KR20160021771A - 축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 그의 제조 방법, 보호막 및 그의 제조 방법, 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 그의 제조 방법, 보호막 및 그의 제조 방법, 및 축전 디바이스 Download PDF

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Abstract

밀착성 및 충방전 특성이 우수한 축전 디바이스 전극이나 보호막을 제조 가능한 축전 디바이스용 조성물 및 축전 디바이스용 슬러리를 제공한다. 본 발명에 따른 축전 디바이스용 조성물은 중합체 (A1)과, 중합체 (A2)와, 액상 매체 (B)를 함유하는 축전 디바이스를 제작하기 위한 조성물이며, 상기 중합체 (A1)이 술포기, 카르복시기 및 이들의 염의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를, 상기 중합체 (A1) 100g당 합계 0.001 내지 1.2몰 함유하고, 상기 중합체 (A1)이 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 중합체 (A2) 100질량부 중, 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 80질량부 이상인 것을 특징으로 한다
Figure pct00021

(화학식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 16의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)

Description

축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 그의 제조 방법, 보호막 및 그의 제조 방법, 및 축전 디바이스{COMPOSITION FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES, SLURRY FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES, ELECTRICITY STORAGE DEVICE ELECTRODE, METHOD FOR PRODUCING ELECTRICITY STORAGE DEVICE ELECTRODE, PROTECTIVE FILM, METHOD FOR PRODUCING PROTECTIVE FILM, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스용 슬러리, 당해 슬러리를 집전체에 도포 및 건조해서 제작된 축전 디바이스 전극 및 그의 제조 방법, 당해 슬러리로 형성된 보호막 및 그의 제조 방법, 및 당해 전극 및/또는 당해 보호막을 구비한 축전 디바이스에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 구동용 전원으로서 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 요구되고 있다. 특히 리튬 이온 전지나 리튬 이온 캐패시터는 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스로서 기대되고 있다.
이러한 축전 디바이스에 사용되는 전극은, 통상 전극 활물질과 바인더로서 기능하는 중합체 입자와의 혼합물을 집전체 표면에 도포·건조함으로써 제작된다. 이 중합체 입자에 요구되는 특성으로서는, 전극 활물질끼리의 결합 능력 및 전극 활물질과 집전체의 결착 능력이나, 전극을 권취하는 공정에 있어서의 내찰성, 그 후의 재단 등에 의해서도 도포된 전극용 조성물층(이하, 간단히 「활물질층」이라고도 함)으로부터 전극 활물질의 미분 등이 발생하지 않는 분말 탈락 내성 등을 들 수 있다. 중합체 입자가 이들의 다양한 요구 특성을 만족함으로써, 얻어지는 전극의 절첩 방법, 권회 반경의 설정 등의 축전 디바이스의 구조 설계의 자유도가 높아지고, 디바이스의 소형화를 달성할 수 있다. 또한, 상기 전극 활물질끼리의 결합 능력 및 활물질층과 집전체의 결착 능력, 및 분말 탈락 내성에 대해서는, 성능의 좋음과 나쁨이 거의 비례 관계에 있는 것이 경험상 명백해지고 있다. 따라서 본 명세서에서는, 이하, 이들을 포괄해서 「밀착성」이라고 하는 용어를 사용해서 나타내는 경우가 있다.
전극용 바인더로서는, 정극을 제작하는 경우, 폴리불화비닐리덴 등의 밀착성은 약간 뒤떨어지지만 내산화성이 우수한 불소 함유계 유기 중합체를 사용하는 것이 유리하다. 한편, 부극을 제작하는 경우, 내산화성은 약간 뒤떨어지지만 밀착성이 우수한 (메트)아크릴산계 중합체를 사용하는 것이 유리하다.
상기와 같은 전극용 바인더에 사용되는 중합체의 내산화성, 밀착성 등의 특성을 향상시키는 기술이 다양하게 검토되며, 제안되어 있다. 예를 들어, 에폭시기나 히드록시기, 술포기를 갖는 바인더를 사용해서 상기 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3 참조).
한편, 축전 디바이스의 소형화를 달성하기 위해서는, 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터 등의 박막화도 필수가 된다. 그러나, 축전 디바이스의 소형화에 의해 정극과 부극의 간격이 좁아지면 단락이 발생하기 쉬워진다고 하는 문제가 발생할 수 있다. 특히 리튬 이온과 같은 금속 이온을 이용하는 축전 디바이스에서는, 충방전을 반복함으로써 전극 표면에 금속 이온에 기인하는 덴드라이트가 발생하기 쉽다. 이러한 덴드라이트는 통상, 바늘모양의 결정으로서 석출되기 때문에, 다공질막인 세퍼레이터를 관통해서 성장하기 쉽다. 덴드라이트가 세퍼레이터를 관통해서 성장함으로써 대향 전극 표면에 도달하면, 축전 디바이스는 단락되어 버려, 충방전 기능을 잃어 버린다.
세퍼레이터의 박막화나 정극과 부극의 간격이 좁아짐으로써 이러한 현상이 발생할 위험성은 높아지고, 그에 따르는 신뢰성은 저하된다. 이러한 현상을 피하기 위해서, 특허문헌 4나 특허문헌 5에서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드를 함유하는 수지 바인더를 포함하는 다공질층을 다공질 세퍼레이터 기재 상에 형성함으로써, 전지 특성을 개량하는 기술이 검토되고 있다.
일본 특허 공개 제2010-205722호 공보 일본 특허 공개 제2010-3703호 공보 국제 공개 제2010/113940호 국제 공개 제2009/041395호 일본 특허 공개 제2009-87562호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 3에 기재되어 있는 바인더를 사용한 축전 디바이스용 슬러리에 따르면, 밀착성은 향상되지만, 집전체 표면에 당해 슬러리를 도포할 때 도포막의 도포 불균일이 생기기 쉽기 때문에, 양호한 충방전 특성을 나타내는 축전 디바이스 전극이 얻어지기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
한편, 상기 특허문헌 4 내지 5에 기재되어 있는 재료에 따르면, 세퍼레이터나 전극 표면에 보호막을 형성함으로써 충방전에 수반하여 발생하는 덴드라이트에 기인하는 단락을 억제할 수 있지만, 세퍼레이터나 전극과 보호막의 밀착성이 양호하다고는 할 수 없었다. 또한, 세퍼레이터나 전극 표면에 도포할 때 도포막의 도포 불균일이 생기기 쉽기 때문에, 양호한 충방전 특성을 나타내는 축전 디바이스가 얻어지기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 몇 가지 형태는 상기 과제 중 적어도 일부를 해결함으로써, 밀착성 및 충방전 특성이 우수한 축전 디바이스 전극을 제조 가능한 축전 디바이스용 조성물 및 축전 디바이스용 슬러리를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 몇 가지의 형태는 상기 과제 중 적어도 일부를 해결함으로써, 밀착성 및 충방전 특성이 우수한 보호막을 제조 가능한 축전 디바이스용 조성물 및 축전 디바이스용 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제 중 적어도 일부를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 이하의 형태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 따른 축전 디바이스용 조성물의 일 형태는,
중합체 (A1)과, 중합체 (A2)와, 액상 매체 (B)를 함유하는 축전 디바이스를 제작하기 위한 조성물이며,
상기 중합체 (A1)이 술포기, 카르복시기 및 이들의 염의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를, 상기 중합체 (A1) 100g당 합계 0.001 내지 1.2몰 함유하고,
상기 중합체 (A1)이 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖고,
상기 중합체 (A2) 100질량부 중, 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 80질량부 이상인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(화학식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 16의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타냄)
[적용예 2]
적용예 1의 축전 디바이스용 조성물에 있어서,
상기 불소 원자를 갖는 단량체가, 불화비닐리덴, 6불화프로필렌 및 4불화에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
[적용예 3]
적용예 2의 축전 디바이스용 조성물에 있어서,
상기 중합체 (A2) 100질량부 중, 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 50 내지 99질량부일 수 있다.
[적용예 4]
본 발명에 따른 축전 디바이스용 슬러리의 일 형태는,
중합체 (A1)과, 액상 매체 (B)와, 무기 입자 (C)를 함유하는 축전 디바이스를 제작하기 위한 슬러리이며,
상기 중합체 (A1)이 술포기, 카르복시기 및 이들의 염의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를, 상기 중합체 (A1) 100g당 합계 0.001 내지 1.2몰 함유하고,
상기 중합체 (A1)이 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖고,
예사성(曳絲性)이 30 내지 80%인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
(화학식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 16의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타냄)
[적용예 5]
적용예 4의 축전 디바이스용 슬러리에 있어서,
상기 무기 입자 (C)가 전극 활물질일 수 있다.
[적용예 6]
본 발명에 따른 축전 디바이스 전극의 일 형태는,
집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 적용예 5의 축전 디바이스용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 7]
적용예 4의 축전 디바이스용 슬러리에 있어서,
상기 무기 입자 (C)가 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자일 수 있다.
[적용예 8]
본 발명에 따른 보호막의 일 형태는,
적용예 7의 축전 디바이스용 슬러리를 사용해서 제작되는 것을 특징으로 한다.
[적용예 9]
본 발명에 따른 축전 디바이스의 일 형태는,
적용예 6의 축전 디바이스 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 10]
본 발명에 따른 축전 디바이스의 일 형태는,
적용예 8의 보호막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 11]
적용예 5의 축전 디바이스용 슬러리를 사용하여, 활물질층을 구비하는 축전 디바이스 전극을 제작할 수 있다.
[적용예 12]
적용예 7의 축전 디바이스용 슬러리를 사용하여, 보호막을 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 조성물이나 축전 디바이스용 슬러리에 의하면, 밀착성이 우수한 도포막을 제작할 수 있고, 또한 도포막의 도포 불균일을 억제할 수 있으므로, 양호한 충방전 특성 나타내는 축전 디바이스 전극이나 보호막을 제작할 수 있다.
도 1은 제1 구체예에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다.
도 2는 제2 구체예에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다.
도 3은 제3 구체예에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명에 따른 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산∼」이란, 「아크릴산∼」 및 「메타크릴산∼」 양쪽을 포괄하는 개념이다. 또한, 「∼(메트)아크릴레이트」란, 「∼아크릴레이트」 및 「∼메타크릴레이트」 양쪽을 포괄하는 개념이다. 또한, 「(메트)알릴」이란, 「알릴」 및 「메탈릴」 양쪽을 포괄하는 개념이다.
1. 축전 디바이스용 슬러리
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리는 중합체 (A1)과, 액상 매체 (B)와, 무기 입자 (C)를 함유하는 축전 디바이스의 제조에 사용되는 슬러리이다. 이 축전 디바이스용 슬러리는 축전 디바이스에 사용되는 축전 디바이스 전극을 제작하는 용도나 축전 디바이스에 사용되는 보호막을 제작하는 용도에 적합하다. 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리를 용도별로 크게 구별하면, 「축전 디바이스 전극용 슬러리」와 「보호막용 슬러리」로 분류할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「축전 디바이스 전극용 슬러리」란, 집전체 표면에 도포해서 도막을 형성한 후, 건조하여, 집전체 표면 상에 활물질층을 형성하기 위해 사용되는 분산액을 말한다. 축전 디바이스 전극용 슬러리는 무기 입자 (C)로서 전극 활물질을 함유한다.
본 명세서에 있어서의 「보호막용 슬러리」란, 축전 디바이스 전극 또는 세퍼레이터의 표면 또는 그 양쪽에 도포해서 도막을 형성한 후, 건조하여, 그들의 표면에 보호막을 형성하기 위해서 사용되는 분산액을 말한다. 보호막용 슬러리는 무기 입자 (C)로서 무기 충전제를 함유한다.
본 명세서에 있어서의 「축전 디바이스용 조성물」이란, 상술한 축전 디바이스 전극용 슬러리 또는 보호막용 슬러리를 제조하기 위한 조성물이며, 중합체 및 액상 매체를 함유하는 조성물을 말한다.
이하, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리에 포함되는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
1.1. 중합체 (A1)
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리에 포함되는 중합체 (A1)은 술포기, 카르복시기 및 이들의 염의 기(이하, 「특정 관능기」라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를, 중합체 (A1) 100g당 합계 0.001 내지 1.2몰 함유하고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
(화학식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 16의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타냄)
중합체 (A1)에 있어서의 특정 관능기의 함유량은, 중합체 (A1) 100g당 합계 0.001 내지 1.2몰이며, 바람직하게는 0.005 내지 1몰, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.9몰이다. 특정 관능기의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 무기 입자 (C)의 분산성이 우수하고, 양호한 충방전 레이트 특성을 갖는 축전 디바이스가 얻어진다. 중합체 (A1)에 있어서의 특정 관능기의 함유량은, 중합체 (A1)을 합성할 때의 중합성 단량체의 투입량으로부터 계산에 의해 구할 수 있다.
중합체 (A1)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 술포기, 카르복시기 또는 이들의 염의 기를 함유하는 단량체 및 이것과 공중합 가능한 중합성 단량체를 공중합시키는 방법(이하, 「제1 방법」이라고 함), 상기 중합성 단량체로부터 얻어진 중합체에 술포기, 카르복시기 또는 이들의 염의 기를 함유하는 화합물을 부가시키는 방법(이하, 「제2 방법」이라고 함), 술포기, 카르복시기 또는 이들의 염의 기를 함유하는 라디칼 개시제를 사용하여, 상기 중합성 단량체를 중합시키는 방법(이하, 「제3 방법」이라고 함) 등을 들 수 있다.
