KR20150032943A - 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150032943A
KR20150032943A KR1020147035553A KR20147035553A KR20150032943A KR 20150032943 A KR20150032943 A KR 20150032943A KR 1020147035553 A KR1020147035553 A KR 1020147035553A KR 20147035553 A KR20147035553 A KR 20147035553A KR 20150032943 A KR20150032943 A KR 20150032943A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
particulate polymer
lithium ion
ion secondary
Prior art date
Application number
KR1020147035553A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102129829B1 (ko
Inventor
나오키 다카하시
도모카즈 사사키
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20150032943A publication Critical patent/KR20150032943A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102129829B1 publication Critical patent/KR102129829B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

결착제, 부극 활물질 및 수용성 중합체를 함유하고, 상기 결착제가 방향족 비닐 단량체 단위 50 중량％ ∼ 80 중량％ 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 0.5 중량％ ∼ 10 중량％ 를 함유하는 입자상 중합체이고, 그 입자상 중합체의 표면 산량이 0.20 meq/g 이상이고, 그 입자상 중합체의 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 용매 (체적비 : 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 = 1/2) 와의 접촉각이 50°이하인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.

Description

리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지{SLURRY FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODES, ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원으로서 사용되고 있는 이차 전지에는, 리튬 이온 이차 전지가 다용되고 있다. 휴대 단말은 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어, 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되며, 그 결과, 휴대 단말은 여러 장소에서 이용되게 되어 있다. 또, 이차 전지에 대해서도, 휴대 단말에 대한 것과 동일하게, 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 요구되고 있다.
이차 전지의 고성능화를 위해, 전극, 전해액 및 그 밖의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다. 이 중, 전극은, 통상적으로 용매에 결착제 (바인더) 가 되는 중합체를 분산 또는 용해시킨 액상의 조성물에, 전극 활물질 및 필요에 따라 도전성 카본 등의 도전재를 혼합하여 슬러리 조성물을 얻고, 이 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 건조시켜 제조된다.
상기의 용매로서, 종래는 유기 용매를 사용하는 경우가 많았다. 그러나, 유기 용매를 사용하는 것에는, 유기 용매의 리사이클에 비용을 필요로 하거나, 유기 용매를 사용함으로써 안전성 확보를 필요로 한다는 과제가 있다. 그 때문에, 최근에는 용매로서 물을 사용하여 전극을 제조하는 것이 검토되고 있다 (특허문헌 1 및 2 참조).
일본 공개특허공보 2010-140841호 일본 공개특허공보 2010-140684호
그러나, 용매로서 물을 사용하여 제조한 종래의 부극은 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성에 과제가 있었다. 밀착성이 낮으면, 부극 활물질층을 집전체에 유지할 수 없게 되어, 전지 성능을 저하시키는 요인이 될 수 있다. 특히, 고온 환경에 있어서의 사이클 특성이 저하될 가능성이 있다. 이 때문에, 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성을 개선하는 기술이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성이 우수하고, 또, 고온 환경에 있어서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 ; 그 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조 방법 ; 그리고 그 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제조할 수 있는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 결착제, 부극 활물질 및 수용성 중합체를 함유하는 이차 전지 부극용 슬러리로서, 방향족 비닐 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 특정한 비율로 함유하는 입자상 중합체를 결착제로서 사용하고, 그 결착제의 표면 산량 및 소정의 혼합 용매와의 접촉각을 소정의 범위로 제어함으로써, 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성을 개선하여, 고온 환경에 있어서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 결착제, 부극 활물질 및 수용성 중합체를 함유하고,
상기 결착제가 방향족 비닐 단량체 단위 50 중량％ ∼ 80 중량％ 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 0.5 중량％ ∼ 10 중량％ 를 함유하는 입자상 중합체이고,
그 입자상 중합체의 표면 산량이 0.20 meq/g 이상이고,
그 입자상 중합체의 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 용매 (체적비 : 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 = 1/2) 와의 접촉각이 50°이하인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
[2] 상기 부극 활물질이 주석, 규소, 게르마늄 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 [1] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
[3] 상기 수용성 중합체가 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 20 중량％ 이상 함유하는 중합체를 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
[4] 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위가 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체를 중합하여 형성된 구조 단위인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
[5] 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체가 이타콘산인 [4] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
[6] 상기 입자상 중합체가 추가로 수산기 함유 단량체 단위를 함유하는 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
[7] 상기 수산기 함유 단량체가 2-하이드록시에틸아크릴레이트인 [6] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
[8] 상기 입자상 중합체의 THF 불용분이 70 중량％ 이상이고,
상기 입자상 중합체의 THF 팽윤도가 25 배 이하인 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시키는 것을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조 방법.
[10] 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고,
상기 부극이 [9] 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 부극인 리튬 이온 이차 전지.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리에 의하면, 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성이 우수하고, 또, 고온 환경에 있어서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조 방법에 의하면, 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성이 우수하고, 또, 고온 환경에 있어서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성이 우수하고, 또, 고온 환경에 있어서의 사이클 특성이 우수하다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
이하의 설명에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 의미한다. 또, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 의미한다.
또한, 어느 물질이 수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에 불용분이 0.5 중량％ 미만인 것을 말한다. 또, 어느 물질이 비수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에 불용분이 90 중량％ 이상인 것을 말한다.
또, 표면 산량의 단위에 포함되는 「meq」 란, 밀리당량을 의미한다.
[1. 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 (이하, 적절히 「부극용 슬러리」 라고 하는 경우가 있다) 는 결착제, 부극 활물질 및 수용성 중합체를 함유하는 유체상의 조성물이다. 또, 본 발명의 부극용 슬러리는 통상적으로 용매를 함유한다.
[1.1. 결착제]
결착제로는, 입자상 중합체를 사용한다. 이 입자상 중합체는 부극 활물질층에 있어서 부극 활물질끼리를 결착시키거나, 부극 활물질과 집전체를 결착시킬 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극 (이하, 적절히 「부극」 이라고 하는 경우가 있다) 에서는, 이 입자상 중합체가 부극 활물질을 강고하게 유지할 수 있으므로, 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성을 높일 수 있다. 또, 입자상 중합체는, 통상은 부극 활물질층에 함유되는 부극 활물질 이외의 입자도 결착하여, 부극 활물질층의 강도를 유지하는 역할도 할 수 있다. 특히, 입자상 중합체는, 그 형상이 입자 형상임으로써, 결착성이 특히 높고, 리튬 이온 이차 전지의 용량 저하 및 충방전의 반복에 의한 열화를 현저하게 억제할 수 있다.
[1.1.1. 방향족 비닐 단량체 단위]
본 발명에 관련된 입자상 중합체는 방향족 비닐 단량체 단위를 함유한다. 방향족 비닐 단량체 단위란, 방향족 비닐 단량체가 중합하여 형성되는 구조 단위이다. 방향족 비닐 단량체 단위는 강성이 높은 구조 단위이므로, 방향족 비닐 단량체 단위를 함유함으로써, 입자상 중합체의 강성을 높게 할 수 있다. 이 때문에, 입자상 중합체의 파단 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 입자상 중합체의 강성이 높음으로써, 예를 들어 규소 화합물 등의 부극 활물질이 충방전에 수반하여 팽창 및 수축을 반복했을 경우에도, 입자상 중합체는 부극 활물질과의 접촉을 저해하지 않게 부극 활물질에 맞닿을 수 있다. 따라서, 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성을 높일 수 있다. 특히, 충방전을 반복했을 경우에 상기의 밀착성의 향상 효과가 현저하다. 또, 방향족 비닐 단량체 단위가 많으면 입자상 중합체의 강성이 높아지므로, 팽창 및 수축으로 생긴 응력에 의해 이동한 부극 활물질을 강한 힘으로 원래의 위치로 되돌릴 수 있다. 따라서, 부극 활물질이 팽창 및 수축을 반복해도 부극 활물질층이 잘 팽창되지 않게 할 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 또, 방향족 비닐 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은 통상적으로 50 중량％ 이상, 바람직하게는 55 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 60 중량％ 이상이고, 또, 통상적으로 80 중량％ 이하, 바람직하게는 75 중량％ 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 상기와 같이, 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성을 높일 수 있고, 또, 부극 활물질이 팽창 및 수축을 반복해도 부극 활물질층이 잘 팽창되지 않게 할 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 상한치 이하임으로써, 입자상 중합체에 함유되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율을 상대적으로 늘릴 수 있다. 이 때문에, 입자상 중합체에 함유되는 카르복실기 (-COOH 기) 를 늘릴 수 있으므로, 이로써도 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성을 높일 수 있다. 따라서, 입자상 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율을 상기 범위로 수렴함으로써, 생산성에 문제가 없는 범위에 있어서 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
여기서, 입자상 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은 통상적으로 입자상 중합체의 전체 단량체에 있어서의 방향족 비닐 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
[1.1.2. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위]
본 발명에 관련된 입자상 중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유한다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위란, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위가 갖는 카르복실기 (-COOH 기) 는 높은 극성을 갖고, 부극 활물질 및 집전체에 대한 입자상 중합체의 결착성을 높이는 작용을 갖는다. 또, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는 강도가 높은 구조 단위이다. 이 때문에, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유함으로써, 입자상 중합체의 강도를 강하게 하고 또한 표면 산량을 늘려, 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성을 높일 수 있다. 또, 카르복실기가 갖는 극성에 의해, 입자상 중합체의 물에 대한 친화성을 높일 수 있다. 따라서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 사용하면, 수중에 있어서 입자상 중합체를 안정적으로 분산시켜, 부극용 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 카르복실기가 갖는 극성에 의해, 입자상 중합체의 극성 용매에 대한 친화성이 향상되므로, 입자상 중합체의 전해액에 대한 젖음성을 개선할 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체가 바람직하고, 이타콘산이 특히 바람직하다. 일반적으로, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 카르복실기를 갖기 때문에 친수성이다. 그 때문에, 물을 반응매로 한 유화 중합으로 입자상 중합체를 제조했을 경우, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는 입자상 중합체의 표면 부분에 많이 모인다. 또, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 중에서도 이타콘산은 입자상 중합체의 합성 반응에 있어서의 반응 속도가 느리다. 그 때문에, 이타콘산을 사용한 경우에는, 이타콘산을 중합하여 형성되는 구조 단위는 입자상 중합체의 표면에 특히 많이 모인다. 이들에 의해, 입자상 중합체의 표면 산량을 늘릴 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은 통상적으로 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 3 중량％ 이상이고, 통상적으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 7.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5.0 중량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성을 높일 수 있다. 또, 부극용 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있고, 예를 들어 부극용 슬러리를 장기간 보존했을 경우에도 점도를 잘 상승하지 않게 할 수 있다. 한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 상한치 이하임으로써, 본 발명에 관련된 입자상 중합체를 용이하게 제조하는 것이 가능하다.
