JP6192019B2

JP6192019B2 - リチウム電池およびその製造方法

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Publication number: JP6192019B2
Application number: JP2014559685A
Authority: JP
Inventors: 明仁重松; 玄宮田; 榮木許; 長榮楊; 金平潘
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2017-09-06
Anticipated expiration: 2034-01-28
Also published as: EP2953194A1; WO2014119554A1; CN104956524A; TW201444154A; CN104956524B; JPWO2014119554A1; EP2953194A4; US20150372307A1; US9941517B2; KR20150108400A; TWI652847B

Description

本願発明は、リチウム電池用正極板等に用いうるリチウム電池用電極、およびその製造方法、並びに、そのようなリチウム電池用電極を備えたリチウム電池に関するものである。

リチウム電池は充電により繰り返し使用が可能であり、近年の環境保護や二酸化炭素削減の期待から、非常に関心が集まってきている。また、従来のニッケル水素電池および鉛蓄電池のような二次電池に比べ、リチウム電池は、高エネルギー密度、軽量、超寿命といった多くの利点を有している。そのため、携帯電話およびノートパソコン、電動工具などの電子機器の電源として、広く活用されており、さらに、ハイブリッド自動車および電気自動車の駆動用電源としても、注目されてきている。

しかしながら、リチウム電池を搭載する自動車においては、安全性が大きな課題となっている。リチウム電池の安全性向上の技術としては、マレイミド系ポリマーを用いた技術が報告されている（特許文献１）。

特開２０１２−１３８３５９号

しかしながら、この技術では、ピロリドン系溶媒に溶解するＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）をバインダーとして使用しているので、同じくピロリドン系溶媒に溶解するマレイミド系ポリマーを極板の上に塗工した際、ピロリドン系溶媒が浸透して正極板および／または負極板が膨潤することがある。そのため、電池性能などに悪影響を与えることがある。

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ピロリドン系溶媒などの有機溶媒に溶解した熱活性化材料を極板に塗工しても正極板および／または負極板としたときに膨潤しないリチウム電池用電極の製造方法、高い安全性と電池特性を両立したリチウム電池を提供しうるリチウム電池用電極、並びに、該リチウム電池用電極を含むリチウム電池を提供することである。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の製造方法を含んで製造されるリチウム電池用電極（特に、リチウム電池用正極板）、および、該電極（特に、該正極板）を含んで得られるリチウム電池を使用することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。また、本発明者らは、リチウム電池用電極において、特定の部位で用いられる接着剤（あるいはバインダー）として、特定の種類の接着剤を採用することにより、上記課題を解決し得ることをも見出した。

本発明のリチウム電池用電極は、
極板と、合材層と、断熱層とをこの順で備え、
前記合材層は少なくとも水系接着剤と活物質とを含み、
前記断熱層は少なくとも熱活性化材料を含み、かつ
前記合材層および前記断熱層の少なくとも一部が接触している。

ここで、前記熱活性化材料は、有機溶媒に可溶で水に膨潤しない窒素含有ポリマーであることが好ましい。

また、前記窒素含有ポリマーが、アミン、アミド、イミド、マレイミドおよびイミンからなる群より選ばれた１種類以上ならびにジオン由来の成分を有することが好ましい。

前記水系接着剤は、オレフィン系樹脂またはアクリル系樹脂の少なくとも一つが水に分散または溶解したものであることが好ましい。

また、本発明のリチウム電池用電極の製造方法は、
活物質と水系接着剤とを含む合材スラリーを極板表面に塗布して合材層を形成する合材層形成工程と、
前記合材層の表面に熱活性化材料を含む断熱層を形成する断熱層形成工程と
をこの順で含む。

ここで、前記断熱層形成工程が、有機溶媒に溶解した熱活性化材料を前記合材層表面に塗布して断熱層を形成する工程であることが好ましい。

さらに、本発明では、上記リチウム電池用電極を備えるリチウム電池をも提供する。

本発明のリチウム電池用電極によると、極板の膨潤を低減させることができるので、高い安全性と電池特性を両立したリチウム電池を提供することが可能となる。また、本発明の製造方法によると、ピロリドン系溶媒などの有機溶媒に溶解した熱活性化材料を有する電極、特に、ピロリドン系溶媒などの有機溶媒に溶解した熱活性化材料を有する正極板を作製しても、当該電極、特に当該正極板が膨潤しない。これにより高い安全性と電池特性を両立したリチウム電池が得られる。該リチウム電池は、ハイブリッド自動車および電気自動車の駆動用電源として好適である。

本発明におけるリチウム電池は、以下で説明するリチウム電池用電極を備える。

ここで、リチウム電池は、一般的に、正極と、負極と、セパレータと、電解液を含む構造を有しており、典型的な態様において、正極板（ａ）、負極板（ｂ）、セパレータ（ｃ）、電解液（ｄ）、外装材（ｅ）を含み、正極板と負極板はセパレータを挟んで対向し、且つ、電池全体を電解液が満たしている構造を有している。

後述するように、本発明では、リチウム電池の正極および／または負極、例えば、上記正極板（ａ）および／または上記負極板（ｂ）として、以下で説明する本発明のリチウム電池用電極が用いられ、特に、正極、例えば、上記正極板（ａ）として好適に用いることができる。本発明の特に好適な態様に係る、例示的なリチウム電池は、本発明の製造方法（すなわち、後述する本発明のリチウム電池用電極の製造方法）を含んで得られる正極板（ａ）、負極板（ｂ）、セパレータ（ｃ）、電解液（ｄ）、外装材（ｅ）を含む。正極板と負極板はセパレータを挟んで対向し、電池全体を電解液が満たしている。

以下、本発明について詳細に説明する。

［リチウム電池用電極］
本発明に係るリチウム電池用電極は、極板と、合材層と、断熱層とをこの順で備える。

ここで、本発明のリチウム電池用電極において、合材層は少なくとも水系接着剤と活物質とを含むものであり、断熱層は少なくとも熱活性化材料を含むものである。また、合材層および前記断熱層の少なくとも一部が接触している。