상기 제1 방법에 있어서 사용되는 술포기, 카르복시기 또는 이들의 염의 기를 함유하는 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 술폰산계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산계 단량체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 술폰산계 단량체로서는, 예를 들어 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산, (메트)아크릴산-2-황산에틸 및 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 및 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산계 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 이들의 알칼리 금속염 등의 탄소수 3 내지 10의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(염) 단량체; 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산 및 이들의 알칼리 금속염 등의 탄소수 4 내지 10의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(염) 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 탄소수 3 내지 6의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 염이 바람직하다.
또한, 중합체 (A1)은 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유한다.
Figure pct00004
(화학식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 16의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타냄)
중합체 (A1)의 전체 반복 단위의 질량을 기준(100질량%)으로 했을 때, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유 비율이 50 내지 99.9질량%인 것이 바람직하고, 55 내지 90질량%인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 80질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 중합체 (A1)의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 전체의 질량을 기준(100질량%)으로 했을 때, R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유 비율이 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 이 범위에 있는 중합체 (A1)을 사용하면, 얻어지는 축전 디바이스용 슬러리는 분산성이 우수하고, 무기 입자 (C)의 응집이 억제됨으로써 균질한 도포막을 얻을 수 있다.
이러한 중합체 (A1)의 골격(주쇄)을 형성하기 위해서, 상기 제1 방법, 제2 방법 및 제3 방법에 있어서 사용되는 중합성 단량체로서는, 비(非)카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 그 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들을 중합성 단량체로서 사용하면, 얻어지는 중합체 (A1)을 상기 화학식 (1)에 있어서 R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 반복 단위를 갖는 중합체로 할 수 있다.
또한, 중합성 단량체로서는, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 7 내지 16인 (메트)아크릴산알킬에스테르도 들 수 있다. 그 구체예로서는, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산라우릴 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들을 중합성 단량체로서 사용하면, 얻어지는 중합체 (A1)을 상기 화학식 (1)에 있어서 R2가 탄소수 7 내지 16의 알킬기인 반복 단위를 갖는 중합체로 할 수 있다.
그 밖의 중합성 단량체로서는, 예를 들어 푸마르산디메틸, 말레산디에틸, 말레산부틸벤질, 이타콘산디에틸, 이타콘산디이소프로필 등의 불포화 다가 카르복실산의 알킬에스테르; (메트)아크릴산2-메톡시에틸 등의 알콕실기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화니트릴; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르; 염화비닐, 불화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 3불화에틸렌, 4불화에틸렌, 6불화프로필렌 등의 할로겐화올레핀; 메틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등의 비닐에테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드 등의 불포화 카르복실산아미드; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 시안화비닐리덴; 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 단량체로서, 가교성기를 갖는 중합성 단량체를 사용하는 것도 바람직하다. 가교성기를 갖는 중합성 단량체를 사용하면, 도포막을 가열 처리해서 건조시킬 때 바인더를 가교시킬 수 있어, 강인하고 유연한 활물질층이나 보호막이 얻어진다. 이에 의해, 전해액에의 용해나 팽윤을 억제할 수 있다.
이러한 가교성기로서는, 에폭시기, 히드록실기, N-메틸올아미드기 및 옥사졸린기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 에폭시기 및 히드록실기가 바람직하다.
상기 제1 방법, 제2 방법 및 제3 방법에서 사용되는 가교성기를 갖는 중합성 단량체로서는, 에폭시기 함유 단량체, 히드록실기 함유 단량체, N-메틸올아미드기 함유 단량체, 옥사졸린기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 에폭시기 함유 단량체로서는, (메트)알릴글리시딜에테르 등의 불포화 알코올의 글리시딜에테르류; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜-p-비닐벤조에이트, 메틸글리시딜이타코네이트, 글리시딜에틸말레이트, 글리시딜비닐술포네이트, 글리시딜알릴술포네이트, 글리시딜(메트)알릴술포네이트 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류; 부타디엔모도옥사이드, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 2-메틸-5,6-에폭시헥센 등의 에폭시드올레핀류; 등을 들 수 있다.
히드록실기 함유 단량체로서는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 불포화 알코올; (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, 말레산디-2-히드록시에틸, 말레산디-4-히드록시부틸, 이타콘산디-2-히드록시프로필 등의 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 화학식 CH2=CR3-COO-(CnH2nO)m-H(m은 2 내지 9의 정수, n은 2 내지 4의 정수, R3은 수소 또는 메틸기를 나타냄)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-히드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-히드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디히드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-히드록시에틸비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-히드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-히드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-히드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-히드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-히드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-히드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-히드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-히드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-히드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 히드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소 유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그의 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-히드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-히드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
N-메틸올아미드기 함유 단량체로서는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
옥사졸린기 함유 단량체로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
상기 제1 방법에 있어서의 중합 방법은 특별히 제한은 없고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염;을 들 수 있다.
현탁 중합에서 사용되는 현탁제로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐의 부분 비누화물, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 무수 말레산-아세트산비닐 중합체, 폴리아크릴아미드 등의 합성 고분자 물질 및 전분, 젤라틴 등의 천연 고분자 물질 등을 들 수 있다. 유화 중합에서 사용되는 유화제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산 나트륨, 라우릴 황산나트륨 등의 음이온성 유화제나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 부분 에스테르 등의 비이온성 유화제 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 트리클로로에틸렌, 티오글리콜, 도데실머캅탄 등의 분자량 조정제를 사용할 수도 있다. 상기한 중합 개시제, 단량체, 현탁제 또는 유화제, 분자량 조정제 등은 중합 개시 시에 일괄하여 중합계에 첨가해도 되고, 중합 중에 분할해서 첨가할 수도 있다. 중합은 통상 35 내지 80℃의 온도에서 교반 하에서 행하여진다.
상기 제2 방법에 있어서는, 먼저 중합체를 형성시키고, 이어서 당해 중합체에 질소 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그의 염의 기를 함유하는 화합물을 부가시킨다. 이 경우, 중합 방법으로서는, 상기와 마찬가지로, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 중 어느 것도 사용할 수 있으며, 나중의 부가 반응의 조건이나 얻어지는 중합체의 특성에 따라서 최적의 제조 방법을 선택하면 된다. 예를 들어, 부가 반응을 수계에서 행하는 경우에는, 유화 중합에 의해 미세한 수성 분산 입자로서 중합체를 얻는 것이 유리하다. 또한, 부가 반응을 용제계에서 행하는 경우에는, 용액 중합법 또는 메탄올 등의 저급 알코올을 중합 매체로 하는 현탁 중합법이 바람직하지만, 통상의 현탁 중합법도 사용할 수 있다.
상기 화합물을 부가시키는 반응은, 통상 용매 중에서 행하여진다. 용매로서는, 물 및 유기 용매 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 부가 반응에 사용되는 특정 관능기를 갖는 단량체는 수용성인 경우가 많으므로, 물, 또는 물을 포함한 유기 용매를 사용하는 것이 유리하다. 반응은, 통상 40 내지 120℃ 정도의 온도에 있어서, 2 내지 24시간 가열함으로써 행해지지만, 반응 온도가 너무 높으면 중합체의 열화를 초래한다. 이 부가 반응에는 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매로서는, 예를 들어 테트라부틸암모늄비술페이트, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리메틸라우릴암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4급암모늄염, 4불화붕소아연 등의 불화붕소류 등을 들 수 있다. 또한, 부가 반응은, 중합체를 제조할 때 부가 반응에 필요한 단량체나 촉매를 중합계에 존재시킴으로써 중합과 동시에 진행시킬 수도 있다.
상기 제3 방법에 있어서 사용되는 특정 관능기를 함유하는 라디칼 개시제로서는, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다. 제3 방법에 있어서는, 중합체에 라디칼 개열한 개시제와 부가 반응하기 쉬운 관능기를 도입한다. 이에 의해, 중합체의 개시 말단부 이외에 상기 라디칼 개시제를 도입할 수 있어, 중합체에서의 특정 관능기의 함유량을 상기한 범위로 할 수 있다. 상기 관능기로서는 에폭시기가 바람직하고, 상기 에폭시기 함유 단량체를 공중합시킴으로써 중합체에 에폭시기를 도입할 수 있다. 중합 방법으로서는, 상기와 마찬가지로 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 중 어느 것도 사용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다.
중합체 (A1)은 밀착성을 향상시키는 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 5℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 중합체 (A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 10,000 이상 1,000,000 이하, 바람직하게는 20,000 이상 500,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 이 범위이면, 형성되는 활물질층이나 보호막의 강도가 우수하고, 또한 무기 입자 (C)의 분산성이 높은 축전 디바이스용 슬러리로 할 수 있다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)을 사용하여 측정한 값을 표준 폴리스티렌 환산함으로써 구할 수 있다.
1.2. 중합체 (A2)
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리는 중합체 (A1)을 필수 성분으로 하지만, 중합체 (A1)과 중합체 (A2)를 블렌드한 혼합물을 함유해도 된다. 중합체 (A1)과 중합체 (A2)를 블렌드한 혼합물은 더욱 양호한 내산화성을 부여할 수 있는 점에서 적합하다. 축전 디바이스 전극이나 보호막을 형성할 때, 내산화성이 낮은 중합체를 사용한 경우, 충방전을 반복함으로써 산화 분해되어 변질되기 때문에, 양호한 충방전 특성을 얻지 못하는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 조성물(즉, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리를 제작하기 위한 조성물)은 상술한 중합체 (A1)과, 중합체 (A2)와, 후술하는 액상 매체 (B)를 함유하고, 상기 중합체 (A2) 100질량부 중, 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 80질량부 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 불소 원자를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물로서는, 예를 들어 불화비닐리덴, 4불화에틸렌, 6불화프로필렌, 3불화염화에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물, (메트)아크릴산3[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
(화학식 (2) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기임)
상기 화학식 (2) 중 R5로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 불화알킬기, 탄소수 6 내지 16의 불화아릴기, 탄소수 7 내지 18의 불화아르알킬기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 탄소수 1 내지 12의 불화알킬기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 2 중 R5의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, β-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐기, 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 단량체로서는, 이들 중, 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물이 바람직하고, 불화비닐리덴, 4불화에틸렌 및 6불화프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 불소 원자를 갖는 단량체는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
중합체 (A2)는, 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 외에, 다른 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다. 여기서, 다른 불포화 단량체로서는, 상기 예시한 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산에스테르, α,β-불포화 니트릴 화합물 및 그 밖의 단량체를 사용할 수 있다.
중합체 (A2) 100질량부 중, 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 80질량부 이상이며, 90질량부 이상인 것이 바람직하다. 이러한 경우의 불소 원자를 갖는 단량체는, 그 모두가 불화비닐리덴, 4불화에틸렌 및 6불화프로필렌에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
중합체 (A2)의 더욱 바람직한 형태는 이하와 같다. 즉, 중합체 (A2) 100질량부 중 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 바람직하게는 50 내지 99질량부이며, 보다 바람직하게는 80 내지 98질량부이며; 4불화에틸렌에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 바람직하게는 50질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부이며, 특히 바람직하게는 2 내지 20질량부이고; 그리고 6불화프로필렌에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 바람직하게는 50질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부이며, 특히 바람직하게는 2 내지 25질량부이다. 또한, 중합체 (A2)는 불화비닐리덴, 4불화에틸렌 및 6불화프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위로만 이루어지는 것인 것이 가장 바람직하다.
중합체 (A1)과 중합체 (A2)의 합계 100질량부 중에 있어서의 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 35질량부인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 30질량부인 것이 특히 바람직하다.
1.3. 액상 매체 (B)
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리는 액상 매체 (B)를 함유한다. 액상 매체 (B)로서는, 물을 함유하는 수계 매체여도 되고, 물을 실질적으로 함유하지 않는 비수계 매체여도 되지만, 수계 매체인 것이 바람직하다. 상기 수계 매체에는, 축전 디바이스용 슬러리의 도포성을 개선하는 관점에서, 물 이외의 비수계 매체를 함유시킬 수 있다. 상기 비수계 매체로서는, 80 내지 350℃의 표준 비점을 갖는 비수계 매체인 것이 바람직하고, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등의 탄화수소; 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴알코올 등의 알코올; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤; 아세트산벤질, 부티르산이소펜틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민 화합물; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드나 술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 액상 매체 (B)가 물과, 물 이외의 비수계 매체를 함유하는 경우, 액상 매체 (B)의 전량 100질량% 중, 90질량% 이상이 물인 것이 바람직하고, 98질량% 이상이 물인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리는 액상 매체 (B)로서 수계 매체를 사용함으로써, 환경에 대하여 악영향을 미치는 정도가 낮아지고, 취급 작업자에 대한 안전성도 높아진다.
수계 매체 중에 포함되는 비수계 매체의 함유 비율은, 수계 매체 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 액상 매체로서 비수계 매체를 의도적으로 첨가하지 않는다고 하는 정도의 의미이며, 축전 디바이스용 슬러리를 제작할 때 불가피적으로 혼입되는 비수계 매체를 포함할 수도 있다.
1.4. 무기 입자 (C)
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리는 무기 입자 (C)를 함유한다. 무기 입자 (C)는 축전 디바이스용 슬러리의 용도에 의해 적시에 선택할 수 있어, 축전 디바이스용 슬러리를 활물질층의 제작에 사용하는 경우(즉, 축전 디바이스 전극용 슬러리로서 사용하는 경우)에는, 무기 입자 (C)로서 전극 활물질을 선택할 필요가 있다. 한편, 축전 디바이스용 슬러리를 보호막의 제작에 사용하는 경우(즉, 보호막용 슬러리로서 사용하는 경우)에는, 절연성의 무기 충전제를 선택할 필요가 있다. 이하, 무기 입자 (C)로서 사용할 수 있는 전극 활물질, 무기 충전제에 대해서 설명한다.
