KR20180004679A - 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 집전체; 제1 활물질 입자를 포함하며 상기 집전체 상에 배치된 제1 활물질층; 및 상기 제1 활물질층 상에서 서로 이격되어 교대로 배치된 제1 패턴 및 제2 패턴을 포함하되, 상기 제1 패턴은 제1 패턴 활물질 입자를 포함하고, 상기 제2 패턴은 제2 패턴 활물질 입자를 포함하며, 상기 제1 패턴의 두께는 상기 제2 패턴의 두께보다 크고, 상기 제2 패턴의 부피 팽창률은 상기 제1 패턴의 부피 팽창률보다 큰 양극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARTY BATTERY COMPRISING THE POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 양극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 상기 양극은 제1 활물질 층, 및 제1 패턴과 제2 패턴을 포함할 수 있으며, 상기 제1 패턴의 두께는 상기 제2 패턴의 두께보다 크고, 상기 제2 패턴의 부피 팽창률은 상기 제1 패턴의 부피 팽창률보다 큰 것을 특징으로 한다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 카본 입자와 같은 음극 활물질 내에 삽입되고 방전 시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
양극 내 활물질의 양은 전지의 충방전 용량을 결정하는 가장 중요한 인자이다. 따라서, 고용량(high-capacity) 전극을 제조하기 위해, 양극 활물질 이 집전체 표면에 높은 수준으로 로딩(loading)되어 왔다. 다만, 활물질이 높은 수준으로 로딩된 양극의 경우, 활물질층에 대한 전해액의 함침성(wetting)이 감소하고, 전극 두께 방향의 반응성 차이로 인해 전지의 급속 충전 특성, 출력 특성 등의 전지의 충방전 성능이 저하된다.
상기 문제를 해결하기 위해 활물질층의 공극률을 높이는 방법 등이 사용되고 있으나, 공극률이 높은 활물질층으로 동일 수준의 용량을 구현하기 위해서는 전극 두께가 두꺼워진다. 이에 따라, 고에너지 밀도의 셀을 설계하는데 문제가 발생한다.
따라서, 전지의 고용량을 유지하면서, 전해액의 함침성이 개선될 수 있고, 전지의 충방전 성능이 향상될 수 있는 양극이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전지의 고용량을 유지하면서, 전해액의 함침성이 개선될 수 있고, 전지의 충방전 성능이 향상될 수 있는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 전지의 안정성을 향상시키는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 집전체; 제1 활물질 입자를 포함하며 상기 집전체 상에 배치된 제1 활물질층; 및 상기 제1 활물질층 상에서 서로 이격되어 교대로 배치된 제1 패턴 및 제2 패턴을 포함하되, 상기 제1 패턴은 제1 패턴 활물질 입자를 포함하고, 상기 제2 패턴은 제2 패턴 활물질 입자를 포함하며, 상기 제1 패턴의 두께는 상기 제2 패턴의 두께보다 크고, 상기 제2 패턴의 부피 팽창률은 상기 제1 패턴의 부피 팽창률보다 큰 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극은 고로딩된 제1 활물질층의 일부가 전해액에 노출되고 서로 이격된 제1 패턴 및 제2 패턴을 포함하여, 전해액 함침성이 향상될 수 있어서, 전지의 고용량과 함께 향상된 충방전 특성이 확보될 수 있다. 또한, 제1 패턴과 제2 패턴의 구성을 조절하여, 전극의 두께를 최소화하고, 충방전 시 발생하는 전극의 응력을 패턴층으로 완화하여 전극의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 단면 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 집전체; 제1 활물질 입자를 포함하며 상기 집전체 상에 배치된 제1 활물질층; 및 상기 제1 활물질층 상에서 서로 이격되어 교대로 배치된 제1 패턴 및 제2 패턴을 포함하되, 상기 제1 패턴은 제1 패턴 활물질 입자를 포함하고, 상기 제2 패턴은 제2 패턴 활물질 입자를 포함하며, 상기 제1 패턴의 두께는 상기 제2 패턴의 두께보다 크고, 상기 제2 패턴의 부피 팽창률은 상기 제1 패턴의 부피 팽창률보다 클 수 있다.