여기서, 입자상 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은 통상적으로 입자상 중합체의 전체 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
[1.1.3. 수산기 함유 단량체 단위]
본 발명에 관련된 입자상 중합체는 수산기 함유 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 수산기 함유 단량체 단위란, 수산기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위이다. 수산기 함유 단량체 단위가 갖는 수산기 (-OH 기) 는 높은 극성을 갖고, 부극 활물질 및 집전체에 대한 입자상 중합체의 결착성을 높이는 작용을 갖는다. 이 때문에, 수산기 함유 단량체 단위를 함유함으로써, 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성을 더욱 높일 수 있다. 또, 수산기가 갖는 극성에 의해, 입자상 중합체의 물에 대한 친화성을 높일 수 있다. 따라서, 수산기 함유 단량체 단위를 사용하면, 수중에 있어서 입자상 중합체를 더욱 안정적으로 분산시켜, 부극용 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수산기가 갖는 극성에 의해, 입자상 중합체의 극성 용매에 대한 친화성이 향상되므로, 입자상 중합체의 전해액에 대한 젖음성을 더욱 개선할 수 있다.
수산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 및 2-하이드록시에틸메틸푸말레이트 등의 하이드록시알킬아크릴레이트 ; 알릴알코올, 다가 알코올의 모노알릴에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하이드록시알킬아크릴레이트가 바람직하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또, 수산기 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체에 있어서의 수산기 함유 단량체 단위의 비율은 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 통상적으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1.5 중량％ 이하이다. 수산기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 입자상 중합체의 전해액에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있다. 또, 상한치 이하임으로써, 입자상 중합체의 제조시의 안정성과, 전해액에 대한 젖음성을 양립시킬 수 있다.
여기서, 입자상 중합체에 있어서의 수산기 함유 단량체 단위의 비율은 통상적으로 입자상 중합체의 전체 단량체에 있어서의 수산기 함유 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
[1.1.4. 임의의 구조 단위]
본 발명에 관련된 입자상 단량체는, 필요에 따라, 방향족 비닐 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 및 수산기 함유 단량체 단위 이외에 임의의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 그것들 임의의 구조 단위에 대응하는 단량체의 예를 들면, 지방족 공액 디엔 단량체, 시안화비닐 단량체, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체, 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다.
지방족 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
시안화비닐 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, 및 α-에틸아크릴로니트릴을 들 수 있다.
불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸푸말레이트, 디에틸푸말레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸말레이트, 모노에틸푸말레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트를 들 수 있다.
불포화 카르복실산아미드 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 들 수 있다.
또, 이들 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[1.1.5. 입자상 중합체의 물성 및 양]
(표면 산량)
본 발명에 관련된 입자상 중합체의 표면 산량은 통상적으로 0.20 meq/g 이상, 바람직하게는 0.23 meq/g 이상이고, 통상적으로 0.8 meq/g 이하, 바람직하게는 0.60 meq/g 이하이다. 표면 산량을 많게 함으로써, 입자상 중합체의 물에 대한 젖음성을 개선할 수 있다. 이로써, 수중에 있어서의 입자상 중합체의 분산 안정성을 향상시킬 수 있으므로, 부극용 슬러리의 점도 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 부극용 슬러리의 도포성을 개선할 수 있으므로, 결함이 적은 부극 활물질을 제조할 수 있게 되어, 리튬 이온 이차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있다. 또, 입자상 중합체의 표면 산량이 많으면, 입자상 중합체를 함유하는 수분산액의 표면 장력을 낮게 하여, 입자상 중합체를 함유하는 수분산액의 부극 활물질 및 집전체에 대한 젖음성을 개선할 수 있다. 이 때문에, 부극용 슬러리를 집전체에 도포할 때에 마이그레이션을 방지할 수 있기 때문에, 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성을 높일 수 있다. 따라서, 충방전을 반복해도 부극 활물질층이 집전체로부터 잘 박리되지 않게 되어, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 (특히, 고온 환경에서의 사이클 특성) 을 개선할 수 있다.
입자상 중합체의 표면 산량은 예를 들어 입자상 중합체의 구조 단위의 종류 및 그 비율에 의해 제어할 수 있다. 구체예를 들면, 구조 단위 중에서도 특히 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 종류 및 그 비율을 조정함으로써, 표면 산량을 효율적으로 제어할 수 있다. 통상은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 중에서도 친수성이 큰 것을 사용하면, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가 입자상 중합체의 표면에서 공중합하기 쉬워지므로, 표면 산량을 제어하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 수산기 함유 단량체를 조합하여 사용함으로써, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 공중합성을 높여, 표면 산량의 제어를 더욱 용이하게 실시하는 것이 가능하다.
여기서, 입자상 중합체의 표면 산량의 측정 방법은 하기와 같다.
입자상 중합체를 함유하는 수분산액 (고형분 농도 2 ％) 을 조제한다. 증류수로 세정한 용량 150 ㎖ 의 유리 용기에, 상기 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 입자상 중합체의 중량으로 50 g 넣고, 용액 전도율계에 세트하여 교반한다. 이후, 교반은 염산의 첨가가 종료할 때까지 계속한다.
입자상 중합체를 함유하는 수분산액의 전기 전도도가 2.5 mS ∼ 3.0 mS 가 되도록, 0.1 N 의 수산화나트륨을 입자상 중합체를 함유하는 수분산액에 첨가한다. 그 후, 6 분 경과하고 나서 전기 전도도를 측정한다. 이 값을 측정 개시시의 전기 전도도로 한다.
또한, 이 입자상 중합체를 함유하는 수분산액에 0.1 N 의 염산을 0.5 ㎖ 첨가하고, 30 초 후에 전기 전도도를 측정한다. 그 후, 다시 0.1 N 의 염산을 0.5 ㎖ 첨가하고, 30 초 후에 전기 전도도를 측정한다. 이 조작을 30 초 간격으로, 입자상 중합체를 함유하는 수분산액의 전기 전도도가 측정 개시시의 전기 전도도 이상이 될 때까지 반복하여 실시한다.
얻어진 전기 전도도 데이터를, 전기 전도도 (단위 「mS」) 를 세로축 (Y 좌표축), 첨가한 염산의 누계량 (단위 「밀리몰」) 을 가로축 (X 좌표축) 으로 한 그래프 상에 플롯한다. 이로써, 3 개의 변곡점을 갖는 염산량-전기 전도도 곡선이 얻어진다. 3 개의 변곡점의 X 좌표 및 염산 첨가 종료시의 X 좌표를 값이 작은 쪽에서부터 순서대로 각각 P1, P2, P3 및 P4 로 한다. X 좌표가 영에서부터 좌표 P1 까지, 좌표 P1 에서부터 좌표 P2 까지, 좌표 P2 에서부터 좌표 P3 까지, 및 좌표 P3 에서부터 좌표 P4 까지의 4 개의 구분 내의 데이터에 대해, 각각 최소 이승법에 의해 근사 직선 L1, L2, L3 및 L4 를 구한다. 근사 직선 L1 과 근사 직선 L2 의 교점의 X 좌표를 A1 (밀리몰), 근사 직선 L2 와 근사 직선 L3 의 교점의 X 좌표를 A2 (밀리몰), 근사 직선 L3 과 근사 직선 L4 의 교점의 X 좌표를 A3 (밀리몰) 으로 한다.
입자상 중합체 1 g 당의 표면 산량 및 입자상 중합체 1 g 당의 수상 중의 산량은 각각 하기 식 (a) 및 식 (b) 로부터 염산 환산한 밀리당량으로서 부여된다. 또, 수중에 분산된 입자상 중합체 1 g 당의 총산량은 하기 식 (c) 에 나타내는 바와 같이 식 (a) 및 식 (b) 의 합계가 된다.
(a) 입자상 중합체 1 g 당의 표면 산량 = A2 - A1
(b) 입자상 중합체 1 g 당의 수상 중의 산량 = A3 - A2
(c) 수중에 분산된 입자상 중합체 1 g 당의 총산기량 = A3 - A1
(접촉각)
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 용매에 대한 본 발명에 관련된 입자상 중합체의 접촉각은 통상적으로 50°이하, 바람직하게는 45°이하이다. 또, 하한은 이상적으로는 0°이지만, 통상적으로 30°이상이다. 여기서, 상기의 혼합 용매에 있어서의 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비는 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 = 1/2 이다. 이와 같이 혼합 용매에 대한 접촉각이 작은 것은, 입자상 중합체의 전해액에 대한 젖음성이 우수한 것을 의미한다. 입자상 중합체가 혼합 용매에 대한 젖음성이 우수함으로써, 저온에 있어서도 부극 활물질층의 내부에까지 전해액이 용이하게 진입할 수 있다. 따라서, 부극 활물질과 전해액 사이의 이온 교환의 장소를 넓게 할 수 있으므로, 저항을 낮추는 것이 가능해져, 리튬 이온 이차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있다.
일반적으로, 입자상 중합체의 접촉각은 입자상 중합체의 표면의 극성을 조정함으로써 제어할 수 있다. 이와 같이 표면의 극성을 조정함으로써 입자상 중합체의 접촉각을 조정하는 경우, 입자상 중합체의 상기의 접촉각은 예를 들어 입자상 중합체의 구조 단위의 종류 및 그 비율에 의해 제어할 수 있다. 구체예를 들면, 구조 단위 중에서도 특히 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 종류 및 그 비율을 조정함으로써, 접촉각을 효율적으로 제어할 수 있다. 통상은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 중에서도 친수성이 큰 것을 사용하면, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가 입자상 중합체의 표면에서 공중합하기 쉬워지므로, 입자상 중합체의 표면의 극성을 조정하여 접촉각을 제어하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 수산기 함유 단량체를 조합하여 사용함으로써, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 공중합성을 높여, 접촉각의 제어를 더욱 용이하게 실시하는 것이 가능하다.
여기서, 입자상 중합체의 접촉각의 측정 방법은 하기와 같다.
입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 준비하고, 이 수분산액을 실온하에서 건조시켜, 두께 0.2 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 의 필름을 형성한다. 25 ℃ 의 드라이 룸 (노점 온도 -40 ℃ 이하의 환경하) 에 있어서, 이 필름 상에, 상기의 혼합 용매를 적하하고, 수평 방향으로부터 측정 장치 (예를 들어, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조 「DMs-400」) 를 사용하여 관찰한다. 관찰된 이미지로부터 접선법에 의해 접촉각을 구한다.