1.4.1. 전극 활물질
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리를 축전 디바이스 전극용 슬러리로서 사용하는 경우에는, 무기 입자 (C)로서 전극 활물질을 선택할 필요가 있다. 전극 활물질을 구성하는 재료로서는 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절히 적당한 재료를 선택할 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 정극을 제작하는 경우에는, 리튬 원자 함유 산화물인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 「산화물」이란, 산소와, 산소보다 전기 음성도가 작은 원소를 포함하는 화합물 또는 염을 의미하는 개념이며, 금속 산화물 외에, 금속의 인산염, 질산염, 할로겐 옥소산염, 술폰산염 등도 포함하는 개념이다.
리튬 원자 함유 산화물로서는, 하기 화학식 (3a) 또는 (3b)로 표시되는 복합 금속 산화물, 및 하기 화학식 (4)로 표시되고 또한 올리빈형 결정 구조를 갖는 리튬 원자 함유 산화물을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(화학식 (3a) 및 (3b) 중, M1은 Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이고; M2는 Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이고; O는 산소 원자이고; x, y 및 z는 각각 0.10≥x≥0, 4.00≥y≥0.85 및 2.00≥z≥0의 범위의 수임)
Figure pct00007
(화학식 (4) 중, M3은 Mg, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 이온 중 적어도 1종이고; X는 Si, S, P 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고; x는 수이고, 0<x<1의 관계를 만족함)
또한, 상기 화학식 (4)에 있어서의 x의 값은 M3 및 X의 가수에 따라서, 각각 상기 화학식 (4) 전체의 가수가 0가가 되도록 선택된다.
상기 화학식 (3a) 또는 (3b)로 표시되는 복합 금속 산화물로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCo1 - yO2(y=0.01 내지 0.99), LiMnO2, LiMn2O4, LiCoxMnyNizO2(x+y+z=1) 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 및 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2는 전극 전위가 높고 고효율이기 때문에, 고전압 및 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스를 얻을 수 있다. Li1 + xM1 yM2 zO2는 고체 내의 Li 확산 속도가 빠르고, 충방전 레이트가 우수한 점에서 특히 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되고 또한 올리빈 결정 구조를 갖는 리튬 원자 함유 산화물은 금속 원소 M3의 종류에 따라 전극 전위가 다르다. 따라서, 금속 원소 M의 종류를 선택함으로써, 전지 전압을 임의로 설정할 수 있다. 올리빈 결정 구조를 갖는 리튬 원자 함유 산화물의 대표적인 것으로서는, LiFePO4, LiCoPO4, Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 LiFePO4는 원료가 되는 철 화합물의 입수가 용이함과 함께 저렴하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 화합물 중 Fe 이온을 Co 이온, Ni 이온 또는 Mn 이온으로 치환한 화합물도 상기 각 화합물과 동일한 결정 구조를 가지므로, 전극 활물질로서 마찬가지 효과를 갖는다.
한편, 리튬 이온 이차 전지의 부극을 제작하는 경우에는, 전극 활물질(부극 활물질)로서는, 예를 들어 카본을 사용할 수 있다. 카본의 구체예로서는, 페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 등의 유기 고분자 화합물을 소성함으로써 얻어지는 탄소 재료; 코크스나 피치를 소성함으로써 얻어지는 탄소 재료; 인조 그래파이트; 천연 그래파이트 등을 들 수 있다.
전기 이중층 캐패시터 전극을 제작하는 경우에는, 전극 활물질로서는, 예를 들어 활성탄, 활성탄 섬유, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 이온 캐패시터 전극을 제작하는 경우에는, 흑연, 난흑연화 탄소, 하드카본, 코크스 등의 탄소 재료나, 폴리아센계 유기 반도체(PAS) 등을 사용할 수 있다.
전극 활물질의 평균 입자 직경은, 정극에서는 0.4 내지 10㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 7㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 부극에서는 3 내지 30㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 25㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 전극 활물질의 평균 입자 직경이 상기 범위 내이면, 전극 활물질 내에 있어서의 리튬의 확산 거리가 짧아지므로, 충방전 시의 리튬의 탈삽입에 수반하는 저항을 저감할 수 있고, 그 결과, 충방전 특성이 보다 향상된다. 또한, 축전 디바이스 전극용 슬러리가 후술하는 도전 부여제를 함유하는 경우, 전극 활물질의 평균 입자 직경이 상기 범위 내인 것에 의해, 전극 활물질과 도전 부여제의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있게 되어, 전극의 전자 도전성이 향상되고, 전극 저항이 보다 저하된다.
여기서, 전극 활물질의 평균 입자 직경이란, 레이저 회절법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용해서 입도 분포를 측정하여, 작은 입자로부터 입자를 누적했을 때의 입자수의 누적 도수가 50%가 되는 입자 직경(D50)의 값이다. 이러한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바(HORIBA) LA-300 시리즈, 호리바 LA-920 시리즈(이상, 가부시끼가이샤 호리바세이사꾸쇼 제조) 등을 들 수 있다. 이 입도 분포 측정 장치는 전극 활물질의 1차 입자만을 평가 대상으로 하는 것은 아니고, 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자도 평가 대상으로 한다. 따라서, 이 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어진 평균 입자 직경은 축전 디바이스 전극용 슬러리 중에 포함되는 전극 활물질의 분산 상태의 지표로 할 수 있다. 또한, 전극 활물질의 평균 입자 직경은 축전 디바이스 전극용 슬러리를 원심 분리하고 전극 활물질을 침강시킨 후, 그의 상청액을 제거하고, 침강한 전극 활물질을 상기 방법에 의해 측정함으로써도 측정할 수 있다.
1.4.2. 무기 충전제
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리를 보호막용 슬러리로서 사용하는 경우에는, 무기 입자 (C)로서 무기 충전제를 선택할 필요가 있다. 보호막용 슬러리는 무기 충전제를 함유함으로써, 형성되는 보호막의 인성을 향상시킬 수 있다. 무기 충전제로서는, 이산화규소(실리카), 산화티탄(티타니아), 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄(지르코니아), 산화마그네슘(마그네시아) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 보호막의 인성을 보다 향상시키는 관점에서, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 산화티탄 및 산화알루미늄인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산화티탄으로서는 루틸형의 산화티탄이 특히 바람직하다.
무기 충전제의 평균 입자 직경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 충전제의 평균 입자 직경은, 다공질막인 세퍼레이터의 평균 구멍 직경보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 세퍼레이터에 대한 손상을 경감시키고, 무기 충전제가 세퍼레이터의 미세 다공에 쌓이는 것을 방지할 수 있다.
무기 충전제의 평균 입자 직경은 상술한 전극 활물질의 평균 입자 직경의 측정 방법과 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
1.5. 그 밖의 성분
상기 축전 디바이스용 슬러리는, 필요에 따라 전술한 성분 이외의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분으로서는, 예를 들어 도전 부여제, 증점제 등을 들 수 있다.
1.5.1. 도전 부여제
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리를 축전 디바이스 전극용 슬러리로서 사용하는 경우에는, 도전 부여제를 더 함유해도 된다. 도전 부여제의 구체예로서는, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 카본 등이; 니켈 수소 이차 전지에 있어서는, 정극에서는 산화코발트가: 부극에서는 니켈 분말, 산화코발트, 산화티탄, 카본 등이, 각각 사용된다. 상기 양 전지에 있어서, 카본으로서는, 그래파이트, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 도전 부여제의 사용 비율은, 전극 활물질 100질량부에 대하여 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이며, 특히 바람직하게는 2 내지 10질량부이다.
1.5.2. 증점제
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리는 그의 도포 시공성을 개선하는 관점에서, 증점제를 더 함유해도 된다. 증점제의 구체예로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 및 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산류 및 이들의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계(공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과 비닐에스테르의 공중합체의 비누화물; 등의 수용성 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이다.
축전 디바이스용 슬러리가 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율은, 축전 디바이스용 슬러리의 전체 고형분량에 대하여 바람직하게는 20질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15질량%이며, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10질량%이다.
1.6. 축전 디바이스용 슬러리의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리는 중합체 (A1)과, 액상 매체 (B)와, 무기 입자 (C)와, 필요에 따라서 사용되는 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이들의 혼합은 공지된 방법에 의한 교반에 의해 행할 수 있고, 예를 들어 교반기, 탈포기, 비즈밀, 고압 균질화기 등을 이용할 수 있다.
축전 디바이스용 슬러리의 제조(각 성분의 혼합 조작)는 적어도 그 공정의 일부를 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 전극층 내에 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 감압의 정도로서는, 절대압으로서, 5.0×103 내지 5.0×105㎩ 정도로 하는 것이 바람직하다.
축전 디바이스용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반으로서는, 슬러리 중에 무기 입자 (C)의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산의 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능하지만, 적어도 100㎛보다 큰 응집물이 없어지도록 혼합 분산시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건에 적합한 혼합기로서는, 예를 들어 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질화기, 플라너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 예시할 수 있다.
1.7. 축전 디바이스용 슬러리의 특징
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리를 축전 디바이스 전극용 슬러리로서 사용하는 경우에는, 그의 고형분 농도(슬러리 중 액상 매체 (B) 이외의 성분의 합계 질량이 슬러리의 전체 질량에 대하여 차지하는 비율)가 20 내지 80질량%인 것이 바람직하고, 30 내지 75질량%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리를 보호막용 슬러리로서 사용하는 경우에는, 무기 입자 (C) 100질량부에 대하여 중합체 (A1)이 0.1 내지 20질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 1 내지 10질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 축전 디바이스용 슬러리 중 중합체 (A1)과 무기 입자 (C)의 함유 비율이 상기 범위인 것에 의해, 형성되는 보호막의 인성와 리튬 이온의 투과성과의 균형이 양호해지고, 그 결과, 얻어지는 축전 디바이스의 저항 상승률을 보다 낮게 할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리는 그의 예사성이 30 내지 80%의 범위이며, 33 내지 79%인 것이 바람직하고, 35 내지 78%인 것이 보다 바람직하다. 예사성이 상기 범위 미만이면 축전 디바이스용 슬러리를 도포할 때, 레벨링성이 부족하기 때문에, 도포막의 두께 균일성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 이러한 두께가 불균일한 활물질층을 갖는 축전 디바이스 전극이나 보호막을 사용하면, 충방전 반응의 면내 분포가 발생하기 때문에, 안정된 전지 성능의 발현이 곤란해진다. 한편, 예사성이 상기 범위를 초과하면, 축전 디바이스용 슬러리를 도포할 때, 액 떨어짐이 일어나기 쉬워져, 안정된 품질의 축전 디바이스 전극이나 보호막이 얻어지기 어렵다. 따라서, 예사성이 상기 범위에 있으면, 이들 문제의 발생을 억제할 수 있어, 양호한 전기적 특성을 나타내는 축전 디바이스를 제조하는 것이 용이하게 되는 것이다.
본 발명에 있어서의 「예사성」은 이하와 같이 해서 측정된다.
먼저, 저부에 직경 5.2㎜의 개구부를 갖는 잔컵(다이유끼기자이 가부시끼가이샤 제조, 잔비스코시티컵 No.5)을 준비한다. 이의 개구부를 덮은 상태에서, 잔컵에 축전 디바이스용 슬러리 40g을 흘려서 넣는다. 그 후, 개구부를 개방하면, 개구부로부터 축전 디바이스용 슬러리가 흘러 나간다. 여기서, 개구부를 개방했을 때를 T0, 축전 디바이스용 슬러리의 예사가 종료되었을 때를 TA, 축전 디바이스용 슬러리의 유출이 종료되었을 때를 TB라 한 경우에, 본 발명에 있어서의 「예사성」은 하기 식 (5)에서 구할 수 있다.
Figure pct00008
2. 축전 디바이스 전극
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극은 집전체와, 상기 집전체 표면 상에 전술한 축전 디바이스용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 층을 구비하는 것이다. 이러한 축전 디바이스 전극은 금속박 등의 적당한 집전체 표면에, 상술한 축전 디바이스용 슬러리를 도포해서 도막을 형성하고, 계속해서 그 도막을 건조해서 활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 축전 디바이스 전극은 집전체 상에, 전술한 중합체 (A1) 및 전극 활물질, 또한 필요에 따라서 첨가한 임의 성분을 함유하는 활물질층이 결착되어 이루어지는 것이다. 이러한 축전 디바이스 전극은 집전체와 활물질층의 결착성이 우수함과 함께, 전기적 특성 중 하나인 충방전 레이트 특성이 양호해진다.
집전체는 도전성 재료를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속제의 집전체가 사용되지만, 특히 정극에 알루미늄을, 부극에 구리를 사용한 경우, 축전 디바이스용 슬러리의 효과가 가장 잘 드러난다. 니켈 수소 이차 전지에 있어서의 집전체로서는, 펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈, 금망, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 금속 도금 수지판 등이 사용된다. 집전체의 형상 및 두께는 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 내지 0.5㎜ 정도의 시트상의 것으로 하는 것이 바람직하다.