상기 집전체는, 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 지닌 것으로서, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 또한, 상기 제1 패턴 및 상기 제2 패턴은 각각 상기 제1 활물질층 상에 배치될 수 있다. 도 1을 참조하면, 제1 활물질층(210)은 집전체(100) 상에 이격된 부분 없이 고르게 배치될 수 있다. 제1 패턴(220) 및 제2 패턴(230)은 각각 제1 활물질층(210) 상에서 서로 이격되어 교대로 배치될 수 있다. 구체적으로, 제1 패턴 및 제2 패턴에 의해 제1 활물질층 상에 요철 형상이 형성될 수 있다.
표면에 요철 형상이 없는 고로딩된 활물질층을 포함하는 종래 양극의 경우, 전극 표면 근처에서 집전체 표면 근처로 향할 수록, 함침된 전해액의 양이 현저히 줄어들어, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 원활하지 못하여 충방전 성능이 저하되는 문제가 발생하였다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 패턴 및 제2 패턴에 의해 형성된 요철 형상에 따라, 양극과 전해액이 접하는 면적이 증가될 수 있으므로, 전해액 함침성이 개선될 수 있고, 전지의 충방전 성능이 향상될 수 있다. 나아가, 고로딩된 제1 활물질층이 제1 패턴과 제2 패턴 사이로 노출되면서 전해액이 집전체 방향으로 용이하게 침투될 수 있어서 전해액 함침성이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 상기 제1 패턴의 두께는 상기 제2 패턴의 두께보다 클 수 있다. 구체적으로 상기 제1 패턴의 두께는 상기 제2 패턴의 두께보다 1.1배 내지 2배 일 수 있으며, 보다 구체적으로 1.2배 내지 1.5배 일 수 있다.
상기 제2 패턴의 부피 팽창률은 상기 제1 패턴의 부피 팽창률보다 클 수 있다. 상기 부피 팽창률은 상기 제1 패턴 또는 상기 제2 패턴의 초기 두께 대비 1회 충방전 후의 두께의 증가량으로부터 계산될 수 있다. 구체적으로, 초기 전극 두께에 대한 첫 충방전 사이클 후 증가된 두께의 변화량의 비율을 의미한다. 이 때, 첫 충방전 사이클은 CC-CV충전을 0.1C, 4.25V 내지 4.4V, 0.02C Cut off로 진행하며, 방전은 0.1C, 3V Cut off로 CC방전시켜서 진행한다.
더욱 구체적으로, 상기 부피 팽창률은 하기 식 1으로 계산되며, 하기 A는 충방전 전의 제1 패턴 또는 제2 패턴의 두께이며, 하기 B는 충방전 후의 제1 패턴 또는 제2 패턴의 두께일 수 있다.
[식 1]
부피 팽창률 = [(B-A)/A] × 100
상기 두께는 마이크로미터, 마우저로 측정하거나, 주사 전자 현미경을 통해 측정될 수 있다.
두께가 상대적으로 작은 제2 패턴의 큰 부피 팽창에 의하더라도 제2 패턴의 두께가 상대적으로 작기 때문에, 양극의 두께가 과도하게 증가하지 않을 수 있으며, 이웃하는 제1 패턴과 접하지 않거나, 접하더라도 제1 패턴에 과도한 응력이 가해지지 않을 수 있다. 따라서, 충전 시 양극 팽창으로 인한 전지 두께의 지나친 증가가 방지되고, 양극의 기계적 안정성이 확보될 수 있다.
상기 제1 활물질층은 제1 활물질 입자를 포함할 수 있으며, 상기 제1 패턴은 상기 제1 패턴 활물질 입자를 포함할 수 있고, 상기 제2 패턴은 상기 제2 패턴 활물질 입자를 포함할 수 있다.
상기 제1 활물질 입자, 상기 제1 패턴 활물질 입자, 및 상기 제2 패턴 활물질 입자 중 적어도 어느 하나의 조성은 나머지의 조성과 다를 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 활물질 입자 및 상기 제1 패턴 활물질 입자는 LiCoO2이며, 상기 제2 패턴 활물질 입자는 LiNi1 -x1- y1Cox1Mny1O2 (0<x1<1 및 0<y1<1) 및 LiNi1 -x2- y2Cox2Aly2O2 (0<x2<1 및 0<y2<1) 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 LiNi1 -x1- y1Cox1Mny1O2 (0<x1<1 및 0<y1<1)는 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2일 수 있다. LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2 (0<x2<1 및 0<y2<1)는 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2일 수 있다.