(THF 불용분 및 THF 팽윤도)
본 발명의 입자상 중합체의 THF 불용분은 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 75 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상이고, 이상적으로는 100 중량％ 이다. 여기서 THF 불용분이란, THF (즉, 테트라하이드로푸란) 에 용해되지 않는 성분을 말한다. 입자상 중합체의 THF 불용분이 많음으로써, 입자상 중합체가 전해액에 잘 용해되지 않게 되어, 전해액에 의한 부극 활물질층과 집전체의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 (특히, 고온 환경에서의 사이클 특성) 을 개선할 수 있다. 또, THF 불용분의 비율을 많게 함으로써, 입자상 중합체의 강성을 높게 할 수 있기 때문에, 입자상 중합체의 파단 강도를 향상시켜, 집전체와 부극 활물질층의 밀착성을 높일 수도 있다. 또, 부극 활물질이 팽창 및 수축을 반복해도 부극 활물질층이 잘 팽창되지 않게 할 수 있다. 입자상 중합체의 THF 불용분의 비율은, 예를 들어, 입자상 중합체의 분자량에 의해 제어할 수 있다.
또, 본 발명의 입자상 중합체의 THF 팽윤도는 바람직하게는 25 배 이하, 보다 바람직하게는 15 배 이하이다. 또, 입자상 중합체의 THF 팽윤도의 하한은 통상적으로 1 배 이상이고, 현실적으로는 1.1 배 이상이다. 여기서 THF 팽윤도란, THF 에 침지했을 때의 팽윤도를 말한다. 입자상 중합체의 THF 팽윤도가 작음으로써, 입자상 중합체가 전해액에 의해 잘 팽윤되지 않게 되어, 전해액에 의한 부극 활물질층과 집전체의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 (특히, 고온 환경에서의 사이클 특성) 을 개선할 수 있다. 입자상 중합체의 THF 팽윤도는 예를 들어 입자상 중합체의 구조 단위의 종류 및 그 비율에 의해 제어할 수 있다.
여기서, 입자상 중합체의 THF 불용분의 비율 및 THF 팽윤도의 측정 방법은 하기와 같다.
입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 준비하고, 이 수분산액을 실온하에서 건조시켜, 두께 0.2 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 의 필름을 형성한다. 이 필름을 가로 세로 1 ㎜ 로 재단하고, 약 1 g 을 정밀하게 칭량한다. 재단에 의해 얻어진 필름편의 중량을 W0 로 한다.
이 필름편을 100 g 의 테트라하이드로푸란 (THF) 에 24 시간 침지한다. 그 후, THF 로부터 끌어올린 필름편의 중량 W1 을 측정한다. 하기 식에 따라 중량 변화를 계산하고, 이것을 THF 팽윤도로 한다.
THF 팽윤도 (％) = W1/W0 × 100
또한, THF 로부터 끌어올린 필름편을 105 ℃ 에서 3 시간 진공 건조시켜, THF 불용분의 중량 W2 를 계측한다. 그리고, 하기 식에 따라 THF 불용분의 비율 (％) 을 산출한다.
THF 불용분의 비율 (％) = W2/W0 × 100
(그 밖의 물성)
입자상 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,000,000 이하이다. 입자상 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 부극의 강도 및 부극 활물질의 분산성을 양호하게 하기 쉽다. 입자상 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.
입자상 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -75 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -55 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -35 ℃ 이상이고, 바람직하게는 20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이하이다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 부극 활물질과 입자상 중합체의 결착성, 부극의 유연성 및 권회성, 부극 활물질층과 집전체의 밀착성 등의 특성이 고도로 밸런스되어 바람직하다.
입자상 중합체는 부극용 슬러리에 있어서 입자상으로 되고 있고, 통상은 그 입자 형상을 유지한 채로 부극에 함유된다.
입자상 중합체의 수평균 입자직경은 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 입자상 중합체의 수평균 입자직경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 부극의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다.
여기서, 수평균 입자직경은 투과형 전자 현미경 사진으로 무작위로 선택한 입자상 중합체 100 개의 직경을 측정하고, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 입자직경이다. 입자의 형상은 구형 및 이형 중 어느 것이어도 상관없다.
(입자상 중합체의 양)
입자상 중합체의 양은, 부극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 입자상 중합체의 양을 이 범위로 함으로써, 부극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 용량을 높게 할 수 있으며, 또한 리튬 이온 이차 전지용 전극의 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
또, 입자상 중합체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[1.1.6. 입자상 중합체의 제조 방법]
입자상 중합체는, 예를 들어 상기 서술한 방향족 비닐 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 그리고 필요에 따라 사용되는 수산기 함유 단량체 및 임의의 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여, 중합체의 입자로 함으로써 제조할 수 있다.
단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은 통상적으로 입자상 중합체에 있어서의 구조 단위 (예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 수산기 함유 단량체 단위) 의 비율과 동일하게 한다.
수계 용매로는, 입자상 중합체의 분산이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 상압에 있어서의 비점이 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 통상적으로 350 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하의 수계 용매에서 선택된다. 이하, 그 수계 용매의 예를 든다. 이하의 예시에 있어서, 용매명 뒤의 괄호 안의 숫자는 상압에서의 비점 (단위 ℃) 이고, 소수점 이하는 사사오입 또는 버려진 값이다.
수계 용매의 예로는, 물 (100) ; 다이아세톤알코올 (169), γ-부티로락톤 (204) 등의 케톤류 ; 에틸알코올 (78), 이소프로필알코올 (82), 노르말프로필알코올 (97) 등의 알코올류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (120), 메틸셀로솔브 (124), 에틸셀로솔브 (136), 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르 (152), 부틸셀로솔브 (171), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (174), 에틸렌글리콜모노프로필에테르 (150), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (230), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (271), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (188) 등의 글리콜에테르류 ; 그리고 1,3-디옥소란 (75), 1,4-디옥소란 (101), 테트라하이드로푸란 (66) 등의 에테르류를 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 입자상 중합체의 분산체를 용이하게 얻기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 또, 주용매로서 물을 사용하고, 입자상 중합체의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기 기재된 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 사용할 수 있다. 고분자량체가 얻기 쉬운 것, 그리고 중합물이 그대로 물에 분산된 상태로 얻어지므로 재분산화의 처리가 불필요하여, 그대로 부극용 슬러리의 제조에 제공할 수 있는 것 등, 제조 효율의 관점에서, 그 중에서도 유화 중합법이 특히 바람직하다.
유화 중합법은 통상은 통상적인 방법에 의해 실시한다. 예를 들어, 「실험 화학 강좌」 제 28 권, (발행원 : 마루젠 (주), 니혼 화학회 편) 에 기재된 방법으로 실시한다. 즉, 교반기 및 가열 장치가 부착된 밀폐 용기에 물과, 분산제, 유화제, 가교제 등의 첨가제와, 중합 개시제와, 단량체를 소정의 조성이 되도록 첨가하고, 용기 중의 조성물을 교반하여 단량체를 물에 유화시키고, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 방법이다. 혹은, 상기 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣고, 동일하게 반응을 개시시키는 방법이다.
중합 개시제의 예로는, 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 과황산암모늄 ; 그리고 과황산칼륨을 들 수 있다. 중합 개시제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어 유화제, 분산제, 중합 개시제 등은 이들 중합법에 있어서 일반적으로 사용되는 것이고, 통상은 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다. 또 중합은 통상은 1 단계에서 진행시키지만, 예를 들어 시드 입자를 채용한 시드 중합 등과 같이, 2 단계 이상으로 나누어 실시해도 된다.
중합 온도 및 중합 시간은 예를 들어 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 의해 임의로 선택할 수 있다. 통상적으로 중합 온도는 약 30 ℃ 이상, 중합 시간은 0.5 시간 ∼ 30 시간 정도이다.
또, 아민류 등의 첨가제를 중합 보조제로서 사용해도 된다.
또한, 이들 방법에 의해 얻어지는 입자상 중합체의 입자의 수계 분산액을 예를 들어 염기성 수용액과 혼합하여 pH 를 통상적으로 5 ∼ 10, 바람직하게는 5 ∼ 9 의 범위가 되도록 조정해도 된다. 이 때, 염기성 수용액으로는, 예를 들어, 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs) 의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물 (예를 들어 NH4Cl 등), 유기 아민 화합물 (예를 들어 에탄올아민, 디에틸아민 등) 등을 함유하는 수용액을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은 집전체와 부극 활물질층의 밀착성 (필 강도) 을 향상시키므로 바람직하다.
[1.2. 부극 활물질]
부극 활물질은 부극용 전극 활물질이고, 리튬 이온 이차 전지의 부극에 있어서 전자의 수수를 하는 물질이다. 부극 활물질로서 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
바람직한 부극 활물질을 들면, 예를 들어 탄소를 들 수 있다. 탄소로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙 등을 들 수 있고, 그 중에서도 천연 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 부극용 슬러리에 있어서는, 주석, 규소, 게르마늄 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 부극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 원소를 함유하는 부극 활물질은 불가역 용량이 작기 때문이다.
이 중에서도, 규소를 함유하는 부극 활물질이 바람직하다. 규소를 함유하는 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 전기 용량을 크게 하는 것이 가능해진다. 또, 일반적으로 규소를 함유하는 부극 활물질은 충방전에 수반하여 크게 (예를 들어 5 배 정도로) 팽창 및 수축하지만, 본 발명의 부극용 슬러리를 사용한 부극에 있어서는, 규소를 함유하는 부극 활물질의 팽창 및 수축에 의한 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다.
또, 부극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 상기의 부극 활물질 중, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 함유하는 부극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 함유하는 부극 활물질에 있어서는, 고전위에서 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에 대한 Li 의 삽입 및 탈리가 일어나고, 저전위에서 탄소에 대한 Li 의 삽입 및 탈리가 일어난다고 추측된다. 이 때문에, 팽창 및 수축이 억제되므로, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
규소계 활물질로는, 예를 들어, SiO, SiO2, SiOx (0.01 ≤ x < 2), SiC, SiOC 등을 들 수 있고, SiOx, SiC 및 SiOC 가 바람직하다. 그 중에서도, 부극 활물질 자체의 팽윤이 억제되는 점에서, 규소계 활물질로서 SiOx 를 사용하는 것이 특히 바람직하다. SiOx 는 SiO 및 SiO2 의 일방 또는 양방과 금속 규소로 형성되는 화합물이다. 이 SiOx 는 예를 들어 SiO2 와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성된 일산화규소 가스를 냉각 및 석출시킴으로써 제조할 수 있다.
탄소와 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 사용하는 경우, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방은 도전성 카본과 복합화되어 있는 것이 바람직하다. 도전성 카본과의 복합화에 의해, 부극 활물질 자체의 팽윤을 억제할 수 있다.
복합화의 방법으로는, 예를 들어, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 카본에 의해 코팅함으로써 복합화하는 방법 ; 도전성 카본과 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 함유하는 혼합물을 조립함으로써 복합화하는 방법 등을 들 수 있다.