축전 디바이스용 슬러리의 집전체에의 도포 방법에 대해서도 특별히 제한은 없다. 도포는, 예를 들어 닥터블레이드법, 침지법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 압출법, 침지법, 브러시법 등의 적당한 방법에 의할 수 있다. 축전 디바이스용 슬러리의 도포량도 특별히 제한되지 않지만, 액상 매체(물 및 임의적으로 사용되는 비수계 매체 양쪽을 포함하는 개념임)를 제거한 후에 형성되는 활물질층의 두께가 0.005 내지 5㎜가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 2㎜가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다. 활물질층의 두께가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 활물질층에 효과적으로 전해액을 스며들게 할 수 있다. 그 결과, 활물질층 중의 전극 활물질과 전해액의 충방전에 수반하는 금속 이온의 수수가 용이하게 행해지기 때문에, 전극 저항을 보다 저하시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 활물질층의 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 전극을 절첩하거나, 권회하거나 해서 가공하는 경우에 있어서도, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않아 밀착성이 양호하고, 유연성이 풍부한 축전 디바이스 전극이 얻어지는 점에서 바람직하다.
도포 후의 도막으로부터의 건조 방법(물 및 임의적으로 사용되는 비수계 매체의 제거 방법)에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조; 진공 건조; (원)적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 등에 의할 수 있다. 건조 속도로서는, 응력 집중에 의해 활물질층에 균열이 생기거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되거나 하지 않을 정도의 속도 범위 내에서, 가능한 한 빠르게 액상 매체를 제거할 수 있도록 적절하게 설정할 수 있다.
또한, 건조 후의 집전체를 프레스함으로써, 활물질층의 밀도를 높여서, 공공률(空孔率)을 이하에 나타내는 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 프레스 방법으로서는, 금형 프레스나 롤프레스 등의 방법을 들 수 있다. 프레스의 조건은, 사용하는 프레스 기기의 종류 및 활물질층의 공공률 및 밀도의 소망값에 따라 적절하게 설정되어야 한다. 이 조건은, 당업자에 의한 약간의 예비 실험에 의해 용이하게 설정할 수 있지만, 예를 들어 롤프레스의 경우, 롤프레스기의 선 압력은 0.1 내지 10(t/㎝), 바람직하게는 0.5 내지 5(t/㎝)의 압력에 있어서, 예를 들어 롤 온도가 20 내지 100℃에서, 건조 후의 집전체 이송 속도(롤의 회전 속도)가 1 내지 80m/min, 바람직하게는 5 내지 50m/min으로 행할 수 있다.
프레스 후의 전극 활물질층의 밀도는 1.5 내지 5.0g/㎤로 하는 것이 바람직하고, 1.5 내지 4.0g/㎤로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.6 내지 3.8g/㎤로 하는 것이 특히 바람직하다. 전극 활물질이 상기 화학식 (3a) 또는 (3b)로 표시되는 복합 금속 산화물인 경우에는, 활물질층의 밀도는 2.0 내지 4.0g/㎤로 하는 것이 바람직하고, 3.0 내지 3.5g/㎤로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극 활물질이 상기 화학식 (4)로 표시되고, 또한 올리빈형 결정 구조를 갖는 화합물인 경우에는, 활물질층의 밀도는 1.5 내지 2.5g/㎤로 하는 것이 바람직하고, 1.6 내지 2.4g/㎤로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.7 내지 2.2g/㎤로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.8 내지 2.1g/㎤로 하는 것이 특히 바람직하다. 활물질층의 밀도가 상기 범위에 있는 것에 의해, 집전체와 활물질층 사이의 결착성이 양호해져서, 분말 탈락성이 우수하고 또한 전기적 특성도 우수한 축전 디바이스 전극이 얻어지게 된다. 활물질층의 밀도가 상기 범위 미만이면 활물질층 중의 중합체 (A1)이 충분히 바인더로서 기능하지 않아, 활물질층이 응집 박리하거나 하여 분말 탈락성이 저하된다. 또한, 활물질층의 밀도가 상기 범위를 초과하면, 활물질층 중의 중합체 (A1)의 바인더 기능이 너무 강해서 전극 활물질끼리의 접착이 지나치게 강고해진다. 그 결과, 집전체의 유연성에 활물질층이 추종할 수 없어, 집전체와 활물질층의 계면이 박리하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에 있어서의 「활물질층의 밀도」란, 활물질층의 벌크 밀도를 나타내는 값이며, 이하의 측정 방법에서 알 수 있다. 즉, 집전체의 편면에, 면적 C(㎠), 두께 D(㎛)의 활물질층을 갖는 축전 디바이스 전극에 있어서, 집전체의 질량이 A(g), 축전 디바이스 전극의 질량이 B(g)인 경우, 활물질층의 밀도는 하기 식 (6)에 의해 정의된다.
Figure pct00009
프레스 후의 활물질층의 공공률은 10 내지 50%인 것이 바람직하고, 15 내지 45%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40%인 것이 특히 바람직하다. 활물질층의 공공률이 상기 범위에 있으면, 집전체와 활물질층 사이의 결착성이 양호해지고, 분말 탈락성이 우수하고 또한 전기적 특성도 우수한 축전 디바이스 전극이 얻어진다. 또한, 활물질층의 공공률이 상기 범위에 있으면, 활물질층 내부로 전해액을 충분히 스며 들게 할 수 있어, 전극 활물질 표면과 전해액이 충분히 접촉할 수 있다. 그 결과, 전극 활물질과 전해액의 리튬 이온의 수수가 용이해져서, 양호한 충방전 특성을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 「활물질층의 공공률」이란, 공공의 부피(활물질층의 부피로부터 고형분(전극 활물질, 도전 부여제, 결착제 등)이 차지하는 부피를 제외한 양)가 활물질층 전체의 부피에서 차지하는 비율이다. 즉, 집전체의 편면에, 면적 C(㎠), 두께 D(㎛)의 활물질층을 갖는 축전 디바이스 전극에 있어서, 활물질층의 질량이 B(g), 수은 압입법에 의해 측정된 세공 용적이 V(㎤/g)인 경우, 하기 식 (7)에 의해 정의되는 값이다.
Figure pct00010
세공 용적은, 예를 들어 수은 포로시미터를 사용한 수은 압입법 등에 의해 측정할 수 있다. 수은 포로시미터로서는, 예를 들어 콴타크롬(Quantachrome)사 제조의 품명 「PoreMaster」, 가부시끼가이샤 시마즈세이사꾸쇼 제조의 품명 「오토포어 IV」 등을 사용할 수 있다.
3. 보호막
본 실시 형태에 따른 보호막은 정극, 부극 또는 세퍼레이터의 표면에 전술한 축전 디바이스용 슬러리를 도포해서 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
보호막용 슬러리의 정극, 부극 또는 세퍼레이터에의 도포 방법에 대해서도 특별히 제한은 없다. 도포는, 예를 들어 닥터블레이드법, 침지법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 압출법, 침지법, 브러시법 등이 적당한 방법에 의해 행할 수 있다. 보호막용 슬러리의 도포량도 특별히 제한되지 않지만, 액상 매체를 제거한 후에 형성되는 보호막의 두께가 0.5 내지 4㎛가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 3㎛가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다. 보호막의 막 두께가 상기 범위에 있으면, 전극 내부로의 전해액의 침투성 및 보액성이 양호해짐과 함께, 전극의 내부 저항의 상승을 억제할 수도 있다.
도포 후의 도막으로부터의 건조 방법(물 및 임의적으로 사용되는 비수계 매체의 제거 방법)에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조; 진공 건조; (원)적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 등에 따를 수 있다. 건조 속도로서는, 응력 집중에 의해 활물질층에 균열이 생기거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되거나 하지 않을 정도의 속도 범위 내에서, 가능한 한 빠르게 액상 매체를 제거 할 수 있도록 적절하게 설정할 수 있다. 구체적으로는, 도막의 건조 처리는 바람직하게는 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에 있어서, 바람직하게는 1 내지 120분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간의 처리 시간에서 행할 수 있다.
4. 축전 디바이스
4.1. 제1 실시 형태
본 발명의 일 실시 형태에 따른 축전 디바이스는 상술한 축전 디바이스 전극을 구비하는 것이며, 전해액을 더 함유하고, 세퍼레이터 등의 부품을 사용하여, 통상법에 따라서 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라서 감고, 접는 것 등을 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입해서 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 적당한 형상일 수 있다.
전해액은 액상이어도 겔상이어도 되고, 전극 활물질의 종류에 따라, 축전 디바이스에 사용되는 공지된 전해액 중에서 전지로서의 기능을 효과적으로 발현하는 것을 선택하면 된다. 전해액은 전해질을 적당한 용매에서 용해한 용액일 수 있다.
상기 전해질로서는, 리튬 이온 이차 전지에서는, 종래로부터 공지된 리튬염의 어느 것이든 사용할 수 있으며, 그 구체예로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카르복실산 리튬 등을 예시할 수 있다. 니켈 수소 이차 전지에서는, 예를 들어 종래 공지된 농도가 5몰/리터 이상의 수산화칼륨 수용액을 사용할 수 있다.
상기 전해질을 용해하기 위한 용매는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 구체예로서는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 전해액 내의 전해질의 농도로서는, 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰/L이며, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.0몰/L이다.
리튬 이온 캐패시터를 제조하는 경우에 있어서의 전해질의 종류 및 농도는 리튬 이온 이차 전지의 경우와 마찬가지이다.
4.2. 제2 실시 형태
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 축전 디바이스는 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 보호막과, 전해액을 구비하고, 상기 보호막이 상술한 보호막인 것을 특징으로 한다. 이하, 구체예에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
4.2.1. 제1 구체예
도 1은 제1 구체예에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 축전 디바이스(1)는 정극 집전체(12)의 표면에 정극 활물질층(14)이 형성된 정극(10)과, 부극 집전체(22)의 표면에 부극 활물질층(24)이 형성된 부극(20)과, 정극(10)과 부극(20) 사이에 설치된 보호막(30)과, 정극(10)과 부극(20) 사이를 채우는 전해액(40)을 구비한 것이다. 또한, 축전 디바이스(1)에서는, 정극(10)과 부극(20) 사이에 세퍼레이터가 설치되어 있지 않다. 정극(10)과 부극(20)이 고체 전해질 등으로 완전히 고정되어 있으면, 정극(10)과 부극(20)이 접촉해서 단락하는 일은 없기 때문이다.
도 1에 도시하는 정극(10)은 그의 길이 방향에 따른 한쪽 면에 있어서 정극 활물질층(14)이 설치되어 있지 않고, 정극 집전체(12)가 노출되도록 형성되어 있지만, 양면에 정극 활물질층(14)을 설치해도 된다. 마찬가지로, 도 1에 도시하는 부극(20)은 그의 길이 방향에 따른 한쪽 면에 있어서 부극 활물질층(24)이 설치되어 있지 않고, 부극 집전체(22)가 노출되도록 형성되어 있지만, 양면에 부극 활물질층(24)을 설치해도 된다.
정극 활물질 및 부극 활물질로서는, 상기 「1.3.1. 전극 활물질」에 기재되어 있는 재료를 필요에 따라서 사용할 수 있다. 정극 집전체(12) 및 부극 집전체(22)로서는, 상기 「2. 축전 디바이스 전극」에 기재되어 있는 재료를 필요에 따라서 사용할 수 있다. 정극 활물질층(14) 및 부극 활물질층(24)은 상기 「2. 축전 디바이스 전극」에 기재되어 있는 조건으로 필요에 따라서 제조할 수 있다.
보호막(30)은, 예를 들어 정극(10)(또는 부극(20))의 표면에 전술한 축전 디바이스용 슬러리를 도포해서 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 정극(10)(또는 부극(20))의 표면에 축전 디바이스용 슬러리를 도포하는 방법으로서는, 상기 「4. 보호막」에 기재되어 있는 조건이나 수단으로 할 수 있다.
보호막(30)은 정극(10)과 부극(20) 사이에 배치된다. 또한, 도 1에 도시하는 축전 디바이스(1)에서는, 정극(10)과 부극(20) 사이에, 보호막(30)이 정극 활물질층(14)과 접하도록 배치되어 있지만, 부극 활물질층(24)과 접하도록 배치되어도 된다. 또한, 보호막(30)은 정극(10) 또는 부극(20)과 접하지 않고, 정극(10)과 부극(20) 사이에 자립막으로서 배치되어도 된다. 이에 의해, 충방전을 반복해서 덴드라이트가 석출한 경우에도, 보호막(30)으로 보호되기 때문에 단락이 발생하지 않는다. 따라서, 축전 디바이스로서의 기능을 유지할 수 있다.
보호막(30)의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5 내지 4㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 보호막(30)의 막 두께가 상기 범위에 있으면, 전극 내부로의 전해액의 침투성 및 보액성이 양호해짐과 함께, 전극의 내부 저항의 상승을 억제할 수도 있다.
전해액(40)은 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라서 적절히 선택해서 사용된다. 전해액(40)으로서는, 「4.1. 제1 실시 형태」에 기재되어 있는 재료를 필요에 따라서 사용할 수 있다.
4.2.2. 제2 구체예
도 2는 제2 구체예에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 축전 디바이스(2)는 정극 집전체(112)의 표면에 정극 활물질층(114)이 형성된 정극(110)과, 부극 집전체(122)의 표면에 부극 활물질층(124)이 형성된 부극(120)과, 정극(110)과 부극(120) 사이에 설치된 보호막(130)과, 정극(110)과 부극(120) 사이를 채우는 전해액(140)과, 정극(110)과 부극(120) 사이에 설치된 세퍼레이터(150)를 구비한 것이다.