집전체 상에 위치하는 구성들의 대부분을 차지하는 제1 활물질층 및 제1 패턴이 포함하는 제1 활물질 입자와 제1 패턴 활물질 입자로 LiCoO2을 사용함으로써, LiCoO2의 특성에 기하여 고전압에서 구동될 시 전지의 고용량이 달성될 수 있다. 또한, LiCoO2 사용 시, 제조, 코팅, 및 압연 등의 공정이 용이하므로, 제조 비용 및 시간이 줄어들고 전극 밀도를 높일 수 있는 이점이 있다. 이와 동시에, 전극 표면에 위치하는 제2 패턴이 포함하는 제2 패턴 활물질 입자로 LiNi1 -x1- y1Cox1Mny1O2 (0<x1<1 및 0<y1<1) 및 LiNi1 -x2- y2Cox2Aly2O2 (0<x2<1 및 0<y2<1) 중 적어도 어느 하나를 사용함으로써, 리튬의 삽입, 탈리가 원활한 LiNi1 -x1- y1Cox1Mny1O2 (0<x1<1 및 0<y1<1) 및 LiNi1 -x2- y2Cox2Aly2O2 (0<x2<1 및 0<y2<1)의 특성에 기하여 전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
한편, LiNi1 -x1- y1Cox1Mny1O2 (0<x1<1 및 0<y1<1) 및 LiNi1 -x2- y2Cox2Aly2O2 (0<x2<1 및 0<y2<1)는 LiCoO2에 비해 상대적으로 방전 시 부피 팽창율이 크다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 구조에서는, 제2 패턴이 상대적으로 큰 부피 팽창률을 가지더라도, 제2 패턴의 두께가 상대적으로 작기 때문에, 충방전 시 제2 패턴의 두께가 제1 패턴의 두께보다 지나치게 커지는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 양극의 두께가 과도하게 증가하지 않을 수 있으며, 이웃하는 제1 패턴과 접하지 않거나, 접하더라도 제1 패턴에 과도한 응력이 가해지지 않을 수 있다. 따라서, 전지의 크기 증가가 방지되고, 양극의 기계적 안정성이 확보될 수 있다. 상기 효과는 제1 패턴과 제2 패턴이 교대로 배치됨으로써 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 상술한 일 실시예와 유사하나, 상기 제1 활물질 입자는 LiNi1 -x1- y1Cox1Mny1O2 (0<x1<1 및 0<y1<1) 및 LiNi1 -x2- y2Cox2Aly2O2 (0<x2<1 및 0<y2<1) 중 적어도 어느 하나이며, 상기 제1 패턴 활물질 입자 및 상기 제2 패턴 활물질 입자는 LiCoO2일 수 이며, 상기 제2 패턴의 공극률이 상기 제1 패턴의 공극률 보다 작다는 점에서 차이가 있다. 구체적으로, 상기 LiNi1 -x1- y1Cox1Mny1O2 (0<x1<1 및 0<y1<1)는 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2일 수 있다. LiNi1 -x2- y2Cox2Aly2O2 (0<x2<1 및 0<y2<1)는 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2일 수 있다.
집전체 상에 위치하는 구성들의 대부분을 차지하는 제1 활물질층에 포함된 제1 활물질 입자를 LiNi1 -x1- y1Cox1Mny1O2 (0<x1<1 및 0<y1<1) 및 LiNi1 -x2- y2Cox2Aly2O2 (0<x2<1 및 0<y2<1) 중 적어도 어느 하나로 사용함으로써, 리튬의 삽입, 탈리가 원활한 LiNi1 -x1- y1Cox1Mny1O2 (0<x1<1 및 0<y1<1) 및 LiNi1 -x2- y2Cox2Aly2O2 (0<x2<1 및 0<y2<1)의 특성에 기하여 전지의 충방전 특성이 향상될 수 있으며, 방전 시 전지 두께의 변화가 최소화될 수 있다. 또한, 상기 제1 패턴 활물질 입자 및 상기 제2 패턴 활물질 입자로 LiCoO2를 사용함으로써, 고전압 구동 시 전지의 고용량을 확보할 수 있으며, 제조 공정이 원활한 LiCoO2 특성에 기해 제1 패턴 및 제2 패턴의 형성이 원활할 수 있다.