금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 카본에 의해 코팅하는 방법으로는, 예를 들어, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에 열처리를 실시하여 불균화하는 방법 ; 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에 열처리를 실시하여 화학 증착하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 방법의 구체예를 들면, SiOx 에 적어도 유기물 가스 및 유기 증기의 일방 또는 양방을 함유하는 분위기하에서 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 열처리는 통상적으로 900 ℃ 이상, 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1050 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1100 ℃ 이상, 또, 통상적으로 1400 ℃ 이하, 바람직하게는 1300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1200 ℃ 이하의 온도역에서 실시한다. 이 방법에 의하면, SiOx 를 규소 및 이산화규소의 복합체에 불균화하고, 그 표면에 카본을 화학 증착할 수 있다.
또, 다른 구체예로는 다음의 방법도 들 수 있다. 즉, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에, 불활성 가스 분위기하에서 열처리를 실시하여 불균화하여 규소 복합물을 얻는다. 이 때의 열처리는, 통상적으로 900 ℃ 이상, 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1100 ℃ 이상, 또, 통상적으로 1400 ℃ 이하, 바람직하게는 1300 ℃ 이하에서 실시한다. 이렇게 하여 얻어진 규소 복합물을 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 입도까지 분쇄한다. 분쇄한 규소 복합물을 불활성 가스 기류하에서 800 ℃ ∼ 1400 ℃ 에서 가열한다. 이 가열한 규소 복합물에 적어도 유기물 가스 및 유기 증기의 일방 또는 양방을 함유하는 분위기하에서 열처리를 실시하여, 표면에 카본을 화학 증착한다. 이 때의 열처리는 통상적으로 800 ℃ 이상, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 또, 통상적으로 1400 ℃ 이하, 바람직하게는 1300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1200 ℃ 이하에서 실시한다.
또, 또 다른 구체예로는 다음의 방법도 들 수 있다. 즉, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에, 통상적으로 500 ℃ ∼ 1200 ℃, 바람직하게는 500 ℃ ∼ 1000 ℃, 보다 바람직하게는 500 ℃ ∼ 900 ℃ 의 온도역에서, 유기물 가스 및 유기 증기의 일방 또는 양방에서 화학 증착 처리를 실시한다. 이것에, 불활성 가스 분위기하에서 열처리를 실시하여 불균화한다. 이 때의 열처리는 통상적으로 900 ℃ 이상, 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1100 ℃ 이상, 또, 통상적으로 1400 ℃ 이하, 바람직하게는 1300 ℃ 이하에서 실시한다.
탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 함유하는 부극 활물질을 사용하는 경우, 부극 활물질에 있어서, 전체 탄소 원자량 100 중량부에 대해 규소 원자의 양이 0.1 중량부 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하다. 이로써, 도전 패스가 양호하게 형성되어, 부극에 있어서의 도전성을 양호하게 할 수 있다.
탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 함유하는 부극 활물질을 사용하는 경우, 탄소와 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방의 중량비 (「탄소의 중량」/「금속 규소 및 규소계 활물질의 중량」) 는 소정의 범위로 수렴되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 중량비는 바람직하게는 50/50 이상, 보다 바람직하게는 70/30 이상이고, 바람직하게는 97/3 이하, 보다 바람직하게는 90/10 이하이다. 이로써, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
부극 활물질은 입자상으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.
부극 활물질이 입자인 경우, 그 체적 평균 입자직경은 이차 전지의 다른 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택된다. 구체적인 부극 활물질의 입자의 체적 평균 입자직경은 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 여기서, 체적 평균 입자직경은 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자직경을 채용한다.
부극 활물질의 비표면적은, 출력 밀도 향상의 관점에서, 통상적으로 2 ㎡/g 이상, 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이고, 통상적으로 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다. 부극 활물질의 비표면적은 예를 들어 BET 법에 의해 측정할 수 있다.
[1.3. 수용성 중합체]
수용성 중합체는, 부극용 슬러리에 있어서, 통상적으로 부극 활물질 및 입자상 중합체를 균일하게 분산시키는 작용, 및 부극용 슬러리의 점도를 조정하는 작용을 발휘할 수 있다. 또, 수용성 중합체는 부극용 슬러리의 표면 장력을 저하시켜, 부극용 슬러리의 집전체에 대한 젖음성을 개선하고, 부극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성을 향상시키는 작용을 발휘할 수 있다. 또한, 수용성 중합체는, 부극에 있어서, 통상적으로 부극 활물질끼리의 사이 그리고 부극 활물질과 집전체 사이에 개재하여 부극 활물질 및 집전체를 결착하는 작용을 발휘할 수 있다.
수용성 중합체로는, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위란, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위이다. 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체에 있어서는, 산성 관능기의 작용에 의해, 수용성을 발현시킬 수 있다.
산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체, 에틸렌성 불포화 인산 단량체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체의 예로는, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 치환기로 치환된 말레산 ; 그리고 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 바람직하다. 얻어지는 수용성 중합체의 물에 대한 분산성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
에틸렌성 불포화 술폰산 단량체의 예로는, 이소프렌 및 부타디엔 등의 디엔 화합물의 공액 이중 결합의 하나를 술폰화한 단량체, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트, 술포부틸메타크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 3-아릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 (HAPS), 그리고 이들의 염 등을 들 수 있다. 염으로는, 예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 인산 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화기를 갖고, 기 -O-P(=O)(-OR4)-OR5 기를 갖는 단량체 (R4 및 R5 는 독립적으로 수소 원자, 또는 임의의 유기기이다), 또는 이 염을 들 수 있다. R4 및 R5 로서의 유기기의 구체예로는, 옥틸기 등의 지방족기, 페닐기 등의 방향족기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 인산 단량체의 구체예로는, 인산기 및 아릴옥시기를 함유하는 화합물, 및 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 인산기 및 아릴옥시기를 함유하는 화합물로는, 예를 들어, 3-아릴옥시-2-하이드록시프로판인산을 들 수 있다. 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 서술한 예시물 중에서도 바람직한 것으로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체를 들 수 있고, 보다 바람직한 것으로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 들 수 있고, 아크릴산 및 메타크릴산이 더욱 바람직하고, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체에 있어서, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체에 양호한 수용성을 발현시킬 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 산성 관능기와 전해액의 과도한 접촉을 피할 수 있어, 내구성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체에 있어서의 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체의 전체 단량체에 있어서의 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
또, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체는 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위 이외에 임의의 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체는 임의의 성분으로서 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 여기서, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위이다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어 하기의 식 (I) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기의 식 (I) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기의 식 (I) 에 있어서, R2 는 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 18 이하이다. 또, R2 가 함유하는 불소 원자의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
식 (I) 로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴, 및 (메트)아크릴산불화아르알킬을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산β-(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산트리플루오로메틸, (메트)아크릴산3[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르를 들 수 있다. 또, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하이다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체에 전해액에 대한 반발력을 부여할 수 있어, 팽윤성을 적절한 범위 내로 할 수 있다. 한편, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체에 전해액에 대한 젖음성을 부여할 수 있어, 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체의 전체 단량체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체가 가질 수 있는 임의의 구조 단위의 예는 상기에서 서술한 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 한정되지 않고, 추가로 다른 구조 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위이다. 단, (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도 불소를 함유하는 것은, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 구별한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 또, (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 통상적으로 30 중량％ 이상, 바람직하게는 35 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 또, 통상적으로 80 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 부극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성을 높게 할 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 부극의 유연성을 높일 수 있다. 여기서, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 통상적으로 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체의 전체 단량체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체가 가질 수 있는 임의의 구조 단위의 추가적인 예로는, 하기의 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 들 수 있다. 즉, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 단량체 ; 아크릴아미드 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 단량체 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 단량체 ; 그리고 N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 단량체의 1 이상을 중합하여 얻어지는 단위를 들 수 있다.
산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체의 중량 평균 분자량은 입자상 중합체보다 통상은 작고, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 250000 이하, 특히 바람직하게는 100000 이하이다. 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수용성 중합체의 강도를 높게 하여 부극 활물질을 덮는 안정적인 보호층을 형성할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 부극 활물질의 분산성 그리고 리튬 이온 이차 전지의 고온 보존 특성 등을 개선할 수 있다. 한편, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 수용성 중합체의 가요성을 높게 할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 부극의 팽윤의 억제, 부극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성의 개선 등이 가능해진다.
여기서, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 디메틸포름아미드의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.
산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체의 유리 전이 온도는 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 5 ℃ 이상이고, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 부극 활물질층의 밀착성과 유연성을 양립시킬 수 있다. 유리 전이 온도는 적절한 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다.
산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체는, 예를 들어, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 필요에 따라 임의의 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은 통상적으로 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체에 있어서의 구조 단위 (예를 들어, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 의 비율과 동일하게 한다.
중합 반응에 사용하는 수계 용매의 종류는 예를 들어 입자상 중합체의 제조와 동일하게 할 수 있다.
또, 중합 반응의 순서는 입자상 중합체의 제조에 있어서의 순서와 동일하게 할 수 있다. 이로써, 통상은 수계 용매에 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체가 용해된 수용액이 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 수용액으로부터 중합체를 취출해도 되지만, 통상은, 수계 용매에 용해된 상태의 중합체를 사용하여 부극용 슬러리를 제조하고, 그 부극용 슬러리를 사용하여 부극을 제조할 수 있다.
산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체를 수계 용매 중에 함유하는 상기의 수용액은 통상은 산성이다. 그래서, 필요에 따라 pH7 ∼ pH13 으로 알칼리화해도 된다. 이로써, 수용액의 취급성을 향상시킬 수 있고, 또, 부극용 슬러리의 도포성을 개선할 수 있다. pH7 ∼ pH13 으로 알칼리화하는 방법으로는, 예를 들어 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 수용액 ; 수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 등의 알칼리 토금속 수용액 ; 암모니아 수용액 등의 알칼리 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기의 알칼리 수용액은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체를 수용성 중합체로서 단독으로 사용해도 되고, 다른 임의의 수용성 중합체와 조합하여 사용해도 된다.
산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체를 임의의 수용성 중합체와 조합하여 사용하는 경우에는, 수용성 중합체의 전체량에 있어서의 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체의 양은 소정의 범위로 수렴되는 것이 바람직하다. 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체의 구체적인 양은 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 통상적으로 15 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 7 중량％ 이하이다. 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 부극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분히 확보할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써 부극용 슬러리의 점도 안정성의 확보를 할 수 있다.
수용성 중합체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의로 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 예를 들어, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체를 2 종류 이상으로 조합하여 사용해도 된다. 또, 예를 들어, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체와, 그 이외의 수용성 중합체를 조합하여 사용해도 된다.