축전 디바이스(2)에서는, 보호막(130)이 정극(110)과 세퍼레이터(150) 사이에 협지되도록 배치되어 있는 점에서, 상술한 축전 디바이스(1)와는 다르다. 또한, 도 2에 도시하는 축전 디바이스(2)에서는, 보호막(130)이 정극(110)과 세퍼레이터(150) 사이에 협지되도록 배치되어 있지만, 보호막(130)이 부극(120)과 세퍼레이터(150) 사이에 협지되도록 배치되어도 된다. 이러한 구성으로 함으로써, 충방전을 반복해서 덴드라이트가 석출한 경우에도, 보호막(130)으로 보호되기 때문에 단락이 발생하지 않는다. 따라서, 축전 디바이스로서의 기능을 유지할 수 있다.
보호막(130)은, 예를 들어 정극(110)(또는 부극 120) 또는 세퍼레이터(150)의 표면에, 상술한 축전 디바이스용 슬러리를 도포해서 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 정극(110)(또는 부극 120) 또는 세퍼레이터(150)의 표면에 보호막 형성용 슬러리를 도포하는 방법으로서는, 상기 「4. 보호막」에 기재되어 있는 조건이나 수단으로 할 수 있다.
세퍼레이터(150)는 전기적으로 안정인 동시에, 정극 활물질, 부극 활물질 또는 용매에 대하여 화학적으로 안정되며, 또한 전기 전도성을 갖고 있지 않으면 어떤 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 고분자의 부직포, 다공질 필름, 유리 또는 세라믹스의 섬유를 종이 형상으로 한 것을 사용할 수 있고, 이들을 복수 적층해서 사용해도 된다. 특히 다공질 폴리올레핀 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 이것을 폴리이미드, 유리 또는 세라믹스의 섬유 등으로 이루어지는 내열성의 재료와 복합시킨 것을 사용해도 된다.
제2 구체예에 따른 축전 디바이스(2)의 그 밖의 구성에 대해서는, 도 1을 사용해서 설명한 제1 구체예에 따른 축전 디바이스(1)와 마찬가지이므로 설명을 생략한다.
4.2.3. 제3 구체예
도 3은 제3 구체예에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 축전 디바이스(3)는 정극 집전체(212)의 표면에 정극 활물질층(214)이 형성된 정극(210)과, 부극 집전체(222)의 표면에 부극 활물질층(224)이 형성된 부극(220)과, 정극(210)과 부극(220) 사이를 채우는 전해액(240)과, 정극(210)과 부극(220) 사이에 설치된 세퍼레이터(250)와, 세퍼레이터(250)의 표면을 덮도록 해서 형성된 보호막(230)을 구비한 것이다.
축전 디바이스(3)에서는, 보호막(230)이 세퍼레이터(250)의 표면을 덮도록 해서 형성되어 있는 점에서, 상술한 축전 디바이스(1)나 축전 디바이스(2)와는 다르다. 이러한 구성으로 함으로써, 충방전을 반복해서 덴드라이트가 석출한 경우에도, 보호막(230)으로 보호되기 때문에 단락이 발생하지 않는다. 따라서, 축전 디바이스로서의 기능을 유지할 수 있다.
보호막(230)은 예를 들어 세퍼레이터(250)의 표면에 전술한 축전 디바이스용 슬러리를 도포해서 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 세퍼레이터(250)의 표면에 축전 디바이스용 슬러리를 도포하는 방법으로서는, 상기 「4. 보호막」에 기재되어 있는 조건이나 수단으로 할 수 있다.
제3 구체예에 따른 축전 디바이스(3)의 그 밖의 구성에 대해서는, 도 1을 사용해서 설명한 제1 구체예에 따른 축전 디바이스(1)나 도 2를 사용해서 설명한 제2 구체예에 따른 축전 디바이스(2)와 마찬가지이므로 설명을 생략한다.
4.2.4. 제조 방법
상술한 바와 같은 제2 실시 형태에 따른 축전 디바이스의 제조 방법으로서는, 예를 들어 2개의 전극(정극 및 부극의 2개 또는 캐패시터용 전극의 2개)을 필요에 따라서 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라서 감고, 접는 것 등을 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입해서 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 적당한 형상일 수 있다.
4.3. 용도
상술한 축전 디바이스는, 전기 자동차, 하이브리드카, 트럭 등의 자동차에 탑재되는 이차 전지 또는 캐패시터로서 적합한 것 외에, AV 기기, OA 기기, 통신 기기 등에 사용되는 이차 전지, 캐패시터로서도 적합하다.
5. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중 「부」 및 「%」는, 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다.
5.1. 중합체의 합성
5.1.1. 합성예 1
교반기를 갖는 오토클레이브에, 이온 교환수 300질량부, 아크릴산에틸 50질량부, 아크릴산2-에틸헥실 40질량부, 메타크릴산글리시딜 10질량부, 도데실벤젠술폰산 나트륨 3질량부 및 과황산칼륨 1.0질량부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70℃로 가온해서 중합하여, 라텍스를 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 약 99%였다. 이 라텍스 100질량부에 이온 교환수 320질량부를 첨가하여, 감압 하에 물을 증발시켜서, 중합체(이하, 「중합체 A」라고 함)를 40% 함유하는 분산액을 제조하였다. 또한, 얻어진 중합체 A는, 고형분 100g당 특정 관능기의 합계 함유량이 0몰이었다.
5.1.2. 합성예 2
교반기를 갖는 오토클레이브에, 이온 교환수 300질량부, 아크릴산n-부틸 80질량부, 아크릴로니트릴 15질량부, 메타크릴산-2-황산암모늄에틸 1질량부, 메타크릴산글리시딜 4질량부, 도데실머캅탄 0.5질량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 3질량부 및 α,α'-아조이소부티로니트릴 0.7질량부를 넣고, 충분히 교반한 후, 80℃로 가온해서 중합하여, 라텍스를 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 약 99%였다. 이 라텍스 100질량부에 이온 교환수 320질량부를 첨가하여, 감압 하에 물을 증발시켜서, 중합체(이하, 「중합체 B」라고 함)를 40% 함유하는 분산액을 제조하였다. 또한, 얻어진 중합체 B는, 고형분 100g당 특정 관능기의 합계 함유량이 0.005몰이었다.
5.1.3. 합성예 3 내지 9
단량체 조성으로서, 표 1에 나타낸 것을 사용한 것 외에는, 상기 합성예 2와 마찬가지로 하여, 중합체 C 내지 I를 각각 40% 함유하는 분산액을 제조하였다.
5.1.4. 합성예 10
교반기, 온도계, 냉각기, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 이온 교환수(115 질량부), 폴리옥시에틸렌도데실에테르의 술폰산 암모늄염(1.5질량부)을 투입하였다. 내부 온도 68℃에서 교반하면서, 느릿하게 질소를 흘려서, 반응 용기 내를 완전히 질소 치환하였다.
이어서, 폴리옥시에틸렌도데실에테르의 술폰산염(1.5질량부)을 이온 교환수(92질량부)에 용해하였다. 여기에, 중합체의 단량체 성분으로서, 아크릴산에틸(65질량부)과 메타크릴산(35질량부)의 혼합물을 투입하고, 예비-에멀전을 제작하였다. 단량체 성분을 포함하는 상기 예비-에멀전의 5%를 반응 용기에 투입해서 교반 후, 아황산 수소 나트륨(0.017질량부)을 투입하였다. 별도로, 과황산 암모늄(0.23질량부)을 이온 교환수(23질량부)에 용해하고, 중합 개시제 수용액을 제작하였다. 이 중합 개시제 수용액 5%를 상기 반응 용기에 투입하여 20분간 초기 중합을 행하였다. 반응 용기 내의 온도를 72℃로 유지하고, 나머지 예비-에멀전 및 개시제 수용액을 2시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 적하 종료 후, 이온 교환수(8질량부)로 적하조를 세정한 후, 반응 용기에 투입하였다. 내부 온도를 72℃로 유지하고, 1시간 교반을 더 계속한 후, 냉각해서 반응을 완료하여, 고형분 30%의 에멀전을 얻었다.
얻어진 에멀전(10질량부/고형분 3질량부)에 5% 수산화리튬·1수화물 수용액(10.2 질량부)과 이온 교환수(133.2 질량부)를 첨가해서 교반하여, 더 감압 농축함으로써 중합체(이하, 「중합체 J」라고 함)를 40% 함유하는 수용액을 제조하였다.
5.1.5. 합성예 11 내지 12
단량체 조성으로서, 표 1에 나타낸 것을 사용한 것 외에는, 상기 합성예 10과 마찬가지로 하여, 중합체 K 내지 L을 각각 40% 함유하는 수용액을 제조하였다.
합성예 1 내지 12에서 합성한 중합체 A 내지 L의, 중합성 단량체 조성 및 중합체 100g당 특정 관능기의 합계 함유량(몰)을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중에 있어서의 「-」의 표기는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00011
5.1.6. 합성예 13
전자(電磁)식 교반기를 구비한 내용적 약 6L의 오토클레이브의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 탈산소한 순수 2.5L 및 유화제로서 퍼플루오로데칸산 암모늄 25g을 넣고, 350rpm으로 교반하면서 60℃까지 승온하였다. 계속해서, 단량체인 불화비닐리덴(VDF) 70% 및 6불화프로필렌(HFP) 30%를 포함하는 혼합 가스를, 내압이 20㎏/㎠에 달할 때까지 넣었다. 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트를 20% 함유하는 프레온 113 용액 25g을 질소 가스를 사용해서 압입하여, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 내압이 20㎏/㎠로 유지되도록 VDF 60.2% 및 HFP 39.8%를 포함하는 혼합 가스를 차차 압입하고, 압력을 20㎏/㎠로 유지하였다. 또한, 중합이 진행됨에 따라서 중합 속도가 저하되기 때문에, 3시간 경과 후에, 앞과 동일한 중합 개시제 용액 동량을 질소 가스를 사용해서 압입하고, 3시간 더 반응을 계속하였다. 그 후, 반응액을 냉각함과 동시에 교반을 정지하여, 미반응된 단량체를 방출한 후에 반응을 정지함으로써, 중합체 (A2)의 입자를 40% 함유하는 수계 분산체를 얻었다. 얻어진 중합체 (A2)에 대해, 19F-NMR에 의해 분석한 결과, 각 단량체의 질량 조성비는 VDF/HFP=21/4였다.
용량 7L의 세퍼러블 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 상기 공정에서 얻어진 중합체 (A2)의 입자를 함유하는 수계 분산체를 중합체 (A2) 환산으로 25질량부, 유화제 「아데카리아소프 SR1025」(상품명, 가부시끼가이샤 ADEKA 제조) 0.5질량부, 메타크릴산메틸 5질량부, 아크릴산n-부틸 32질량부, 아크릴산2-에틸헥실 35질량부, 메타크릴산시클로헥실 12질량부, 스티렌술폰산나트륨 12질량부 및 메타크릴산 4질량부 및 물 130질량부를 순차 넣고, 70℃에서 3시간 교반하여, 중합체 (A2)에 단량체를 흡수시켰다. 계속해서 유용성 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.5질량부를 함유하는 테트라히드로푸란 용액 20mL를 첨가하여, 75℃로 승온해서 3시간 반응을 행하고, 85℃에서 2시간 더 반응을 행하였다. 그 후, 냉각한 후에 반응을 정지하고, 2.5N 수산화나트륨 수용액으로 pH7로 조정함으로써, 중합체 (A1) 및 중합체 (A2)를 40% 함유하는 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 조성물 50질량부에 대하여, 300질량부에 상당하는 NMP를 첨가하여, 로터리 증발기를 사용해서 감압 조건 하에서 수분 및 NMP의 일부를 증류 제거하여, 중합체 (A1) 및 중합체 (A2)를 10% 함유하는 NMP 용액을 제조하였다. 제조한 NMP 용액의 잔류 수분량을 칼 피셔(미쯔비시 가가쿠 애널리테크사 제조, 형식 「CA-200」)로 측정한 결과, 350ppm이었다.
5.1.7. 합성예 14 내지 17
단량체 조성으로서, 표 2에 나타낸 것을 사용한 것 이외는, 상기 합성예 13과 마찬가지로 하여, 중합체 (A1) 및 중합체 (A2)를 10% 함유하는 NMP 용액을 제조하였다. 합성예 13 내지 17에서 합성한 중합체의, 중합체 (A1) 및 중합체 (A2)의 중합성 단량체 조성 및 중합체 (A1) 100g당 특정 관능기의 합계 함유량(몰)을 하기 표 2에 나타낸다.