또한, 제2 패턴의 공극률이 상기 제1 패턴의 공극률보다 작기 때문에, 제2 패턴에 의해 에너지 밀도가 향상되어 전지의 용량이 개선될 수 있다. 동시에, 제2 패턴의 공극률이 상기 제1 패턴의 공극률보다 작기 때문에, 제2 패턴의 부피 팽창률이 제1 패턴의 부피 팽창률보다 클 수 있다. 제2 패턴의 두께가 제1 패턴의 두께보다 작으므로, 제2 패턴의 큰 부피 팽창에 의하더라도 제2 패턴의 두께가 제1 패턴의 두께를 지나치게 넘어서지 않을 수 있어서 양극의 두께가 과도하게 증가하지 않을 수 있으며, 이웃하는 제1 패턴과 접하지 않거나, 접하더라도 제1 패턴에 과도한 응력이 가해지지 않을 수 있다. 따라서, 충전 시 전극 팽창으로 인한 양극 두께의 지나친 증가가 방지되고, 양극의 기계적 안정성이 확보될 수 있다. 구체적으로, 제1 패턴의 공극률은 제2 패턴의 공극률보다 5% 이상 클 수 있으며, 더욱 구체적으로 제1 패턴의 공극률은 23% 내지 30%일 수 있으며, 제2 패턴의 공극률은 18% 내지 25%일 수 있다. 상기 공극률은 전극의 로딩량(g/25cm2)과 전극 두께를 측정하여 계산될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상술한 일 실시예와 유사하나, 상기 제1 활물질 입자는 LiCoO2이고, 상기 제1 패턴 활물질 입자는 LiNi1 -x1- y1Cox1Mny1O2 (0<x1<1 및 0<y1<1) 및 LiNi1 -x2- y2Cox2Aly2O2 (0<x2<1 및 0<y2<1) 중 적어도 어느 하나이며, 상기 제2 패턴 활물질 입자는 LiFePO4 및 LiMn2O4 중 적어도 어느 하나이고, 상기 제2 패턴의 공극률이 상기 제1 패턴의 공극률 보다 작다는 점에서 차이가 있다. 구체적으로, 상기 LiNi1 -x1- y1Cox1Mny1O2 (0<x1<1 및 0<y1<1)는 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2일 수 있다. LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2 (0<x2<1 및 0<y2<1)는 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2일 수 있다.
집전체 상에 위치하는 구성들의 대부분을 차지하는 제1 활물질층이 포함하는 제1 활물질 입자로 LiCoO2을 사용함으로써, LiCoO2의 특성에 기하여 고전압에서 구동될 시 전지의 고용량이 달성될 수 있다. 또한, LiCoO2 사용 시, 제조, 코팅, 및 압연 등의 공정이 용이하므로, 제조 비용 및 시간이 줄어들고, 전극 밀도를 높일 수 있는 이점이 있다. 이와 동시에, 전극 표면에 위치하는 제1 패턴이 포함하는 제1 패턴 활물질 입자로 LiNi1 -x1- y1Cox1Mny1O2 (0<x1<1 및 0<y1<1) 및 LiNi1 -x2- y2Cox2Aly2O2 (0<x2<1 및 0<y2<1) 중 적어도 어느 하나를 사용함으로써, 리튬의 삽입, 탈리가 원활한 LiNi1 -x1- y1Cox1Mny1O2 (0<x1<1 및 0<y1<1) 및 LiNi1 -x2- y2Cox2Aly2O2 (0<x2<1 및 0<y2<1)의 특성에 기하여 전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
또한, 제2 패턴이 포함하는 제2 패턴 활물질 입자로 LiFePO4 및 LiMn2O4 중 적어도 어느 하나를 사용함으로써, LiFePO4 내 P-O의 강한 결합력, LiMn2O4의 3차원 터널구조의 구조적 안정성에 기하여, 전지의 열적 안정성이 확보될 수 있다. 제2 패턴이 제1 패턴에 비해 적은 양으로 전극 내에 포함되므로, 충방전 특성을 높이기 위해서는 제1 패턴 활물질 입자로 LiNi1 -x1- y1Cox1Mny1O2 (0<x1<1 및 0<y1<1) 및 LiNi1 -x2-y2Cox2Aly2O2 (0<x2<1 및 0<y2<1) 중 적어도 어느 하나가 사용되는 것이 유리하다.
