述方法在集流体上形成第一活性材料层，然后可在第一活性材料层上形成第一图案和第二图案。可使用丝网印刷、喷墨印刷、喷雾印刷、凹版印刷、热转移印刷、凸版印刷方法、凹雕印刷和胶版印刷中的一种或两种以上的组合形成第一活性材料层、第一图案和第二图案。溶剂可以是本领域常用的溶剂，并且可以是二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水等中的一种或两种以上的混合物。
更具体而言，可通过将第一活性材料层形成用浆料施加在集流体上、然后干燥而形成第一活性材料层。其后，可在第一活性材料层上设置图案掩模，然后可施加第二图案形成用浆料、干燥和辊压，以便在一部分第一活性材料层上可选地形成具有特定厚度的第二图案。随后，移除图案掩模，可在一部分第一活性材料层和第二图案上设置另一个图案掩模以形成第一图案。其后，可施加第一图案形成用浆料、干燥和辊压，以形成具有特定厚度的第一图案。然后，移除图案掩模。然而，本发明不限于上述方法。在一些情况下，可用刻蚀工艺形成第一图案和第二图案。
在第一活性材料层中，可以以95～99:0.7～2.5:0.3～2.5的重量比包含第一活性材料颗粒、粘合剂和导电性材料。另外，在第一图案中，可以以95～99:0.7～2.5:0.3～2.5的重量比包含第一图案活性材料颗粒、粘合剂和导电性材料，而在第二图案中，可以以95～99:0.7～2.5:0.3～2.5的重量比包含第二图案活性材料颗粒、粘合剂和导电性材料。
根据本发明的另一个实施方式，二次电池可以包含负极、正极、介于正极和负极之间的隔膜、以及电解质，并且正极可以是本发明的实施方式的电极。
负极可以包含负极集流体和设置在该负极集流体上并包含负极活性材料的负极活性材料层。
在负极中，负极集流体不造成二次电池内的化学变化并具有导电性。例如，作为所述负极集流体，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者表面用碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢。
负极活性材料可以是能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的化合物。作为具体实例，可以使用以下材料中的任意一种或两种以上的混合物作为负极活性材料：碳基材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳等；能够与锂合金化的金属化合物，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等；能够掺杂锂离子和脱掺杂锂离子的金属氧化物，例如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；以及包含金属化合物和碳基材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物。另外，可使用锂金属薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶性碳和高结晶性碳等都可以用作碳材料。低结晶性碳的代表性实例是软碳和硬碳，高结晶性碳的代表性实例是高温煅烧碳(例如非晶、板形、薄片形、球形或纤维状天然石墨或人造石墨)、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中碳微珠、中间相沥青、石油或煤焦油沥青衍生焦炭等。
隔膜用于分隔负极和正极并提供锂离子的流动通道。隔膜没有具体限制，只要其用作常见二次电池中的隔膜即可，特别优选的是对电解质离子的迁移展现出低阻抗并具有优异的吸收电解质的能力。具体而言，作为隔膜，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制成的多孔聚合物膜，或具有两个以上由其制得的层的堆叠结构。另选地，作为隔膜，可以使用常见多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，可使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布隔膜，并且隔膜可具有单层或多层结构。
电解质可以是可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质或熔融型无机电解质等，但是本发明不限于此。
具体而言，电解质可包括非水性溶剂和金属盐。
作为非水性有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯等。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，优选使用作为环状碳酸酯化合物的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它们是高粘度有机溶剂并且由于其高介电常数而有效地离解锂盐。更优选的是，因为可以形成具有高电导率的电解质，这样的环状碳酸酯化合物与诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等低粘度低介电常数的直链碳酸酯化合物以适当的比例组合使用。
金属盐可以是锂盐，其是易溶于非水性电解质中的材料。例如，锂盐可以包含选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种或多种作为阴离子。
除了电解质组分以外，出于改善电池的寿命特性、抑制电池容量的下降和改善电池的放电容量等目的，电解质可以进一步包括一种或多种添加剂，例如卤代亚烷基碳酸酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝等。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含二次电池作为单元电池的电池模块以及包含该电池模块的电池组。由于所述电池模块和电池组包含具有高容量、倍率特性和循环特性的二次电池，故所述电池组可用作中大型装置的电源，所述中大型装置选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统组成的组。
实施例
在下文中，将描述本发明的优选实施方式以帮助理解本发明。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本文提出的描述仅仅是出于说明的目的的优选实例，并不意图限制或限定本发明的范围。因此，应该理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对本发明的示例性实施方式进行各种改变和修改，以使得本发明覆盖所有这些改变和修改，只要它们在所附权利要求及其等同物的范围。
实施例和比较例
实施例1：电池的制造
(1)正极的制造
1)第一活性材料层的形成
将平均粒径(D50)为16μm的LiCoO2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为导电性材料的炭黑以97:1.8:1.2的重量比混合以制备5g的混合物。对该混合物添加28.9g ofN-甲基吡咯烷酮(NMP)以制备正极浆料。将正极浆料施加在厚度为20μm的铝集流体上并干燥。在此情况下，循环空气的温度为120℃。之后，进行辊压以形成厚度为60μm的第一活性材料层。
2)第二图案的形成
将作为第二图案活性材料颗粒的平均粒径(D50)为13μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、作为粘合剂的PVDF和作为导电性材料的炭黑以97:1.8:1.2的重量比混合以制备5g的混合物。对该混合物添加28.9g的NMP以制备正极浆料。同时，将图案掩模设置在一部分第一活性材料层上，然后施加正极浆料并干燥。在此情况下，循环空气的温度为120℃。之后，移除图案掩模并进行辊压以形成厚度为20μm且孔隙率为24％的第二图案。
3)第一图案的形成
将作为第一图案活性材料颗粒的平均粒径(D50)为12μm的LiCoO2、作为粘合剂的PVDF和作为导电性材料的炭黑以97:1.8:1.2的重量比混合以制备5g的混合物。对该混合物添加28.9g的NMP以制备正极浆料。同时，将图案掩模设置在一部分第一活性材料层和第二图案上，然后将正极浆料施加在第一活性材料层上并干燥。在此情况下，循环空气的温度为120℃。之后，移除图案掩模并进行辊压以形成厚度为30μm且孔隙率为29％的第一图案。
4)干燥和冲压过程
之后，将其上形成有第一活性材料层、第一图案和第二图案的集流体在设定为130℃的真空烘箱中干燥12小时，并冲压成1.4875cm2的圆形以制造正极。
(2)电池的制造
使用切成1.7671cm2的圆形的锂金属薄膜作为负极。使用负极和制造的正极来制造电池。具体而言，将多孔聚乙烯隔膜介于正极和负极之间以制造电极组件。同时，将0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比7:3混合而成的混合溶液中，并且LiPF6也以1M的浓度溶解以制备电解质。将电解质注入到电极组件中以制造纽扣型锂半电池。
实施例2：电池的制造
(1)正极和电池的制造
以与实施例1相同的方式制造正极和电池，不同之处在于使用平均粒径(D50)为13μm的LiNi0.85Co0.1Al0.05O2作为第一活性材料颗粒，使用平均粒径(D50)为14μm的LiCoO2作为第一图案活性材料颗粒，并使用平均粒径(D50)为14μm的LiCoO2作为第二图案活性材料颗粒。在此情况下，第一活性材料层的厚度为50μm。另外，第一图案的厚度为35μm且孔隙率为29％，第二图案的厚度为25μm且孔隙率为24％。
实施例3：电池的制造
(1)正极和电池的制造
以与实施例1相同的方式制造正极和电池，不同之处在于使用平均粒径(D50)为15μm的LiCoO2作为第一活性材料颗粒，使用平均粒径(D50)为14μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为第一图案活性材料颗粒，并使用平均粒径(D50)为5μm的LiFePO4作为第二图案活性材料颗粒。在此情况下，第一活性材料层的厚度为70μm。另外，第一图案的厚度为24μm且孔隙率为29％，第二图案的厚度为16μm且孔隙率为24％。
比较例1：电池的制造
(1)正极和电池的制造
以与实施例1相同的方式制造正极和电池，不同之处在于第一图案的厚度为20μm，第二图案的厚度为30μm。
比较例2：电池的制造
(1)正极和电池的制造
以与实施例2相同的方式制造正极和电池，不同之处在于第一图案的厚度为25μm，第二图案的厚度为35μm。
比较例3：电池的制造
(1)正极和电池的制造
以与实施例3相同的方式制造正极和电池，不同之处在于第一图案的厚度为16μm，第二图案的厚度为24μm。
实验例1：第一图案和第二图案的体积膨胀率、电极厚度变化率和循环特性的评价
将实施例1至3和比较例1至3的电池充电和放电，然后评价体积膨胀率、放电容量、初始效率、容量保持率和电极厚度变化率。其结果在表1中示出。
同时，充电和放电在第1和第2次循环中以0.1C进行，而在第3至第49次循环中以0.5C进行。当达到充电状态(锂离子嵌入负极中的状态)时完成第50次循环，并且评价容量保持率。
充电条件：恒定电流(CC)/恒定电压(CV)(0.02C电流中断/4.4V(实施例1和比较例1)，4.25V(实施例2和比较例2)，4.30V(实施例3和比较例3)
放电条件：恒定电流(CC)3V条件
由第1次充电和放电循环之后获得的结果得出放电容量(mAh/g)和初始效率(％)。具体而言，如下计算初始效率(％)。
初始效率(％)＝(第1次放电后的放电容量/初始充电容量)×100
容量保持率和电极厚度变化率分别如下计算。
容量保持率(％)＝(第49次放电容量/初始放电容量)×100
电极厚度变化率(％)＝(最终电极厚度与初始电极厚度之差/初始电极厚度)×100
第一图案或第二图案的体积膨胀率通过下述方程1计算，其中A表示充电和放电之前的第一图案或第二图案的厚度，B表示充电和放电之后的第一图案或第二图案的厚度。
[方程1]
体积膨胀率＝[(B-A)/A]×100
利用测微计确定厚度。
【表1】
Figure GDA0003119128410000131
当分别比较实施例1和比较例1、实施例2和比较例2以及实施例3和比较例3时，可以确认实施例展现出相对较低的电极厚度变化率、相对较高的放电容量和相对较高的容量保持率。这被认为是由于以下事实：具有相对较高体积膨胀率的第二图案的厚度低于第一图案的厚度，使得即使重复充电和放电，正极的厚度也会轻微变化，因此可以充分确保第一活性材料层中的正极和电解质之间的接触面积。

Claims (8)

1.一种正极，其包括：
集流体；
第一活性材料层，所述第一活性材料层包含第一活性材料颗粒并设置在所述集流体上；和
第一图案和第二图案，所述第一图案和第二图案彼此分离地交替设置在所述第一活性材料层上，其中：
所述第一图案包含第一图案活性材料颗粒；
所述第二图案包含第二图案活性材料颗粒；
所述第一图案的厚度大于所述第二图案的厚度；
所述第二图案的体积膨胀率大于所述第一图案的体积膨胀率；并且
由所述第一图案和所述第二图案在所述第一活性材料层上形成不规则形状，
其中，所述体积膨胀率通过下述方程1计算，其中A表示充电和放电之前的第一图案或第二图案的厚度，B表示充电和放电之后的第一图案或第二图案的厚度，
[方程1]
体积膨胀率＝[(B-A)/A]×100
所述厚度利用Mauser测微计或扫描电子显微镜测量。
2.如权利要求1所述的正极，其中：
所述第一活性材料颗粒和所述第一图案活性材料颗粒是LiCoO2；并且
所述第二图案活性材料颗粒是LiNi1-x1-y1Cox1Mny1O2和LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2中的至少一种，其中，0<x1<1且0<y1<1，0<x2<1且0<y2<1。
3.如权利要求1所述的正极，其中：
所述第一活性材料颗粒是LiNi1-x1-y1Cox1Mny1O2和LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2中的至少一种，其中，0<x1<1且0<y1<1，0<x2<1且0<y2<1；
所述第一图案活性材料颗粒和所述第二图案活性材料颗粒是LiCoO2；并且
所述第二图案的孔隙率低于所述第一图案的孔隙率，
其中，所述孔隙率通过测量负载量和电极厚度来计算，所述负载量的单位为g/25cm2。
4.如权利要求3所述的正极，其中，所述第一图案的孔隙率和所述第二图案的孔隙率之差为5个百分点以上。
5.如权利要求1所述的正极，其中：
所述第一活性材料颗粒是LiCoO2；
所述第一图案活性材料颗粒是LiNi1-x1-y1Cox1Mny1O2和LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2中的至少一种，其中，0<x1<1且0<y1<1，0<x2<1且0<y2<1；
所述第二图案活性材料颗粒是LiFePO4和LiMn2O4中的至少一种；并且
所述第二图案的孔隙率低于所述第一图案的孔隙率，
其中，所述孔隙率通过测量负载量和电极厚度来计算，所述负载量的单位为g/25cm2。
6.如权利要求5所述的正极，其中，所述第一图案的孔隙率和所述第二图案的孔隙率之差为5个百分点以上。
7.如权利要求1所述的正极，其中，所述第一图案的厚度是所述第二图案的厚度的1.1至2倍。
8.一种二次电池，其包括：
权利要求1至7中任一项所述的正极；
负极；
介于所述正极和所述负极之间的隔膜；和
电解质。
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