산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체와 조합하여 사용할 수 있는 수용성 중합체의 바람직한 예로는, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 를 들 수 있다. 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체와 카르복시메틸셀룰로오스를 조합하여 사용함으로써, 부극용 슬러리에 있어서의 전극 활물질 등의 입자의 균일 분산성을 유지한 채로, 부극 활물질층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있다.
카르복시메틸셀룰로오스는, 농도 1 중량％ 의 수용액으로 했을 경우에, 그 수용액 (1 ％ 수용액) 의 점도가 바람직하게는 1000 mPa·s 이상, 바람직하게는 2500 mPa·s 이상이다. 이로써, 충방전에 수반하는 부극의 팽윤을 억제하여, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다. 또, 점도의 상한은 통상적으로 10000 mPa·s 이하이다.
산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체와 카르복시메틸셀룰로오스를 조합하는 경우, 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체와 카르복시메틸셀룰로오스의 중량 비율 (「카르복시메틸셀룰로오스의 중량」/「산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체의 중량」) 은 소정의 범위로 수렴되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 중량 비율은 바람직하게는 70/30 이상, 보다 바람직하게는 85/15 이상이고, 바람직하게는 99.9/0.1 이하, 보다 바람직하게는 98/2 이하이다. 이로써, 부극 활물질층과 집전체의 밀착성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체의 양은, 부극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.3 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 통상적으로 5 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 수용성 중합체의 양을 상기 범위로 수렴함으로써, 부극용 슬러리에 있어서의 부극 활물질의 분산성을 양호하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
[1.4. 용매]
본 발명의 부극용 슬러리에서는, 용매로서 통상은 물을 사용한다. 용매는, 부극용 슬러리에 있어서, 부극 활물질을 분산시키거나, 입자상 중합체를 분산시키거나, 수용성 중합체를 용해시킬 수 있다. 이 때, 부극용 슬러리에서는, 일부의 수용성 중합체는 물에 용해되고 있지만, 다른 일부의 수용성 중합체는 부극 활물질의 표면에 흡착되어 있다. 부극 활물질에 흡착된 수용성 중합체는 부극 활물질의 표면을 안정적인 층으로 덮으므로, 부극 활물질의 용매 중에서의 분산성이 향상되어 있다. 또한, 본 발명에 관련된 입자상 중합체도, 상기 서술한 바와 같이, 용매 중에서의 분산성이 높다. 이 때문에, 본 발명의 부극용 슬러리는 집전체에 도포할 때의 도포성이 양호하다.
또, 용매로는, 물 이외의 용매를 물을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 입자상 중합체 및 수용성 중합체를 용해시킬 수 있는 액체를 물과 조합하면, 입자상 중합체 및 수용성 중합체가 부극 활물질의 표면에 흡착됨으로써, 부극 활물질의 분산이 안정화되므로 바람직하다.
물과 조합하는 액체의 종류는 건조 속도나 환경상의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 N-메틸피롤리돈 (NMP) 이 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
용매의 양은 부극용 슬러리의 점도가 도포에 바람직한 점도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 부극용 슬러리의 고형분의 농도가 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하가 되는 양으로 조정하여 사용된다.
[1.5. 임의의 성분]
부극용 슬러리는 상기 서술한 입자상 중합체, 부극 활물질, 수용성 중합체 및 용매 이외에 임의의 성분을 함유할 수 있다. 그 예를 들면, 도전재, 보강재, 레벨링제, 나노 입자 및 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 또, 이들 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전재는 부극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있는 성분이다. 도전재를 함유함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다.
도전재로는, 예를 들어, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본 등을 들 수 있다. 도전재는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전재의 양은, 부극 활물질의 양 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 ∼ 10 중량부이다.
보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 보강재를 사용함으로써, 강인하고 유연한 부극을 얻을 수 있어, 우수한 장기 사이클 특성을 나타내는 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
보강재의 양은, 부극 활물질의 양 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 보강재의 양을 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지는 높은 용량과 많은 부하 특성을 나타낼 수 있다.
레벨링제로는, 예를 들어, 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 레벨링제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 레벨링제를 사용함으로써, 부극용 슬러리의 도포시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 부극의 평활성을 향상시킬 수 있다.
레벨링제의 양은, 부극 활물질의 양 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 레벨링제가 상기 범위임으로써, 부극 제조시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다. 또, 계면활성제를 함유시킴으로써 부극용 슬러리에 있어서 부극 활물질 등의 분산성을 향상시킬 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 부극의 평활성을 향상시킬 수 있다.
나노 입자로는, 예를 들어 퓸드 실리카 및 퓸드 알루미나 등의 입자를 들 수 있다. 나노 입자는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 나노 입자를 함유하는 경우에는 부극 슬러리의 칙소성을 조정할 수 있기 때문에, 그것에 의해 얻어지는 부극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
나노 입자의 양은, 부극 활물질의 양 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 나노 입자가 상기 범위임으로써, 부극용 슬러리의 안정성 및 생산성을 개선하여, 높은 전지 특성을 실현할 수 있다.
전해액 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다. 전해액 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 전해액 첨가제를 사용함으로써, 예를 들어 전해액의 분해를 억제할 수 있다.
전해액 첨가제의 양은, 부극 활물질의 양 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 전해액 첨가제의 양을 상기 범위로 함으로써, 사이클 특성 및 고온 특성이 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다.
[1.6. 부극용 슬러리의 제조 방법]
부극용 슬러리는, 예를 들어, 부극 활물질, 입자상 중합체, 수용성 중합체 및 용매, 그리고 필요에 따라 사용되는 임의의 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 이 때의 구체적인 순서는 임의이다. 예를 들어, 부극 활물질, 입자상 중합체, 수용성 중합체 및 도전재를 함유하는 부극용 슬러리를 제조하는 경우에는, 용매에 부극 활물질, 입자상 중합체, 수용성 중합체 및 도전재를 동시에 혼합하는 방법 ; 용매에 수용성 중합체를 용해시킨 후, 용매에 분산시킨 입자상 중합체를 혼합하고, 그 후에 부극 활물질 및 도전재를 혼합하는 방법 ; 용매에 분산시킨 입자상 중합체에 부극 활물질 및 도전재를 혼합하고, 이 혼합물에 용매에 용해시킨 수용성 중합체를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
혼합의 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모믹서, 플래너터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다.
[2. 리튬 이온 이차 전지용 부극]
상기 서술한 본 발명의 부극용 슬러리를 사용함으로써 부극을 제조할 수 있다. 이 부극은 집전체와, 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비한다. 상기의 부극 활물질층이 본 발명의 부극용 슬러리가 함유하고 있던 입자상 중합체, 부극 활물질 및 수용성 중합체를 함유하므로, 집전체와 부극 활물질층의 밀착성은 높아져 있다.
본 발명의 부극용 슬러리를 사용하여 부극을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 부극용 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시키는 것을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 이하, 이 제조 방법에 대해 설명한다.
집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하다. 부극용 집전체의 재료로는, 예를 들어, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이차 전지 부극에 사용하는 집전체로는 동이 특히 바람직하다. 상기의 재료는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다.
집전체는, 부극 활물질층과의 밀착 강도를 높이기 위해, 표면에 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 예를 들어, 연마제 입자를 고착한 연마포 종이, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 부극 활물질층의 밀착 강도나 도전성을 높이기 위해, 집전체의 표면에 중간층을 형성해도 된다.
집전체를 준비한 다음에, 집전체 상에 부극용 슬러리를 도포한다. 본 발명의 부극용 슬러리는 분산 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 부극용 슬러리는 마이그레이션을 일으키지 않고 균일한 도포가 용이하다. 이 때, 부극용 슬러리는 집전체의 편면에 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다.
도포 방법에 제한은 없고, 예를 들어 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 부극용 슬러리를 도포함으로써, 집전체의 표면에 부극용 슬러리의 막이 형성된다. 이 때, 부극용 슬러리의 막의 두께는 목적으로 하는 부극 활물질층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
그 후, 건조에 의해, 부극용 슬러리의 막으로부터 물 등의 액체를 제거한다. 이로써, 부극 활물질, 입자상 중합체 및 수용성 중합체를 함유하는 부극 활물질층이 집전체의 표면에 형성되어 부극이 얻어진다.
건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조 ; 진공 건조 ; 적외선, 원적외선 또는 전자선 등의 에너지선의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다.
건조 온도 및 건조 시간은 집전체에 도포한 부극용 슬러리에 함유되는 용매를 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하다. 구체적인 범위를 들면, 건조 시간은 통상적으로 1 분 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 통상적으로 40 ℃ ∼ 180 ℃ 이다.
집전체의 표면에 부극용 슬러리를 도포 및 건조한 다음에, 필요에 따라, 예를 들어 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여 부극 활물질층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리에 의해, 부극 활물질층의 공극률을 낮게 할 수 있다. 공극률은 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이고, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 공극률을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 높은 체적 용량이 얻기 쉬워지고, 부극 활물질층을 집전체로부터 잘 박리되지 않게 할 수 있으며, 또, 상한치 이하로 함으로써 높은 충전 효율 및 방전 효율이 얻어진다.
또한, 부극 활물질층이 경화성의 중합체를 함유하는 경우에는, 부극 활물질층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시켜도 된다.
부극 활물질층의 두께는 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 통상적으로 1000 ㎛ 이하, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 부극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율은 바람직하게는 85 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 88 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 중량％ 이하이다. 부극 활물질의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 밀착성을 나타내는 부극을 실현할 수 있다.
부극 활물질층에 있어서의 수분량은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 부극 활물질층의 수분량을 상기 범위 내로 함으로써, 내구성이 우수한 부극을 실현할 수 있다. 수분량은 칼 피셔법 등의 이미 알려진 방법에 의해 측정할 수 있다. 이와 같은 낮은 수분량은 수용성 중합체 중의 구조 단위의 조성을 적절히 조정함으로써 달성할 수 있다. 특히, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 통상적으로 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 또, 통상적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하의 범위로 함으로써, 수분량을 저감시킬 수 있다.
[3. 리튬 이온 이차 전지]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 상기 서술한 부극을 구비한다. 구체적으로는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 부극이 상기 서술한 제조 방법에 의해 본 발명의 부극용 슬러리를 사용하여 제조된 부극으로 되어 있다.
상기 서술한 부극을 구비하므로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 사이클 특성이 우수하고, 그 중에서도 고온 환경에서의 사이클 특성이 특히 우수하다. 또, 통상은, 충방전에 수반하는 부극의 팽윤을 억제할 수 있거나, 저온 출력 특성을 개선할 수 있다.
[3.1. 정극]
정극은 통상적으로 집전체와, 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질 및 정극용의 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 구비한다.