또한, 제2 패턴의 공극률이 상기 제1 패턴의 공극률보다 작기 때문에, 제2 패턴에 의해 에너지 밀도가 향상되어 전지의 용량이 개선될 수 있다. 동시에, 제2 패턴의 공극률이 상기 제1 패턴의 공극률보다 작기 때문에, 제2 패턴의 부피 팽창률이 제1 패턴의 부피 팽창률보다 클 수 있다. 제2 패턴의 두께가 제1 패턴의 두께보다 작으므로, 제2 패턴의 큰 부피 팽창에 의하더라도 제2 패턴의 두께가 제1 패턴의 두께를 지나치게 넘어서지 않을 수 있어서 전극의 두께가 과도하게 증가하지 않을 수 있으며, 이웃하는 제1 패턴과 접하지 않거나, 접하더라도 제1 패턴에 과도한 응력이 가해지지 않을 수 있다. 따라서, 충전 시 전극 팽창으로 인한 전지 두께의 지나친 증가가 방지되고, 양극의 기계적 안정성이 확보될 수 있다. 구체적으로, 제1 패턴의 공극률은 제2 패턴의 공극률보다 5% 이상 클 수 있으며, 더욱 구체적으로 제1 패턴의 공극률은 23% 내지 30%일 수 있으며, 제2 패턴의 공극률은 18% 내지 25%일 수 있다. 상기 공극률은 전극의 로딩량(g/25cm2)과 전극 두께를 측정하여 계산될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 제1 활물질층, 제1 패턴, 및 제2 패턴은 각각 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 집전체 상에 상기 방법으로 제1 활물질층을 형성한 뒤, 제1 활물질층 상에 제1 패턴 및 제2 패턴을 형성시킬 수 있다. 상기 제1 활물질층, 제1 패턴 및 제2 패턴은 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 그라비어 인쇄법, 열전사법, 톳판 인쇄법, 요판 인쇄법 및 오프셋 인쇄법 중 적어도 1 이상을 조합해 이용할 수 있다. 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 집전체 상에 제1 활물질층 형성용 슬러리를 도포, 건조하여 제1 활물질층을 형성할 수 있다. 이 후, 패턴 마스크를 제1 활물질층 상에 배치한 뒤, 제2 패턴 형성용 슬러리를 도포 및 건조시킨 뒤, 압연하여 제1 활물질층의 일부분에 선택적으로 특정 두께의 제2 패턴을 형성할 수 있다. 이 후, 상기 패턴 마스크를 제거하고, 제1 패턴을 형성하기 위해 제1 활물질층의 일부 및 제2 패턴 상에 또 다른 패턴 마스크를 배치시킬 수 있다. 이 후, 제1 패턴 형성용 슬러리를 도포 및 건조시킨 뒤, 압연하여 특정 두께의 제1 패턴을 형성할 수 있다. 이 후, 상기 패턴 마스크를 제거할 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정된 것은 아니다. 경우에 따라, 에칭 공정을 사용하여 제1 패턴과 제2 패턴을 형성시킬 수도 있다.
상기 제1 활물질층의 제1 활물질 입자, 바인더, 및 도전재는 95 내지 99 : 0.7 내지 2.5 : 0.3 내지 2.5의 중량비로 포함될 수 있으며, 제1 패턴 내의 제1 패턴 활물질 입자, 바인더 및 도전재는 95 내지 99 : 0.7 내지 2.5 : 0.3 내지 2.5의 중량비로 포함될 수 있으며, 제2 패턴 내의 제2 패턴 활물질 입자, 바인더 및 도전재는 95 내지 99 : 0.7 내지 2.5 : 0.3 내지 2.5의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 양극은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치되며 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극에 있어서, 음극 집전체는 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 지닌 것으로서, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다
상기 음극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 전지의 제조
(1) 양극의 제조
1) 제1 활물질층의 형성
평균 입경(D50)이 16㎛인 LiCoO2, 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 도전재인 카본 블랙을 97:1.8:1.2의 중량비로 혼합하여 혼합물 5g을 제조하였다. 상기 혼합물에 N-메틸피롤리돈(NMP)를 28.9g 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체에 도포 및 건조시켰다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 120℃였다. 이 후, 압연을 진행하여 두께가 60㎛인 제1 활물질층을 형성하였다.