このような、本発明のリチウム電池用電極は、正極であっても負極であっても良い。すなわち、本発明のリチウム電池用電極は、上記のリチウム電池において、正極板（ａ）を構成しても良いし、あるいは、負極板（ｂ）を構成しても良い。ただ、本発明の好適な態様の１つにおいて、本発明のリチウム電池用電極は正極として用いられる。この場合、上記のリチウム電池において、本発明のリチウム電池用電極は正極板（ａ）を構成することになる。

以下、本発明のリチウム電池用電極を構成する各構成要素について説明する。

［正極板］
正極板（a）は、少なくとも正極活物質と水系接着剤を含む合材スラリー（電極スラリーとも称す）を調製後、該スラリーを極板表面に塗布して電極合材層を形成する工程と、該電極合材層の表面に熱活性化材料を含む断熱層を形成する工程を含むことで得られる。

〔合材層〕
本発明のリチウム電池用電極を構成する合材層は、少なくとも水系接着剤と活物質とを含む。ここで、本発明で用いられる合材層は、活物質を含むことから、電極反応が起こる場として機能する。

本発明のリチウム電池用電極は、正極および負極のいずれにも用いうるものである。すなわち、合材層を構成する活物質が後述する正極活物質である場合、本発明のリチウム電池用電極は正極として機能し、正極板（ａ）として用いることができる。一方、合材層を構成する活物質が後述する負極活物質である場合、本発明のリチウム電池用電極は負極として機能し、負極板（ｂ）として用いることができる。

ただ、本発明の好適な態様においては、本発明のリチウム電池用電極は、合材層を構成する活物質が正極活物質であるリチウム電池用電極であり、この場合正極として機能することから、正極板（ａ）として用いられる。

なお、本明細書において、合材層は、「電極合材層」とも呼ばれる場合がある。

（正極活物質）
本発明において、合材層を構成しうる正極活物質は、電気化学セル用として用いられる公知のものを使用することができる。ここで、本発明において使用することができる正極活物質として、例えばLiMnO₂、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₂Cr₂O₇、Li₂CrO₄、LiNiO₂、LiFeO₂、LiNi_xCo_1-xO₂(0<x<l)、LiMPO₄(M=Feなどの遷移金属)、LiMn_0.5Ni_0.5O₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z=l)、LiNi_xCo_yAl_zO₂(x+y+z=l)、LiM_0.5Mn_1.5O₄（M=II価金属）のなどのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物及び、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの有機高分子材料などが挙げられる。

（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであれば特に制限はなく公知のものを使用できる。例えば、炭化物、リチウム合金、金属酸化物が挙げられる。炭化物は、炭素粉末、グラファイト（graphite）、炭素繊維、カーボンナノチューブがある。リチウム合金は、リチウムと、ケイ素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子単独もしくはそれらを含む酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物等が挙げられる。また、ケイ素原子を含む負極活物質としては、ケイ素の合金、ホウ素、窒素、酸素または炭素とケイ素との化合物、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムを含むものが挙げられる。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。スズ原子を含む負極活物質としては、例えば、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムを含むまたは合金化したスズや、酸素、炭素または窒素とスズとの化合物が挙げられる。ゲルマニウム原子を含む負極活物質としては、例えば、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムを含むまたは合金化したゲルマニウムや、酸素、炭素または窒素とゲルマニウムとの化合物が挙げられる。それ以外にも、LiAl、Li₃Cd、Li_4.4Pb、In₂O、In₂O₃、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Ag₂O、AgO、Ag₂O₃、ZnO、CoO、NiO、FeO、TiO₂、Li₃Ti₅O₁₂が挙げられる。これら負極活物質は１種単独で用いてもいいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、本明細書において、上記正極活物質と上記負極活物質を包括する概念として「活物質」なる表現が用いられることがある。

（水系接着剤）
水系接着剤は、水を溶媒とする接着剤および水を分散媒とするエマルジョン接着剤などである。本発明においては、水系接着剤は、上記極板（集電体）の表面に上記活物質を配置するためのバインダーとして用いられるところ、本発明のリチウム電池用電極において、水系接着剤を含む合材層を採用することで、ピロリドン系溶媒などの有機溶媒を用いて後述する断熱層を形成しても、得られる電極が、正極板および／または負極板として用いられたときに膨潤しない効果を有する。このような効果は、正極、例えば、正極板（ａ）に、水系接着剤を含む合材層を有する本発明のリチウム電池用電極を適用したときに、特に有利に得られる。

ここで、本発明において水系接着剤とは、接着成分が水に溶解してなるか、あるいは、接着成分の粒子が水中に分散してなるものである。ここで分散とは、接着剤中で粒子が目視で凝集することなく分散している状態をいい、一部の粒子が溶解していても構わない。接着成分としては、例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などのポリマーがあげられる。

水系接着剤に含まれるポリマーは、接着成分として機能し、水に溶解または分散可能であり、かつ、合材層の機能を損なわないものである限り、特に限定されないものの、例えば、オレフィン系、アクリル系、ジエン系、ハロゲン系、ビニル系、シリコーン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アミド系、イミド系のそれぞれのモノマーの１種もしくは２種以上から構成されるポリマーである。好ましくは、オレフィン系、アクリル系、ジエン系である。

このようなポリマーを構成し得るオレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられる。アクリル系モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸iso−ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルスルホン酸などが挙げられる。ジエン系モノマーとしては、ブタジエンなどが挙げられる。シリコーン系モノマーとしては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基などを有するジオルガノシロキサンまたはオルガノシロキサンが挙げられる。ハロゲン系モノマーとしては、四フッ化エチレン、クロロトリフルオロエチレンが挙げられる。ビニル系モノマーとしては、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン、スチレン、ステアリン酸ビニルが挙げられる。

このような水系接着剤の好適な態様の一例として、オレフィン系モノマーに対応する構成単位を有するオレフィン系樹脂、または、アクリル系モノマーに対応する構成単位を有するアクリル系樹脂のうち、少なくとも一つが水に分散または溶解したものが挙げられる。例えば、水系接着剤としては、オレフィン系モノマーの少なくとも１種を構成単位に有するポリオレフィン系接着剤が好ましい。