정극의 집전체는 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 정극의 집전체로는, 예를 들어 본 발명의 부극에 사용되는 집전체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 알루미늄이 특히 바람직하다.
정극 활물질로는, 통상적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질이 사용된다. 이와 같은 정극 활물질은 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
천이 금속 산화물로는, 예를 들어, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량에서 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다.
천이 금속 황화물로는, 예를 들어 TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬 (LiMn2O4), 또는 망간산리튬의 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3/2M1/2]O4 (여기서 M 은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, LiXMPO4 (식 중, M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, X 는 0 ≤ X ≤ 2 를 만족하는 수를 나타낸다) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 화합물을 들 수 있다.
또, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다. 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재하에 있어서 환원 소성함으로써, 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제조하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능인 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 상기의 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
또, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
정극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
정극 활물질의 입자의 체적 평균 입자직경은 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 정극 활물질의 입자의 평균 입자직경을 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질층을 조제할 때의 결착제의 양을 줄일 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또, 정극 활물질층을 형성하기 위해서는, 통상적으로 정극 활물질 및 결착제를 함유하는 정극용 슬러리를 준비하지만, 이 정극용 슬러리의 점도를 도포하기 쉬운 적정한 점도로 조정하는 것이 용이해져, 균일한 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 정극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또, 정극의 유연성 그리고 집전체와 정극 활물질층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
정극용의 결착제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지 ; 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 정극용의 결착제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 정극 활물질층에는, 필요에 따라, 정극 활물질 및 결착제 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다. 그 예를 들면, 예를 들어, 점도 조정제, 도전제, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 또, 이들 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
정극 활물질층의 두께는 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도의 양방에서 높은 특성을 실현할 수 있다.
정극은 예를 들어 전술한 부극과 동일한 요령으로 제조할 수 있다.
[3.2. 전해액]
전해액으로는, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용해도 된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히, 용매에 용해되기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 또, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적거나 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어, 이차 전지의 충전 특성 및 방전 특성이 저하될 가능성이 있다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 등이 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉬고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 전해액에는 필요에 따라 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다. 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 이외의 전해액으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질 ; 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질 등을 들 수 있다.
[3.3. 세퍼레이터]
세퍼레이터로는, 통상적으로 기공부를 갖는 다공성 기재를 사용한다. 세퍼레이터의 예를 들면, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, (c) 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 이들의 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름 ; 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터 ; 무기 필러와 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
[3.4. 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구해도 된다. 또한, 필요에 따라 익스펀드 메탈 ; 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ; 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 중 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 이하에 설명하는 조작은 특별히 언급하지 않는 한 상온 및 상압의 조건에 있어서 실시하였다.
[평가 방법]
[1. 입자상 중합체의 표면 산량의 측정 방법]
입자상 중합체를 함유하는 수분산액의 고형분 농도를 2 ％ 로 조정한다. 증류수로 세정한 용량 150 ㎖ 의 유리 용기에, 상기 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 입자상 중합체의 중량으로 50 g 넣고, 용액 전도율계 (쿄토 전자 공업사 제조 「CM-117」, 사용 셀 타입 : K-121) 에 세트하여 교반한다. 이후, 교반은 염산의 첨가가 종료할 때까지 계속한다.
입자상 중합체를 함유하는 수분산액의 전기 전도도가 2.5 mS ∼ 3.0 mS 가 되도록 0.1 N 의 수산화나트륨 (와코 쥰야쿠사 제조 : 시약 특급) 을 입자상 중합체를 함유하는 수분산액에 첨가한다. 그 후, 6 분 경과하고 나서 전기 전도도를 측정한다. 이 값을 측정 개시시의 전기 전도도로 한다.
또한, 이 입자상 중합체를 함유하는 수분산액에 0.1 N 의 염산 (와코 쥰야쿠사 제조 : 시약 특급) 을 0.5 ㎖ 첨가하고, 30 초 후에 전기 전도도를 측정한다. 그 후, 다시 0.1 N 의 염산을 0.5 ㎖ 첨가하고, 30 초 후에 전기 전도도를 측정한다. 이 조작을 30 초 간격으로, 입자상 중합체를 함유하는 수분산액의 전기 전도도가 측정 개시시의 전기 전도도 이상이 될 때까지 반복하여 실시한다.
얻어진 전기 전도도 데이터를, 전기 전도도 (단위 「mS」) 를 세로축 (Y 좌표축), 첨가한 염산의 누계량 (단위 「밀리몰」) 을 가로축 (X 좌표축) 으로 한 그래프 상에 플롯한다. 이로써, 3 개의 변곡점을 갖는 염산량-전기 전도도 곡선이 얻어진다. 3 개의 변곡점의 X 좌표 및 염산 첨가 종료시의 X 좌표를 값이 작은 쪽에서부터 순서대로 각각 P1, P2, P3 및 P4 로 한다. X 좌표가, 영에서부터 좌표 P1 까지, 좌표 P1 에서부터 좌표 P2 까지, 좌표 P2 에서부터 좌표 P3 까지, 및 좌표 P3 에서부터 좌표 P4 까지의 4 개의 구분 내의 데이터에 대해, 각각 최소 이승법에 의해 근사 직선 L1, L2, L3 및 L4 를 구한다. 근사 직선 L1 과 근사 직선 L2 의 교점의 X 좌표를 A1 (밀리몰), 근사 직선 L2 와 근사 직선 L3 의 교점의 X 좌표를 A2 (밀리몰), 근사 직선 L3 과 근사 직선 L4 의 교점의 X 좌표를 A3 (밀리몰) 으로 한다.
입자상 중합체 1 g 당의 표면 산량 및 입자상 중합체 1 g 당의 수상 중의 산량은 각각 하기 식 (a) 및 식 (b) 로부터 염산 환산한 밀리당량으로서 부여된다. 또, 수중에 분산된 입자상 중합체 1 g 당의 총산량은 하기 식 (c) 에 나타내는 바와 같이 식 (a) 및 식 (b) 의 합계가 된다.
(a) 입자상 중합체 1 g 당의 표면 산량 = A2 - A1
(b) 입자상 중합체 1 g 당의 수상 중의 산량 = A3 - A2
(c) 수중에 분산된 입자상 중합체 1 g 당의 총산기량 = A3 - A1
[2. THF 팽윤도 및 THF 불용분의 측정]
입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 준비하고, 이 수분산액을 실온하에서 건조시켜, 두께 0.2 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 로 막형성하였다. 막형성한 필름을 가로 세로 1 ㎜ 로 재단하고, 약 1 g 을 정밀하게 칭량하였다. 이 재단에 의해 얻어진 필름편의 중량을 W0 로 한다.
이 필름편을 100 g 의 테트라하이드로푸란 (THF) 에 24 시간 침지하였다. 그 후, THF 로부터 끌어올린 필름편의 중량 W1 을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 따라 중량 변화를 계산하고, 이것을 THF 팽윤도로 하였다.
THF 팽윤도 (％) = W1/W0 × 100
또한, THF 로부터 끌어올린 필름편을 105 ℃ 에서 3 시간 진공 건조시켜, THF 불용분의 중량 W2 를 계측하였다. 그리고, 하기 식에 따라 THF 불용분의 비율 (％) 을 산출하였다.
THF 불용분의 비율 (％) = W2/W0 × 100
[3. 접촉각의 측정]
상기의 [2. THF 팽윤도 및 불용분의 측정] 으로 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 막형성하여 얻어진 필름을 사용하여, 하기의 요령으로 접촉각을 측정하였다.
측정 장치로서, 접촉각계 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조 「DMs-400」) 를 준비하였다. 또, 접촉각을 측정하기 위한 시료로서, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 = 1/2 (체적비) 로 함유하는 혼합 용매를 준비하였다. 이 혼합 용매를 25 ℃ 의 드라이 룸 (노점 온도 -40 ℃ 이하의 환경하) 에 있어서 상기의 필름 상에 적하하고, 수평 방향으로부터의 상기의 측정 장치를 사용하여 관찰 이미지를 화상 해석함으로써, 접선법에 의해 접촉각을 구하였다.
[4. 동박과의 밀착성]
실시예 및 비교예로 제조한 부극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을 부극 활물질층의 표면을 아래로 하여, 부극 활물질층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522 에 규정되는 것을 사용하였다. 또, 셀로판 테이프는 수평인 시험대에 고정시켜 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장하여 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3 회 실시하고, 그 평균치를 구하여, 당해 평균치를 필 강도 (N/m) 로 하였다. 필 강도가 클수록 부극 활물질층의 동박에 대한 결착력이 큰 것, 즉, 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
[5. 전지의 저온 출력 특성]
실시예 및 비교예로 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C, 5 시간의 충전 조작을 실시하고, 이 때의 전압 V0 를 측정하였다. 그 후, -25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 방전의 조작을 실시하여, 방전 개시 10 초 후의 전압 V10 을 측정하였다. 저온 출력 특성은 ΔV = V0 - V10 으로 나타내는 전압 변화 ΔV (mV) 로 평가하였다. 이 전압 변화 ΔV 의 값이 작을수록 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
[6. 고온 사이클 특성]
실시예 및 비교예로 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 0.1 C 의 정전류법에 의해, 4.2 V 로 충전시키고 3.0 V 까지 방전시키는 충방전의 조작을 실시하여, 그 때의 전기 용량 (초기 용량 C0) 을 측정하였다. 또한, 60 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 정전류법에 의해, 4.2 V 로 충전시키고 3.0 V 까지 방전시키는 충방전의 조작을 100 회 (100 사이클) 반복하여, 100 사이클 후의 전기 용량 C2 를 측정하였다. 고온 사이클 특성은 ΔCC = C2/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율 ΔCC (％) 로 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔCC 의 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
[실시예 1]
(1-1. 입자상 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 1,3-부타디엔 30 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 4 부, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 65 부, 수산기 함유 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다.
중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시켜, 결착제로서 입자상 중합체 (SBR) 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 중합체를 함유하는 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 또한 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 얻었다. 이 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 사용하여, 상기 서술한 요령으로, 입자상 중합체의 표면 산량, THF 팽윤도, THF 불용분의 비율, 및 접촉각을 측정하였다.
(1-2. 수용성 중합체 1 의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 부틸아크릴레이트 50 부, 에틸아크릴레이트 20 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 30 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다.
중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시켜, 수용성 중합체 1 을 함유하는 혼합물을 얻었다. 이 수용성 중합체 1 을 함유하는 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH8 로 조정하여, 원하는 수용성 중합체 1 을 함유하는 수용액을 얻었다.