2) 제2 패턴의 형성
제2 패턴 활물질 입자인 평균 입경(D50)이 13㎛인 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, 바인더인 PVdF, 도전재인 카본 블랙을 97:1.8:1.2의 중량비로 혼합하여 혼합물 5g을 제조하였다. 상기 혼합물에 NMP를 28.9g 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 한편, 제1 활물질층의 일부 상에 패턴 마스크 배치시킨 뒤, 상기 양극 슬러리를 도포 및 건조시켰다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 120℃였다. 이 후, 패턴 마스크를 제거하고 압연하여 두께가 20㎛이고 공극률이 24%인 제2 패턴을 형성하였다.
3) 제1 패턴의 형성
제1 패턴 활물질 입자인 평균 입경(D50)이 12㎛인 LiCoO2, 바인더인 PVdF, 도전재인 카본 블랙을 97:1.8:1.2의 중량비로 혼합하여 혼합물 5g을 제조하였다. 상기 혼합물에 NMP를 28.9g 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 한편, 제1 활물질층 일부 상 및 제2 패턴 상에 패턴 마스크 배치시킨 뒤, 상기 양극 슬러리를 상기 제1 활물질층 상에 도포한 뒤, 건조시켰다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 120℃였다. 이 후, 패턴 마스크를 제거하고 압연하여 두께가 30㎛이고 공극률이 29%인 제1 패턴을 형성하였다.
4) 건조 및 타발 공정
이 후, 제1 활물질층, 제1 패턴, 제2 패턴이 형성된 집전체를 130℃의 진공 오븐에서 12시간동안 건조시킨 뒤, 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 양극을 제조하였다.
(2) 전지의 제조
1.7671cm2의 원형으로 절단된 리튬 금속 박막을 음극으로 하고, 상기 음극과 상기 제조된 양극을 이용하여 전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 게재하여 전극 조립체를 제조하였다. 한편, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 부피바 7:3인 혼합 용액에 0.5중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트(VC)를 용해시키고, LiPF6를 용해(1M 농도)시켜 전해액을 제조하였다. 상기 전해액을 상기 전극 조립체에 주입하여 리튬 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 2: 전지의 제조
(1) 양극 및 전지의 제조
제1 활물질 입자로 평균 입경(D50)이 13㎛인 LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2을, 제1 패턴 활물질 입자로 평균 입경(D50)이 14㎛인 LiCoO2을, 제2 패턴 활물질 입자로 평균 입경(D50)이 14㎛인 LiCoO2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다. 이 때, 제1 활물질층의 두께는 50㎛이었다. 또한, 제1 패턴의 두께는 35㎛, 공극률은 29%였다. 또한, 제2 패턴의 두께는 25㎛, 공극률은 24%였다.
실시예 3: 전지의 제조
(1) 양극 및 전지의 제조
제1 활물질 입자로 평균 입경(D50)이 15㎛인 LiCoO2을, 제1 패턴 활물질 입자로 평균 입경(D50)이 14㎛인 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2을, 제2 패턴 활물질 입자로 평균 입경(D50)이 5㎛인 LiFePO4을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다. 이 때, 제1 활물질층의 두께는 70㎛이었다. 또한, 제1 패턴의 두께는 24㎛, 공극률은 29%였다. 또한, 제2 패턴의 두께는 16㎛, 공극률은 24%였다.
비교예 1: 전지의 제조
(1) 양극 및 전지의 제조
제1 패턴의 두께를 20㎛, 제2 패턴의 두께를 30㎛으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다.
비교예 2: 전지의 제조
(1) 양극 및 전지의 제조
제1 패턴의 두께를 25㎛, 제2 패턴의 두께를 35㎛으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다.
비교예 3: 전지의 제조
(1) 양극 및 전지의 제조
제1 패턴의 두께를 16㎛, 제2 패턴의 두께를 24㎛으로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다.