水に分散または溶解した水系接着剤の合成方法は、重合体が水に分散または溶解していればよく、特にその製造方法に制限されない。水中で合成させて分散または溶解させる方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、または溶液重合法などの公知の重合法が採用できる。また、予め重合体を作成しておき、溶融状態の樹脂を水中で攪拌によって強制的に引きちぎる方法および押出機による溶融混錬した樹脂に水を添加する方法なども採用できる。

本発明の水系接着剤には、本発明の効果を奏する限り、水に他の溶媒を混合しても良い。水に混合する溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤などを挙げることができる。混合する際、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム電池用電極を正極として用いる場合における、合材スラリーを調製する際の正極活物質と水系接着剤の量比は、特に限定されないが、正極活物質１００質量部に対して、水系接着剤１〜２０質量部（固形分換算）であることが好ましい。

一方、本発明のリチウム電池用電極を負極として用いる場合における、合材スラリーを調製する際の負極活物質と水系接着剤の量比は、特に限定されないが、負極活物質１００質量部に対して、水系接着剤０．５〜２０質量部（固形分換算）であることが好ましい。

（その他の成分）
本発明で用いられる合材層には、上記活物質および水系接着剤に加えて、合材層を製造するために用いられる適当な成分が含まれていてもよい。例えば、本発明で用いられる合材層が合材スラリーから形成される場合、合材層には、その合材スラリー由来の各種配合成分が含まれることがある。そのような合材スラリー由来の各種配合成分の例として、増粘剤、（導電性）カーボンブラックおよび黒鉛などの公知の導電助剤、並びに、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などその他の添加剤が挙げられる。これら各種配合成分の具体例は、次述する「合材層の形成方法」の項に記載されている。

（合材層の形成方法）
本発明に係るリチウム電池用電極を構成する合材層は、水系合材スラリー（本明細書において、「合材スラリー」ともいう。）を作成した後、集電体（極板）の表面に該スラリーを塗布して、乾燥することによって製造することができる。この場合、合成スラリーには、上記活物質および水系接着剤が必須成分として含まれることになる。ここで、後述する本発明のリチウム電池用電極の製造方法においては、このように合材スラリーを極板表面に塗布して合材層を形成する工程は、合材層形成工程と呼ばれることがある。

ここで、合材スラリーには、必須成分である上記活物質および水系接着剤に加えて、増粘剤を含んでいても良い。増粘剤としては、電気化学セル用として用いられる公知のものを使用することができ、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。

また、合材スラリーには、（導電性）カーボンブラックおよび黒鉛などの公知の導電助剤を含んでいても良い。

必要に応じて合材スラリーに添加剤を添加することもできる。添加剤は、本発明の効果を奏する限り、特に制限されない。例えば、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などがある。

合材スラリーの作成では、水、正極活物質、導電助剤、水系接着剤、増粘剤、必要に応じて添加される添加剤、必要に応じて添加される水以外の溶媒を攪拌機に加え、攪拌することで得られる。水以外の溶媒としては、たとえば、前記水系接着剤で挙げられた溶媒を用いることが出来る。合材スラリーを作成する上で、攪拌機の種類に制限されない。例としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、高速撹拌機などがある。

集電体へ合材スラリーを塗布・乾燥する上で、塗布・乾燥方法は特に限定されない。例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、またはグラビアコーティングなどの方法が挙げられる。乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線などの乾燥法が挙げられる。乾燥時間や乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は通常１〜３０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。

本発明の製造方法においては、集電体上に上記合材スラリーを塗布乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。

〔断熱層〕
本発明において、断熱層は、少なくとも熱活性化材料を含む。ここで、本発明のリチウム電池用電極において、前記合材層および断熱層の少なくとも一部が接触している。いいかえると、本発明のリチウム電池用電極において、断熱層は、その少なくとも一部が、前記合材層の少なくとも一部と接触している態様で存在する。本発明における典型的な態様においては、電極合材層（つまり、前記合材層）の表面に熱活性化材料を含む断熱層が形成される。

ここで、本発明において断熱層を構成する熱活性化材料は、リチウム電池の温度が上昇すると活性化されて架橋反応（cross-linking reaction）を起こす材料である。そして、熱活性化材料がポリマーに変換されることにより、リチウムイオンの拡散が阻止されて、電解液の導電率が下がるのである。また、このような架橋反応を通じて正極からの酸素分子の放出を抑制することにより、正極と電解液の間の発熱反応を抑制し、リチウム電池の安全性を向上させる役割も果たす。

（熱活性化材料）
熱活性化材料としては、このような機能を発揮するとともに、本発明の機能を維持できる限り、熱活性化材料の材質には特に限定はないが、有機溶媒に可溶で水に膨潤しない窒素含有ポリマーであることが好ましい。

ここで、熱活性化材料について、「有機溶媒に可溶」とは、有機溶媒に熱活性化材料１ｇを入れ、室温で1時間撹拌し、１００メッシュのフィルターでろ過した後の残渣が０．５ｇ以下であることをいう。ここで、当該「有機溶媒」とは、好ましくは溶解度パラメータ（ＳＰ値）が２２〜２６（ＭＰａ）^1/2の有機溶媒である。溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−６７５頁〜VII−７１１頁に記載の方法により求めることができ、具体的には、表１（VII−６８３頁）、表７〜８（VII−６８８頁〜VII−７１１頁）に記載されている。また、複数の溶媒の混合溶媒におけるＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として求めることができる。

また、熱活性化材料について、「水に膨潤しない」とは、次の方法で求められる膨潤率が１００％以下であることをいう。

膨潤率（％）＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００
（ここで、室温の水に熱活性化材料Ｘｇを添加して撹拌、ろ過した後の残渣の重さをＹｇとする）
そのような熱活性化材料として、たとえば、特開２０１２−１３４１４９号公報および特開２０１２−１３８３５９号公報に記載された熱活性化材料を使用することができる。すなわち、本発明で用いうる好適な窒素含有ポリマーは、数平均分子量が少なくとも１５００の含窒素化合物、または数平均分子量が約２００〜２９９９の窒素含有オリゴマーを含む。１つの実施形態において、熱活性化材料は、窒素含有ポリマーを含み、窒素含有ポリマーは、アミン（amine）、アミド（amide）、イミド（imide）、マレイミド（maleimide）およびイミン（imine）から成る群より選ばれた１種類以上と、ジオン（dione）とが反応して形成されたハイパーブランチポリマー（hyper branched polymer）であってもよい。つまり、本発明の好適な態様において、窒素含有ポリマーは、アミン、アミド、イミド、マレイミドおよびイミンからなる群より選ばれた１種類以上ならびにジオン由来の成分を有する。ここで、窒素含有ポリマーを構成する、アミン、アミド、イミド、マレイミドおよびイミンの具体例として、特開２０１２−１３４１４９号公報に記載のものが挙げられる。さらに詳しく説明すると、ジオンは、バルビツール酸（barbituric acid）、バルビツール酸の誘導体、アセチルアセトン（acetylacetone）、またはアセチルアセトンの誘導体を含む。中でも、Ｎ,Ｎ'-ビスマレイミド-４,４'-ジフェニルメタン（ＢＭＩ）などのビスマレイミドモノマーとバルビツール酸（ＢＴＡ）とを含んで得られる窒素含有ポリマーが好ましい。

ジオンの必要量と、アミン、アミド、イミド、マレイミドまたはイミンのモノマーとのモル比は、約１：２０〜４：１である。より好適には、モル比は、約１：５〜２：１である。さらに好適には、モル比は、約１：３〜１：１である。

熱活性化材料は、通常、熱活性化の前は断熱層内に均一に分散されている。ここで、言及すべきこととして、熱活性化材料は、熱活性化前のマイクロ分子材料である。そのため、リチウム電池中のリチウムイオンの拡散は、熱活性化材料の影響を受けない。一方、リチウム電池の温度が上昇すると、熱活性化材料内で、架橋反応が起こり、熱活性化材料がポリマーに変換される。そのため、リチウムイオンの拡散が遅延し、電解液の導電率が下がることで安全性を高めることができる。言い換えると、リチウム電池の温度が上昇した時、熱活性化材料の末端基が、架橋反応を起こして、リチウムイオンの拡散を阻止する。このようにして、加熱したプレートからの酸素分子の放出を抑制し、リチウム電池のプレートと電解液の間の発熱反応を阻止することができるため、リチウム電池の安全性が向上する。熱活性化材料の架橋反応の温度は、開始温度（onset temperature）である。例えば、ビスマレイミドとバルビツール酸の反応によって窒素含有ポリマーが形成された時、熱活性化材料の末端基は、エテニル（ethenyl）基（ビスマレイミドから）およびアミノ基（バルビツール酸から）を含む。電池の温度が上昇した時、エテニル基とアミノ基との架橋反応の温度は、熱活性化温度である。本発明において、熱活性化温度は、約８０〜２８０℃である。より好適には、熱活性化温度は、約１００〜２２０℃である。さらに好適には、熱活性化温度は、約１３０〜２００℃である。

（その他の成分）
断熱層には、前記熱活性化材料の他に、目的に応じて、Al、Mg、Si、Zr、Ti、Zn、Li、Co、またはその酸化物、その水酸化物、その硫化物、その窒化物、そのハロゲン化物、などの無機材料、また、Ｌｉ₂ＣＯ₃のようなリチウム含有塩、またはリチウム含有の酸化物、水酸化物、硫化物、窒化物、炭酸塩、ハロゲン化物を含んでいても良い。また、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ピロリドン、Ｎ−ドデシルピロリドンなどのようなブレンステッド塩基性溶媒もしくはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのようなブレンステッド中性溶媒またはこれら溶媒を組み合わせた溶媒に溶解もしくは分散しているポリフッ化ビニリデンなどの接着剤を含んでいても良い。

（断熱層の形成方法）
本発明において、電極合材層（つまり、前記合材層）の表面に断熱層を形成する方法は、特に制限されないが、塗工による方法が好ましい。ここで、本発明における典型的な態様において、断熱層の形成は、有機溶媒に溶解した熱活性化材料を前記合材層表面に塗布することによって行うことができる。この場合、塗布されたスラリーに含まれていた有機溶媒がその後蒸発することにより、熱活性化材料および任意で用いられるその他の成分の塗工が成立して、少なくとも熱活性化材料を含む断熱層が、前記合材層表面に形成されることになる。

塗工方法としては、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、またはグラビアコーティングが好ましい。塗工以外にも、スプレーコーティング方式を使用することもできる。塗工液は、通常、熱活性化材料と適当な有機溶媒を含んだ液であり、そのような塗工液を構成する好適な有機溶媒の例として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ピロリドン、Ｎ−ドデシルピロリドン、またはこれらの組み合わせのようなブレンステッド塩基性溶媒がある。酸−塩基値を調整するために、上記ブレンステッド塩基に、他のブレンステッド中性溶媒であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などを加えてもよい。

なお、後述する本発明のリチウム電池用電極の製造方法においては、このように前記合材層の表面に熱活性化材料を含む断熱層を形成する工程は、断熱層形成工程と呼ばれることがある。

断熱層の厚さは、特に限定されないが、約０．１〜５０μｍであることが好ましい。

〔リチウム電池用電極の製造方法〕
本発明では、第二の発明として、リチウム電池用電極の製造方法も提供される。

ここで、本発明に係るリチウム電池用電極の製造方法は、
活物質と水系接着剤とを含む合材スラリーを極板表面に塗布して合材層を形成する合材層形成工程と、
前記合材層の表面に熱活性化材料を含む断熱層を形成する断熱層形成工程と
をこの順で含む。

このような本発明の製造方法によって、極板と、合材層と、断熱層とをこの順で備えるリチウム電池用電極が得られることになる。そして、本発明の製造方法によれば、形成される合材層は、少なくとも水系接着剤と活物質とを含むことになり、形成される断熱層は、少なくとも熱活性化材料を含むものとなる。

ここで、合材層形成工程において活物質として用いられる具体的な正極活物質および負極活物質として、上記「合材層」において「正極活物質」および「負極活物質」の項で上述したものをそれぞれ用いることができる。また、水系接着剤、および、合成スラリーを構成しうるその他の各種配合成分として、上記「合材層」において「水系接着剤」および「その他の成分」として上述したものをそれぞれ用いることができる。

一方、断熱層形成工程において、熱活性化材料、および、断熱層を構成しうるその他の成分として、上記「断熱層」において「熱活性化材料」および「その他の成分」として上述したものをそれぞれ用いることができる。

そして、合材層形成工程において行われる具体的な操作は、上記「合材層」において「合材層の形成方法」の項に上述した通りであり、断熱層形成工程において行われる具体的な操作は、上記「断熱層」において「断熱層の形成方法」の項に上述した通りである。

［リチウム電池］
本発明では、第三の発明として、リチウム電池も提供される。

本発明に係るリチウム電池は、上述したリチウム電池用電極を備える。

上述したとおり、リチウム電池は、一般的に、正極と、負極と、セパレータと、電解液を含む構造を有しており、典型的な態様において、正極板（ａ）、負極板（ｂ）、セパレータ（ｃ）、電解液（ｄ）、外装材（ｅ）を含み、正極板と負極板はセパレータを挟んで対向し、且つ、電池全体を電解液が満たしている構造を有している。ここで、本発明のリチウム電池は、正極および／または負極、例えば、上記正極板（ａ）および／または上記負極板（ｂ）の形で、上述したリチウム電池用電極を備える。

本発明の特に好適な態様において、正極、例えば、上記正極板（ａ）は、本発明のリチウム電池用電極のうち、活物質として正極活物質を採用した電極であり、あるいは、本発明の製造方法によって得られ、活物質として正極活物質を採用したリチウム電池用電極である。

〔正極（正極板）〕
本発明に係るリチウム電池において、正極、例えば、上記正極板（ａ）として、上述した本発明に係るリチウム電池用電極が好適に用いられる。この場合、本発明に係るリチウム電池は、活物質として正極活物質を採用し、正極、例えば、上記正極板（ａ）として機能する上述したリチウム電池用電極を備えることになる。

このような正極、例えば、上記正極板（ａ）として機能する上述したリチウム電池用電極は、上述したリチウム電池用電極の製造方法により、活物質として正極活物質を用いて好適に得られる。すなわち、本発明の好適な態様においては、正極、例えば、上記正極板（ａ）は、少なくとも正極活物質と水系接着剤を含む合材スラリー（電極スラリーとも称す）を調製後、該スラリーを極板表面に塗布して電極合材層を形成する工程と、該電極合材層の表面に熱活性化材料を含む断熱層を形成する工程を含むことで得られる。

〔負極（負極板）〕
本発明に係るリチウム電池において、負極、例えば、上記負極板（ｂ）として、従来公知の構成の負極（あるいは、負極板）を用いることができるし、上述した本発明に係るリチウム電池用電極を用いることもできる。

ここで、負極、例えば、上記負極板（ｂ）として、上述した本発明に係るリチウム電池用電極を用いる場合、負極、例えば、上記負極板（ｂ）は、上述した「リチウム電池用電極の製造方法」に記載の方法に従い、活物質として上記負極活物質を用いて得ることができる。

一方、本発明に係るリチウム電池において、負極、例えば、上記負極板（ｂ）は、従来公知の構成を有するものであっても良い。この場合、負極、例えば、上記負極板（ｂ）は、例えば、負極活物質を含む合材スラリーを作成した後、集電体（極板）の表面に該スラリーを塗布して、乾燥することによって製造することができる。合材スラリーの調製、スラリーの塗布、乾燥方法は、前記電極合材層（合材層）の製造方法を参照できる。なお、合材スラリーの調製には、前記電極合材層の製造方法に記載の水系接着剤を含んだ水系溶媒以外にも、ポリフッ化ビニリデンなどの非水系溶媒を用いることもできる。また、合材スラリーには、（導電性）カーボンブラックなどの導電助剤を含んでいても良い。

〔セパレータ〕
本発明において、正極板と負極板の間にセパレータ（ｃ）が配置される。材質としては、（微）多孔性ポリエチレン、（微）多孔性ポリプロピレン、テフロン（登録商標）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリアニリンフィルム、ポリイミドフィルム、不織布、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレンセルロース、またはそれらポリマーを２つ以上組み合わせた多層複合構造体がある。また、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていても良い。また、負極板とセパレータの間に、耐熱性フィラーと接着剤を含む多孔質耐熱層が存在していてもよい。耐熱性フィラーとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、イットリアなどの無機酸化物、セラミックス、ガラスなどを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。接着剤としては、前記電極合材層の製造方法に記載の水系接着剤を含んだ水系溶媒以外にも、ポリフッ化ビニリデンなどの非水系バインダーを含んだ非水系溶媒を用いることもできる。耐熱性フィラーが１００質量部に対して、接着剤０．５〜２０質量部（固形分換算）であることが好ましい。

〔電解液〕
正極板、負極板、セパレータ全体を電解液（ｄ）が浸漬している。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、いずれかが単独でまたは２種以上を混合して使用される。その電解液の中に、リチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、CF₃SO₃Li、（CF₃SO₂）₂N・Li等の電解質を、１種単独でまたは２種以上組み合わせて有機溶媒に溶解したものを使用することができる。電解液には、必要に応じて、ビニレンカーボネートや１，３−プロペンスルトン、リチウムビス（オキサレート）ボレート（LiBOB）、マレイミド系化合物などの添加剤を加えても良い。

〔外装材〕
リチウム電池の外装材としては、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウムなどからなる缶が好ましい。また、極薄のアルミを樹脂でラミネートしたフィルム状の袋を使用しても構わない。外装材の形状は円筒型、角型、薄型、コイン型などいずれでも構わない。

以下、実施例および比較例により本願発明を具体的に説明するが、本願発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜リチウム電池用水系正極板LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂の作製＞
（合材スラリーの調製）
LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂１００重量部、導電性カーボンブラック（ティムカル社製SuperP）４．４４重量部、黒鉛（ティムカル社製KS-6）２．２２重量部、予め水に溶解させたカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製ＷＳ−Ａ）を固形分換算で１．１１重量部、水に分散しているオレフィン系水系接着剤（三井化学（株）ケミパールＥＶＳ６５００Ｎ）を固形分換算で４．４４重量部を添加し、プラネタリーミキサーと高速攪拌機（井上製作所製）を用いて、合材スラリーを作成した。さらに粘度調整用に水を加えて分散調整した。

（正極板への塗工）
上記で得られた合材スラリーを用いて、正極板用集電体への合材スラリーの塗工、乾燥を行った。塗工、乾燥には、塗工機（井上金属工業（株）製）を使用した。３ゾーンある各乾燥ゾーンの水系スラリーの条件は、第１、２、３乾燥ゾーンそれぞれにおいて、６０、９０、１２０℃にて行った。風速は１２ｍ／ｓと設定した。正極板用集電体である厚さが２０μｍのアルミニウム箔に、合材スラリーを一方の面に塗布乾燥した。同様にして、他方の面にも塗布乾燥し、正極板用前駆電極とした。片面あたりの塗布量は、乾燥後で１２ｍｇ／ｃｍ²とした。

（プレス工程）
作成した電極（すなわち、前記正極板用前駆電極）をロールプレス機で圧延し、正極板用圧延前駆電極とした。電極合材層の密度が３ｇ／ｃｍ³になるように処理を行った。

（断熱層用の塗工液の作成）
Ｎ−メチルピロリドンを入れた１Ｌフラスコに、N,N'-bismaleimide-4,4'-diphenylmethane（Hakuei社製）とバルビツール酸（Hakuei社製）を２：１の比で添加して、130℃、48時間加熱攪拌した。得られた溶液を２％溶液に希釈した。

（断熱層の作製）
前記塗工機を用いて、断熱層用の塗工液をプレス工程まで終了した電極（すなわち、前記正極板用圧延前駆電極）上に塗工し、乾燥した。乾燥条件は、１００、１３０、１５０℃にて行った。風速は１２ｍ／ｓと設定した。塗工時の膜厚が１２．５μｍとなるように塗工した。その結果、正極板が得られた。

［比較例１］
＜リチウム電池用溶剤系正極板LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂の作製＞
LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂１００重量部、導電性カーボンブラック（ティムカル社製SuperP）４．４４重量部、黒鉛（ティムカル社製KS-6）２．２２重量部、Ｎ−メチルピロリドンで溶解したＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学工業（株）製KFポリマーＷ１３００）を固形分換算で４．４４重量部を添加し、プラネタリーミキサーと高速攪拌機（井上製作所製）を用いて、合材スラリーを作成した。さらに粘度調整用にＮ−メチルピロリドンを加えて分散調整した。

得られた合材スラリーを用いて、実施例１と同様の方法により、正極板用集電体へ塗工した。なお、３ゾーンある各乾燥ゾーンのスラリーの条件は、水系スラリーよりも高温の１００、１１０、１２０℃にて行った。片面あたりの塗布量は、乾燥後で１２ｍｇ／ｃｍ²とした。

得られた正極板用前駆電極を用いて、実施例１と同様の方法により、プレス工程および断熱層を塗工して正極板を得た。

［参考例１−１および１−２］
断熱層の作製を行わないことを除き、実施例１および比較例１とそれぞれ同様に正極板を作成した。

実施例１において断熱層を塗工していない正極板を参考例１−１、比較例１において断熱層を塗工していない正極板を参考例１−２とした。

［実施例２］
＜リチウム電池用水系正極板LiMn₂O₄の作製＞
実施例１と同様の方法により、合材スラリーを作成した。活物質のみLiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂からLiMn₂O₄に変更した。塗工も実施例１と同様の方法にて行った。片面あたりの塗布量は、乾燥後で２０ｍｇ／ｃｍ²とした。プレス工程は、電極合材層の密度が２.５ｇ／ｃｍ³になるように実施した。断熱層の塗工も実施例１と同様の方法にて行った。

［比較例２］
＜リチウム電池用溶剤系正極板LiMn₂O₄の作製＞
比較例１と同様の方法により、合材スラリーを作成した。活物質のみLiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂からLiMn₂O₄に変更した。塗工も比較例１と同様の方法にて行った。片面あたりの塗布量は、乾燥後で２０ｍｇ／ｃｍ²とした。プレス工程は、電極合材層の密度が２.５ｇ／ｃｍ³になるように実施した。断熱層の塗工も実施例１と同様の方法にて行った。

［参考例２−１および２−２］
断熱層の作製を行わないことを除き、実施例２および比較例２とそれぞれ同様に正極板を作成した。

実施例２において断熱層を塗工していない正極板を参考例２−１、比較例２において断熱層を塗工していない正極板を参考例２−２とした。

［実施例３］
＜リチウム電池用水系正極板LiCoO₂の作製＞
実施例１と同様の方法により、合材スラリーを作成した。活物質のみLiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂からLiCoO₂に変更した。塗工も実施例１と同様の方法にて行った。片面あたりの塗布量は、乾燥後で１５ｍｇ／ｃｍ²とした。プレス工程は、電極合材層の密度が３ｇ／ｃｍ³になるように実施した。断熱層の塗工も実施例１と同様の方法にて行った。

［比較例３］
＜リチウム電池用溶剤系正極板LiCoO₂の作製＞
比較例１と同様の方法により、合材スラリーを作成した。活物質のみLiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂からLiCoO₂に変更した。塗工も比較例１と同様の方法にて行った。片面あたりの塗布量は、乾燥後で１５ｍｇ／ｃｍ²とした。プレス工程は、電極合材層の密度が３ｇ／ｃｍ³になるように実施した。断熱層の塗工も実施例１と同様の方法にて行った。

［参考例３−１および３−２］
断熱層の作製を行わないことを除き、実施例３および比較例３とそれぞれ同様に正極板を作成した。

実施例３において断熱層を塗工していない正極板を参考例３−１、比較例３において断熱層を塗工していない正極板を参考例３−２とした。

［実施例４］
＜リチウム電池用水系正極板LiMn_1.5Ni_0.5O₄の作製＞
実施例１と同様の方法により、合材スラリーを作成した。活物質のみLiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂からLiMn_1.5Ni_0.5O₄に変更した。塗工も実施例１と同様の方法にて行った。片面あたりの塗布量は、乾燥後で１５ｍｇ／ｃｍ²とした。プレス工程は、電極合材層の密度が２．５ｇ／ｃｍ³になるように実施した。断熱層の塗工も実施例１と同様の方法にて行った。

［比較例４］
＜リチウム電池用溶剤系正極板LiMn_1.5Ni_0.5O₄の作製＞
比較例１と同様の方法により、合材スラリーを作成した。活物質のみLiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂からLiMn_1.5Ni_0.5O₄に変更した。塗工も比較例１と同様の方法にて行った。片面あたりの塗布量は、乾燥後で１５ｍｇ／ｃｍ²とした。プレス工程は、電極合材層の密度が２．５ｇ／ｃｍ³になるように実施した。断熱層の塗工も実施例１と同様の方法にて行った。

［参考例４−１および４−２］
断熱層の作製を行わないことを除き、実施例４および比較例４とそれぞれ同様に正極板を作成した。

実施例４において断熱層を塗工していない正極板を参考例４−１、比較例４において断熱層を塗工していない正極板を参考例４−２とした。

［実施例５］
＜リチウム電池用水系正極板LiFePO₄の作製＞
実施例１と同様の方法により、合材スラリーを作成した。活物質のみLiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂からLiFePO₄に変更した。塗工も実施例１と同様の方法にて行った。片面あたりの塗布量は、乾燥後で１６ｍｇ／ｃｍ²とした。プレス工程は、電極合材層の密度が２ｇ／ｃｍ³になるように実施した。断熱層の塗工も実施例１と同様の方法にて行った。

［比較例５］
＜リチウム電池用溶剤系正極板LiFePO₄の作製＞
比較例１と同様の方法により、合材スラリーを作成した。活物質のみLiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂からLiFePO₄に変更した。塗工も比較例１と同様の方法にて行った。片面あたりの塗布量は、乾燥後で１６ｍｇ／ｃｍ²とした。プレス工程は、電極合材層の密度が２ｇ／ｃｍ³になるように実施した。断熱層の塗工も実施例１と同様の方法にて行った。

［参考例５−１および５−２］
断熱層の作製を行わないことを除き、実施例５および比較例５とそれぞれ同様に正極板を作成した。

実施例５において断熱層を塗工していない正極板を参考例５−１、比較例５において断熱層を塗工していない正極板を参考例５−２とした。

［実施例６］
＜リチウム電池用水系正極板LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂-ポリプロピレン系接着剤の作製＞
実施例１と同様の方法により、合材スラリーを作成した。接着剤のみオレフィン系水系接着剤（三井化学（株）ケミパールＥＶＳ６５００Ｎ）から、ポリプロピレン系接着剤に変更した。塗工も実施例１と同様の方法にて行った。片面あたりの塗布量は、乾燥後で１２ｍｇ／ｃｍ²とした。プレス工程は、電極合材層の密度が３ｇ／ｃｍ³になるように実施した。断熱層の塗工も実施例１と同様の方法にて行った。

［実施例７］
＜リチウム電池用水系正極板LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂-ＳＢＲ接着剤の作製＞
実施例１と同様の方法により、合材スラリーを作成した。接着剤のみオレフィン系水系接着剤（三井化学（株）ケミパールＥＶＳ６５００Ｎ）から、ＳＢＲ（スチレンーブタジエンラテックス）に変更した。塗工も実施例１と同様の方法にて行った。片面あたりの塗布量は、乾燥後で１２ｍｇ／ｃｍ²とした。プレス工程は、電極合材層の密度が３ｇ／ｃｍ³になるように実施した。断熱層の塗工も実施例１と同様の方法にて行った。

［実施例８］
＜リチウム電池用水系正極板LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂-アクリル系接着剤の作製＞
実施例１と同様の方法により、合材スラリーを作成した。接着剤のみオレフィン系水系接着剤（三井化学（株）ケミパールＥＶＳ６５００Ｎ）から、アクリル系接着剤（スチレンーメタクリル酸）に変更した。塗工も実施例１と同様の方法にて行った。片面あたりの塗布量は、乾燥後で１２ｍｇ／ｃｍ²とした。プレス工程は、電極合材層の密度が３ｇ／ｃｍ³になるように実施した。断熱層の塗工も実施例１と同様の方法にて行った。

［実施例９］
＜リチウム電池用水系正極板LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂-増粘剤ポリビニルアルコールの作製＞
実施例１と同様の方法により、合材スラリーを作成した。増粘剤をカルボキシメチルセルロースからポリビニルアルコール（（株）クラレ製KL-318）に変更した。塗工も実施例１と同様の方法にて行った。片面あたりの塗布量は、乾燥後で１２ｍｇ／ｃｍ²とした。プレス工程は、電極合材層の密度が３ｇ／ｃｍ³になるように実施した。断熱層の塗工も実施例１と同様の方法にて行った。

［実施例１０］
＜リチウム電池用水/有機溶剤混合系正極板LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂の作製＞
実施例１と同様の方法により、合材スラリーを作成した。溶媒の水に10%分イソプロピルアルコールを添加した。塗工は実施例１と同様の方法にて行った。片面あたりの塗布量は、乾燥後で１２ｍｇ／ｃｍ²とした。プレス工程は、電極合材層の密度が３ｇ／ｃｍ³になるように実施した。断熱層の塗工も実施例１と同様の方法にて行った。

［参考例１１］
＜Al₂O₃含有断熱層の作成＞
Al₂O₃１００重量部、Ｎ−メチルピロリドンで溶解したＰＶＤＦ（呉羽化学工業（株）製KFポリマーＷ１３００）を固形分換算で４．４４重量部、Ｎ−メチルピロリドンに溶解したN,N'-bismaleimide-4,4'-diphenylmethaneとバルビツール酸から合成した溶液を添加し、プラネタリーミキサーと高速攪拌機（井上製作所製）を用いて、スラリーを作成した。さらに粘度調整用にＮ−メチルピロリドンを加えて分散調整した。その溶液を参考例１−１の正極板に塗工した。

［比較例１１］
参考例１１と同様に作成したスラリーを参考例１−２の正極板に塗工した。

［参考例１２］
＜Li₂CO₃含有断熱層の作成＞
Li₂CO₃１００重量部、Ｎ−メチルピロリドンで溶解したＰＶＤＦ（呉羽化学工業（株）製KFポリマーＷ１３００）を固形分換算で４．４４重量部、Ｎ−メチルピロリドンに溶解したN,N'-bismaleimide-4,4'-diphenylmethaneとバルビツール酸から合成した溶液を添加し、プラネタリーミキサーと高速攪拌機（井上製作所製）を用いて、スラリーを作成した。さらに粘度調整用にＮ−メチルピロリドンを加えて分散調整した。その溶液を参考例１−１の正極板に塗工した。

［比較例１２］
参考例１２と同様に作成したスラリーを参考例１−２の正極板に塗工した。

［評価］
＜断熱層塗工後の正極板の評価＞
断熱層塗工前後の正極板の厚みを測定し、膨潤具合を調べた。得られた結果をもとに、「実施例÷対応する参考例」によって、規格化した。結果を表１に示す。値が小さい程、膨潤が少ないことを示している。

＜電極密着性評価＞
得られた正極板を用いて、断熱層塗工後の極板を１．５ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、瞬間接着剤にてガラスプレパラートに貼り付け電極を固定し評価用サンプルとした。評価用サンプルを塗膜剥離強度測定装置サイカスＤＮ２０型（ダイプラウインテス（株）製）で電極合材層と正極板の間を水平速度２μｍ/秒の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力から電極合材層の剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。得られた結果をもとに、「実施例÷対応する参考例」によって、規格化した。結果を表１に示す。値が大きい程、接着強度が強いことを示している。

［リチウム電池の作製］
＜リチウム電池用負極板の作製＞
（合材スラリーの調製）
メソフェーズグラファイト粉末９４重量部、導電性カーボンブラック（ティムカル社製SuperP）１重量部、Ｎ−メチルピロリドンで溶解したＰＶＤＦを固形分換算で５重量部を添加し、プラネタリーミキサーと高速攪拌機（井上製作所製）を用いて、合材スラリーを作成した。さらに粘度調整用にＮ−メチルピロリドンを加えて分散調整した。

（負極板への塗工）
上記で得られた合材スラリーを用いて、正極板で用いた塗工機により、負極板用集電体への合材スラリーの塗工、乾燥を行った。３ゾーンある各乾燥ゾーンの条件は、１００、１１０、１２０℃にて行った。風速は１２ｍ／ｓと設定した。負極板用集電体である厚さが１０μｍの銅箔に両面塗布乾燥し、負極板用前駆電極とした。片面あたりの塗布量は、乾燥後で１１．３ｍｇ／ｃｍ²とした。

（プレス工程）
作成した電極（すなわち、前記負極板用前駆電極）をロールプレス機で圧延し、負極板とした。電極合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³になるように処理を行った。

＜リチウム電池用非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝１：１（体積比）の割合で混合したものを用い、次に電解質であるＬｉＰＦ₆を溶解し電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。

＜コイン型リチウム電池の作製＞
コイン型リチウム電池用の負極板として、上述の負極板を用いて、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の負極板を得た。得られた正極板を用いて、直径１３．５ｍｍの円盤状にうちぬき、コイン状の正極板をそれぞれ得た。コイン状の負極板、正極板、および微多孔性ポリエチレンフィルムのセパレータ（セルガード製）を、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、負極板、セパレータ、正極板の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０４ｍｌを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。

＜電池特性の評価＞
作製したコイン型リチウム電池を使用し、電池を０．１Ｃの定電流値で充電し、所定の電圧に達した後、電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。この時の充電容量を初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。

次に、電池を０．１Ｃの定電流値で所定の電圧まで放電した。この時の放電容量を初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。

また、上記設定の充放電を５００サイクル繰り返し、初期の電池容量に対する５００サイクル後の容量（％）を評価した。以上から得られた初期放電容量及び、サイクル試験結果をもとに、「実施例÷対応する参考例」によって、規格化した。結果を表２に示す。

作成したコイン型リチウム電池を満充電にした。その後、電池の解体を行い、満充電になった正極板を示差走査熱量測定装置にセットして、測定を行った。昇温速度１０℃/分にて行った。得られた分解ピークの発熱量とそのピークの到達温度から安全性能の評価を行った。得られた結果を表３に示す。発熱量は低い程、ピークは高温側にシフトする程、安全性能が向上していることを示している。

表１，２，３より、水系接着剤を含む正極板を使用することで、断熱層塗工後の膨潤を防ぎ、接着強度を低下させることなく、容量やサイクルの電池特性の低下を抑制することができる。また、安全性能を向上させることができていることがわかる。

Claims

正極と、負極と、セパレータと、電解液を含むリチウム電池であって、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、
極板と、合材層と、断熱層とをこの順で備え、
前記合材層は少なくとも水系接着剤と活物質とを含み、
前記断熱層は実質的に熱活性化材料のみからなり、かつ
前記合材層および前記断熱層の少なくとも一部が接触している電極であり、
前記熱活性化材料が、
有機溶媒に可溶で水に膨潤しない窒素含有ポリマーであって、アミン、アミド、イミド、マレイミドおよびイミンからなる群より選ばれた１種類以上ならびにジオン由来の成分を有する架橋反応性材料であり、
前記セパレータが、
（微）多孔性ポリエチレン、（微）多孔性ポリプロピレン、テフロン（登録商標）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリアニリンフィルム、ポリイミドフィルム、不織布、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレンセルロース、およびそれらポリマーを２つ以上組み合わせた多層複合構造体からなる群より選ばれるいずれかからなる
リチウム電池。
前記熱活性化材料の末端基が、エテニル（ethenyl）基およびアミノ基を含み、且つ、前記エテニル基とアミノ基との架橋反応の温度が、１００〜２２０℃である請求項１に記載のリチウム電池。
前記水系接着剤が、オレフィン系樹脂またはアクリル系樹脂の少なくとも一つが水に分散または溶解したものである請求項１または２に記載のリチウム電池。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電池の製造方法であって、
前記正極を得る工程および前記負極を得る工程のうちの少なくとも一方として、
活物質と水系接着剤とを含む合材スラリーを極板表面に塗布して合材層を形成する合材層形成工程と、
前記合材層の表面に、実質的に熱活性化材料のみからなる断熱層を形成する断熱層形成工程と
をこの順で含む工程を含む、リチウム電池の製造方法。
前記断熱層形成工程が、有機溶媒に溶解した熱活性化材料を前記合材層表面に塗布して断熱層を形成する工程である、請求項４に記載のリチウム電池の製造方法。