(1-3. 부극용 슬러리의 제조)
디스퍼가 부착된 플래너터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 4 ㎡/g 의 인조 흑연 (체적 평균 입자직경 : 24.5 ㎛) 75 부 및 SiOx (신에츠 화학사 제조 ; 평균 입자직경 5 ㎛) 25 부와, 분산제로서 기능할 수 있는 수용성 중합체로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-6」, 1 ％ 수용액 점도 3400 mPa·s) 을 고형분 상당으로 0.90 부를 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정하였다. 그 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정하였다. 그 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합하여 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에, 부극 활물질의 합계량 100 부에 대해, 상기 (1-1. 입자상 중합체의 제조) 로 얻은 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 입자상 중합체의 양으로 2 부, 및 상기 (1-2. 수용성 중합체 1 의 제조) 로 얻은 수용성 중합체 1 을 함유하는 수용액을 수용성 중합체 1 의 양으로 0.10 부 첨가하였다. 추가로 이온 교환수를 첨가하고, 최종 고형분 농도 50 ％ 가 되도록 조정하여, 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 양호한 부극용 슬러리를 얻었다.
(1-4. 부극의 제조)
상기 (1-3. 부극용 슬러리의 제조) 로 얻어진 부극용 슬러리를, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원반을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 부극을 얻었다.
얻어진 부극에 대해, 상기 서술한 요령으로 부극 활물질층의 동박에 대한 밀착 강도를 측정하였다.
(1-5. 정극의 제조)
정극용의 결착제로서, 유리 전이 온도 Tg 가 -40 ℃ 이고, 수평균 입자직경이 0.20 ㎛ 인 아크릴레이트 중합체의 40 ％ 수분산체를 준비하였다. 이 아크릴레이트 중합체는 아크릴산2-에틸헥실 78 중량％, 아크릴로니트릴 20 중량％, 및 메타크릴산 2 중량％ 를 함유하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어진 공중합체이다.
정극 활물질로서 체적 평균 입자직경 10 ㎛ 의 코발트산리튬을 100 부와, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부와, 결착제로서 상기의 아크릴레이트 중합체의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 5 부와, 이온 교환수를 혼합하였다. 이온 교환수의 양은 전체 고형분 농도가 40 ％ 가 되는 양으로 하였다. 이들을 플래너터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리를 조제하였다.
상기의 정극용 슬러리를, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 정극을 얻었다.
(1-6. 세퍼레이터의 준비)
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛ ; 건식법에 의해 제조 ; 기공률 55 ％) 를 준비하였다. 이 세퍼레이터를 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라내었다.
(1-7. 리튬 이온 이차 전지)
전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다. 상기 (1-5. 정극의 제조) 로 얻어진 정극을 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 활물질층의 면상에, 상기 (1-6. 세퍼레이터의 준비) 로 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기 (1-4. 부극의 제조) 로 얻어진 부극을 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터에 대향하도록 배치하였다. 이것에, 전해액으로서 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액 (용매는 EC/DEC = 1/2 (체적비) 의 혼합 용매) 을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위해, 150 ℃ 의 히트시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대해, 고온 사이클 특성, 및 저온 출력 특성을 평가하였다.
[실시예 2]
상기 (1-1. 입자상 중합체의 제조) 에 있어서, 1,3-부타디엔의 양을 20 부로 변경하고, 스티렌의 양을 75 부로 변경하였다.
상기 (1-3. 부극용 슬러리의 제조) 에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액의 양을 고형분 상당으로 0.97 부로 변경하고, 수용성 중합체 1 을 함유하는 수용액의 양을 수용성 중합체 1 의 양으로 0.03 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 3]
상기 (1-1. 입자상 중합체의 제조) 에 있어서, 1,3-부타디엔의 양을 33 부로 변경하고, 이타콘산의 양을 1 부로 변경하였다.
상기 (1-3. 부극용 슬러리의 제조) 에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액의 양을 고형분 상당으로 0.97 부로 변경하고, 수용성 중합체 1 을 함유하는 수용액의 양을 수용성 중합체 1 의 양으로 0.03 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 4]
상기 (1-1. 입자상 중합체의 제조) 에 있어서, 1,3-부타디엔의 양을 26 부로 변경하고, 이타콘산의 양을 8 부로 변경하였다.
상기 (1-3. 부극용 슬러리의 제조) 에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액의 양을 고형분 상당으로 0.97 부로 변경하고, 수용성 중합체 1 을 함유하는 수용액의 양을 수용성 중합체 1 의 양으로 0.03 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 5]
상기 (1-1. 입자상 중합체의 제조) 에 있어서, 이타콘산 대신에 말레산을 사용하였다.
상기 (1-3. 부극용 슬러리의 제조) 에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액의 양을 고형분 상당으로 0.97 부로 변경하고, 수용성 중합체 1 을 함유하는 수용액의 양을 수용성 중합체 1 의 양으로 0.03 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 6]
상기 (1-1. 입자상 중합체의 제조) 에 있어서, 1,3-부타디엔의 양을 15 부로 변경하고, 스티렌의 양을 80 부로 변경하였다.
상기 (1-3. 부극용 슬러리의 제조) 에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액의 양을 고형분 상당으로 0.97 부로 변경하고, 수용성 중합체 1 을 함유하는 수용액의 양을 수용성 중합체 1 의 양으로 0.03 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 7]
상기 (1-1. 입자상 중합체의 제조) 에 있어서, 1,3-부타디엔의 양을 31 부로 변경하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 사용하지 않았다.
상기 (1-3. 부극용 슬러리의 제조) 에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액의 양을 고형분 상당으로 0.97 부로 변경하고, 수용성 중합체 1 을 함유하는 수용액의 양을 수용성 중합체 1 의 양으로 0.03 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 8]
상기 (1-3. 부극용 슬러리의 제조) 에 있어서, 인조 흑연의 양을 65 부로 변경하고, SiOx 의 양을 45 부로 변경하고, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액의 양을 고형분 상당으로 0.97 부로 변경하고, 수용성 중합체 1 을 함유하는 수용액의 양을 수용성 중합체 1 의 양으로 0.03 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 9]
상기 (1-3. 부극용 슬러리의 제조) 에 있어서, 인조 흑연의 양을 90 부로 변경하고, SiOx 의 양을 10 부로 변경하고, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액의 양을 고형분 상당으로 0.97 부로 변경하고, 수용성 중합체 1 을 함유하는 수용액의 양을 수용성 중합체 1 의 양으로 0.03 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 10]
상기 (1-3. 부극용 슬러리의 제조) 에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액의 양을 고형분 상당으로 1.00 부로 변경하고, 수용성 중합체 1 을 함유하는 수용액을 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 11]
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 부틸아크릴레이트 40 부, 에틸아크릴레이트 20 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 10 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 30 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다.
중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시켜, 수용성 중합체 2 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 이 수용성 중합체 2 를 함유하는 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH8 로 조정하여, 원하는 수용성 중합체 2 를 함유하는 수용액을 얻었다.
상기 (1-3. 부극용 슬러리의 제조) 에 있어서, 수용성 중합체 1 의 수용액 대신에, 실시예 11 로 제조한 수용성 중합체 2 를 함유하는 수용액을, 수용성 중합체 2 의 양으로 0.03 부 사용하였다. 또, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액의 양을 고형분 상당으로 0.97 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 12]
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 부틸아크릴레이트 40 부, 에틸아크릴레이트 20 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 10 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 20 부, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 10 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다.
중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시켜, 수용성 중합체 3 을 함유하는 혼합물을 얻었다. 이 수용성 중합체 3 을 함유하는 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH8 로 조정하여, 원하는 수용성 중합체 3 을 함유하는 수용액을 얻었다.
상기 (1-3. 부극용 슬러리의 제조) 에 있어서, 수용성 중합체 1 의 수용액 대신에, 실시예 12 로 제조한 수용성 중합체 3 을 함유하는 수용액을, 수용성 중합체 3 의 양으로 0.03 부 사용하였다. 또, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액의 양을 고형분 상당으로 0.97 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 13]
상기 (1-3. 부극용 슬러리의 제조) 에 있어서, 인조 흑연의 양을 100 부로 변경하고, SiOx 를 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[비교예 1]
상기 (1-1. 입자상 중합체의 제조) 에 있어서, 1,3-부타디엔의 양을 47 부로 변경하고, 스티렌의 양을 48 부로 변경하였다.
상기 (1-3. 부극용 슬러리의 제조) 에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액의 양을 고형분 상당으로 0.97 부로 변경하고, 수용성 중합체 1 을 함유하는 수용액의 양을 수용성 중합체 1 의 양으로 0.03 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[비교예 2]
상기 (1-1. 입자상 중합체의 제조) 에 있어서, 1,3-부타디엔의 양을 33.8 부로 변경하고, 이타콘산의 양을 0.2 부로 변경하였다.
상기 (1-3. 부극용 슬러리의 제조) 에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액의 양을 고형분 상당으로 0.97 부로 변경하고, 수용성 중합체 1 을 함유하는 수용액의 양을 수용성 중합체 1 의 양으로 0.03 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[비교예 3]
상기 (1-1. 입자상 중합체의 제조) 에 있어서, 1,3-부타디엔의 양을 5 부로 변경하고, 스티렌의 양을 90 부로 변경하였다.
상기 (1-3. 부극용 슬러리의 제조) 에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액의 양을 고형분 상당으로 0.97 부로 변경하고, 수용성 중합체 1 을 함유하는 수용액의 양을 수용성 중합체 1 의 양으로 0.03 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[비교예 4]
부틸아크릴레이트의 양을 60 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 30 부로 변경하고, 메타크릴산의 양을 10 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 의 상기 (1-2. 수용성 중합체 1 의 제조) 와 동일하게 하여, 비수용성 중합체 4 를 함유하는 수분산체를 제조하였다.
상기 (1-3. 부극용 슬러리의 제조) 에 있어서, 수용성 중합체 1 의 수용액 대신에, 비교예 4 로 제조한 비수용성 중합체 4 를 함유하는 수분산체를, 비수용성 중합체 4 의 양으로 0.03 부 사용하였다. 또, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액의 양을 고형분 상당으로 0.97 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[결과]
결과를 표 1 ∼ 표 4 에 나타낸다. 여기서, 표에 있어서의 약칭의 의미는 이하와 같다.
표면 산량 : 입자상 중합체의 표면 산량.
THF 불용분 : 입자상 중합체의 THF 불용분의 비율.
THF 팽윤도 : 입자상 중합체의 THF 팽윤도.
접촉각 : 입자상 중합체의 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 용매와의 접촉각.
단량체의 조합 : 실시예 및 비교예로 제조한 수용성 중합체 1 ∼ 3 또는 비수용성 중합체 4 의 단량체의 조합.
단량체의 비 : 「단량체의 조합」 의 란에 기재한 단량체의 양비.
1 ％ 수용액 점도 : 각 실시예 또는 비교예에서 사용한 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 점도.