실험예 1: 제1 패턴과 제 패턴의 부피 팽창률, 전극 두께 변화율 및 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 부피 팽창률, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율 및 전극 두께 변화율을 평가하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
한편, 1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 50회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하고, 용량 유지율을 평가하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(0.02C current cut-off / 실시예 1 및 비교예 1: 4.4V, 실시예 2 및 비교예 2: 4.25V, 실시예 3 및 비교예 3: 4.30V)
방전 조건: CC(정전류) 조건 3V
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100
용량 유지율과 전극 두께 변화율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (49회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
전극 두께 변화율(%) = (최종 전극 두께 변화량 / 최초 전극 두께)×100
제1 패턴 또는 제2 패턴의 부피 팽창률은 하기 식 1로 계산되며, 하기 A는 충방전 전의 제1 패턴 또는 제2 패턴의 두께이며, 하기 B는 충방전 후의 제1 패턴 또는 제2 패턴의 두께이다.
[식 1]
부피 팽창률 = [(B-A)/A] × 100
상기 두께는 마이크로미터로 확인하였다.
전지 제1 패턴의 부피 팽창률(%) 제2 패턴의 부피 팽창률(%) 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%) 전극 두께 변화율(%)
실시예 1 0.2 0.5 180 98.1 97.2 0.6
실시예 2 0.09 0.2 175 86.2 97.8 0.4
실시예 3 0.08 0.15 154 93.1 97.0 0.2
비교예 1 0.2 0.5 172 97.6 95.2 1.0
비교예 2 0.09 0.2 169 85.5 95.5 0.7
비교예 3 0.08 0.15 149 92.1 95.0 0.4
실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 3을 각각 비교하면, 실시예들의 경우 전극 두께 변화율이 상대적으로 작고, 방전 용량과 용량 유지율이 상대적으로 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 부피 팽창률이 상대적으로 큰 제2 패턴의 두께가 제1 패턴의 두께보다 작기 때문에, 충방전을 거듭하였을 때 양극 두께 변화가 적을 수 있으며, 제1 활물질층 중 전해액과 맞닿는 부분이 충분히 확보될 수 있기 때문으로 생각된다.

Claims (8)

  1. 집전체;
    제1 활물질 입자를 포함하며 상기 집전체 상에 배치된 제1 활물질층; 및
    상기 제1 활물질층 상에서 서로 이격되어 교대로 배치된 제1 패턴 및 제2 패턴을 포함하되,
    상기 제1 패턴은 제1 패턴 활물질 입자를 포함하고,
    상기 제2 패턴은 제2 패턴 활물질 입자를 포함하며,
    상기 제1 패턴의 두께는 상기 제2 패턴의 두께보다 크고,
    상기 제2 패턴의 부피 팽창률은 상기 제1 패턴의 부피 팽창률보다 큰 양극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활물질 입자 및 상기 제1 패턴 활물질 입자는 LiCoO2이며,
    상기 제2 패턴 활물질 입자는 LiNi1 -x1- y1Cox1Mny1O2 (0<x1<1 및 0<y1<1) 및 LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2 (0<x2<1 및 0<y2<1) 중 적어도 어느 하나인 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활물질 입자는 LiNi1 -x1- y1Cox1Mny1O2 (0<x1<1 및 0<y1<1) 및 LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2 (0<x2<1 및 0<y2<1) 중 적어도 어느 하나이며,
    상기 제1 패턴 활물질 입자 및 상기 제2 패턴 활물질 입자는 LiCoO2이고,
    상기 제2 패턴의 공극률은 상기 제1 패턴의 공극률 보다 작은 양극.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 1 패턴의 공극률과 제2 패턴의 공극률 차이는 5% 이상인 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활물질 입자는 LiCoO2이고,
    상기 제1 패턴 활물질 입자는 LiNi1 -x1- y1Cox1Mny1O2 (0<x1<1 및 0<y1<1) 및 LiNi1-x2-y2Cox2Aly2O2 (0<x2<1 및 0<y2<1) 중 적어도 어느 하나이며,
    상기 제2 패턴 활물질 입자는 LiFePO4 및 LiMn2O4 중 적어도 어느 하나이고,
    상기 제2 패턴의 공극률은 상기 제1 패턴의 공극률 보다 작은 양극.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 1 패턴의 공극률과 제2 패턴의 공극률 차이는 5% 이상인 양극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 패턴의 두께는 상기 제2 패턴의 두께의 1.1배 내지 2배인 양극.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 양극;
    음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200129580A (ko) * 2019-05-09 2020-11-18 인천대학교 산학협력단 이중층으로 형성된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 전극
KR20220159322A (ko) * 2019-06-18 2022-12-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220029152A1 (en) * 2019-03-07 2022-01-27 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium Secondary Battery
CN109841794B (zh) * 2019-03-29 2021-07-20 东莞新能安科技有限公司 电极极片和包含所述电极极片的电化学装置
CN109980177B (zh) 2019-03-29 2021-10-22 东莞新能安科技有限公司 电极极片和包含所述电极极片的电化学装置
CN110010902A (zh) * 2019-03-29 2019-07-12 宁德新能源科技有限公司 电极极片和包含所述电极极片的电化学装置
CN110165285A (zh) * 2019-05-20 2019-08-23 湖北锂诺新能源科技有限公司 正负极片相互嵌入式纽扣电池及其制备方法
JP7208281B2 (ja) * 2021-02-22 2023-01-18 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池用電極の製造方法
JP7414758B2 (ja) * 2021-03-12 2024-01-16 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池用電極およびそれを備える二次電池
WO2024004837A1 (ja) * 2022-06-29 2024-01-04 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090008870A (ko) * 2007-07-19 2009-01-22 삼성에스디아이 주식회사 올리빈계 양극활물질을 사용한 양극 및 상기 양극을포함하는 이차전지
KR20130100698A (ko) * 2012-03-02 2013-09-11 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3619807B2 (ja) * 2001-12-27 2005-02-16 三洋電機株式会社 非水電解質電池
DE602006020912D1 (de) 2005-11-07 2011-05-05 Panasonic Corp Elektrode für eine wiederaufladbare lithium-batterie, wiederaufladbare lithium-batterie und verfahren zur herstellung besagter wiederaufladbarer lithium-batterie
EP2124273A4 (en) * 2007-03-13 2013-12-04 Panasonic Corp NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH A NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY
JP2009252498A (ja) * 2008-04-04 2009-10-29 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
JP5481904B2 (ja) * 2009-03-30 2014-04-23 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
US8999543B2 (en) * 2009-09-21 2015-04-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable battery with larger curved ends having different radius of curvature
JP5738667B2 (ja) 2010-05-28 2015-06-24 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
CN102013469B (zh) * 2010-11-05 2013-09-25 东莞新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其正极极片
US20120231341A1 (en) * 2011-03-09 2012-09-13 Jun-Sik Kim Positive active material, and electrode and lithium battery containing the positive active material
JP5984208B2 (ja) * 2012-07-06 2016-09-06 株式会社Ｉｈｉエアロスペース 燃焼物の減少量計測方法
JP2014038794A (ja) * 2012-08-20 2014-02-27 Dainippon Screen Mfg Co Ltd リチウムイオン二次電池用電極の製造方法および製造装置ならびにリチウムイオン二次電池用電極
US9012090B2 (en) 2012-12-27 2015-04-21 Palo Alto Research Center Incorporated Advanced, high power and energy battery electrode manufactured by co-extrusion printing
JP6192019B2 (ja) * 2013-01-31 2017-09-06 三井化学株式会社 リチウム電池およびその製造方法
JP2014164982A (ja) 2013-02-25 2014-09-08 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 電池用電極、電池、電池用電極の製造方法および電池用電極の製造装置
JP2014191876A (ja) 2013-03-26 2014-10-06 Dainippon Screen Mfg Co Ltd リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電池用電極製造装置および電池用電極製造方法
JP2015072753A (ja) * 2013-10-02 2015-04-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2015185453A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 電池用電極の製造方法および製造装置ならびに電極用構造物
JP2015207453A (ja) * 2014-04-21 2015-11-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用電極の製造方法
KR101822992B1 (ko) * 2014-10-29 2018-01-29 주식회사 엘지화학 다층 구조의 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
JP2017228421A (ja) 2016-06-22 2017-12-28 日産自動車株式会社 二次電池の製造装置、製造に用いるノズル、及び、製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090008870A (ko) * 2007-07-19 2009-01-22 삼성에스디아이 주식회사 올리빈계 양극활물질을 사용한 양극 및 상기 양극을포함하는 이차전지
KR20130100698A (ko) * 2012-03-02 2013-09-11 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200129580A (ko) * 2019-05-09 2020-11-18 인천대학교 산학협력단 이중층으로 형성된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 전극
KR20220159322A (ko) * 2019-06-18 2022-12-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지

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