5.1.8. 합성예 18
용량 7리터의 세퍼러블 플라스크에, 물 150질량부 및 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.2질량부를 넣고, 세퍼러블 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환하였다. 한편, 별도의 용기에, 물 60질량부, 유화제로서 에테르술페이트형 유화제(상품명 「아데카리아소프 SR1025」, 가부시끼가이샤 ADEKA 제조)를 고형분 환산으로 1.3질량부 및 단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 85질량부, 메타크릴산메틸 5질량부 및 아크릴산2-에틸헥실 10질량부를 첨가하고, 충분히 교반하여 상기 단량체의 혼합물을 함유하는 단량체 유화액을 제조하였다. 그 후, 상기 세퍼러블 플라스크의 내부 승온을 개시하여, 그 세퍼러블 플라스크의 내부 온도가 60℃에 도달한 시점에서, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5질량부를 첨가하였다. 그리고, 세퍼러블 플라스크의 내부 온도가 70℃에 도달한 시점에서, 상기에서 제조한 단량체 유화액의 첨가를 개시하여, 세퍼러블 플라스크의 내부 온도를 70℃로 유지한 채 단량체 유화액을 3시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 그 후, 세퍼러블 플라스크의 내부 온도를 85℃로 승온하고, 이 온도를 3시간 유지해서 중합 반응을 행하였다. 3시간 후, 세퍼러블 플라스크를 냉각해서 반응을 정지한 후, 암모늄수를 첨가해서 pH를 7.6으로 조정함으로써, 중합체 (A2)를 함유하는 조성물을 얻었다. 또한, 중합체 (A2) 40질량부에 대하여, 중합체 (A1)에 상당하는 앞의 합성예 2에서 합성한 중합체 B를 100질량부가 되도록 더하여, 중합체 (A1)과 중합체 (A2)의 합계가 30질량%가 되는 조성물을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 조성물 50질량부에 대하여, 300질량부에 상당하는 NMP를 첨가하여, 로터리 증발기를 사용해서 감압 조건 하에서 수분 및 NMP의 일부를 증류 제거하여, 중합체 (A1) 및 중합체 (A2)를 10% 함유하는 NMP 용액을 제조하였다. 제조한 NMP 용액의 잔류 수분량을 칼 피셔(미쯔비시 가가쿠 애널리테크사 제조, 형식 「CA-200」)로 측정한 결과, 300ppm이었다.
5.1.9. 합성예 19 내지 21
단량체 조성으로서, 표 2에 나타낸 것을 사용한 것 외에는, 상기 합성예 18과 마찬가지로 하여, 중합체 (A1) 및 중합체 (A2)를 10% 함유하는 NMP 용액을 제조하였다. 합성예 13 내지 21에서 합성한 중합체 (A1) 및 중합체 (A2)의, 중합성 단량체 조성 및 중합체 100g당 특정 관능기의 합계 함유량(몰)을 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중에 있어서의 「-」의 표기는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00012
5.2. 실시예 1
5.2.1. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 및 평가
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 카르복시메틸셀룰로오스(상품명 「CMC2200」, 가부시끼가이샤 다이셀 제조) 1질량부(고형분 환산), 부극 활물질로서 그래파이트 100질량부(고형분 환산), 물 68질량부를 투입하여, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 상기 「5.1.2. 합성예 2」에서 합성한 중합체 B를 2질량부(고형분 환산) 첨가하고, 1시간 더 교반함으로써 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 투입하여, 고형분을 50%로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 상품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 더 교반 혼합함으로써, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하였다.
<예사성의 측정>
얻어진 축전 디바이스 전극용 슬러리의 예사성을, 이하와 같이 해서 측정하였다.
우선, 용기의 저변에 직경 5.2㎜의 개구부가 존재하는 잔컵(다이유끼기자이 가부시끼가이샤 제조, 잔비스코시티컵 No.5)을 준비하였다. 이 잔컵의 개구부를 덮은 상태에서, 상기에서 제조한 축전 디바이스 전극용 슬러리를 40g 흘려서 넣었다. 개구부를 개방하면 슬러리가 흘러 나갔다. 이때, 개구부를 개방한 순간의 시간을 T0이라 하고, 슬러리가 흘러 나올 때 실을 뽑듯이 해서 계속 유출된 시간을 육안으로 측정하고, 이 시간을 TA라 하였다. 또한, 실이 뽑아지지 않게 되고 나서도 측정을 계속해서, 축전 디바이스 전극용 슬러리가 흘러 나오지 않게 될 때까지의 시간 TB를 측정하였다. 측정한 각 값 T0, TA 및 TB를 하기 식 (5)에 대입해서 예사성을 구하였다.
Figure pct00013
축전 디바이스 전극용 슬러리의 예사성이 30 내지 80%인 경우에 양호한 것으로 판단할 수 있다. 예사성의 측정 결과를 표 3에 아울러 나타냈다.
5.2.2. 축전 디바이스 전극의 제조 및 평가
두께 20㎛의 구리박을 포함하는 집전체 표면에 상기에서 제조한 축전 디바이스 전극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해 균일하게 도포하여, 120℃에서 20분간 건조 처리하였다. 그 후, 활물질층의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 롤프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 축전 디바이스 전극(부극)을 얻었다.
<밀착성의 평가>
얻어진 축전 디바이스 전극으로부터, 폭 2㎝×길이 12㎝의 시험편을 잘라내고, 이 시험편의 활물질층측 표면을 양면 테이프를 사용해서 알루미늄판에 부착하였다. 한편, 시험편의 집전체 표면에 폭 18㎜ 테이프(니치반가부시끼가이샤 제조, 상품명 「셀로판테이프(등록상표)」, JIS Z1522에 규정)를 부착하였다. 이 폭 18㎜ 테이프를 90° 방향으로 50㎜/min의 속도로 2㎝ 박리했을 때의 힘(mN/2㎝)을 6회 측정하고, 그 평균값을 밀착 강도(박리 강도, mN/2㎝)로 해서 산출하였다. 또한, 박리 강도의 값이 클수록, 집전체와 활물질층의 밀착 강도가 높고, 집전체로부터 활물질층이 박리되기 어렵다고 평가할 수 있지만, 박리 강도의 값이 20mN/2㎝ 이상인 경우에는 밀착성이 양호한 것으로 해서 「○」, 20mN/2㎝ 미만인 경우에는 밀착성은 불량한 것으로 판단하여 「×」라고 평가하였다. 그 결과를 표 3에 아울러 나타낸다.
5.2.3. 축전 디바이스의 제조 및 평가
<대향 전극(정극)의 제조>
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 전기 화학 디바이스 전극용 바인더(가부시끼가이샤 쿠레하 제조, 상품명 「KF 중합체 #1120」) 4.0질량부(고형분 환산), 도전 보조제(덴끼가가꾸고교 가부시끼가이샤, 상품명 「덴카블랙 50% 프레스품」) 3.0질량부, 정극 활물질로서 입경 5㎛의 LiCoO2(하야시가세이 가부시끼가이샤 제조) 100질량부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 36질량부를 투입하고, 60rpm으로 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 페이스트에 NMP를 투입하고, 고형분을 65%로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 상품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄박을 포함하는 집전체 표면에, 제조한 축전 디바이스 전극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해 균일하게 도포하여, 120℃에서 20분간 건조 처리하였다. 그 후, 활물질층의 밀도가 3.0g/㎤가 되도록 롤프레스기에 의해 프레스 가공함으로써 대향 전극(정극)을 얻었다.
<리튬 이온 전지 셀의 조립>
노점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기에 있어서 제조한 부극을 직경 15.95㎜로 펀칭하여 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「HS 플랫셀」) 위에 적재하였다. 계속해서, 직경 24㎜로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀가드 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「셀가드 #2400」)를 적재하고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기에서 제조한 정극을 직경 16.16㎜로 펀칭하여 성형한 것을 적재하여, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 조여서 밀봉함으로써, 리튬 이온 이차 전지 셀(축전 디바이스)을 조립하였다. 여기서 사용한 전해액은, 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에 LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해한 용액이다.
<충방전 레이트 특성의 평가>
상기에서 제조한 축전 디바이스에 대해서, 실온에서, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하여, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 해서, 0.2C에서의 충전 용량을 측정하였다. 계속해서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.7V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하여, 0.2C에서의 방전 용량을 측정하였다.
이어서, 동일한 셀에 대해, 정전류(3C)로 충전을 개시하여, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 해서 3C에서의 충전 용량을 측정하였다. 계속해서, 정전류(3C)로 방전을 개시하여, 전압이 2.7V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하여, 3C에서의 방전 용량을 측정하였다.
상기 측정값을 사용하여, 0.2C에서의 충전 용량에 대한 3C에서의 충전 용량의 비율(백분율%)을 계산함으로써 충전 레이트(%)를, 0.2C에서의 방전 용량에 대한 3C에서의 방전 용량의 비율(백분율%)을 계산함으로써 방전 레이트(%)를, 각각 산출하였다. 표 3 중, 충전 레이트 및 방전 레이트 모두가 80% 이상일 때, 충방전 레이트 특성은 양호한 것으로 판단하여 「○」, 충전 레이트 및 방전 레이트 중 적어도 한쪽이 80% 미만일 때, 충방전 레이트 특성은 불량한 것으로 판단하여 「×」라고 평가하였다. 그 결과를 표 3에 아울러 나타낸다.
또한, 측정 조건에 있어서 「1C」이란, 어느 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 정전류 방전해서 1시간으로 방전 종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들어 「0.1C」란, 10시간에 걸쳐서 방전 종료가 되는 전류값이며, 10C이란 0.1시간에 걸쳐 방전 완료가 되는 전류값을 말한다.
5.3. 실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 5
상기 「5.2.1. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 및 평가」에 있어서, 중합체의 종류를 표 3에 나타내는 것으로 변경하고, 또한 카르복시메틸셀룰로오스의 첨가량을 적시 조정해서 표 3의 예사성이 되도록 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 각 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하였다. 얻어진 각 축전 디바이스 전극용 슬러리를 사용하여, 상기 실시예 1의 「5.2.2. 축전 디바이스 전극의 제조 및 평가」, 「5.2.3. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 해서 축전 디바이스 전극, 축전 디바이스를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 아울러 나타냈다.
5.4. 실시예 8 내지 10, 비교예 6 내지 7
상기 「5.2.1. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 및 평가」에 있어서, 중합체의 종류를 표 3에 나타내는 것으로 변경하고, 또한 이온 교환수의 첨가량을 적시 조정해서 표 3의 예사성이 되도록 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8 내지 10 및 비교예 6 내지 7의 각 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하였다. 얻어진 각 축전 디바이스 전극용 슬러리를 사용하여, 상기 실시예 1의 「5.2.2. 축전 디바이스 전극의 제조 및 평가」, 「5.2.3. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극, 축전 디바이스를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 아울러 나타냈다.
Figure pct00014
5.5. 실시예 11
5.5.1. 보호막용 슬러리의 제조 및 평가
무기 입자 (C)로서 산화티탄(제품명 「KR380」, 티탄고교 가부시끼가이샤 제조, 루틸형, 수평균 입자 직경 0.38㎛)을 이온 교환수 100질량부에 대하여 20질량부, 상기에서 제작한 중합체 B를 무기 입자 100질량부에 대해 고형분 환산으로 5질량부, 또한 예사성이 60%가 되도록 카르복시메틸셀룰로오스(가부시끼가이샤 다이셀 제조, 상품명 「CMC1120」)를 첨가하여, T.K.필믹스(R) 56-50형(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조)을 사용해서 혼합 분산 처리를 행하여, 산화티탄이 분산된 보호막용 슬러리를 제조하였다.
<예사성의 측정>
보호막용 슬러리의 예사성은, 「5.2.1. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 및 평가」와 마찬가지 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 4에 아울러 나타냈다.
5.5.2. 정극의 제조
<정극 활물질의 제조>
시판되고 있는 인산철리튬(LiFePO4)을 마노 유발로 분쇄하여, 체를 사용해서 분급함으로써, 입자 직경(D50값)이 0.5㎛인 활물질 입자를 제작하였다.
<정극용 슬러리의 제조>
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부(고형분 환산), 상기 활물질 입자 100질량부, 아세틸렌블랙 5질량부 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 또한, NMP 32질량부를 투입하고, 1시간 교반해서 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트를 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 상품명 「거품 제거 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 하(5.0×103㎩)에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 제조하였다.
<정극용 전극의 제작>
알루미늄박을 포함하는 집전체 표면에 상기 정극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 100㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해 균일하게 도포하여, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 막(활물질층)의 밀도가 2.0g/㎤가 되도록 롤프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 집전체 표면에 정극 활물질층이 형성된 정극을 얻었다.
5.5.3. 보호막의 제작(보호막을 갖는 정극의 제작)
상기에서 얻어진 정극의 정극 활물질층 표면에 상기에서 제조한 보호막용 슬러리를 다이 코팅법을 사용해서 도포한 후, 120℃, 5분으로 건조하여, 정극 활물질층 표면에 보호막을 형성하였다. 또한, 상기 보호막의 두께는 3㎛였다.
5.5.4. 부극의 제조
<부극용 슬러리의 제조>
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부(고형분 환산), 부극 활물질로서 그래파이트 100질량부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 80질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 또한 NMP 20질량부를 투입한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 제품명 「거품 제거 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 계속해서 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반·혼합함으로써, 부극용 슬러리를 제조하였다.
<부극용 전극의 제작>
구리박을 포함하는 집전체 표면에 상기 부극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 150㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해 균일하게 도포하여, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 막의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 롤프레스기를 사용해서 프레스 가공함으로써, 집전체 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극을 얻었다.
5.5.5. 리튬 이온 전지 셀의 조립
노점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기에서 제조한 부극을 직경 15.95㎜로 펀칭하여 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「HS 플랫셀」) 위에 적재하였다. 계속해서, 직경 24㎜로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀가드 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「셀가드 #2400」)를 적재하고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기에서 제조한 보호막을 갖는 정극을 직경 16.16㎜로 펀칭하여 성형한 것을 상기 세퍼레이터와 정극에 형성된 보호막이 서로 마주보도록 적재하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 조여서 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지 셀(축전 디바이스)을 조립하였다. 또한, 여기에서 사용한 전해액은, 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에 LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해한 용액이다. 상기 실시예 1의 「5.2.3. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여, 충방전 레이트 특성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 아울러 나타냈다.
5.5.6. 보호막과 전극의 접착성
상기에서 제조한 부극, 세퍼레이터 및 보호막을 갖는 정극으로부터, 각각 폭 2㎝×길이 5㎝의 시험편을 잘라내어, 정극의 보호막이 세퍼레이터에 서로 마주보도록, 부극/세퍼레이터/보호막을 갖는 정극을 적층하였다. 얻어진 적층체에 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매를 함침시켜, 폴리에스테르 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조 루미러 S10, 250㎛두께)에 끼워서, 80℃×5분간, 0.1㎫로 가열 가압하였다. 이 후, 용매가 건조하기 전에 보호막을 갖는 정극을 세퍼레이터로부터 박리하여, 이하와 같이 평가하였다.
○: 정극을 박리했을 때 저항이 있고, 활물질층의 일부 또는 전부가 보호막에 접착해서 전사되어 있는 경우
×: 정극을 박리했을 때 저항이 없고, 활물질층이 보호막에 전사되어 있지 않은 경우
5.6. 실시예 12 내지 17, 비교예 8 내지 12
상기 「5.5.1. 보호막용 슬러리의 제조 및 평가」에 있어서, 중합체의 종류를 표 4에 나타내는 것으로 변경하고, 또한 카르복시메틸셀룰로오스의 첨가량을 적시 조정해서 표 4의 예사성이 되도록 변경한 것 외에는 상기 실시예 11과 마찬가지로 하여, 실시예 12 내지 17 및 비교예 8 내지 12의 각 보호막용 슬러리를 제조하였다. 얻어진 각 보호막용 슬러리를 사용해서 상기 실시예 11과 마찬가지로 하여, 보호막을 갖는 정극, 부극, 축전 디바이스를 제조하고, 평가하였다. 그 평가 결과를 표 4에 아울러 나타냈다.
5.7. 실시예 18 내지 20, 비교예 13 내지 14
상기 「5.5.1. 보호막용 슬러리의 제조 및 평가」에 있어서, 중합체의 종류를 표 4에 나타내는 것으로 변경하고, 또한 이온 교환수의 첨가량을 적시 조정해서 표 4의 예사성이 되도록 변경한 것 외에는 상기 실시예 11과 마찬가지로 하여, 실시예 18 내지 20 및 비교예 13 내지 14의 각 보호막용 슬러리를 제조하였다. 얻어진 각 보호막용 슬러리를 사용해서 상기 실시예 11과 마찬가지로 하여, 보호막을 갖는 정극, 부극, 축전 디바이스를 제조하고, 평가하였다. 그 평가 결과를, 표 4에 아울러 나타냈다.
Figure pct00015
5.8. 실시예 21
5.8.1. 정극 및 부극의 제조
상기 실시예 11과 마찬가지로 하여 정극 및 부극을 제조하였다. 또한, 상기 정극은, 정극 활물질층의 표면에 보호막을 형성하지 않는다.
5.8.2. 보호막의 제작(보호막을 갖는 세퍼레이터의 제작)
폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀가드 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「셀가드 #2400」)의 양면에, 상기 실시예 11에서 얻어진 보호막용 슬러리를 딥코팅법을 사용해서 도포한 후, 80℃, 10분으로 건조하여, 세퍼레이터의 양면에 보호막을 형성하였다. 또한, 얻어진 보호막의 두께는 편면 2㎛(겉·뒤의 양면으로 합계 4㎛)였다.
5.8.3. 리튬 이온 전지 셀의 조립
노점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기에서 제조한 부극을 직경 15.95㎜로 펀칭하여 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「HS 플랫셀」) 위에 적재하였다. 계속해서, 직경 24㎜로 펀칭한 상기에서 제작된 보호막을 갖는 세퍼레이터를 적재하고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기에서 제조한 정극을 직경 16.16㎜로 펀칭하여 성형한 것을 적재하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 조여서 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지 셀(축전 디바이스)을 조립하였다. 또한, 여기에서 사용한 전해액은, 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에 LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해한 용액이다.
5.8.4. 보호막과 전극의 접착성
상기에서 제조한 부극, 보호막을 갖는 세퍼레이터 및 정극으로부터, 각각 폭 2㎝×길이 5㎝의 시험편을 잘라내어, 부극 활물질층 및 정극 활물질층이 각각 보호막을 갖는 세퍼레이터에 서로 마주보도록, 부극/보호막을 갖는 세퍼레이터/정극을 적층하였다. 얻어진 적층체에 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매를 함침시켜, 폴리에스테르필름(도레이가부시끼가이샤 제조 루미러 S10, 250㎛두께)에 끼워서, 80℃×5분간, 0.1㎫로 가열 가압하였다. 이 후, 용매가 건조하기 전에 부극 및 정극을 보호막을 갖는 세퍼레이터로부터 박리하고, 이하와 같이 평가하였다.
○: 부극, 정극 모두 박리했을 때 저항이 있고, 활물질층의 일부 또는 전부가 보호막에 접착해서 전사되어 있는 경우
×: 부극 및 정극 중 어느 하나를 박리했을 때 저항이 없고, 활물질층이 보호막에 전사되어 있지 않은 경우
5.9. 실시예 22 내지 27, 비교예 15 내지 19
상기 「5.5.1. 보호막용 슬러리의 제조 및 평가」에 있어서, 중합체의 종류를 표 5에 나타내는 것으로 변경하고, 또한 카르복시메틸셀룰로오스의 첨가량을 적시 조정해서 표 5의 예사성이 되도록 변경한 것 외에는 상기 실시예 11과 마찬가지로 하여, 실시예 22 내지 27 및 비교예 15 내지 19의 각 보호막용 슬러리를 제조하였다. 얻어진 각 보호막용 슬러리를 사용해서 상기 실시예 21과 마찬가지로 하여, 정극, 부극, 보호막을 갖는 세퍼레이터, 축전 디바이스를 제조하고, 평가하였다. 그 평가 결과를 표 5에 아울러 나타냈다.
5.10. 실시예 28 내지 30, 비교예 20 내지 21
상기 「5.5.1. 보호막용 슬러리의 제조 및 평가」에 있어서, 중합체의 종류를 표 5에 나타내는 것으로 변경하고, 또한 이온 교환수의 첨가량을 적시 조정해서 표 5의 예사성이 되도록 변경한 것 외에는 상기 실시예 11과 마찬가지로 하여, 실시예 28 내지 30 및 비교예 20 내지 21의 각 보호막용 슬러리를 제조하였다. 얻어진 각 보호막용 슬러리를 사용해서 상기 실시예 21과 마찬가지로 하여, 정극, 부극, 보호막을 갖는 세퍼레이터, 축전 디바이스를 제조하고, 평가하였다. 그 평가 결과를, 표 5에 아울러 나타냈다.
Figure pct00016
또한, 상기 표 4 및 상기 표 5에 기재되어 있는 무기 입자는 이하와 같다.
· 산화티탄: 제품명 「KR380」(티탄고교 가부시끼가이샤 제조, 루틸형, 수평균 입자 직경 0.38㎛)
· 산화알루미늄: 제품명 「AKP-3000」(스미또모가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 수평균 입자 직경 0.74㎛)
· 산화지르코늄: 제품명 「UEP 산화지르코늄」(다이이치키겐소가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조, 수평균 입자 직경 0.67㎛)
· 산화마그네슘: 제품명 「PUREMAG(R) FNM-G」(다테호가가꾸고교가부시끼가이샤 제조, 수평균 입자 직경 0.50㎛)
5.11. 실시예 31
5.11.1. 부극의 제조
<부극용 슬러리의 제조>
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에, 상기 합성예 13에서 얻어진 중합체를 4질량부(고형분 환산), 부극 활물질로서 그래파이트 100질량부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 80질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 또한 NMP 20질량부를 투입한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 제품명 「거품 제거 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 계속해서 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반·혼합함으로써, 부극용 슬러리를 제조하였다.
<예사성의 측정>
부극용 슬러리의 예사성은 「5.2.1. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 및 평가」와 마찬가지 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 6에 아울러 나타냈다.
<부극용 전극의 제작>
구리박을 포함하는 집전체 표면에 상기 부극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 150㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해 균일하게 도포하여, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 막의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 롤프레스기를 사용해서 프레스 가공함으로써, 집전체 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극을 얻었다.
5.11.2. 대향 전극(정극)의 제조
2축형 플라너터리믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에 전기 화학 디바이스 전극용 바인더(가부시끼가이샤 쿠레하 제조, 상품명 「KF 중합체#1120」) 4.0질량부(고형분 환산), 도전 보조제(덴끼가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「덴카 블랙 50% 프레스품」) 3.0질량부, 정극 활물질로서 입경 5㎛의 LiCoO2(하야시가세이 가부시끼가이샤 제조) 100질량부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 36질량부를 투입하고, 60rpm으로 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 페이스트에 NMP를 투입하고, 고형분을 65%로 제조한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 상품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄박을 포함하는 집전체 표면에, 제조한 축전 디바이스 전극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조 처리하였다. 그 후, 활물질층의 밀도가 3.0g/㎤가 되도록 롤프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 대향 전극(정극)을 얻었다.
5.11.3. 축전 디바이스의 제조 및 평가
상기 실시예 1의 「5.2.3. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여 축전 디바이스를 제작하였다. 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 부극용 전극의 밀착성, 축전 디바이스의 충방전 레이트 특성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 아울러 나타냈다.
5.12. 실시예 32
5.12.1. 정극의 제조
<정극 활물질의 제조>
시판되고 있는 인산철리튬(LiFePO4)을 마노 유발로 분쇄하여, 체를 사용해서 분급함으로써, 입자 직경(D50값)이 0.5㎛인 활물질 입자를 제조하였다.
<정극용 슬러리의 제조>
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에 상기 합성예 14에서 얻어진 중합체를 4질량부(고형분 환산), 상기 활물질 입자 100질량부, 아세틸렌 블랙 5질량부 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 또한, NMP 32질량부를 투입하고, 1시간 교반해서 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트를, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 상품명 「거품 제거 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 아래(5.0×103㎩)에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 제조하였다.
<예사성의 측정>
정극용 슬러리의 예사성은, 「5.2.1. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 및 평가」와 마찬가지 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 6에 아울러 나타냈다.
<정극용 전극의 제작>
알루미늄박을 포함하는 집전체 표면에 상기 정극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 100㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해 균일하게 도포하여, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 막(활물질층)의 밀도가 2.0g/㎤가 되도록 롤프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 집전체 표면에 정극 활물질층이 형성된 정극을 얻었다.
5.12.2. 대향 전극(부극)의 제조
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부(고형분 환산), 부극 활물질로서 그래파이트 100질량부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 80질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 또한 NMP 20질량부를 투입한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 제품명 「거품 제거 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 계속해서 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반·혼합함으로써, 대향 전극(부극)용 슬러리를 제조하였다.
구리박을 포함하는 집전체 표면에 상기에서 제조한 대향 전극(부극)용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 150㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해 균일하게 도포하여, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 막의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 롤프레스기를 사용해서 프레스 가공함으로써, 대향 전극(부극)을 얻었다.
5.12.3. 축전 디바이스의 제조 및 평가
상기 실시예 1의 「5.2.3. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여 축전 디바이스를 제작하였다. 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극용 전극의 밀착성, 축전 디바이스의 충방전 레이트 특성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 아울러 나타냈다.
5.13. 실시예 33
5.13.1. 정극의 제조
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에 상기 합성예 15에서 얻어진 중합체를 4.0질량부(고형분 환산), 도전 보조제(덴끼가가꾸고교 가부시끼가이샤, 상품명 「덴카블랙 50% 프레스품」) 3.0질량부, 정극 활물질로서 입경 5㎛의 LiCoO2(하야시가세이 가부시끼가이샤 제조) 100질량부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 36질량부를 투입하고, 60rpm으로 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 페이스트에 NMP를 투입하고, 고형분을 65%로 제조한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 상품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄박을 포함하는 집전체 표면에, 제조한 정극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해 균일하게 도포하여, 120℃에서 20분간 건조 처리하였다. 그 후, 활물질층의 밀도가 3.0g/㎤가 되도록 롤프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 정극을 얻었다.
<예사성의 측정>
정극용 슬러리의 예사성은, 「5.2.1. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 및 평가」와 마찬가지 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 6에 아울러 나타냈다.
5.13.2. 대향 전극(부극)의 제조
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부(고형분 환산), 부극 활물질로서 그래파이트 100질량부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 80질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 또한 NMP 20질량부를 투입한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 제품명 「거품 제거 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 계속해서 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반·혼합함으로써, 대향 전극(부극)용 슬러리를 제조하였다.
구리박을 포함하는 집전체 표면에 상기에서 제조한 대향 전극(부극)용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 150㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해 균일하게 도포하여, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 막의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 롤프레스기를 사용해서 프레스 가공함으로써, 대향 전극(부극)을 얻었다.
5.13.3. 축전 디바이스의 제조 및 평가
상기 실시예 1의 「5.2.3. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여 축전 디바이스를 제작하였다. 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극용 전극의 밀착성, 축전 디바이스의 충방전 레이트 특성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 아울러 나타냈다.
5.14. 실시예 34, 비교예 22 내지 26
무기 입자 (C)로서 그래파이트를 사용한 비교예 22, 24에 대해서는, 중합체의 종류를 표 6에 나타내는 것으로 변경하고, 또한 NMP의 첨가량을 적시 조정해서 표 6의 예사성이 되도록 변경한 것 외에는 상기 실시예 31과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하였다. 무기 입자 (C)로서 인산철리튬을 사용한 실시예 34, 비교예 23, 25에 대해서는, 중합체의 종류를 표 6에 나타내는 것으로 변경하고, 또한 NMP의 첨가량을 적시 조정해서 표 6의 예사성이 되도록 변경한 것 외에는 상기 실시예 32와 마찬가지로 하여, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하였다. 무기 입자 (C)로서 코발트산리튬을 사용한 비교예 26에 대해서는, 중합체의 종류를 표 6에 나타내는 것으로 변경하고, 또한 NMP의 첨가량을 적시 조정해서 표 6의 예사성이 되도록 변경한 것 외에는 상기 실시예 33과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 축전 디바이스 전극용 슬러리를 사용하여, 상기 실시예 1의 「5.2.2. 축전 디바이스 전극의 제조 및 평가」, 「5.2.3. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극, 축전 디바이스를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 아울러 나타냈다.
5.15. 비교예 27
중합체의 종류를 하기 방법에 의해 합성된 폴리이미드로 변경하고, 또한 NMP의 첨가량을 적시 조정해서 표 6의 예사성이 되도록 변경한 것 외에는 상기 실시예 31과 마찬가지로 하여, 부극용 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 부극용 슬러리를 사용하여, 상기 실시예 1의 「5.2.2. 축전 디바이스 전극의 제조 및 평가」, 「5.2.3. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극, 축전 디바이스를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 아울러 나타냈다.
<폴리이미드의 합성>
일본 특허 공개 제2009-87562호 공보에 기재된 방법으로 폴리이미드를 합성하였다. 즉, 냉각관과 질소 가스 도입구가 구비된 4구 플라스크에, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 1.0몰과, o-톨리딘디이소시아네이트 0.95몰을 고형분 농도가 20질량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 촉매로서 디아자비시클로운데센 0.01몰을 첨가해서 교반하여, 120℃에서 4시간 반응시켰다.
5.16. 비교예 28
중합체의 종류를 하기 방법에 의해 합성된 폴리아미드이미드로 변경하고, 또한 NMP의 첨가량을 적시 조정해서 표 6의 예사성이 되도록 변경한 것 외에는 상기 실시예 31과 마찬가지로 하여, 부극용 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 부극용 슬러리를 사용하여, 상기 실시예 1의 「5.2.2. 축전 디바이스 전극의 제조 및 평가」, 「5.2.3. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극, 축전 디바이스를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 아울러 나타냈다.
<폴리아미드이미드의 합성>
일본 특허 공개 제2007-154029호 공보에 기재된 방법에서 폴리아미드이미드를 합성하였다. 즉, 냉각관, 질소 가스 도입관과 교반기가 도착한 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 0.7몰, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물(BTDA) 0.3몰, 나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 1몰과 디아자비시클로운데센(DBU) 0.01몰을 고형분 농도가 15%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 함께 투입, 80℃에서 약 3시간 반응시켰다.
Figure pct00017
5.17. 실시예 35
5.17.1. 보호막용 슬러리의 제조 및 평가
무기 입자 (C)로서 산화티탄(제품명 「KR380」, 티탄고교 가부시끼가이샤 제조, 루틸형, 수평균 입자 직경 0.38㎛)을 NMP 80질량부에 대하여 20질량부, 상기 합성예 13에서 얻어진 중합체를 무기 입자 100질량부에 대하여 고형분 환산으로 5질량부, 또한 예사성이 60%가 되도록 NMP를 첨가하여, T.K.필믹스(R) 56-50형(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조)을 사용해서 혼합 분산 처리를 행하고, 산화티탄이 분산된 보호막용 슬러리를 제조하였다.
<예사성의 측정>
보호막용 슬러리의 예사성은, 「5.2.1. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 및 평가」와 마찬가지 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 7에 아울러 나타냈다.
5.17.2. 보호막의 제작(보호막을 갖는 부극의 제작)
실시예 6에서 얻어진 부극의 부극 활물질층 표면에 상기에서 제조한 보호막용 슬러리를 다이 코팅법을 사용해서 도포한 후, 120℃, 20분으로 건조하고, 정극 활물질층 표면에 보호막을 형성하였다. 또한, 상기 보호막의 두께는 3㎛였다.
5.17.3. 정극의 제조
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에 전기 화학 디바이스 전극용 바인더(가부시끼가이샤 쿠레하 제조, 상품명 「KF 중합체 #1120」) 4.0질량부(고형분 환산), 도전 보조제(덴끼가가꾸고교 가부시끼가이샤, 상품명 「덴카블랙 50% 프레스품」) 3.0질량부, 정극 활물질로서 입경 5㎛의 LiCoO2(하야시가세이 가부시끼가이샤 제조) 100질량부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 36질량부를 투입하고, 60rpm으로 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 페이스트에 NMP를 투입하고, 고형분을 65%로 제조한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 상품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄박을 포함하는 집전체 표면에, 제조한 정극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해 균일하게 도포하여, 120℃에서 20분간 건조 처리하였다. 그 후, 활물질층의 밀도가 3.0g/㎤가 되도록 롤프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 대향 전극(정극)을 얻었다.
5.17.4. 리튬 이온 전지 셀의 조립
노점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기에서 제조한 정극을 직경 15.95㎜로 펀칭하여 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「HS 플랫셀」) 위에 적재하였다. 계속해서, 직경 24㎜로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀가드 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「셀가드 #2400」)를 적재하고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기에서 제조한 보호막을 갖는 부극을 직경 16.16㎜로 펀칭하여 성형한 것을 상기 세퍼레이터와 부극에 형성된 보호막이 서로 마주보도록 적재하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 조여서 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지 셀(축전 디바이스)을 조립하였다. 또한, 여기에서 사용한 전해액은, 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에 LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해한 용액이다. 상기 실시예 1의 「5.2.3. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여, 충방전 레이트 특성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 7에 아울러 나타냈다.
5.17.5. 보호막과 전극의 접착성
상기에서 제조한 정극, 세퍼레이터 및 보호막을 갖는 부극으로부터, 각각 폭 2㎝×길이 5㎝의 시험편을 잘라내고, 부극의 보호막이 세퍼레이터에 서로 마주보도록, 정극/세퍼레이터/보호막을 갖는 부극을 적층하였다. 얻어진 적층체에 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매를 함침시켜, 폴리에스테르 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조 루미러 S10, 250㎛ 두께)에 끼워서, 80℃×5분간, 0.1㎫로 가열 가압하였다. 이 후, 용매가 건조하기 전에 보호막을 갖는 부극을 세퍼레이터로부터 박리하고, 이하와 같이 평가하였다.
○: 부극을 박리했을 때 저항이 있고, 활물질층의 일부 또는 전부가 보호막에 접착해서 전사되어 있는 경우
×: 부극을 박리했을 때에 저항이 없고, 활물질층이 보호막에 전사되어 있지 않은 경우
5.18. 실시예 36
5.18.1. 보호막용 슬러리의 제조 및 평가
무기 입자 (C)로서 산화알루미늄: 제품명 「AKP-3000」(스미또모가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 수평균 입자 직경 0.74㎛)을 NMP 80질량부에 대하여 20질량부, 상기 합성예 14에서 얻어진 중합체를 무기 입자 100질량부에 대하여 고형분 환산으로 5질량부, 또한 예사성이 36%가 되도록 NMP를 첨가하여, T.K.필믹스(R) 56-50형(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조)을 사용해서 혼합 분산 처리를 행하고, 산화티탄이 분산된 보호막용 슬러리를 제조하였다.
<예사성의 측정>
보호막용 슬러리의 예사성은, 「5.2.1. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 및 평가」와 마찬가지 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 7에 아울러 나타냈다.
5.18.2. 정극의 제조
<정극 활물질의 제조>
시판되고 있는 인산철리튬(LiFePO4)을 마노 유발로 분쇄하여, 체를 사용해서 분급함으로써, 입자 직경(D50값)이 0.5㎛인 활물질 입자를 제조하였다.
<정극용 슬러리의 제조>
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부(고형분 환산), 상기 활물질 입자 100질량부, 아세틸렌 블랙 5질량부 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 또한, NMP 32질량부를 투입하고, 1시간 교반해서 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트를, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 상품명 「거품 제거 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 아래(5.0×103㎩)에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 제조하였다.
<정극용 전극의 제작>
알루미늄박을 포함하는 집전체 표면에 상기 정극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 100㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해 균일하게 도포하여, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 막(활물질층)의 밀도가 2.0g/㎤가 되도록 롤프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 집전체 표면에 정극 활물질층이 형성된 정극을 얻었다.
5.18.3. 보호막의 제작(보호막을 갖는 정극의 제작)
상기에서 얻어진 정극의 정극 활물질층 표면에 상기에서 제조한 보호막용 슬러리를 다이 코팅법을 사용해서 도포한 후, 120℃, 20분으로 건조하고, 정극 활물질층 표면에 보호막을 형성하였다. 또한, 상기 보호막의 두께는 3㎛였다.
5.18.4. 부극의 제조
<부극용 슬러리의 제조>
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부(고형분 환산), 부극 활물질로서 그래파이트 100질량부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 80질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 또한 NMP 20질량부를 투입한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 제품명 「거품 제거 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 계속해서 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반·혼합함으로써, 부극용 슬러리를 제조하였다.
<부극용 전극의 제작>
구리박을 포함하는 집전체 표면에 상기 부극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 150㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해 균일하게 도포하여, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 막의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 롤프레스기를 사용해서 프레스 가공함으로써, 집전체 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극을 얻었다.
5.18.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가
상기 실시예 11과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스를 제조하고, 정극용 슬러리의 예사성, 정극 활물질층 표면에 형성된 보호막의 접착성 및 축전 디바이스의 충방전 레이트 특성을 평가하였다.
5.19. 실시예 37 내지 38, 비교예 29 내지 35
중합체의 종류를 표 7에 나타내는 것으로 변경하고, 또한 NMP의 첨가량을 적시 조정해서 표 7에 기재된 예사성이 되도록 변경한 것 외에는 상기 실시예 36과 마찬가지로 하여, 실시예 37 내지 38 및 비교예 29 내지 35의 각 보호막용 슬러리를 제조하였다. 얻어진 각 보호막용 슬러리를 사용해서 상기 실시예 36과 마찬가지로 하여, 보호막을 갖는 정극, 부극, 축전 디바이스를 제조하고, 평가하였다. 그 평가 결과를, 표 7에 아울러 나타냈다. 또한, 비교예 34에서 사용한 폴리이미드는 상기 비교예 27에서 합성한 폴리이미드이며, 비교예 35에서 사용한 폴리아미드이미드는 상기 비교예 28에서 합성한 폴리아미드이미드이다.
Figure pct00018
본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 다양한 변형이 가능하다. 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 또는 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 다른 구성으로 치환한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 또한 본 발명은 상기 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.
1, 2, 3 : 축전 디바이스
10, 110, 210 : 정극
12, 112, 212 : 정극 집전체
14, 114, 214 : 정극 활물질층
20, 120, 220 : 부극
22, 122, 222 : 부극 집전체
24, 124, 224 : 부극 활물질층
30, 130, 230 : 보호막
40, 140, 240 : 전해액
150, 250 : 세퍼레이터

Claims (12)

  1. 중합체 (A1)과, 중합체 (A2)와, 액상 매체 (B)를 함유하는 축전 디바이스를 제작하기 위한 조성물이며,
    상기 중합체 (A1)이 술포기, 카르복시기 및 이들의 염의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를, 상기 중합체 (A1) 100g당 합계 0.001 내지 1.2몰 함유하고,
    상기 중합체 (A1)이 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖고,
    상기 중합체 (A2) 100질량부 중, 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 80질량부 이상인, 축전 디바이스용 조성물.
    Figure pct00019

    (화학식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 16의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 원자를 갖는 단량체가 불화비닐리덴, 6불화프로필렌 및 4불화에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 축전 디바이스용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A2) 100질량부 중, 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 50 내지 99질량부인, 축전 디바이스용 조성물.
  4. 중합체 (A1)과, 액상 매체 (B)와, 무기 입자 (C)를 함유하는 축전 디바이스를 제작하기 위한 슬러리이며,
    상기 중합체 (A1)이 술포기, 카르복시기 및 이들의 염의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를, 상기 중합체 (A1) 100g당 합계 0.001 내지 1.2몰 함유하고,
    상기 중합체 (A1)이 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖고,
    예사성(曳絲性)이 30 내지 80%인, 축전 디바이스용 슬러리.
    Figure pct00020

    (화학식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 16의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 무기 입자 (C)가 전극 활물질인, 축전 디바이스용 슬러리.
  6. 집전체와, 상기 집전체 표면 상에 제5항에 기재된 축전 디바이스용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 층을 구비하는 축전 디바이스 전극.
  7. 제4항에 있어서, 상기 무기 입자 (C)가 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자인, 축전 디바이스용 슬러리.
  8. 제7항에 기재된 축전 디바이스용 슬러리를 사용해서 제작되는 보호막.
  9. 제6항에 기재된 축전 디바이스 전극을 구비하는 축전 디바이스.
  10. 제8항에 기재된 보호막을 구비하는 축전 디바이스.
  11. 제5항에 기재된 축전 디바이스용 슬러리를 사용해서 활물질층을 구비하는 축전 디바이스 전극을 제작하는 방법.
  12. 제7항에 기재된 축전 디바이스용 슬러리를 사용해서 보호막을 제작하는 방법.
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