수용성 중합체의 양 (부) : 부극 활물질 100 중량부에 대한 수용성 중합체의 총량. 여기서, 수용성 중합체의 총량에는 카르복시메틸셀룰로오스의 양을 포함한다.
중합체비 : 카르복시메틸셀룰로오스와, 각 실시예 또는 비교예에서 사용한 수용성 중합체 1 ∼ 3 또는 비수용성 중합체 4 의 양비.
밀착성 : 동박과 부극 활물질층의 밀착성. 필 강도를 나타낸다.
저온 출력 특성 : 리튬 이온 이차 전지의 저온 출력 특성. 전압 변화 ΔV 를 나타낸다.
고온 사이클 특성 : 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 특성. 용량 변화율 ΔCC 를 나타낸다.
단량체 I : 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체.
IA : 이타콘산.
단량체 II : 수산기 함유 단량체.
2-HEA : 2-하이드록시에틸아크릴레이트.
BA : 부틸아크릴레이트.
EA : 에틸아크릴레이트.
MAA : 메타크릴산.
V3FM : 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트.
AMPS : 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
[검토]
표 1 ∼ 표 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 의하면, 밀착성 및 고온 사이클 특성에 있어서, 비교예보다 우수한 결과가 얻어지고 있다. 따라서, 본 발명에 의해, 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성을 개선할 수 있는 것, 및 고온 환경에 있어서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
또, 실시예 8 에 주목하면, 실시예 8 에서는 부극 활물질로서 SiOx 의 양을 45 부로 특히 크게 하고 있다. 이와 같이 SiOx 가 많으면, 충방전에 의해 부극 활물질이 크게 팽창 및 수축한다. 이 때문에, 종래의 기술이면, 이와 같이 SiOx 가 많으면 부극 활물질층에 있어서 충방전에 의해 도전 패스가 절단되므로, 사이클 특성이 낮아지고 있었다. 그러나, 실시예 8 에서는, SiOx 가 많은 한편으로, SiOx 가 적은 비교예보다 우수한 사이클 특성이 얻어지고 있다. 이 때문에, 본 발명은 충방전에 수반하는 팽창 및 수축의 정도가 큰 부극 활물질에 사용하면 특히 효과적인 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 실시예 10 에 주목한다. 실시예 1 과 실시예 10 은, 수용성 중합체로서 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체를, 실시예 1 에서는 사용하고, 실시예 10 에서는 사용하지 않은 점에서 상이하다. 또, 실시예 1 에서는, 실시예 10 에 비해, 부극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성 및 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 2 점에서 우수한 결과가 얻어지고 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 부극용 슬러리는, 수용성 중합체로서 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 중합체를 사용함으로써, 효과가 크게 개선되는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 결착제, 부극 활물질 및 수용성 중합체를 함유하고,
    상기 결착제가 방향족 비닐 단량체 단위 50 중량％ ∼ 80 중량％ 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 0.5 중량％ ∼ 10 중량％ 를 함유하는 입자상 중합체이고,
    그 입자상 중합체의 표면 산량이 0.20 meq/g 이상이고,
    그 입자상 중합체의 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 용매 (체적비 : 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 = 1/2) 와의 접촉각이 50°이하인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 활물질이 주석, 규소, 게르마늄 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 20 중량％ 이상 함유하는 중합체를 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위가 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체를 중합하여 형성된 구조 단위인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체가 이타콘산인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가 추가로 수산기 함유 단량체 단위를 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 단량체가 2-하이드록시에틸아크릴레이트인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 THF 불용분이 70 중량％ 이상이고,
    상기 입자상 중합체의 THF 팽윤도가 25 배 이하인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시키는 것을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  10. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 부극이 제 9 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 부극인 리튬 이온 이차 전지.
KR1020147035553A 2012-06-20 2013-06-20 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지 KR102129829B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-138965 2012-06-20
JP2012138965 2012-06-20
PCT/JP2013/066937 WO2013191239A1 (ja) 2012-06-20 2013-06-20 リチウムイオン二次電池負極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150032943A true KR20150032943A (ko) 2015-03-31
KR102129829B1 KR102129829B1 (ko) 2020-07-03

Family

ID=49768832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147035553A KR102129829B1 (ko) 2012-06-20 2013-06-20 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6237622B2 (ko)
KR (1) KR102129829B1 (ko)
CN (1) CN104471762B (ko)
WO (1) WO2013191239A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170128468A (ko) * 2015-04-23 2017-11-22 니폰 제온 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물, 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 전극 및 리튬이온 이차전지
KR20200019871A (ko) * 2017-06-19 2020-02-25 니폰 제온 가부시키가이샤 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180015125A (ko) * 2015-06-08 2018-02-12 니폰 제온 가부시키가이샤 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 부극 및 2차 전지
WO2017183641A1 (ja) * 2016-04-19 2017-10-26 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池
EP3493305A4 (en) 2016-07-29 2019-12-11 Kao Corporation RESIN COMPOSITION FOR ELECTRODE OF ENERGY STORAGE DEVICE
US11417933B2 (en) * 2016-08-17 2022-08-16 Zeon Corporation Nonaqueous secondary battery functional layer composition, nonaqueous secondary battery functional layer, and nonaqueous secondary battery
JP6666223B2 (ja) 2016-09-21 2020-03-13 株式会社東芝 負極、非水電解質電池、電池パック、及び車両
CN109690844B (zh) * 2016-09-27 2022-08-02 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池正极和非水系二次电池
EP3598544A4 (en) * 2017-03-13 2020-12-30 Zeon Corporation CONDUCTIVE MATERIAL DISPERSION LIQUID FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODES, SLURRY COMPOSITION FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT, ITS PRODUCTION PROCESS, ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENTS, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT
JP7156859B2 (ja) * 2017-08-31 2022-10-19 三洋化成工業株式会社 炭素材料用分散剤、炭素材料用分散剤を含有する分散物、全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー、全固体リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池用電極及び全固体リチウムイオン二次電池
WO2019107209A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
JP2019133908A (ja) * 2018-01-26 2019-08-08 花王株式会社 リチウムイオン二次電池用正極
US11929506B2 (en) * 2018-03-07 2024-03-12 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery, slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, battery member for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
US20200411871A1 (en) * 2018-03-23 2020-12-31 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, conductive material paste composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
WO2020022613A1 (ko) * 2018-07-24 2020-01-30 주식회사 엘지화학 음극 슬러리 조성물
CN109524669A (zh) * 2018-11-05 2019-03-26 上海力信能源科技有限责任公司 改善锂电池高面密度负极极片过烘缺陷的负极浆料
KR20210142120A (ko) * 2019-03-29 2021-11-24 제이에스알 가부시끼가이샤 전고체 이차 전지용 결합제, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법
EP4020650A4 (en) 2020-03-04 2023-02-15 Ningde Amperex Technology Limited ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE COMPRISING IT
US20220115664A1 (en) * 2020-03-04 2022-04-14 Ningde Amperex Technology Limited Electrochemical device and electronic device including the same
CN114583163A (zh) * 2020-11-28 2022-06-03 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池用分散剂及其制备方法、正极浆料、正极片和锂离子电池
WO2022210739A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 富士フイルム株式会社 負極用組成物、負極シート及び非水二次電池、並びに負極シート及び非水二次電池の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060107341A (ko) * 2005-04-07 2006-10-13 주식회사 엘지화학 우수한 속도 특성 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용바인더
JP2010140684A (ja) 2008-12-09 2010-06-24 Nippon A&L Inc 電池電極用バインダー
JP2010140841A (ja) 2008-12-15 2010-06-24 Nippon A&L Inc 二次電池電極用バインダー
WO2012026462A1 (ja) * 2010-08-24 2012-03-01 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100454619C (zh) * 2003-11-21 2009-01-21 株式会社吴羽 非水类电解液电池电极用粘合剂组合物及其利用
JP4662015B2 (ja) * 2004-02-06 2011-03-30 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極の製造方法
JP4839833B2 (ja) * 2005-12-27 2011-12-21 Ｔｄｋ株式会社 電極塗料並びにこれを用いて形成された電極及び電気化学素子
JP4654381B2 (ja) * 2006-03-31 2011-03-16 福田金属箔粉工業株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
CN102576858B (zh) * 2009-09-25 2015-09-30 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极及锂离子二次电池
KR20120112712A (ko) * 2010-02-03 2012-10-11 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이차 전지
JP5651346B2 (ja) * 2010-02-19 2015-01-14 日本エイアンドエル株式会社 電池電極用組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060107341A (ko) * 2005-04-07 2006-10-13 주식회사 엘지화학 우수한 속도 특성 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용바인더
JP2010140684A (ja) 2008-12-09 2010-06-24 Nippon A&L Inc 電池電極用バインダー
JP2010140841A (ja) 2008-12-15 2010-06-24 Nippon A&L Inc 二次電池電極用バインダー
WO2012026462A1 (ja) * 2010-08-24 2012-03-01 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170128468A (ko) * 2015-04-23 2017-11-22 니폰 제온 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물, 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 전극 및 리튬이온 이차전지
KR20200019871A (ko) * 2017-06-19 2020-02-25 니폰 제온 가부시키가이샤 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자

Also Published As

Publication number Publication date
JP6237622B2 (ja) 2017-11-29
JPWO2013191239A1 (ja) 2016-05-26
CN104471762A (zh) 2015-03-25
KR102129829B1 (ko) 2020-07-03
CN104471762B (zh) 2017-10-10
WO2013191239A1 (ja) 2013-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102129829B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지
US10297819B2 (en) Slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrode, negative electrode for lithium ion secondary battery and method for producing the same, and lithium ion secondary battery
US9882216B2 (en) Binder composition for lithium ion secondary battery electrodes, slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes, electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
KR101819067B1 (ko) 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 슬러리 조성물, 그리고 이차 전지
KR102188318B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극, 리튬 이온 이차 전지, 그리고 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법
KR102121446B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지
EP2908364B1 (en) Method for producing positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method for producing stack for secondary battery
KR102304350B1 (ko) 이차 전지 다공막용 조성물, 이차 전지용 다공막, 및 이차 전지
KR101978462B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지
KR102067562B1 (ko) 2 차 전지용 부극, 2 차 전지, 슬러리 조성물, 및 제조 방법
JP6048070B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
KR20170023815A (ko) 비수계 이차전지용 적층체 및 그 제조 방법, 및 비수계 이차전지
JP6191471B2 (ja) リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、その製造方法、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
KR20150016937A (ko) 2 차 전지용 부극 및 그 제조 방법
JP6020209B2 (ja) 二次電池負極用スラリー組成物の製造方法
WO2014196436A1 (ja) リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用セパレーター、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
WO2015111663A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP5978837B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant