WO2012026462A1 - 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法 - Google Patents

二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法 Download PDF

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secondary battery
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binder
battery negative
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智一 佐々木
佳 小林
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a slurry composition for a secondary battery negative electrode, a secondary battery negative electrode, and a secondary battery, and more particularly to a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a lithium ion secondary battery negative electrode, and a lithium ion secondary battery.
  • portable terminals such as notebook personal computers, mobile phones, and PDAs (Personal Digital Assistants) have been widely used.
  • a nickel hydrogen secondary battery, a lithium ion secondary battery, and the like are frequently used.
  • Mobile terminals are required to have more comfortable portability, and are rapidly becoming smaller, thinner, lighter, and higher in performance.
  • mobile terminals are used in various places.
  • the battery is required to be smaller, thinner, lighter, and higher in performance as in the case of the portable terminal.
  • a lithium ion secondary battery using a conductive carbonaceous material that occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material is lightweight and has a high energy density.
  • a polymer binder (hereinafter sometimes referred to as “binder”) is used as an adhesive.
  • the polymer binder is required to have adhesiveness with an active material, resistance to a polar solvent used as an electrolytic solution, and stability in an electrochemical environment.
  • fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride have been used in this field, but when the electrode film is formed, the conductivity is hindered and the adhesive strength between the current collector and the electrode film is insufficient.
  • fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride have been used in this field, but when the electrode film is formed, the conductivity is hindered and the adhesive strength between the current collector and the electrode film is insufficient.
  • a fluorine-based polymer is used for the negative electrode, which is a
  • Patent Document 1 describes a binder composition containing 400 to 3000 ppm of ⁇ -methylstyrene dimer with respect to 100 parts by weight of a specific binder.
  • the binder composition described in Patent Document 1 has a large degree of swelling with respect to the electrolyte when the secondary battery is produced, and also has a low peel strength after immersion of the negative electrode in the electrolyte. It was found that the high-temperature storage characteristics, high-temperature cycle characteristics, and low-temperature output characteristics of the secondary battery deteriorate. This is presumably because reaction points (active points) with the electrolytic solution remain inside and outside the binder (binder surface, negative electrode active material surface, etc.).
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery negative electrode binder composition, a secondary battery negative electrode slurry composition using the binder composition, a secondary battery negative electrode, and a secondary battery.
  • the composition containing a binder having a specific composition contains a specific amount of ⁇ -methylstyrene dimer and an amine compound, whereby the degree of swelling of the binder composition with respect to the electrolyte solution is increased. It has been found that the peel strength after electrolytic immersion of the negative electrode is increased and the high-temperature storage characteristics, high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics of the obtained secondary battery can be improved.
  • the gist of the present invention aimed at solving such problems is as follows.
  • Aliphatic conjugated diene monomer units 25 to 55% by mass, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units 1 to 10% by mass, and other monomer units 35 to copolymerizable therewith A binder comprising 74% by weight;
  • a secondary battery negative electrode slurry composition comprising the secondary battery negative electrode binder composition according to any one of (1) to (4) above and a negative electrode active material.
  • a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, wherein the negative electrode is the secondary battery negative electrode described in (9).
  • an aliphatic conjugated diene monomer unit, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, and other monomer units copolymerizable therewith, each monomer unit is By using a binder composition for a secondary battery negative electrode containing a specific amount of a binder, a specific amount of ⁇ -methylstyrene dimer, and a specific amount of an amine compound with respect to 100 parts by mass of the binder, Since the reaction point (active point) with the electrolyte solution inside and outside (binder surface, negative electrode active material surface, etc.) can be captured, the reaction between the binder composition and the electrolyte solution can be suppressed.
  • the secondary battery negative electrode binder composition of the present invention contains a specific binder, a specific amount of ⁇ -methylstyrene dimer, and a specific amount of an amine compound.
  • the binder is composed of an aliphatic conjugated diene monomer unit, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, and other monomer units copolymerizable therewith, and each monomer unit is included in a specific ratio.
  • the aliphatic conjugated diene monomer unit is a polymer repeating unit obtained by polymerizing an aliphatic conjugated diene monomer, and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is ethylenically unsaturated.
  • Polymer repeating units obtained by polymerizing carboxylic acid monomers, and other monomer units copolymerizable therewith are polymer repeating units obtained by polymerizing other copolymerizable monomers. Unit.
  • Aliphatic conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted Examples thereof include linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and one or more kinds can be used. In particular, 1,3-butadiene is preferred.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include mono- or dicarboxylic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Can be used. Among these, methacrylic acid and itaconic acid are preferable in terms of excellent adhesion.
  • Other monomers copolymerizable with these include aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, and unsaturated monomers containing hydroxyalkyl groups. Body, unsaturated carboxylic acid amide monomer, etc., and these can be used alone or in combination.
  • an aromatic vinyl monomer is preferable from the viewpoint that swelling with respect to the electrolytic solution can be suppressed.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like, and one or more kinds can be used.
  • styrene is particularly preferable in that swelling with respect to the electrolytic solution can be suppressed.
  • vinyl cyanide monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile and the like, and one or more can be used. In particular, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable.
  • unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, Examples thereof include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate and the like, and one or more can be used. Particularly preferred is methyl methacrylate.
  • Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include ⁇ -hydroxyethyl acrylate, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl Examples include methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, etc. More than one species can be used. In particular, ⁇ -hydroxyethyl acrylate is preferred.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like, and one or more can be used. Particularly preferred are acrylamide and methacrylamide.
  • any of the monomers used in ordinary emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, can be used.
  • the ratio of each monomer unit of the binder in the present invention is 25 to 55% by mass of the aliphatic conjugated diene monomer unit, preferably 25 to 50% by mass, more preferably 25 to 45% by mass.
  • the unsaturated unsaturated carboxylic acid monomer unit is 1 to 10% by mass, preferably 1 to 8% by mass, more preferably 1 to 6% by mass, and other monomer units copolymerizable therewith are 35 to It is 74% by mass, preferably 42 to 74% by mass, more preferably 49 to 74% by mass.
  • the aliphatic conjugated diene monomer unit is less than 25% by mass, the flexibility of the secondary battery negative electrode of the present invention is reduced, and sufficient adhesion between the electrode active material and the current collector in the secondary battery negative electrode is obtained. It cannot be obtained and is inferior in durability. That is, the peel strength is reduced.
  • the amount of the aliphatic conjugated diene monomer unit exceeds 55% by mass, the peel strength of the secondary battery negative electrode is lowered and the high-temperature cycle life characteristic of the secondary battery is lowered.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit When the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is less than 1% by mass, the stability of the binder composition and the slurry composition is lowered and sufficient adhesion between the electrode active material and the current collector in the secondary battery negative electrode is obtained. It cannot be obtained and is inferior in durability. That is, the peel strength is reduced. When the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit exceeds 10% by mass, the viscosity of the binder composition becomes high and handling becomes difficult, and the viscosity change of the slurry composition is also severe, making it difficult to produce an electrode plate. There is a case. Further, the peel strength of the secondary battery negative electrode is lowered, and the high-temperature cycle life characteristic of the secondary battery is lowered.
  • the peel strength of the secondary battery negative electrode is lowered, and the high-temperature cycle life characteristics of the secondary battery are lowered.
  • the other copolymerizable monomer unit exceeds 74% by mass, the flexibility of the secondary battery negative electrode of the present invention is lowered and sufficient adhesion between the electrode active material and the current collector in the secondary battery negative electrode is achieved. It is inferior in durability. That is, the peel strength is reduced.
  • the binder composition for a secondary battery negative electrode of the present invention contains a specific amount of ⁇ -methylstyrene dimer with respect to 100 parts by mass of the binder (in terms of solid content). Since the binder composition of the present invention contains a specific amount of ⁇ -methylstyrene dimer, the reaction point with the electrolytic solution inside the binder is captured by the ⁇ -methylstyrene dimer. Decomposition is suppressed.
  • the increase in the electrolyte viscosity due to the decomposition of the electrolyte and the increase in the internal resistance of the secondary battery are suppressed, so that the high-temperature storage characteristics, the high-temperature cycle characteristics, and the low-temperature output characteristics of the secondary battery are improved.
  • the content of ⁇ -methylstyrene dimer is more than 3000 ppm and less than 7000 ppm, preferably 3500 to 6500 ppm, more preferably 4000 to 6000 ppm with respect to 100 parts by mass (in terms of solid content) of the binder.
  • the ⁇ -methylstyrene dimer is 3000 ppm or less, the decomposition of the electrolytic solution cannot be sufficiently suppressed, so that the internal resistance of the secondary battery is increased, and the high-temperature storage characteristics, high-temperature cycle characteristics, and low-temperature output characteristics of the secondary battery are deteriorated.
  • the decomposition of the ⁇ -methylstyrene dimer proceeds, so that the peel strength of the secondary battery negative electrode is lowered and the high-temperature cycle life characteristic of the secondary battery is lowered.
  • the binder composition for a secondary battery negative electrode of the present invention contains a specific amount of an amine compound with respect to 100 parts by mass of the binder (in terms of solid content). Since the binder composition of the present invention contains a specific amount of an amine compound, the reaction point with the electrolytic solution outside the binder (binder surface, electrode active material surface, etc.) is captured by the amine compound. The decomposition of the electrolytic solution on the surface or the surface of the electrode active material is suppressed.
  • the increase in the electrolyte viscosity due to the decomposition of the electrolyte and the increase in the internal resistance of the secondary battery are suppressed, so that the high-temperature storage characteristics, the high-temperature cycle characteristics, and the low-temperature output characteristics of the secondary battery are improved.
  • the amine-based compound is not particularly limited, and examples thereof include hydroxylamine sulfate, diethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, dipropylhydroxylamine, and the like, and an amine-based compound containing sulfated hydroxylamine or diethylhydroxylamine is environmentally friendly. It is preferable from the viewpoint.
  • the content of the amine compound is 100 to 5000 ppm, preferably 100 to 4000 ppm, and more preferably 100 to 3000 ppm, with respect to 100 parts by mass of the binder (in terms of solid content). If the amine compound is less than 100 ppm, the decomposition of the electrolytic solution cannot be sufficiently suppressed, so that the internal resistance of the secondary battery is increased, and the high-temperature storage characteristics, high-temperature cycle characteristics, and low-temperature output characteristics of the secondary battery are decreased. When the amine compound exceeds 5000 ppm, decomposition of the amine compound proceeds, so that the peel strength of the secondary battery negative electrode is lowered and the high-temperature cycle life characteristics of the secondary battery are lowered.
  • the binder composition of the present invention preferably further comprises an antiaging agent.
  • an anti-aging agent in the binder composition, it is possible to suppress the decomposition of the electrolytic solution and to obtain sufficient adhesion between the electrode active material and the current collector in the secondary battery negative electrode.
  • the durability of the secondary battery negative electrode can be improved. That is, the peel strength is improved.
  • antioxidant used in the present invention examples include amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, quinone-based antioxidants, organophosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phenothiazine-based antioxidants. .
  • amine antioxidant examples include bis (4-t-butylphenyl) amine, poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), 6-ethoxy-1,2-dihydro- 2,2,4-trimethylquinoline, reaction product of diphenylamine and acetone, 1- (N-phenylamino) -naphthalene, diphenylamine derivatives, dialkyldiphenylamines, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, mixed diallyl- and p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine compounds.
  • phenol-based antioxidant examples include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, dibutylhydroxytoluene, 2,2′-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 4,4 '-Butylidenebis (3-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), ⁇ -tocophenol, 2,2,4-trimethyl-6- Examples thereof include hydroxy-7-t-butylchroman and polymer type phenol having a relatively high molecular weight.
  • quinone antioxidant examples include 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-di-n-dodecylhydroquinone, 2-n-dodecyl-5 And hydroquinone compounds such as chlorohydroquinone and 2-t-octyl-5-methylhydroquinone.
  • organic phosphorus antioxidant examples include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenylditridecyl).
  • sulfur-based antioxidants examples include dilauryl-3,3'-thiodipropionate and distearyl-3,3'-tridipropionate.
  • phenothiazine antioxidant examples include phenothiazine, 10-methylphenothiazine, 2-methylphenothiazine, 2-trifluoromethylphenothiazine and the like.
  • an amine antioxidant, a phenolic antioxidant, a quinone antioxidant, or an organophosphorus antioxidant is preferred from the viewpoint of a significant improvement in acceptability.
  • the solubility in the electrolyte is low, and it exists on the surface of the electrode active material and in the pores even inside the battery. By deactivating the active material surface, both the life characteristics and the low-temperature lithium acceptability are greatly improved. Therefore, an amine-based antioxidant or a phenol-based antioxidant is more preferable.
  • the solubility in the electrolytic solution is very low, and the diphenylamine derivative is particularly preferable because it is adsorbed and stabilized on the active material surface and easily exists inside the electrode, and is difficult to dissolve in the electrolytic solution.
  • electrophenyl groups for example, diphenylamine derivatives having an imide skeleton in the side chain.
  • Antiaging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the anti-aging agent is not particularly limited, and is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.005 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned binder (in terms of solid content). is there.
  • the content of the anti-aging agent in the above range, the high temperature cycle characteristics are further improved.
  • the binder composition of the present invention further comprises a preservative.
  • a preservative By including a preservative in the binder composition, it is possible to suppress the decomposition of the electrolytic solution, and to obtain sufficient adhesion between the electrode active material and the current collector in the secondary battery negative electrode.
  • the durability of the battery negative electrode can be improved. That is, the peel strength is improved.
  • Examples of the preservative used in the present invention include isothiazoline compounds.
  • An isothiazoline-based compound is a compound well known as a preservative, and is generally represented by the following structural formula (1).
  • Y represents hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon group
  • X 1 and X 2 each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 1 X 2 may form an aromatic ring together, and X 1 and X 2 may be the same or different from each other.
  • Y represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • substituent of the optionally substituted hydrocarbon group represented by Y include a hydroxyl group, a halogen atom (eg, chlorine, fluorine, bromine, iodine, etc.), a cyano group, an amino group, a carboxyl group, and a carbon number of 1 to 4 alkoxy groups (such as methoxy and ethoxy groups), aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms (such as phenoxy groups), alkylthio groups having 1 to 4 carbon atoms (such as methylthio groups and ethylthio groups), and carbon numbers Examples thereof include 6 to 10 arylthio groups (eg, phenylthio group).
  • halogen atom and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms are preferable. These substituents may be substituted with 1 to 5, preferably 1 to 3, hydrogens of the hydrocarbon group, and the substituents may be the same or different.
  • Examples of the optionally substituted hydrocarbon group represented by Y include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, carbon Examples thereof include a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, Examples thereof include an octyl group, an isooctyl group, a sec-octyl group, a tert-octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • alkyl groups for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, and an alkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as an octyl group and a tert-octyl group are more preferable. More preferred are ⁇ 3 alkyl groups.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, and a 2-methyl-1-propenyl group.
  • alkenyl groups a vinyl group and an allyl group are preferable.
  • alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, butynyl group, pentynyl group and the like.
  • alkynyl groups an ethynyl group and a propynyl group are preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable.
  • aryl group having 6 to 14 carbon atoms examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Of the aryl groups, a phenyl group is preferred.
  • Y various examples of the optionally substituted hydrocarbon group represented by Y can be mentioned.
  • these hydrocarbon groups a methyl group and an octyl group are more preferable, and a methyl group is more preferable. .
  • X 1 and X 2 each represent the same or different hydrogen atom, halogen atom, or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among these, a chlorine atom is preferable.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and pentyl group.
  • alkyl groups an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group is preferable.
  • X 1 is more preferably a hydrogen atom or a chlorine atom, and further preferably a chlorine atom.
  • X 2 is more preferably a hydrogen atom or a chlorine atom, and even more preferably a hydrogen atom.
  • isothiazoline-based compound represented by the structural formula (1) include, for example, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2- n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro- Examples include 2-cyclohexyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, and 5-chloro-2-t-octyl-4-isothiazolin-3-one.
  • CIT 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • CIT 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • MIT 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • OIT 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one
  • 4,5-dichloro-2-n-octyl- 4-Isothiazolin-3-one is preferred, and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one are more preferred.
  • the following structural formula (2) shows a case where, in the above structural formula (1), X 1 and X 2 jointly form an aromatic ring to form a benzene ring.
  • Y is the same as in the structural formula (1), and X 3 to X 6 are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 3 to X 6 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom (eg, chlorine, fluorine, bromine, iodine, etc.), a cyano group, an amino group, a carboxyl group, or a carbon number of 1 to 4. Examples thereof include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy and the like). Alkyl groups are preferred. These X 3 to X 6 may be the same or different.
  • Examples of the isothiazoline-based compound represented by the structural formula (2) include 1,2-benzisothiazolin-3-one (hereinafter sometimes referred to as “BIT”), N-methyl-1,2-benzisothiazoline- 3-one etc. are mentioned.
  • BIT 1,2-benzisothiazolin-3-one
  • N-methyl-1,2-benzisothiazoline- 3-one etc. are mentioned.
  • isothiazoline compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • 1,2-benzisothiazolin-3-one is included among them.
  • the content of the preservative is not particularly limited, and is preferably 0.005 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder (in terms of solid content). It is. By setting the content of the preservative in the above range, the long-term storage stability of the binder composition can be improved, and the peel strength of the secondary battery negative electrode and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be improved. .
  • the use of a preservative other than the above-mentioned isothiazoline-based compounds is not prevented as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the preservative is preferably 0.001 to 1.0 part by mass, more preferably 0, relative to 100 parts by mass (in terms of solid content) of the above-mentioned binder. It is preferable that 0.005 to 0.5 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 0.1 parts by mass of a pyrithione compound is contained.
  • CIT is known to have a safety problem that it has a high antibacterial effect but is mutagenic or easily causes allergies.
  • MIT is highly safe, but has a slightly inferior antibacterial effect compared to CIT, and it is alkaline and less stable than CIT.
  • BIT has relatively high stability, but its immediate effect is slightly low, and when the pH in the system is 9 or more, the antibacterial activity gradually decreases.
  • the pyrithione compound is stable even when alkaline, the antiseptic performance effect can be extended even under alkaline conditions by using it in combination with an isothiazoline compound, and a high antibacterial effect can be obtained due to a synergistic effect.
  • Examples of pyrithione compounds include alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium; monovalent salts such as ammonium salts, and polyvalent salts such as calcium, magnesium, zinc, copper, aluminum and iron, but are water-soluble. Monovalent salts are preferable, and alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium are particularly preferable from the viewpoint of versatility to secondary batteries and cycle characteristics.
  • Specific examples of preferred pyrithione compounds include sodium pyrithione, potassium pyrithione, and lithium pyrithione. Among these, sodium pyrithione is preferable because of its high solubility.
  • the method of adding and mixing a specific amount of ⁇ -methylstyrene dimer and amine compound to an aqueous dispersion containing a binder (I) makes it easy to adjust the content of ⁇ -methylstyrene dimer and amine compound. Therefore, it is preferable.
  • the binder composition for a secondary battery negative electrode of the present invention is produced by the above methods (I) to (III). The detailed production method will be described below.
  • a monomer composition containing a monomer is polymerized in an aqueous solvent to obtain an aqueous dispersion containing a binder, and a specific amount of ⁇ -methylstyrene dimer is added to the aqueous dispersion containing the binder.
  • the binder composition for secondary battery negative electrodes of this invention is manufactured by adding and mixing an amine compound.
  • the ratio of each monomer in the monomer composition in the step of obtaining an aqueous dispersion containing a binder is 25 to 55% by mass of the aliphatic conjugated diene monomer, preferably 25 to 50% by mass, and more preferably. Is 25 to 45% by mass, and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 1 to 10% by mass, preferably 1 to 8% by mass, more preferably 1 to 6% by mass, and can be copolymerized therewith.
  • the other monomer is 35 to 74% by mass, preferably 42 to 74% by mass, more preferably 49 to 74% by mass.
  • the aqueous solvent is not particularly limited as long as it can disperse the binder, and is usually selected from dispersion media having a boiling point of 80 to 350 ° C., preferably 100 to 300 ° C. at normal pressure.
  • the number in parentheses after the dispersion medium name is the boiling point (unit: ° C) at normal pressure, and the value after the decimal point is rounded off or rounded down.
  • glycol ethers include propylene glycol monomethyl ether (120), methyl cellosolve (124), ethyl cellosolve (136), ethylene glycol tertiary butyl ether (152) , Butyl cellosolve (171), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (174), ethylene glycol monopropyl ether (150), diethylene glycol monobutylpyrue (230), triethylene glycol monobutyl ether (271), dipropylene glycol monomethyl ether (188); ethers include 1,3-dioxolane (75), 1,4-dioxolane (101), tetrahydrofuran
  • water is most preferable from the viewpoint that it is not flammable and a binder dispersion is easily obtained.
  • water may be used as the main solvent, and an aqueous solvent other than the above-described water may be mixed and used within a range in which the dispersion state of the binder can be ensured.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • Examples of the polymerization reaction include ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization. Manufacturing efficiency, such as easy to obtain high molecular weight, obtained in a state where the polymer is dispersed in water as it is, no redispersion treatment is required, and can be used as it is for slurry composition preparation for secondary battery negative electrode From the viewpoint of the above, the emulsion polymerization method is most preferable.
  • the emulsion polymerization method is a conventional method, for example, the method described in “Experimental Chemistry Course” Vol. 28, (Publisher: Maruzen Co., Ltd., edited by The Chemical Society of Japan), that is, water in a sealed container with a stirrer and a heating device.
  • Add additives such as dispersants, emulsifiers and crosslinkers, initiators and monomers to the prescribed composition, stir to emulsify the monomers in water, start the polymerization by increasing the temperature while stirring Is the method. Or after emulsifying the said composition, it is the method of starting reaction similarly in an airtight container.
  • Emulsifiers, dispersants, polymerization initiators and the like are those generally used in these polymerization methods, and the amount used thereof may be generally used.
  • seed particles can be employed (seed polymerization).
  • the polymerization temperature and polymerization time can be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the type of polymerization initiator used, but the polymerization temperature is usually about 30 ° C. or higher and the polymerization time is about 0.5 to 30 hours. Additives such as amines can also be used as polymerization aids.
  • an aqueous dispersion of polymer particles obtained by these methods is added to an alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs) hydroxide, ammonia, an inorganic ammonium compound (NH 4 Cl, etc.), an organic amine compound (ethanol A basic aqueous solution in which amine, diethylamine, etc.) are dissolved can be added to adjust the pH to 5 to 10, preferably 5 to 9.
  • pH adjustment with an alkali metal hydroxide is preferable because it improves the binding properties (peel strength) between the binder composition, the current collector, and the active material.
  • the above-mentioned binder may be composite polymer particles composed of two or more kinds of polymers.
  • the composite polymer particles can also be obtained by a method (two-stage polymerization method) in which at least one monomer component is polymerized by a conventional method, and then at least one other monomer component is added and polymerized by a conventional method. Can do.
  • polymerization initiator used for the polymerization examples include lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like.
  • the chain transfer agent is preferably an alkyl mercaptan, specifically, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan.
  • N-stearyl mercaptan is preferable from the viewpoint of good polymerization stability.
  • chain transfer agents may be used in combination with the alkyl mercaptan.
  • chain transfer agents that may be used in combination include terpinolene, allyl alcohol, allylamine, sodium allyl sulfonate (potassium), and sodium methallyl sulfonate (potassium).
  • the amount of the chain transfer agent used is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not hindered.
  • the number average particle size of the binder in the aqueous dispersion is preferably 50 to 500 nm, and more preferably 70 to 400 nm. When the number average particle diameter of the binder is in the above range, the strength and flexibility of the obtained negative electrode are improved.
  • the presence of the polymer particles can be easily measured by a transmission electron microscope method, a Coulter counter, a laser diffraction scattering method, or the like.
  • the glass transition temperature of the binder is preferably 40 ° C. or lower, more preferably ⁇ 75 to + 30 ° C., still more preferably ⁇ 55 to + 20 ° C., and most preferably ⁇ 35 to 15 ° C.
  • the glass transition temperature of the binder is in the above range, characteristics such as flexibility, binding and winding properties of the negative electrode, and adhesion between the negative electrode active material and the current collector are highly balanced, which is preferable.
  • the binder may be a binder composed of polymer particles having a core-shell structure obtained by polymerizing the above monomers stepwise.
  • ⁇ -methylstyrene dimer of more than 3000 ppm and less than 7000 ppm, preferably 3500 to 6500 ppm, more preferably 4000 to 6000 ppm, and 100 to 5000 ppm with respect to 100 parts by mass (solid content) of the binder
  • the method of adding and mixing 100 to 4000 ppm, more preferably 100 to 3000 ppm of the amine compound is not particularly limited. Examples of the mixing method include a method using a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type.
  • a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, a planetary mixer, and a planetary kneader can be used.
  • a monomer composition containing a monomer and ⁇ -methylstyrene dimer are polymerized in an aqueous solvent to obtain an aqueous dispersion containing a binder and ⁇ -methylstyrene dimer.
  • the binder composition for secondary battery negative electrode of the present invention can be produced by distilling and separating the dispersion to bring the content of ⁇ -methylstyrene dimer into a specific range, and then adding and mixing a specific amount of amine compound. Is done.
  • the ratio of each monomer in the monomer composition in the step of obtaining the aqueous dispersion containing the binder, the aqueous solvent, the polymerization method, and the method of adding and mixing the specific amount of the amine compound are the same as in (I) above. It is.
  • the content of ⁇ -methylstyrene dimer in the polymerization is not particularly limited, and the content of ⁇ -methylstyrene dimer in the aqueous dispersion containing the binder and ⁇ -methylstyrene dimer is determined by a distillation separation method described later. A specific range.
  • the distillation separation method is not particularly limited, and examples thereof include a heating and vacuum distillation method. Unreacted monomer and / or excess ⁇ -methylstyrene dimer can be removed by distilling and separating the aqueous dispersion containing the binder and ⁇ -methylstyrene dimer, so that ⁇ -methyl in the aqueous dispersion can be removed.
  • the content of styrene dimer can be more than 3000 ppm and less than 7000 ppm, preferably 3500 to 6500 ppm, more preferably 4000 to 6000 ppm with respect to 100 parts by mass of the binder (solid content conversion).
  • a monomer composition containing a monomer and ⁇ -methylstyrene dimer are polymerized in an aqueous solvent to obtain an aqueous dispersion containing a binder and ⁇ -methylstyrene dimer,
  • the aqueous dispersion is subjected to distillation separation, and then a specific amount of ⁇ -methylstyrene dimer and an amine compound are added and mixed to produce the secondary battery negative electrode binder composition of the present invention.
  • the ratio of each monomer in the monomer composition in the step of obtaining the aqueous dispersion containing the binder, the aqueous solvent, the polymerization method, and the method of adding and mixing the specific amount of the amine compound are the same as in (I) above. It is.
  • the content of ⁇ -methylstyrene dimer at the time of polymerization and after distillation separation is not particularly limited. After the aqueous dispersion containing the binder and ⁇ -methylstyrene dimer is distilled and separated, ⁇ -methylstyrene dimer and amine-based dimer are separated.
  • the contents of the ⁇ -methylstyrene dimer and the amine compound in the aqueous dispersion are within a specific range.
  • ⁇ -methylstyrene dimer and an amine compound are added to and mixed with the aqueous dispersion to reduce the content of ⁇ -methylstyrene dimer to 100 parts by mass (solid content conversion).
  • it can be more than 3000 ppm and less than 7000 ppm, preferably 3500 to 6500 ppm, more preferably 4000 to 6000 ppm
  • the content of amine compound is 100 to 5000 ppm, preferably 100 to 5000 parts by weight (based on solid content). May be 100 to 4000 ppm, more preferably 100 to 3000 ppm.
  • an additive may be added to the binder composition for a secondary battery negative electrode of the present invention obtained by the methods (I) to (III) in order to improve coatability or charge / discharge characteristics.
  • these additives include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyacrylates such as sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, acrylic acid-vinyl alcohol copolymer, Examples thereof include methacrylic acid-vinyl alcohol copolymer, maleic acid-vinyl alcohol copolymer, modified polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and partially saponified polyvinyl acetate.
  • these additives can also be added to the slurry composition for a secondary battery negative electrode of the present invention described later.
  • the secondary battery negative electrode slurry composition of the present invention comprises the above secondary battery negative electrode binder composition and a negative electrode active material. Below, the aspect which uses the slurry composition for secondary battery negative electrodes of this invention as a slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes is demonstrated.
  • the negative electrode active material used in the present invention is a material that transfers electrons within the secondary battery negative electrode.
  • Examples of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery include a carbon material-based active material and an alloy-based active material.
  • the carbon material-based active material refers to an active material having carbon as a main skeleton into which lithium can be inserted, and specifically includes a carbonaceous material and a graphite material.
  • the carbonaceous material generally indicates a carbon material having a low graphitization (low crystallinity) obtained by heat-treating (carbonizing) a carbon precursor at 2000 ° C. or less, and the graphitic material is a graphitizable carbon at 2000 ° C. A graphitic material having high crystallinity close to that of the graphite obtained by heat treatment as described above will be shown.
  • Examples of the carbonaceous material include graphitizable carbon that easily changes the carbon structure depending on the heat treatment temperature, and non-graphitic carbon having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon.
  • Examples of graphitizable carbon include carbon materials made from tar pitch obtained from petroleum and coal, such as coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fibers, pyrolytic vapor-grown carbon fibers, etc. Is mentioned.
  • MCMB is carbon fine particles obtained by separating and extracting mesophase spherules produced in the process of heating the pitches at around 400 ° C.
  • mesophase pitch-based carbon fiber is mesophase pitch obtained by growing and coalescing the mesophase spherules.
  • the non-graphitizable carbon include phenol resin fired bodies, polyacrylonitrile-based carbon fibers, pseudo-isotropic carbon, and furfuryl alcohol resin fired bodies (PFA).
  • Graphite materials include natural graphite and artificial graphite.
  • artificial graphite include artificial graphite heat-treated at 2800 ° C or higher, graphitized MCMB heat-treated at 2000 ° C or higher, graphitized mesophase pitch carbon fiber heat-treated at 2000 ° C or higher. It is done.
  • carbon-based active materials graphite materials are preferable.
  • the alloy-based active material used in the present invention refers to an active material containing a lithium-insertable element in the structure and having a theoretical electric capacity per weight of 500 mAh / g or more when lithium is inserted.
  • Lithium metal, a single metal forming a lithium alloy and an alloy thereof, and oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, phosphides and the like thereof are used.
  • single metals and alloys forming lithium alloys include compounds containing metals such as Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, and Zn. Is mentioned.
  • silicon (Si), tin (Sn) or lead (Pb) simple metals, alloys containing these atoms, or compounds of these metals are used.
  • the alloy-based active material used in the present invention may further contain one or more nonmetallic elements.
  • SiC, SiO x C y (hereinafter sometimes referred to as “Si—O—C”) (0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 5), Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO x (0 ⁇ x ⁇ 2), LiSiO, LiSnO, and the like can be mentioned.
  • SiO x C y capable of inserting and releasing lithium at a low potential is preferable.
  • SiO x C y can be obtained by firing a polymer material containing silicon.
  • the range of 0.8 ⁇ x ⁇ 3 and 2 ⁇ y ⁇ 4 is preferably used in view of the balance between capacity and cycle characteristics.
  • oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, and phosphides include oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, and phosphides of elements into which lithium can be inserted.
  • Oxides are particularly preferred. Specifically, an oxide such as tin oxide, manganese oxide, titanium oxide, niobium oxide, vanadium oxide, or a lithium-containing metal composite oxide material containing a metal element selected from the group consisting of Si, Sn, Pb, and Ti atoms is used. It has been.
  • the silicon oxide include materials such as silicon carbide.
  • a lithium titanium composite oxide represented by Li x Ti y M z O 4 (0.7 ⁇ x ⁇ 1.5, 1.5 ⁇ y ⁇ 2.3, 0 ⁇ z ⁇ 1.6, M includes Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb), among which Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , Li 1 Ti 2 O 4 and Li 4/5 Ti 11/5 O 4 are used.
  • materials containing silicon are preferable, and Si—O—C is more preferable.
  • an alloy-based active material is preferable from the viewpoint of excellent low-temperature output characteristics of the secondary battery.
  • the shape of the negative electrode active material is preferably a granulated particle.
  • a higher density electrode can be formed during electrode molding.
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of other constituent elements of the battery, but is usually 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m. Further, the 50% volume cumulative diameter of the negative electrode active material is usually 1 to 50 ⁇ m, preferably 15 to 30 ⁇ m, from the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, load characteristics, and cycle characteristics.
  • the volume average particle diameter can be determined by measuring the particle size distribution by laser diffraction.
  • the 50% volume cumulative diameter is a 50% volume average particle diameter calculated by measuring with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-3100; manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the tap density of the negative electrode active material is not particularly limited, but 0.6 g / cm 3 or more is preferably used.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material is preferably 3 to 20 m 2 / g, more preferably 3 to 15 m 2 / g, and particularly preferably 3 to 10 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material is in the above range, the active points on the surface of the negative electrode active material are increased, so that the low-temperature output characteristics of the secondary battery are excellent.
  • the total content of the negative electrode active material and the binder composition is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts in 100 parts by mass of the slurry composition. Part by mass.
  • the content of the binder composition relative to the total amount of the negative electrode active material is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the negative electrode active material. 5 to 2 parts by mass.
  • the viscosity of the obtained slurry composition for secondary battery negative electrode is optimized, and the coating is smoothly performed.
  • sufficient adhesion strength can be obtained without increasing the resistance of the obtained negative electrode.
  • peeling of the negative electrode active material layer from the current collector in the electrode plate pressing step can be suppressed.
  • Dispersion medium water is used as the dispersion medium.
  • a mixture of water and a hydrophilic solvent may be used as a dispersion medium.
  • the hydrophilic solvent include methanol, ethanol, N-methylpyrrolidone and the like, and it is preferably 5% by mass or less based on water.
  • the slurry composition for secondary battery negative electrodes of this invention it is preferable to contain a electrically conductive agent.
  • a electrically conductive agent conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube can be used.
  • the content of the conductive agent in the slurry composition is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • thickener In the slurry composition for secondary battery negative electrodes of this invention, it is preferable to contain a thickener.
  • thickeners include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salts and alkali metal salts thereof; ) Polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, copolymers of acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, modified Examples include polyacrylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, and various modified starches.
  • the blending amount of the thickener is preferably 0.5 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the coating property and the adhesion with the current collector are good.
  • “(modified) poly” means “unmodified poly” or “modified poly”
  • “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
  • the slurry composition for secondary battery negative electrode may further contain other components such as a reinforcing material, a leveling agent, and an electrolyte additive having a function of inhibiting electrolyte decomposition, It may be contained in a secondary battery negative electrode described later. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • the reinforcing material various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used.
  • a reinforcing material By using a reinforcing material, a tough and flexible negative electrode can be obtained, and excellent long-term cycle characteristics can be exhibited.
  • the content of the reinforcing material in the slurry composition is usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. By being included in the said range, a high capacity
  • the leveling agent examples include surfactants such as alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorine surfactants, and metal surfactants.
  • the content of the leveling agent in the slurry composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the productivity, smoothness, and battery characteristics during the production of the negative electrode are excellent.
  • the surfactant By containing the surfactant, the dispersibility of the negative electrode active material and the like in the slurry composition can be improved, and the smoothness of the negative electrode obtained thereby can be improved.
  • the electrolytic solution additive vinylene carbonate used in the slurry composition and the electrolytic solution can be used.
  • the content of the electrolytic solution additive in the slurry composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the cycle characteristics and the high temperature characteristics are excellent.
  • Other examples include nanoparticles such as fumed silica and fumed alumina. By mixing the nanoparticles, the thixotropy of the slurry composition can be controlled, and the leveling property of the negative electrode obtained thereby can be improved.
  • the content of the nanoparticles in the slurry composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. When the nanoparticles are in the above range, the slurry stability and productivity are excellent, and high battery characteristics are exhibited.
  • the slurry composition for secondary battery negative electrode of the present invention has 20 to 60% by mass of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units, 20 to 80% by mass of (meth) acrylic acid ester monomer units, and can be copolymerized therewith. It is preferable to further contain a water-soluble polymer comprising 0 to 20% by mass of other monomer units.
  • the water-soluble polymer in the present invention refers to a polymer having a 1% aqueous solution viscosity of 0.1 to 100,000 mPa ⁇ s at pH 12.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include mono- or dicarboxylic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Can be used.
  • the ratio of these ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units is more preferably 25 to 55% by mass, particularly preferably 30 to 50% by mass.
  • Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2- Acrylic acid alkyl esters such as ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate , Pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl
  • Other monomers that can be copolymerized include carboxylic acid ester monomers having two or more carbon-carbon double bonds such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate; styrene, chlorostyrene, Styrene monomers such as vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, divinyl benzene; acrylamide, N-methylol aqua amide, Amide monomers such as acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Olefins such as ethylene and propylene; Halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds and styrene monomers are preferable, and ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds are particularly preferable.
  • the ratio of these copolymerizable monomer units is more preferably 0 to 10% by mass, particularly preferably 0 to 5% by mass.
  • Examples of the method for producing a water-soluble polymer include a method in which a monomer composition containing the above monomer is polymerized in an aqueous solvent to obtain a water-dispersible polymer and alkalized to pH 7-13. About an aqueous solvent and the polymerization method, it is the same as that of the above-mentioned binder composition for secondary battery negative electrodes.
  • the method for alkalinizing to pH 7 to 13 is not particularly limited, but alkaline earth solutions such as an aqueous alkali metal solution such as an aqueous lithium hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution, and an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous calcium hydroxide solution, and an aqueous magnesium hydroxide solution.
  • alkaline earth solutions such as an aqueous alkali metal solution such as an aqueous lithium hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution, and an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous calcium hydroxide solution, and an aqueous magnesium hydroxide solution.
  • alkaline earth solutions such as an aqueous alkali metal solution such as an aqueous lithium hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution, and an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous calcium hydroxide solution, and an aqueous magnesium hydroxide solution.
  • examples include
  • the content of the water-soluble polymer is usually 0.001 to 15 parts by mass, preferably 0.005 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the content ratio of the water-soluble polymer is within this range, the decomposition of the electrolyte solvent is suppressed and the durability is excellent.
  • the water-soluble polymer can also function as a thickener when used in combination with the thickener.
  • the slurry composition for a secondary battery negative electrode is obtained by mixing the binder composition, the negative electrode active material, and a conductive agent used as necessary.
  • the amount of the dispersion medium used when preparing the slurry composition is such that the solid content concentration of the slurry composition is usually in the range of 1 to 50% by mass, preferably 5 to 50% by mass. When the solid content concentration is within this range, the binder composition is preferably dispersed uniformly.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type.
  • a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, a planetary mixer, and a planetary kneader can be used.
  • the viscosity of the slurry composition for secondary battery negative electrode is usually in the range of 10 to 3,000 mPa ⁇ s, preferably 30 to 1,500 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 1,000 mPa ⁇ s at room temperature.
  • the viscosity of the slurry composition is within this range, the productivity of composite particles described later can be increased.
  • the higher the viscosity of the slurry composition the larger the spray droplets and the larger the weight average particle diameter of the resulting composite particles.
  • Secondary battery negative electrode The secondary battery negative electrode of the present invention is formed by forming a negative electrode active material layer made of the slurry composition for a secondary battery negative electrode of the present invention on a current collector.
  • the manufacturing method of the secondary battery negative electrode of the present invention is not particularly limited. Specifically, (I) the slurry composition is applied to at least one side, preferably both sides, of the current collector and dried to form a negative electrode active material layer (wet molding method), or (II) the slurry composition. Examples include a method of preparing composite particles from a product, supplying the composite particles onto a current collector, forming a sheet, and forming a negative electrode active material layer (dry molding method). Among these, (II) the dry molding method is preferable in that the capacity of the obtained secondary battery negative electrode can be increased and the internal resistance can be reduced.
  • the method of applying the slurry composition onto the current collector is not particularly limited.
  • the method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • drying method examples include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying time is usually 5 to 30 minutes, and the drying temperature is usually 40 to 180 ° C.
  • the composite particles in the dry molding method refer to particles in which the binder composition, the negative electrode active material, and the like contained in the slurry composition are integrated.
  • the composite particles suitably used in the present invention are produced by granulating the binder composition of the present invention, the negative electrode active material, and a conductive agent used as necessary.
  • the granulation method of the composite particles is not particularly limited, and is spray drying granulation method, rolling bed granulation method, compression granulation method, stirring granulation method, extrusion granulation method, crushing granulation method, fluidized bed It can be produced by a known granulation method such as a granulation method, a fluidized bed multifunctional granulation method, a pulse combustion drying method, or a melt granulation method.
  • the spray-drying granulation method is preferable because composite particles in which the binder composition and the conductive agent are unevenly distributed near the surface can be easily obtained.
  • the secondary battery negative electrode of the present invention can be obtained with high productivity. Moreover, the internal resistance of the secondary battery negative electrode can be further reduced.
  • the slurry composition for secondary battery negative electrode of the present invention is spray dried and granulated to obtain composite particles.
  • Spray drying is performed by spraying and drying the slurry composition in hot air.
  • An atomizer is mentioned as an apparatus used for spraying the slurry composition.
  • the rotating disk system is a system in which the slurry composition is introduced almost at the center of the disk rotating at high speed, and the slurry composition is released from the disk by the centrifugal force of the disk, and the slurry composition is made into a mist at that time. .
  • the rotational speed of the disk depends on the size of the disk, but is usually 5,000 to 40,000 rpm, preferably 15,000 to 40,000 rpm. The lower the rotational speed of the disk, the larger the spray droplets and the larger the weight average particle diameter of the resulting composite particles.
  • the rotating disk type atomizer include a pin type and a vane type, and a pin type atomizer is preferable.
  • a pin-type atomizer is a type of centrifugal spraying device that uses a spraying plate, and the spraying plate has a plurality of spraying rollers removably mounted on a concentric circle along its periphery between upper and lower mounting disks.
  • the slurry composition is introduced from the center of the spray platen, adheres to the spraying roller by centrifugal force, moves outward on the roller surface, and finally sprays away from the roller surface.
  • the pressurization method is a method in which the slurry composition is pressurized and sprayed from a nozzle to be dried.
  • the temperature of the slurry composition to be sprayed is usually room temperature, but may be heated to room temperature or higher.
  • the hot air temperature at the time of spray drying is usually 80 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C.
  • the method of blowing hot air is not particularly limited, for example, a method in which the hot air and the spraying direction flow in parallel, a method in which the hot air is sprayed at the top of the drying tower and descends with the hot air, and the sprayed droplets and hot air are in countercurrent contact. And a system in which sprayed droplets first flow in parallel with hot air and then drop by gravity to make countercurrent contact.
  • the minor axis diameter L s and the major axis diameter L l are values measured from a transmission electron micrograph image.
  • the volume average particle diameter of the composite particles suitably used in the present invention is usually in the range of 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 80 ⁇ m, more preferably 30 to 60 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the feeder used in the step of supplying the composite particles onto the current collector is not particularly limited, but is preferably a quantitative feeder capable of supplying the composite particles quantitatively.
  • the quantitative feeder preferably used in the present invention has a CV value of preferably 2 or less.
  • Specific examples of the quantitative feeder include a gravity feeder such as a table feeder and a rotary feeder, and a mechanical force feeder such as a screw feeder and a belt feeder. Of these, the rotary feeder is preferred.
  • the current collector and the supplied composite particles are pressurized with a pair of rolls to form a negative electrode active material layer on the current collector.
  • the composite particles heated as necessary are formed into a sheet-like negative electrode active material layer with a pair of rolls.
  • the temperature of the supplied composite particles is preferably 40 to 160 ° C., more preferably 70 to 140 ° C. When composite particles in this temperature range are used, there is no slip of the composite particles on the surface of the press roll, and the composite particles are continuously and uniformly supplied to the press roll. A negative electrode active material layer with little variation can be obtained.
  • the temperature at the time of molding is usually 0 to 200 ° C., preferably higher than the melting point or glass transition temperature of the binder used in the present invention, and more preferably 20 ° C. or more higher than the melting point or glass transition temperature.
  • the forming speed is usually larger than 0.1 m / min, preferably 35 to 70 m / min.
  • the press linear pressure between the press rolls is usually 0.2 to 30 kN / cm, preferably 0.5 to 10 kN / cm.
  • the arrangement of the pair of rolls is not particularly limited, but is preferably arranged substantially horizontally or substantially vertically.
  • the current collector is continuously supplied between a pair of rolls, and the composite particles are supplied to at least one of the rolls so that the composite particles are supplied to the gap between the current collector and the rolls.
  • the negative electrode active material layer can be formed by pressurization.
  • the current collector is transported in the horizontal direction, the composite particles are supplied onto the current collector, and the supplied composite particles are leveled with a blade or the like as necessary.
  • the negative electrode active material layer can be formed by supplying between a pair of rolls and applying pressure.
  • the negative electrode active material layer is formed by pressure treatment using a die press or a roll press. It is preferable to have a step of reducing the porosity. A preferable range of the porosity is 5 to 30%, more preferably 7 to 20%. If the porosity is too high, charging efficiency and discharging efficiency are deteriorated. When the porosity is too low, it is difficult to obtain a high volume capacity, and the negative electrode active material layer is liable to be peeled off from the current collector, resulting in a defect. Furthermore, when using a curable polymer for a binder composition, it is preferable to make it harden
  • the thickness of the negative electrode active material layer in the secondary battery negative electrode of the present invention is usually from 5 to 300 ⁇ m, preferably from 30 to 250 ⁇ m. When the thickness of the negative electrode active material layer is in the above range, both load characteristics and cycle characteristics are high.
  • the content ratio of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 85 to 99% by mass, more preferably 88 to 97% by mass.
  • the density of the negative electrode active material layer of secondary battery negative electrode is preferably 1.6 ⁇ 1.9g / cm 3, more preferably 1.65 ⁇ 1.85g / cm 3.
  • the density of the negative electrode active material layer is in the above range, a high-capacity battery can be obtained.
  • the current collector used in the present invention is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material.
  • a metal material is preferable because it has heat resistance.
  • iron, copper, aluminum Nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like are particularly preferable as the current collector used for the secondary battery negative electrode.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable.
  • the current collector is preferably used after roughening in advance. Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used. Further, an intermediate layer may be formed on the current collector surface in order to increase the adhesive strength and conductivity with the negative electrode active material layer.
  • the secondary battery of the present invention is a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolytic solution, and the negative electrode is the secondary battery negative electrode.
  • the positive electrode is formed by laminating a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a secondary battery positive electrode binder composition on a current collector.
  • Positive electrode active material an active material that can be doped and dedoped with lithium ions is used, and the positive electrode active material is roughly classified into an inorganic compound and an organic compound.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals, and the like.
  • Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
  • Transition metal oxides include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O. 5 , V 6 O 13 and the like. Among them, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 are preferable from the viewpoint of cycle stability and capacity.
  • the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.
  • lithium-containing composite metal oxide having a layered structure lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co—Ni—Mn lithium composite oxide, Ni—Mn—Al lithium
  • lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co—Ni—Mn lithium composite oxide, Ni—Mn—Al lithium
  • examples thereof include composite oxides and lithium composite oxides of Ni—Co—Al.
  • the lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) and Li [Mn 3/2 M 1/2 ] O 4 in which a part of Mn is substituted with another transition metal (wherein M may be Cr, Fe, Co, Ni, Cu or the like.
  • Li X MPO 4 (wherein, M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Li X MPO 4 as the lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure)
  • An olivine type lithium phosphate compound represented by at least one selected from Si, B, and Mo, 0 ⁇ X ⁇ 2) may be mentioned.
  • a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used.
  • An iron-based oxide having poor electrical conductivity may be used as an electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to be present during reduction firing. These compounds may be partially element-substituted.
  • the positive electrode active material for the secondary battery may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material is usually 0.01 to 50 ⁇ m, preferably 0.05 to 30 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter is in the above range, the amount of the binder composition for the positive electrode when preparing the slurry composition for the positive electrode described later can be reduced, the decrease in the capacity of the battery can be suppressed, and for the positive electrode It becomes easy to prepare the slurry composition to have a viscosity suitable for application, and a uniform electrode can be obtained.
  • the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 90 to 99.9% by mass, more preferably 95 to 99% by mass.
  • the binder composition for the secondary battery positive electrode is not particularly limited and a known one can be used.
  • resins such as polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives, acrylic soft heavy
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • polyacrylic acid derivatives polyacrylonitrile derivatives
  • acrylic soft heavy A soft polymer such as a polymer, a diene soft polymer, an olefin soft polymer, or a vinyl soft polymer can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode may further contain other components such as an electrolyte additive having a function of suppressing the above-described electrolyte decomposition. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • the current collector used for the negative electrode of the secondary battery described above can be used, and is not particularly limited as long as the material has electrical conductivity and is electrochemically durable.
  • Aluminum is particularly preferred for the battery positive electrode.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m. When the thickness of the positive electrode active material layer is in the above range, both load characteristics and energy density are high.
  • the positive electrode can be manufactured in the same manner as the secondary battery negative electrode described above.
  • the separator is a porous substrate having pores
  • usable separators include (a) a porous separator having pores, and (b) a porous separator in which a polymer coat layer is formed on one or both sides. Or (c) a porous separator in which a porous resin coat layer containing an inorganic ceramic powder is formed.
  • Non-limiting examples of these include solids such as polypropylene, polyethylene, polyolefin, or aramid porous separators, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymers.
  • the electrolytic solution used in the present invention is not particularly limited.
  • a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and other lithium salts.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the supporting electrolyte is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity is lowered, and the charging characteristics and discharging characteristics of the battery are degraded.
  • the solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • Alkyl carbonates such as carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran; sulfolane and dimethyl sulfoxide Sulfur-containing compounds are used.
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide. These can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, it is also possible to use an electrolyte containing an additive. As the additive, carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC) are preferable.
  • VC vinylene carbonate
  • Examples of the electrolytic solution other than the above include a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile with an electrolytic solution, and an inorganic solid electrolyte such as lithium sulfide, LiI, and Li 3 N.
  • the manufacturing method of the secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described negative electrode and positive electrode are overlapped via a separator, and this is wound or folded according to the shape of the battery and placed in the battery container, and the electrolytic solution is injected into the battery container and sealed.
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate and the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a laminated cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like.
  • ⁇ Swelling degree with respect to electrolyte> In a predetermined container, the solvent of the binder composition is evaporated to produce a film made of the binder composition. The film is immersed in an electrolytic solution at 60 ° C. for 72 hours and then pulled up, and the electrolytic solution attached to the film surface is wiped off. It was. And the average (%) of the change rate of the length of the vertical direction and the horizontal direction before and behind immersion in electrolyte solution of this film was calculated
  • a secondary battery negative electrode having a negative electrode active material layer formed on one side of a current collector was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece, which was immersed in an electrolytic solution at 60 ° C. for 72 hours, and then pulled up. Wipe off the electrolyte solution adhering to the surface, apply cellophane tape (as defined in JIS Z1522 2009) on the negative electrode active material layer surface with the negative electrode active material layer side down, and pull one end of the current collector in the vertical direction. The stress when the film was pulled and peeled at 50 mm / min was measured (the cellophane tape was fixed to the test stand).
  • the measurement was performed three times, the average value was obtained, and this was defined as the peel strength (N / m) after immersion in the electrolyte.
  • the higher the peel strength the greater the binding force of the negative electrode active material layer to the current collector, that is, the higher the electrode strength.
  • Example 1 Manufacture of binder composition
  • 150 parts of ion-exchanged water and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added and stirred sufficiently, and then heated to 50 ° C. to initiate polymerization.
  • the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion containing a binder.
  • aqueous dispersion containing the binder was added with a 5% aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 8, and then the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure, followed by cooling to 30 ° C. or lower.
  • ⁇ -methylstyrene dimer was 5000 ppm, hydroxylamine sulfate as an amine compound and 750 ppm each of diethylhydroxylamine (a total of 1500 ppm), and the imide skeleton as an anti-aging agent.
  • Carboxymethylcellulose (CMC, “BSH-12” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as a thickener.
  • the polymerization degree of the thickener was 1700, and the etherification degree was 0.65.
  • the slurry composition for secondary battery negative electrode was applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m with a comma coater so that the film thickness after drying was about 200 ⁇ m, and dried for 2 minutes (0.5 m / min). Speed, 60 ° C.) and heat treatment (120 ° C.) for 2 minutes to obtain an electrode raw material.
  • This raw electrode was rolled with a roll press to obtain a secondary battery negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of 80 ⁇ m. Based on the evaluation method, the peel strength of the secondary battery negative electrode after immersion in the electrolyte was determined. The results are shown in Table 1.
  • LiFePO 4 having a volume average particle diameter of 0.5 ⁇ m and an olivine crystal structure
  • a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC, “BSH-12” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is used as a dispersant.
  • An acrylate polymer (78% by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 20% by mass of acrylonitrile, 20% by mass of acrylonitrile, 2% by weight of methacrylic acid)
  • a planetar such that a 40% aqueous dispersion of a copolymer obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing% by mass is 5 parts in terms of solids and the total solids concentration is 40% with ion-exchanged water.
  • a slurry for a positive electrode composition layer (a slurry composition for a secondary battery positive electrode) was prepared by mixing with a Lee mixer.
  • the slurry composition for secondary battery positive electrode was applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m with a comma coater so that the film thickness after drying was about 200 ⁇ m, and dried for 2 minutes (0.5 m / min). Speed, 60 ° C.) and heat treatment (120 ° C.) for 2 minutes to obtain an electrode original fabric (secondary battery positive electrode).
  • a single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 ⁇ m, manufactured by a dry method, porosity 55%) was cut into a circle having a diameter of 18 mm.
  • the lithium ion secondary battery positive electrode obtained above was placed on the bottom surface of the outer container so that the current collector surface was in contact with the outer container.
  • a separator was disposed on the surface of the positive electrode on the positive electrode active material layer side.
  • the lithium ion secondary battery negative electrode obtained above was placed on the separator so that the surface on the negative electrode active material layer side faces the separator.
  • the outer container is fixed with a 0.2 mm thick stainless steel cap through a polypropylene packing for sealing the opening of the outer container, and the container is sealed to have a diameter of 20 mm and a thickness of about 3 mm.
  • a 2 mm lithium ion secondary battery was produced. Based on the above evaluation method, the high-temperature storage characteristics, high-temperature cycle characteristics, and low-temperature output characteristics of the secondary battery were determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A binder composition, a slurry composition, a negative electrode, and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of ⁇ -methylstyrene dimer added was 3500 ppm. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A binder composition, a slurry composition, a negative electrode, and a battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that SiOC (volume average particle diameter: 18 ⁇ m) having a BET specific surface area of 6 m 2 / g was used as the negative electrode active material. Were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 (Production of water-soluble polymer) In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 65 parts of butyl acrylate, 30 parts of methacrylic acid, 5 parts of acrylonitrile, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water and 1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, After sufficiently stirring, the polymerization was started by heating to 50 ° C. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling, and a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 8 to obtain a 10% water-soluble polymer.
  • Carboxymethylcellulose (CMC, “BSH-12” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as a thickener.
  • the polymerization degree of the thickener was 1700, and the etherification degree was 0.65.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the above slurry composition was used, and a negative electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Manufacture of binder composition
  • 33 parts of 1,3-butadiene, 4 parts of itaconic acid, 63 parts of styrene, 0.4 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, 4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, ion-exchanged water 150 parts and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added and stirred sufficiently, and then heated to 50 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion containing a binder.
  • aqueous dispersion containing the binder was added with a 5% aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 8, and then the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure, followed by cooling to 30 ° C. or lower.
  • Example 1 The same operations as in Example 1 were performed except that the above binder composition was used, and a slurry composition, a negative electrode, and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Production of water-soluble polymer
  • a 5 MPa pressure vessel with a stirrer 65 parts of butyl acrylate, 30 parts of methacrylic acid, 5 parts of acrylonitrile, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water and 1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, After sufficiently stirring, the polymerization was started by heating to 50 ° C. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling, and a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 8 to obtain a 10% water-soluble polymer.
  • Carboxymethylcellulose (CMC, “BSH-12” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as a thickener.
  • the polymerization degree of the thickener was 1700, and the etherification degree was 0.65.
  • a planetary mixer with a disper 100 parts of artificial graphite (volume average particle size: 24.5 ⁇ m) having a BET specific surface area of 4 m 2 / g as a negative electrode active material, 70 parts of a 1% aqueous solution of the above thickener, and the above water-soluble 3 parts of a 10% aqueous solution of the polymer was added, and the solid content concentration was adjusted to 55% with ion-exchanged water, followed by mixing at 25 ° C. for 60 minutes. Next, after adjusting the solid content concentration to 52% with ion-exchanged water, the mixture was further mixed at 25 ° C. for 15 minutes to obtain a mixed solution.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the above slurry composition was used, and a negative electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A binder composition, a slurry composition, a negative electrode, and a battery were prepared in the same manner as in Example 6 except that SiOC (volume average particle diameter: 18 ⁇ m) having a BET specific surface area of 6 m 2 / g was used as the negative electrode active material. Were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Manufacture of binder composition
  • a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer 43 parts of 1,3-butadiene, 4 parts of itaconic acid, 53 parts of styrene, 0.4 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, 4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, ion-exchanged water 150 parts and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added and stirred sufficiently, and then heated to 50 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion containing a binder.
  • aqueous dispersion containing the binder was added with a 5% aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 8, and then the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure, followed by cooling to 30 ° C. or lower.
  • 3500 ppm of ⁇ -methylstyrene dimer, 750 ppm of hydroxylamine sulfate and diethylhydroxylamine as amine compounds (1500 ppm in total) and 100% of imide skeleton as an anti-aging agent with respect to 100 parts of binder solids Add 1000ppm of diphenylamine derivative in the chain and 1000ppm total of MIT and BIT as preservatives, mix and adjust the solid content concentration with ion-exchanged water, and with a 200 mesh stainless steel wire mesh (opening approx. 77 ⁇ m) Filtration was performed to obtain a binder composition having a solid content of 40%.
  • Example 6 The same operations as in Example 6 were performed except that the above binder composition was used, and a slurry composition, a negative electrode, and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Except that 1500 ppm of hydroxylamine sulfate was added as an amine compound, the same operation as in Example 6 was performed to prepare and evaluate a binder composition, a slurry composition, a negative electrode, and a battery. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 Except that 1500 ppm of diethylhydroxylamine was added as an amine compound, the same operation as in Example 6 was performed to prepare and evaluate a binder composition, a slurry composition, a negative electrode, and a battery. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 Manufacture of binder composition
  • a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer 40 parts of 1,3-butadiene, 4 parts of itaconic acid, 46 parts of styrene, 10 parts of methyl methacrylate, 0.4 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, sodium dodecylbenzenesulfonate 4 as an emulsifier Part, 150 parts of ion-exchanged water and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were stirred sufficiently, and then heated to 50 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion containing a binder.
  • aqueous dispersion containing the binder was added with a 5% aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 8, and then the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure, followed by cooling to 30 ° C. or lower.
  • 3500 ppm of ⁇ -methylstyrene dimer, 750 ppm of hydroxylamine sulfate and diethylhydroxylamine as amine compounds (1500 ppm in total) and 100% of imide skeleton as an anti-aging agent with respect to 100 parts of binder solids Add 1000ppm of diphenylamine derivative in the chain and 1000ppm total of MIT and BIT as preservatives, mix, and further adjust the solid content with ion-exchanged water, with a 200 mesh (opening approx.
  • Carboxymethylcellulose (CMC, “BSH-12” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as a thickener.
  • the polymerization degree of the thickener was 1700, and the etherification degree was 0.65.
  • the above mixed solution was mixed with 1 part of the above binder composition (based on solid content) and ion-exchanged water, adjusted to a final solid content concentration of 42%, and further mixed for 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a slurry composition for a secondary battery negative electrode having good fluidity.
  • the composite particles are supplied together with a 20 ⁇ m thick copper foil to a roll (rolling rough surface heat roll; manufactured by Hirano Giken Co., Ltd.) (roll temperature: 100 ° C., press linear pressure: 3.9 kN / cm).
  • a sheet-shaped electrode material was formed at a speed of 20 m / min.
  • This electrode fabric was rolled with a roll press to obtain a secondary battery negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of 80 ⁇ m. Based on the evaluation method, the peel strength of the secondary battery negative electrode after immersion in the electrolyte was determined. The results are shown in Table 1.
  • a battery was fabricated and evaluated by performing the same operation as in Example 1 except that the above secondary battery negative electrode was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 No water soluble polymer was used.
  • 100 parts of artificial graphite (volume average particle size: 24.5 ⁇ m) having a BET specific surface area of 4 m 2 / g as a negative electrode active material is added to a planetary mixer with a disper, and thickened.
  • 100 parts of a 1% aqueous solution of the agent was added, adjusted to a solids concentration of 55% with ion-exchanged water, and then mixed at 25 ° C. for 60 minutes.
  • the mixture was further mixed at 25 ° C. for 15 minutes to obtain a mixed solution.
  • Example 11 The same operation as in Example 11 was performed except that the above slurry composition was used, and a negative electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 Manufacture of binder composition
  • 40 parts of 1,3-butadiene, 4 parts of itaconic acid, 56 parts of styrene, 0.4 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, 4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, ion-exchanged water 150 parts and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added and stirred sufficiently, and then heated to 50 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion containing a binder.
  • aqueous dispersion containing the binder was added with a 5% aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 8, and then the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure, followed by cooling to 30 ° C. or lower.
  • 3500 ppm of ⁇ -methylstyrene dimer, 750 ppm of hydroxylamine sulfate and diethylhydroxylamine as amine compounds (1500 ppm in total) and 100% of imide skeleton as an anti-aging agent with respect to 100 parts of binder solids Add 1000ppm of diphenylamine derivative in the chain and 1000ppm total of MIT and BIT as preservatives, mix, and further adjust the solid content with ion-exchanged water, with a 200 mesh (opening approx.
  • Carboxymethylcellulose (CMC, “BSH-12” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as a thickener.
  • the polymerization degree of the thickener was 1700, and the etherification degree was 0.65.
  • the above mixed solution was mixed with 1 part of the above binder composition (based on solid content) and ion-exchanged water, adjusted to a final solid content concentration of 42%, and further mixed for 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a slurry composition for a secondary battery negative electrode having good fluidity.
  • Example 11 The same operation as in Example 11 was performed except that the above slurry composition was used, and a negative electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the same operation as in Example 12 was performed to prepare a binder composition, a slurry composition, a negative electrode, and a battery, and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 Except that 1500 ppm of hydroxylamine sulfate was added as an amine compound, the same operation as in Example 12 was performed to prepare and evaluate a binder composition, a slurry composition, a negative electrode, and a battery. The results are shown in Table 1.
  • Example 16 Except that 1500 ppm of diethylhydroxylamine was added as an amine compound, the same operation as in Example 12 was performed to prepare and evaluate a binder composition, a slurry composition, a negative electrode, and a battery. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A binder composition, a slurry composition, a negative electrode and a battery were prepared and evaluated by performing the same operation as in Example 6 except that the addition amount of ⁇ -methylstyrene dimer was 4800 ppm and no amine compound was added. went. The results are shown in Table 2.
  • the aqueous dispersion containing the binder was added with a 5% aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 8, and then the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure, followed by cooling to 30 ° C. or lower.
  • Example 6 The same operations as in Example 6 were performed except that the above binder composition was used, and a slurry composition, a negative electrode, and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 Comparative Example 6 Except that 4800 ppm of t-dodecyl mercaptan (TDM) was added instead of ⁇ -methylstyrene dimer, the same operation as in Example 6 was performed to prepare and evaluate a binder composition, a slurry composition, a negative electrode, and a battery. Went. The results are shown in Table 2.
  • TDM t-dodecyl mercaptan
  • aqueous dispersion containing the binder was added with a 5% aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 8, and then the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure, followed by cooling to 30 ° C. or lower.
  • 4800 ppm of ⁇ -methylstyrene dimer, 750 ppm of hydroxylamine sulfate and diethylhydroxylamine as amine compounds (1500 ppm in total), and imide skeleton as an anti-aging agent were added to 100 parts of binder solids.
  • Example 6 The same operations as in Example 6 were performed except that the above binder composition was used, and a slurry composition, a negative electrode, and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 The same operation as in Example 6 was performed except that the amount of ⁇ -methylstyrene dimer added was 7500 ppm and SiOC (volume average particle diameter: 18 ⁇ m) having a BET specific surface area of 6 m 2 / g was used as the negative electrode active material.
  • a binder composition, a slurry composition, a negative electrode and a battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the aqueous dispersion containing the binder was added with a 5% aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 8, and then the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure, followed by cooling to 30 ° C. or lower.
  • 8500 ppm of ⁇ -methylstyrene dimer was added to 100 parts of the solid content of the binder and mixed, and the solid content concentration was further adjusted with ion-exchanged water, and 200 mesh (mesh size: about 77 ⁇ m) made of stainless steel. Filtration through a wire mesh gave a binder composition with a solid content of 40%. Based on the said evaluation method, the swelling degree with respect to the electrolyte solution of this binder composition was calculated
  • Carboxymethylcellulose (CMC, “BSH-12” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as a thickener.
  • the polymerization degree of the thickener was 1700, and the etherification degree was 0.65.
  • Example 11 The same operation as in Example 11 was performed except that the above slurry composition was used, and a negative electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 10 A binder composition, a slurry composition, a negative electrode, and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 9 except that the amount of ⁇ -methylstyrene dimer added was 1300 ppm. The results are shown in Table 2.
  • a binder composition for a negative electrode of a secondary battery comprising a binder comprising: ⁇ -methylstyrene dimer of more than 3000 ppm and less than 7000 ppm, and 100 to 5000 ppm of an amine compound with respect to 100 parts by mass of the binder (Example 1 to Since 16) is excellent in the degree of swelling with respect to the electrolytic solution, the negative electrode using the binder composition has a high peel strength after immersion in the electrolytic solution.
  • the secondary battery using the binder composition exhibits excellent high temperature storage characteristics, high temperature cycle characteristics, and low temperature output characteristics.
  • the addition amount of ⁇ -methylstyrene dimer is out of the range (Comparative Examples 1, 3, 5, 8 to 11)
  • Comparative Examples 2, 4, 9-11 t-dodecyl mercaptan added instead of ⁇ -methylstyrene dimer (Comparative Example 6)
  • the negative electrode has a small peel strength after immersion in the electrolyte.
  • the secondary battery using this binder composition is inferior in high temperature storage characteristics, high temperature cycle characteristics, and low temperature output characteristics.

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Abstract

　【課題】　二次電池の電解液に対する膨潤度が小さく、また負極の電解液浸漬後のピール強度が大きいため、二次電池の高温保存特性、高温サイクル特性、低温出力特性を向上させることができる二次電池負極用バインダー組成物、該バインダー組成物を用いた二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極及び二次電池を提供すること。　【解決手段】　本発明に係る二次電池負極用バインダー組成物は、脂肪族共役ジエン系単量体単位２５～５５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１～１０質量％、及び、これらと共重合可能な他の単量体単位３５～７４質量％からなるバインダーと、該バインダー１００質量部に対し、３０００ｐｐｍより多く７０００ｐｐｍ未満のα－メチルスチレンダイマーと、１００～５０００ｐｐｍのアミン系化合物とを含有することを特徴とする。　

Description

二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法
　本発明は、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極及び二次電池に関し、特に、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。
　例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する導電性炭素質材料を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が大きいというその特徴から、導電性炭素質材料を負極活物質とし、結着剤としてポリマーバインダー（以下において「バインダー」と記載することがある。）が利用されている。
　このポリマーバインダーには、活物質との接着性、電解液として使用される極性溶媒に対する耐性、電気化学的な環境下での安定性が求められる。従来からポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系のポリマーがこの分野に利用されてはいるが、電極膜を形成した際に導電性を阻害したり、集電体と電極膜間の接着強度が不足するなどの問題点がある。
　特にフッ素系のポリマーを還元条件となる負極に用いた場合は、安定性が十分ではなく、二次電池のサイクル性が低下するなど問題点もある為、例えば、非フッ素系ポリマーとして、スチレンブタジエン系のバインダー等も知られている。
　特許文献１には、特定のバインダー１００重量部に対して４００～３０００ｐｐｍのα－メチルスチレンダイマーを含有するバインダー組成物が記載されている。
特開２００２－３１９４０２号公報
　しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載のバインダー組成物は二次電池を製造した際の電解液に対する膨潤度が大きく、また負極の電解液浸漬後のピール強度が小さいため、二次電池の高温保存特性、高温サイクル特性、低温出力特性が低下することが分かった。これは、バインダーの内部及び外部（バインダー表面や負極活物質表面等）において電解液との反応点（活性点）が残存することが原因と考えられる。
　したがって、本発明は、二次電池の電解液に対する膨潤度が小さく、また負極の電解液浸漬後のピール強度が大きいため、二次電池の高温保存特性、高温サイクル特性、低温出力特性を向上させることができる二次電池負極用バインダー組成物、該バインダー組成物を用いた二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極及び二次電池を提供することを目的としている。
　そこで、本発明者らがさらに検討した結果、特定組成のバインダーを含有する組成物に、特定量のα－メチルスチレンダイマー及びアミン系化合物を含有させることで、バインダー組成物の電解液に対する膨潤度が良好になると共に、負極の電解浸漬後のピール強度が大きくなり、得られる二次電池の高温保存特性、高温サイクル特性及び低温出力特性を向上させることができることを見出した。
　このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）脂肪族共役ジエン系単量体単位２５～５５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１～１０質量％、及び、これらと共重合可能な他の単量体単位３５～７４質量％からなるバインダーと、
　該バインダー１００質量部に対し、３０００ｐｐｍより多く７０００ｐｐｍ未満のα－メチルスチレンダイマーと、１００～５０００ｐｐｍのアミン系化合物とを含有する二次電池負極用バインダー組成物。
（２）前記アミン系化合物が、硫酸ヒドロキシルアミンまたはジエチルヒドロキシルアミンを含んでなる（１）に記載の二次電池負極用バインダー組成物。
（３）さらに老化防止剤を含んでなる（１）または（２）に記載の二次電池負極用バインダー組成物。
（４）さらに防腐剤を含んでなる（１）～（３）のいずれかに記載の二次電池負極用バインダー組成物。
（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載の二次電池負極用バインダー組成物及び負極活物質を含有してなる二次電池負極用スラリー組成物。
（６）前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が、３～２０ｍ２／ｇである（５）に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
（７）前記負極活物質が、合金系活物質である（５）または（６）に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
（８）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位２０～６０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位２０～８０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体単位０～２０質量％からなる水溶性ポリマーをさらに含んでなる（５）～（７）のいずれかに記載の二次電池負極用スラリー組成物。
（９）上記（５）～（８）のいずれかに記載の二次電池負極用スラリー組成物からなる負極活物質層を集電体上に形成してなる二次電池負極。
（１０）正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなる二次電池であって、前記負極が（９）に記載の二次電池負極である二次電池。
（１１）脂肪族共役ジエン系単量体単位２５～５５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１～１０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体単位３５～７４質量％からなる単量体組成物を水系溶媒中で重合して、得られた重合体からなるバインダーを含む水系分散液を得る工程と、該水系分散液に、該バインダー１００質量部に対し、３０００ｐｐｍより多く７０００ｐｐｍ未満のα－メチルスチレンダイマーおよび１００～５０００ｐｐｍのアミン系化合物を添加する工程とを含有する二次電池負極用バインダー組成物の製造方法。
　本発明によれば、脂肪族共役ジエン系単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、及び、これらと共重合可能な他の単量体単位からなり、各単量体単位を特定比率で含むバインダーと、該バインダー１００質量部に対し、特定量のα－メチルスチレンダイマーと、特定量のアミン系化合物とを含有する二次電池負極用バインダー組成物を用いることで、バインダーの内部及び外部（バインダー表面や負極活物質表面等）における電解液との反応点（活性点）を捕捉することができるため、バインダー組成物と電解液との反応を抑制することができる。その結果、電解液の粘度上昇を抑制し、バインダー組成物の電解液に対する膨潤度を小さくすると共に、負極の電解浸漬後のピール強度が大きくなり、得られる二次電池の高温保存特性、高温サイクル特性及び低温出力特性を向上させることができる。
　以下において、（１）二次電池負極用バインダー組成物、（２）二次電池負極用スラリー組成物、（３）二次電池負極、及び（４）二次電池の順に説明する。
（１）二次電池負極用バインダー組成物
　本発明の二次電池負極用バインダー組成物は、特定のバインダーと、特定量のα－メチルスチレンダイマーと、特定量のアミン系化合物とを含有する。
（バインダー）
　バインダーは、脂肪族共役ジエン系単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、及びこれらと共重合可能な他の単量体単位からなり、各単量体単位を特定比率で含む。前記の脂肪族共役ジエン系単量体単位は、脂肪族共役ジエン系単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位であり、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位であり、これらと共重合可能な他の単量体単位は、共重合可能な他の単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位である。
　脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３－ブタジエンが好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、密着性に優れる点で、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。
　これらと共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ、これらは、１種または２種以上用いることができる。特に、電解液に対する膨潤が抑制できる点で、芳香族ビニル系単量体が好ましい。
　芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも電解液に対する膨潤が抑制できる点で、特にスチレンが好ましい。
　シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
　不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
　ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ－（エチレングリコール）マレエート、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、２－ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレエート、２－ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ－ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
　不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。
　さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
　本発明におけるバインダーの各単量体単位の比率は、脂肪族共役ジエン系単量体単位が２５～５５質量％、好ましくは２５～５０質量％、より好ましくは２５～４５質量％であり、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が１～１０質量％、好ましくは１～８質量％、より好ましくは１～６質量％であり、これらと共重合可能な他の単量体単位が３５～７４質量％、好ましくは４２～７４質量％、より好ましくは４９～７４質量％である。
　脂肪族共役ジエン系単量体単位が２５質量％未満では、本発明の二次電池負極の柔軟性が低下すると共に、二次電池負極における電極活物質と集電体との十分な密着性を得ることができず、耐久性に劣る。つまり、ピール強度が低下する。脂肪族共役ジエン系単量体単位が５５質量％を超えると、二次電池負極のピール強度が低下するとともに、二次電池の高温サイクル寿命特性が低下する。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が１質量％未満では、バインダー組成物及びスラリー組成物の安定性が低下すると共に二次電池負極における電極活物質と集電体との十分な密着性を得ることができず、耐久性に劣る。つまり、ピール強度が低下する。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が１０質量％を超えると、バインダー組成物の粘度が高くなり、取扱いが困難になると共に、スラリー組成物の粘度変化も激しく、極板作製すら困難になる場合がある。また、二次電池負極のピール強度が低下するとともに、二次電池の高温サイクル寿命特性が低下する。
　共重合可能な他の単量体単位が３５質量％未満では、二次電池負極のピール強度が低下するとともに、二次電池の高温サイクル寿命特性が低下する。共重合可能な他の単量体単位が７４質量％を超えると、本発明の二次電池負極の柔軟性が低下すると共に、二次電池負極における電極活物質と集電体との十分な密着性を得ることができず、耐久性に劣る。つまり、ピール強度が低下する。
（α－メチルスチレンダイマー）
　本発明の二次電池負極用バインダー組成物には、上記のバインダー１００質量部（固形分換算）に対し、特定量のα－メチルスチレンダイマーが含まれる。本発明のバインダー組成物は、特定量のα－メチルスチレンダイマーを含有することで、バインダー内部における電解液との反応点がα－メチルスチレンダイマーにより捕捉されるため、バインダー組成物による電解液の分解が抑制される。その結果、電解液の分解による電解液粘度の上昇と二次電池の内部抵抗の上昇とが抑制されるため、二次電池の高温保存特性、高温サイクル特性、低温出力特性が向上する。
　α－メチルスチレンダイマーの含有量は、上記のバインダー１００質量部（固形分換算）に対し、３０００ｐｐｍより多く７０００ｐｐｍ未満、好ましくは３５００～６５００ｐｐｍ、より好ましくは４０００～６０００ｐｐｍである。α－メチルスチレンダイマーが３０００ｐｐｍ以下では、電解液の分解を十分に抑制できないため、二次電池の内部抵抗が上昇し、二次電池の高温保存特性、高温サイクル特性、低温出力特性が低下する。α－メチルスチレンダイマーが７０００ｐｐｍ以上では、α－メチルスチレンダイマーの分解が進むため、二次電池負極のピール強度が低下するとともに、二次電池の高温サイクル寿命特性が低下する。
（アミン系化合物）
　本発明の二次電池負極用バインダー組成物には、上記のバインダー１００質量部（固形分換算）に対し、特定量のアミン系化合物が含まれる。本発明のバインダー組成物は、特定量のアミン系化合物を含有することで、バインダー外部（バインダー表面や電極活物質表面など）における電解液との反応点がアミン系化合物により捕捉されるため、バインダー表面や電極活物質表面における電解液の分解が抑制される。その結果、電解液の分解による電解液粘度の上昇と二次電池の内部抵抗の上昇とが抑制されるため、二次電池の高温保存特性、高温サイクル特性、低温出力特性が向上する。
　アミン系化合物は特に限定されず、硫酸ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン等を挙げることができ、硫酸ヒドロキシルアミンまたはジエチルヒドロキシルアミンを含んでなるアミン系化合物が環境性の観点から好ましい。
　アミン系化合物の含有量は、上記のバインダー１００質量部（固形分換算）に対し、１００～５０００ｐｐｍ、好ましくは１００～４０００ｐｐｍ、より好ましくは１００～３０００ｐｐｍである。アミン系化合物が１００ｐｐｍ未満では、電解液の分解を十分に抑制できないため、二次電池の内部抵抗が上昇し、二次電池の高温保存特性、高温サイクル特性、低温出力特性が低下する。アミン系化合物が５０００ｐｐｍを超えると、アミン系化合物の分解が進むため、二次電池負極のピール強度が低下するとともに、二次電池の高温サイクル寿命特性が低下する。
（老化防止剤）
　本発明のバインダー組成物は、さらに老化防止剤を含んでなることが好ましい。バインダー組成物中に老化防止剤を含むことで、電解液の分解を抑制することができると共に、二次電池負極における電極活物質と集電体との十分な密着性を得ることができ、二次電池負極の耐久性を向上させることができる。つまり、ピール強度が向上する。
　本発明で用いる老化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、有機リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、フェノチアジン系酸化防止剤等が挙げられる。
　前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）アミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応物、１－（Ｎ－フェニルアミノ）－ナフタレン、ジフェニルアミン誘導体、ジアルキルジフェニルアミン類、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、混合ジアリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。
　前記フェノール系酸化防止剤としては、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、α－トコフェノール、２，２，４－トリメチル－６－ヒドロキシ－７－ｔ－ブチルクロマン、または分子量の比較的高いポリマー型フェノール等が挙げられる。
　前記キノン系酸化防止剤としては、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－オクチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｎ－ドデシルハイドロキノン、２－ｎ－ドデシル－５－クロロハイドロキノン、２－ｔ－オクチル－５－メチルハイドロキノンなどのハイドロキノン化合物が挙げられる。
　前記有機リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニルホスファイト）、トリス（モノ（またはジ）ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－トリジプロピオネートなどが挙げられる。
　前記フェノチアジン系酸化防止剤としては、例えば、フェノチアジン、１０－メチルフェノチアジン、２－メチルフェノチアジン、２－トリフルオロメチルフェノチアジン等が挙げられる。
　これらの老化防止剤の中でも、電池のサイクル特性向上効果が大きいこと、また電池内部における電解液溶媒やリチウム塩、電極活物質の表面官能基等との反応が起こりにくいために表面処理による低温リチウム受け入れ性の大幅な向上が見られることなどの観点により、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、又は有機リン系酸化防止剤が好ましい。さらに、電解液に対する溶解性が低く、電池内部においても電極活物質表面や細孔内部に存在し、活物質表面を非活性化させて、寿命特性及び低温リチウム受け入れ性のいずれの向上効果も非常に大きいことから、アミン系酸化防止剤又はフェノール系酸化防止剤がより好ましい。さらにその中でも、特に電解液への溶解性が非常に低く、また、活物質表面に吸着安定化し、電極内部に存在しやすいことからジフェニルアミン誘導体が特に好ましく、電解液に溶解しにくいという点で、電気吸引基、例えばイミド骨格を側鎖に持つジフェニルアミン誘導体が最も好ましい。また老化防止剤は、これらを単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
　老化防止剤の含有量は、特に限定されず、上述のバインダー１００質量部（固形分換算）に対し、好ましくは０．００１～１質量部、より好ましくは０．００５～０．５質量部である。老化防止剤の含有量を上記範囲にすることにより、高温サイクル特性がより向上する。
（防腐剤）
　本発明のバインダー組成物は、さらに防腐剤を含んでなることが好ましい。バインダー組成物中に防腐剤を含むことで、電解液の分解を抑制することができると共に、二次電池負極における電極活物質と集電体との十分な密着性を得ることができ、二次電池負極の耐久性を向上させることができる。つまり、ピール強度が向上する。
　本発明で用いる防腐剤としては、イソチアゾリン系化合物が挙げられる。イソチアゾリン系化合物は、防腐剤として良く知られた化合物であり、一般的には下記構造式（１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（式中、Ｙは水素又は置換されていてもよい炭化水素基を、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基をそれぞれ示す。なお、Ｘ１、Ｘ２が共同して芳香環を形成してもよい。なお、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。）
　まず、上記構造式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物について説明する。
　上記構造式（１）において、Ｙは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１～４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素数６～１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、炭素数１～４のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）及び炭素数６～１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）等が挙げられる。前記置換基の中では、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。これらの置換基は１～５個、好ましくは１～３個の範囲で前記炭化水素基の水素を置換していてもよく、また前記置換基はそれぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。
　Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基の該炭化水素基としては、例えば炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基等が挙げられる。前記炭化水素基の中では炭素数１～１０のアルキル基や炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。
　前記炭素数１～１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。これらアルキル基の中では、例えばメチル基、エチル基等の炭素数１～３のアルキル基や、例えばオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基等の炭素数７～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　前記炭素数２～６のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基等が挙げられる。前記アルケニル基の中では、ビニル基、アリル基が好ましい。
　前記炭素数２～６のアルキニル基としては、例えばエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。前記アルキニル基の中では、エチニル基、プロピニル基が好ましい。
　前記炭素数３～１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記シクロアルキル基の中では、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
　前記炭素数６～１４のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。前記アリール基の中では、フェニル基が好ましい。
　以上説明したように、Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基として種々のものが挙げられるが、これら炭化水素基の中では、メチル基やオクチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　上記構造式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なる水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基をそれぞれ示す。
　前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、これらの中では塩素原子が好ましい。
　前記炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。前記アルキル基の中では、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。以上説明した置換基の中で、Ｘ１としては水素原子又は塩素原子がより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。また、Ｘ２としては水素原子又は塩素原子がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　上記構造式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－エチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－シクロヘキシル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－エチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－ｔ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン等が挙げられる。
　これらの化合物の中では、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（以下において「ＣＩＴ」と表すことがある。）、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（以下において「ＭＩＴ」と表すことがある。）、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（以下において「ＯＩＴ」と表すことがある。）、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オンが好ましく、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンや２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンがより好ましい。
　下記構造式（２）は、上記構造式（１）において、Ｘ１、Ｘ２が共同して芳香環を形成したもののうち、ベンゼン環を形成した場合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（式中、Ｙは構造式（１）の場合と同様であり、Ｘ３～Ｘ６は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基をそれぞれ示す。）
　上記構造式（２）において、Ｘ３～Ｘ６は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１～４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素数１～４のアルコキシ基（例えばメトキシ及びエトキシ等）等が挙げられるが、これらの中では、ハロゲン原子や炭素数１～４のアルキル基が好ましい。これらＸ３～Ｘ６は、それぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。
　上記構造式（２）で表わされるイソチアゾリン系化合物としては、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（以下において「ＢＩＴ」と表すことがある。）、Ｎ－メチル－１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン等が挙げられる。
　これらイソチアゾリン系化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。バインダー組成物の長期貯蔵安定性と該バインダー組成物を用いた電池特性（サイクル寿命）においては、これらの中でも、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンが含まれることが特に好ましい。
　防腐剤の含有量は、特に限定されず、上述のバインダー１００質量部（固形分換算）に対し、好ましくは０．００５～０．５質量部、より好ましくは０．０１～０．１質量部である。防腐剤の含有量を上記範囲にすることにより、バインダー組成物の長期保存安定性を向上させることができると共に、二次電池負極のピール強度及び二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
　なお、本発明においては、本発明の効果を妨げない範囲において、上記のイソチアゾリン系化合物以外の防腐剤を使用することを何ら妨げるものではない。
　また、本発明の二次電池負極用バインダー組成物には、防腐剤として、上述のバインダー１００質量部（固形分換算）に対し、好ましくは０．００１～１．０質量部、より好ましくは０．００５～０．５質量部、特に好ましくは０．０１～０．１質量部のピリチオン化合物が含まれることが好ましい。
　ところで、工業用抗菌組成物として用いられる物質においては、抗菌効果と安全性とが相反し、抗菌力に優れた物質は変異原性を有する等、安全性に問題を有する傾向がある。前記イソチアゾリン系化合物の中でも、ＣＩＴは、高い抗菌効果を有するが変異原性を有し、又はアレルギーを引き起こし易いといった安全性の問題があることが知られている。また系中のｐＨが９以上になると抗菌力の低下が大きい。ＭＩＴは、安全性は高いが、ＣＩＴに比して抗菌効果がやや劣り、またＣＩＴ同様、アルカリ性で安定性が低下する。ＢＩＴは、比較的安定性が高いが、即効性がやや低く、また系中のｐＨが９以上になるとやはり抗菌力が徐々に低下してしまう。
　ピリチオン化合物はアルカリ性でも安定である為、イソチアゾリン系化合物と併用使用することにより、アルカリ性条件下においても、防腐性能効果を延長でき、相乗効果により高い抗菌効果が得ることができる。
　ピリチオン化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；アンモニウム塩等の一価塩、及びカルシウム、マグネシウム、亜鉛、銅、アルミニウム、鉄等の多価塩が挙げられるが、水溶性である一価塩が好ましく、特に二次電池への汎用性及びサイクル特性の観点からナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩が好ましい。好ましいピリチオン化合物として、具体的には、ナトリウムピリチオン、カリウムピリチオン、リチウムピリチオンが挙げられる。これらの中でも、ナトリウムピリチオンが溶解度も高く好ましい。
（二次電池負極用バインダー組成物の製造方法）
　本発明の二次電池負極用バインダー組成物を製造する方法としては、（Ｉ）上記単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合してバインダーを含む水系分散液（結着力を有する重合体粒子であるバインダーが水系溶媒に溶解又は分散された溶液又は分散液）を得、バインダーを含む水系分散液に特定量のα－メチルスチレンダイマー及びアミン系化合物を添加・混合する方法；（ＩＩ）上記単量体を含む単量体組成物及びα－メチルスチレンダイマーを、水系溶媒中で重合してバインダーとα－メチルスチレンダイマーを含む水系分散液を得、次いで、該水系分散液を蒸留分離することによりα－メチルスチレンダイマーの含有量を特定範囲とし、その後、特定量のアミン系化合物を添加・混合する方法；（ＩＩＩ）上記単量体を含む単量体組成物及びα－メチルスチレンダイマーを、水系溶媒中で重合してバインダーとα－メチルスチレンダイマーを含む水系分散液を得、次いで、該水系分散液を蒸留分離し、その後、特定量のα－メチルスチレンダイマー及びアミン系化合物を添加・混合する方法；が挙げられる。この中でも、（Ｉ）バインダーを含む水系分散液に特定量のα－メチルスチレンダイマー及びアミン系化合物を添加・混合する方法が、α－メチルスチレンダイマー及びアミン系化合物の含有量の調整がしやすいことから好ましい。
　本発明の二次電池負極用バインダー組成物は、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の方法で製造されるが、その詳細な製造方法を以下に説明する。
　（Ｉ）の方法では、単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合してバインダーを含む水系分散液を得、バインダーを含む水系分散液に特定量のα－メチルスチレンダイマー及びアミン系化合物を添加・混合することで、本発明の二次電池負極用バインダー組成物は製造される。
　バインダーを含む水系分散液を得る工程における単量体組成物中の各単量体の比率は、脂肪族共役ジエン系単量体が２５～５５質量％、好ましくは２５～５０質量％、より好ましくは２５～４５質量％であり、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が１～１０質量％、好ましくは１～８質量％、より好ましくは１～６質量％であり、これらと共重合可能な他の単量体が３５～７４質量％、好ましくは４２～７４質量％、より好ましくは４９～７４質量％である。
　水系溶媒としては、バインダーの分散が可能なものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が８０～３５０℃、好ましくは１００～３００℃の分散媒から選ばれる。なお、分散媒名の後の（　）内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。例えば、ケトン類としては、ダイアセトンアルコール(１６９)、γ－ブチロラクトン(２０４)；アルコール類としては、エチルアルコール(７８)、イソプロピルアルコール(８２)、ノルマルプロピルアルコール(９７)；グリコール類として、エチレングリコール（１９３）、プロピレングリコール（１８８）、ジエチレングリコール（２４４）；グリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）；エーテル類としては、１,３－ジオキソラン（７５）、１,４－ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）が挙げられる。中でも、水は可燃性がなく、バインダーの分散体が容易に得られやすいという観点から最も好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、バインダーの分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いて良い。
　重合方法は、特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などが挙げられる。高分子量体が得やすい事、重合物がそのまま水に分散した状態で得られ、再分散化の処理が不要であり、そのまま二次電池負極用スラリー組成物作製に供することができるなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が最も好ましい。
　乳化重合法は、常法、例えば「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化剤、架橋剤などの添加剤、開始剤およびモノマーを所定の組成になるように加え、攪拌してモノマーなどを水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。或いは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ同様に反応を開始させる方法である。
　乳化剤や分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、その使用量も一般に使用される量でよい。また重合に際しては、シード粒子を採用すること（シード重合）もできる。
　重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５～３０時間程度である。アミン類などの添加剤を重合助剤として用いることもできる。さらにこれらの方法によって得られる重合体粒子の水系分散液に、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（ＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミンなど）などが溶解している塩基性水溶液を加えてｐＨ５～１０、好ましくは５～９の範囲になるように調整することができる。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、バインダー組成物と、集電体及び活物質との結着性（ピール強度）を向上させるため好ましい。
　上述したバインダーは、２種以上の重合体からなる複合重合体粒子であってもよい。複合重合体粒子は、少なくとも１種のモノマー成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種のモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによっても得ることができる。
　重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
　また、前記重合において、連鎖移動剤を加えることが好ましい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタンが好ましく、具体的には、ｎ－ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタンが挙げられる。中でも、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンが、重合安定性が良好であるという観点から好ましい。
　また、上記アルキルメルカプタンと共に他の連鎖移動剤を併用してもよい。併用してもよい連鎖移動剤としては、ターピノーレン、アリルアルコール、アリルアミン、アリルスルフォン酸ソーダ（カリウム）、メタアリルスルフォン酸ソーダ（カリウム）等が挙げられる。上記の連鎖移動剤の使用量は、本願発明の効果を妨げない範囲で特に限定されない。
　水系分散液中のバインダーの個数平均粒径は、５０～５００ｎｍが好ましく、７０～４００ｎｍがさらに好ましい。バインダーの個数平均粒径が上記範囲にあることで、得られる負極の強度および柔軟性が良好となる。重合体粒子の存在は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
　バインダーのガラス転移温度は、４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、－７５～＋３０℃、更に好ましくは－５５～＋２０℃、最も好ましくは－３５～１５℃である。バインダーのガラス転移温度が、上記範囲であることにより、負極の柔軟性、結着性及び捲回性、負極活物質と集電体との密着性などの特性が高度にバランスされ好適である。
　また、バインダーは、上記単量体を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する重合体粒子からなるバインダーであってもよい。
　バインダーを含む水系分散液に、バインダー１００質量部（固形分換算）に対し、３０００ｐｐｍより多く７０００ｐｐｍ未満、好ましくは３５００～６５００ｐｐｍ、より好ましくは４０００～６０００ｐｐｍのα－メチルスチレンダイマーと、１００～５０００ｐｐｍ、好ましくは１００～４０００ｐｐｍ、より好ましくは１００～３０００ｐｐｍのアミン系化合物とを添加・混合する方法は特に限定されない。混合する方法としては、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
　（ＩＩ）の方法では、単量体を含む単量体組成物及びα－メチルスチレンダイマーを水系溶媒中で重合してバインダーとα－メチルスチレンダイマーを含む水系分散液を得、次いで、該水系分散液を蒸留分離することによりα－メチルスチレンダイマーの含有量を特定範囲とし、その後、特定量のアミン系化合物を添加・混合することで、本発明の二次電池負極用バインダー組成物は製造される。
　バインダーを含む水系分散液を得る工程における単量体組成物中の各単量体の比率、水系溶媒、重合方法及び特定量のアミン系化合物を添加・混合する方法は上述の（Ｉ）と同様である。なお、重合の際のα－メチルスチレンダイマーの含有量は特に限定されず、後述する蒸留分離方法により、バインダーとα－メチルスチレンダイマーを含む水系分散液中のα－メチルスチレンダイマーの含有量を特定範囲とする。
　蒸留分離方法は特に限定されず、例えば加熱減圧蒸留法が挙げられる。バインダーとα－メチルスチレンダイマーを含む水系分散液を蒸留分離することにより未反応単量体及び／または過剰なα－メチルスチレンダイマーを除去することができるため、該水系分散液中のα－メチルスチレンダイマーの含有量をバインダー１００質量部（固形分換算）に対し、３０００ｐｐｍより多く７０００ｐｐｍ未満、好ましくは３５００～６５００ｐｐｍ、より好ましくは４０００～６０００ｐｐｍとすることができる。
　（ＩＩＩ）の方法では、単量体を含む単量体組成物及びα－メチルスチレンダイマーを、水系溶媒中で重合してバインダーとα－メチルスチレンダイマーを含む水系分散液を得、次いで、該水系分散液を蒸留分離し、その後、特定量のα－メチルスチレンダイマー及びアミン系化合物を添加・混合することで、本発明の二次電池負極用バインダー組成物は製造される。
　バインダーを含む水系分散液を得る工程における単量体組成物中の各単量体の比率、水系溶媒、重合方法及び特定量のアミン系化合物を添加・混合する方法は上述の（Ｉ）と同様である。なお、重合の際及び蒸留分離後のα－メチルスチレンダイマーの含有量は特に限定されず、バインダーとα－メチルスチレンダイマーを含む水系分散液を蒸留分離した後に、α－メチルスチレンダイマー及びアミン系化合物を添加・混合することにより、該水系分散液中のα－メチルスチレンダイマー及びアミン系化合物の含有量を特定範囲とする。該水系分散液の蒸留分離後に、該水系分散液にα－メチルスチレンダイマー及びアミン系化合物を添加・混合することにより、α－メチルスチレンダイマーの含有量をバインダー１００質量部（固形分換算）に対し、３０００ｐｐｍより多く７０００ｐｐｍ未満、好ましくは３５００～６５００ｐｐｍ、より好ましくは４０００～６０００ｐｐｍとすることができ、アミン系化合物の含有量をバインダー１００質量部（固形分換算）に対し、１００～５０００ｐｐｍ、好ましくは１００～４０００ｐｐｍ、より好ましくは１００～３０００ｐｐｍとすることができる。
　また、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の方法で得られた本発明の二次電池負極用バインダー組成物には、塗布性を向上させたり、充放電特性を向上させるために添加剤を加えることができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸－ビニルアルコール共重合体、メタクリル酸－ビニルアルコール共重合体、マレイン酸－ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物などが挙げられる。これらの添加剤は、バインダー組成物に添加する方法以外に、後述する本発明の二次電池負極用スラリー組成物に添加することもできる。
（２）二次電池負極用スラリー組成物
　本発明の二次電池負極用スラリー組成物は、上記二次電池負極用バインダー組成物及び負極活物質を含有してなる。以下においては、本発明の二次電池負極用スラリー組成物を、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物として用いる態様について説明する。
（負極活物質）
　本発明に用いる負極活物質は、二次電池負極内で電子の受け渡しをする物質である。
　リチウムイオン二次電池用負極活物質としては、炭素材料系活物質や合金系活物質が挙げられる。
　炭素材料系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理（炭素化）された黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。
　炭素質材料としては、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素が挙げられる。
　易黒鉛性炭素としては石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとはピッチ類を４００℃前後で過熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子であり、メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。
　難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
　黒鉛質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
　炭素系活物質の中でも黒鉛質材料が好ましい。
　本発明で用いる合金系活物質とは、リチウムの挿入可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入した場合の重量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいい、具体的には、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属およびその合金、及びそれらの酸化物や硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
　リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。それらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、または、それらの金属の化合物が用いられる。
　本発明で用いる合金系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。具体的には、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（以下、「Ｓｉ－Ｏ－Ｃ」と呼ぶ場合がある。）（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられ、中でも低電位でリチウムの挿入脱離が可能なＳｉＯｘＣｙが好ましい。例えば、ＳｉＯｘＣｙは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。ＳｉＯｘＣｙの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、０．８≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４の範囲が好ましく用いられる。
　酸化物や硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、リチウムの挿入可能な元素の酸化物や硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が挙げられ、その中で酸化物が特に好ましい。具体的には酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素を含むリチウム含有金属複合酸化物材料が用いられている。ケイ素の酸化物としてはシリコンカーバイドのような材料も挙げられる。
　リチウム含有金属複合酸化物としては、更にＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂ）が挙げられ、中でもＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が用いられる。
　これらの中でもケイ素を含む材料が好ましく、中でもＳｉ－Ｏ－Ｃがさらに好ましい。この化合物では高電位でＳｉ（ケイ素）、低電位ではＣ（炭素）へのＬｉの挿入脱離が起こると推測され、他の合金系活物質よりも膨張・収縮が抑制されるため、本発明の効果がより得られ易い。
　本発明においては、二次電池の低温出力特性に優れるという観点から、合金系活物質が好ましい。
　負極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
　負極活物質の体積平均粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが通常０．１～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは５～２０μｍである。また、負極活物質の５０％体積累積径は、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１～５０μｍ、好ましくは１５～３０μｍである。体積平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。５０％体積累積径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される５０％体積平均粒子径である。
　負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
　負極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３～２０ｍ２／ｇ、より好ましくは３～１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは３～１０ｍ２／ｇである。負極活物質のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることで、負極活物質表面の活性点が増えるため、二次電池の低温出力特性に優れる。
　本発明の二次電池負極用スラリー組成物における、負極活物質及びバインダー組成物の合計含有量は、スラリー組成物１００質量部中、好ましくは１０～９０質量部であり、さらに好ましくは３０～８０質量部である。また負極活物質の総量に対するバインダー組成物の含有量（固形分相当量）は、負極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部であり、さらに好ましくは０．５～２質量部である。スラリー組成物における負極活物質及びバインダー組成物の合計含有量とバインダー組成物の含有量が上記範囲であると、得られる二次電池負極用スラリー組成物の粘度が適正化され、塗工を円滑に行えるようになり、また得られた負極に関して抵抗が高くなることなく、十分な密着強度が得られる。その結果、極板プレス工程における集電体からの負極活物質層の剥がれを抑制することができる。
（分散媒）
　本発明では、分散媒として水を用いる。本発明においては、バインダー組成物の分散安定性を損なわない範囲であれば、分散媒として水に親水性の溶媒を混ぜたものを使用してもよい。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられ、水に対して５質量％以下であることが好ましい。
（導電剤）
　本発明の二次電池負極用スラリー組成物においては、導電剤を含有することが好ましい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電剤を含有することにより、負極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。スラリー組成物における導電剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。
（増粘剤）
　本発明の二次電池負極用スラリー組成物においては、増粘剤を含有することが好ましい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。
　増粘剤の配合量は、負極活物質１００質量部に対して、０．５～１．５質量部が好ましい。増粘剤の配合量が上記範囲であると、塗工性、集電体との密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
　二次電池負極用スラリー組成物には、上記成分のほかに、さらに補強材、レベリング剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよく、後述の二次電池負極中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
　補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な負極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。スラリー組成物における補強材の含有量は、負極活物質１００質量部に対して通常０．０１～２０質量部、好ましくは１～１０質量部である。上記範囲に含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
　レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させることができる。スラリー組成物中のレベリング剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部である。レベリング剤が上記範囲であることにより負極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。界面活性剤を含有させることによりスラリー組成物中の負極活物質等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる負極の平滑性を向上させることができる。
　電解液添加剤としては、スラリー組成物中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。スラリー組成物中の電解液添加剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部である。電解液添加剤が、上記範囲であることによりサイクル特性及び高温特性に優れる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。ナノ微粒子を混合することによりスラリー組成物のチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる負極のレベリング性を向上させることができる。スラリー組成物中のナノ微粒子の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部である。ナノ微粒子が上記範囲であることによりスラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。
（水溶性ポリマー）
　本発明の二次電池負極用スラリー組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位２０～６０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位２０～８０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体単位０～２０質量％からなる水溶性ポリマーをさらに含んでなることが好ましい。二次電池負極用スラリー組成物に上記水溶性ポリマーを含ませることで、二次電池負極の密着性及び耐久性が向上するため、ピール強度を向上させることができる。本発明における水溶性ポリマーとは、ｐＨ１２において、１％水溶液粘度が０．１～１０００００ｍＰａ・ｓである重合体をいう。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、より好ましくは２５～５５質量％、特に好ましくは３０～５０質量％である。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、より好ましくは２５～７５質量％、特に好ましくは３０～７０質量％である。
　共重合可能な他の単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステルモノマー；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクエイルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、α，β－不飽和ニトリル化合物やスチレン系モノマーが好ましく、α，β－不飽和ニトリル化合物が特に好ましい。これらの共重合可能な単量体単位の割合は、より好ましくは０～１０質量％、特に好ましくは０～５質量％である。
　水溶性ポリマーを製造する方法としては、上記単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して水分散型ポリマーを得、ｐＨ７～１３にアルカリ化する方法が挙げられる。水系溶媒や重合方法については、上述の二次電池負極用バインダー組成物と同様である。
　ｐＨ７～１３にアルカリ化する方法としては、特に限定されないが、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ金属水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液などのアルカリ土類金属水溶液や、アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。
　水溶性ポリマーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、通常０．００１～１５質量部、好ましくは０．００５～１０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部である。水溶性ポリマーの含有割合がこの範囲にあると、電解液溶媒の分解を抑制し、耐久性に優れる。また、上記水溶性ポリマーは、上記増粘剤と併用することにより増粘剤としての機能も果たすことができる。
（二次電池負極用スラリー組成物の製造）
　二次電池負極用スラリー組成物は、上記バインダー組成物、負極活物質および必要に応じ用いられる導電剤等を混合して得られる。該スラリー組成物を調製するときに使用する分散媒の量は、スラリー組成物の固形分濃度が、通常１～５０質量％、好ましくは５～５０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、上記バインダー組成物が均一に分散するため好適である。
　混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
　二次電池負極用スラリー組成物の粘度は、室温において、通常１０～３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０～１，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。スラリー組成物の粘度がこの範囲にあると、後述する複合粒子の生産性を上げることができる。また、スラリー組成物の粘度が高いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の重量平均粒子径が大きくなる。
（３）二次電池負極
　本発明の二次電池負極は、本発明の二次電池負極用スラリー組成物からなる負極活物質層を集電体上に形成してなる。
（二次電池負極の製造方法）
　本発明の二次電池負極の製造方法は、特に限定されない。具体的には、（Ｉ）上記スラリー組成物を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、乾燥し、負極活物質層を形成する方法（湿式成形法）や、（ＩＩ）上記スラリー組成物から複合粒子を調製し、これを集電体上に供給してシート成形し、負極活物質層を形成する方法（乾式成形法）等が挙げられる。これらの中でも、（ＩＩ）乾式成形法が、得られる二次電池負極の容量を高く、且つ内部抵抗を低減できる点で好ましい。
　（Ｉ）湿式成形法において、スラリー組成物を集電体上に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
　乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５～３０分であり、乾燥温度は通常４０～１８０℃である。
　（ＩＩ）乾式成形法における複合粒子は、上記スラリー組成物に含まれるバインダー組成物や負極活物質等が一体化した粒子をさす。負極活物質層を複合粒子を用いて形成することにより、得られる二次電池負極のピール強度をより高くできると共に、内部抵抗を低減することができる。
　本発明に好適に用いる複合粒子は、本発明のバインダー組成物、負極活物質及び必要に応じて用いられる導電剤等を造粒することにより製造される。
　複合粒子の造粒方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、パルス燃焼式乾燥法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近にバインダー組成物および導電剤が偏在した複合粒子を容易に得られるので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明の二次電池負極を高い生産性で得ることができる。また、二次電池負極の内部抵抗をより低減することができる。
　噴霧乾燥造粒法では、本発明の二次電池負極用スラリー組成物を噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中にスラリー組成物を噴霧して乾燥することにより行う。スラリー組成物の噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリー組成物を導入し、円盤の遠心力によってスラリー組成物が円盤の外に放たれ、その際にスラリー組成物を霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００～４０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００～４０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の重量平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリー組成物は噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリー組成物を加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
　噴霧されるスラリー組成物の温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃である。
　噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
　本発明に好適に用いる複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１－（Ｌｌ－Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、透過型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
　本発明に好適に用いる複合粒子の体積平均粒子径は、通常１０～１００μｍ、好ましくは２０～８０μｍ、より好ましくは３０～６０μｍの範囲である。体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
　本発明において、複合粒子を集電体上に供給する工程で用いられるフィーダーは、特に限定されないが、複合粒子を定量的に供給できる定量フィーダーであることが好ましい。ここで、定量的に供給できるとは、かかるフィーダーを用いて複合粒子を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が４以下であることをいう。本発明に好適に用いられる定量フィーダーは、ＣＶ値が好ましくは２以下である。定量フィーダーの具体例としては、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機、スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。
　次いで、集電体と供給された複合粒子とを一対のロールで加圧して、集電体上に負極活物質層を形成する。この工程では、必要に応じ加温された前記複合粒子が、一対のロールでシート状の負極活物質層に成形される。供給される複合粒子の温度は、好ましくは４０～１６０℃、より好ましくは７０～１４０℃である。この温度範囲にある複合粒子を用いると、プレス用ロールの表面で複合粒子の滑りがなく、複合粒子が連続的かつ均一にプレス用ロールに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、負極活物質層を得ることができる。
　成形時の温度は、通常０～２００℃であり、本発明に用いるバインダーの融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロールを用いる場合の成形速度は、通常０．１ｍ／分より大きく、好ましくは３５～７０ｍ／分である。またプレス用ロール間のプレス線圧は、通常０．２～３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５～１０ｋＮ／ｃｍである。
　上記製法では、前記一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平または略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に複合粒子を供給することで、集電体とロールとの間隙に複合粒子が供給され、加圧により負極活物質層を形成できる。略垂直に配置する場合は、集電体を水平方向に搬送させ、集電体上に複合粒子を供給し、供給された複合粒子を必要に応じブレード等で均した後、前記集電体を一対のロール間に供給し、加圧により負極活物質層を形成できる。
　本発明の二次電池負極を製造するに際して、集電体上に上記スラリー組成物からなる負極活物質層を形成後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により負極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５～３０％、より好ましくは７～２０％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難く、負極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、バインダー組成物に硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
　本発明の二次電池負極における負極活物質層の厚みは、通常５～３００μｍであり、好ましくは３０～２５０μｍである。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性共に高い特性を示す。
　本発明において、負極活物質層における負極活物質の含有割合は、好ましくは８５～９９質量％、より好ましくは８８～９７質量％である。負極活物質の含有割合を、上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。
　本発明において、二次電池負極の負極活物質層の密度は、好ましくは１．６～１．９ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．６５～１．８５ｇ／ｃｍ３である。負極活物質層の密度が上記範囲にあることにより、高容量の電池を得ることができる。
（集電体）
　本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、二次電池負極に用いる集電体としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
（４）二次電池
　本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなる二次電池であって、負極が、上記二次電池負極である。
（正極）
　正極は、正極活物質及び二次電池正極用バインダー組成物を含む正極活物質層が、集電体上に積層されてなる。
（正極活物質）
　正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
　遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
　有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
　正極活物質の体積平均粒子径は、通常０．０１～５０μｍ、好ましくは０．０５～３０μｍである。体積平均粒子径が上記範囲にあることにより、後述する正極用スラリー組成物を調製する際の正極用バインダー組成物の量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できると共に、正極用スラリー組成物を、塗布するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な電極を得ることができる。
　正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０～９９．９質量％、より好ましくは９５～９９質量％である。正極中の正極活物質の含有量を、上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。
（二次電池正極用バインダー組成物）
　二次電池正極用バインダー組成物としては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。
　正極には、上記成分のほかに、さらに前述の電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
　集電体は、前述の二次電池負極に使用される集電体を用いることができ、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、二次電池正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。
　正極活物質層の厚みは、通常５～３００μｍであり、好ましくは１０～２５０μｍである。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
　正極は、前述の二次電池負極と同様に製造することができる。
（セパレーター）
　セパレーターは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレーターとしては、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーターが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレーターなどがある。
（電解液）
　本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
　電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２－ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
　上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
（二次電池の製造方法）
　本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。
＜電解液に対する膨潤度＞
　所定の容器内で、バインダー組成物の溶媒を蒸散させてバインダー組成物からなるフィルムを作製し、このフィルムを６０℃の電解液に７２時間浸漬した後に引き上げ、フィルム表面に付着した電解液を拭き取った。そして、該フィルムの、電解液への浸漬前後の縦方向および横方向の長さの変化率の平均（％）を求め、バインダー組成物の電解液に対する膨潤度とした。
＜電解液浸漬後のピール強度＞
　集電体の片面に負極活物質層が形成された二次電池負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電解液に６０℃、７２時間浸漬したあとに引き上げ、負極表面に付着した電解液を拭き取って、負極活物質層面を下にして負極活物質層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２　２００９に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを電解液浸漬後のピール強度（Ｎ／ｍ）とした。ピール強度が大きいほど負極活物質層の集電体への結着力が大きい、すなわち電極強度が大きいことを示す。
＜高温保存特性＞
　実施例および比較例で製造するリチウムイオン二次電池負極を用いて、コイン型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、２４時間静置した後に４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、４．２Ｖに充電し、６０℃、７日間保存した後、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、高温保存後の容量Ｃ１を測定した。高温保存特性は、ΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率にて評価し、この値が高いほど高温保存特性に優れることを示す。
＜高温サイクル特性＞
　実施例および比較例で製造するリチウムイオン二次電池負極を用いて、コイン型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、２４時間静置した後に４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下で、充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣ＝Ｃ２／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率にて評価し、この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
＜低温出力特性＞
　実施例および比較例で製造するリチウムイオン二次電池負極を用いて、コイン型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、２４時間静置した後に４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行った。その後、－３０℃環境下で、充放電の操作を行い、放電開始１０秒後の電圧Ｖ１０を測定した。低温出力特性は、ΔＶ＝４．２－Ｖ１０（Ｖ）で示す電圧変化にて評価し、この値が小さいほど低温出力特性に優れることを示す。
（実施例１）
（バインダー組成物の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、メタクリル酸１．５部、スチレン６５．５部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む水系分散液を得た。
　上記バインダーを含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、α－メチルスチレンダイマーを５０００ｐｐｍ、アミン系化合物として硫酸ヒドロキシルアミンおよびジエチルヒドロキシルアミンをそれぞれ７５０ｐｐｍ（合計で１５００ｐｐｍ）、老化防止剤としてイミド骨格を側鎖に持つジフェニルアミン誘導体を１０００ｐｐｍ、及び防腐剤としてＭＩＴとＢＩＴとを合計１０００ｐｐｍ添加、混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、固形分濃度４０％のバインダー組成物を得た。上記評価方法に基づき、このバインダー組成物の電解液に対する膨潤度を求めた。結果を表１に示す。
（二次電池負極用スラリー組成物の製造）
　増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ－１２」）を用いた。増粘剤の重合度は、１７００、エーテル化度は０．６５であった。
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としてＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、上記増粘剤の１％水溶液１００部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
　上記混合液に、上記バインダー組成物を１部（固形分基準）、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
（二次電池負極の製造）
　上記二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、２分間乾燥（０．５ｍ／分の速度、６０℃）し、２分間加熱処理（１２０℃）して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して負極活物質層の厚みが８０μｍの二次電池負極を得た。上記評価方法に基づき、この二次電池負極の電解液浸漬後のピール強度を求めた。結果を表１に示す。
（二次電池の製造）
　正極活物質として、体積平均粒子径０．５μｍでオリビン結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ－１２」）を固形分相当で１部、バインダー組成物としてガラス転移温度が－４０℃で、数平均粒子径が０．２０μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２－エチルヘキシル７８質量％、アクリロニトリル２０質量％、メタクリル酸２質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で５部、及びイオン交換水で全固形分濃度が４０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極の電極組成物層用スラリー（二次電池正極用スラリー組成物）を調製した。上記二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、２分間乾燥（０．５ｍ／分の速度、６０℃）し、２分間加熱処理（１２０℃）して電極原反（二次電池正極）を得た。
　単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を直径１８ｍｍの円形に切り抜いた。
　上記得られたリチウムイオン二次電池正極を、集電体面が外装容器に接するよう、外装容器底面に配置した。正極の正極活物質層側の面上に、セパレーターを配置した。さらに、セパレーター上に上記得られたリチウムイオン二次電池負極を、負極活物質層側の面がセパレーターに対向するよう配置した。さらに、外装容器の開口を密封するためのポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した。上記評価方法に基づき、この二次電池の高温保存特性、高温サイクル特性及び低温出力特性を求めた。結果を表１に示す。
（実施例２）
　α－メチルスチレンダイマーの添加量を３５００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、バインダー組成物、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　負極活物質としてＢＥＴ比表面積６ｍ２／ｇのＳｉＯＣ（体積平均粒子径：１８μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、バインダー組成物、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
（水溶性ポリマーの製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリル酸ブチル６５部、メタクリル酸３０部、アクリロニトリル５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止し、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、１０％水溶性ポリマーを得た。
（二次電池負極用スラリー組成物の製造）
　増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ－１２」）を用いた。増粘剤の重合度は、１７００、エーテル化度は０．６５であった。
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としてＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、上記増粘剤の１％水溶液７０部および上記水溶性ポリマーの１０％水溶液３部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
　上記混合液に、実施例１のバインダー組成物を１部（固形分基準）、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
　上記のスラリー組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
（バインダー組成物の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸４部、スチレン６３部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む水系分散液を得た。
　上記バインダーを含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、α－メチルスチレンダイマーを３５００ｐｐｍ、アミン系化合物として硫酸ヒドロキシルアミンおよびジエチルヒドロキシルアミンをそれぞれ７５０ｐｐｍ（合計で１５００ｐｐｍ）、老化防止剤としてイミド骨格を側鎖に持つジフェニルアミン誘導体を１０００ｐｐｍ、及び防腐剤としてＭＩＴとＢＩＴとを合計で１０００ｐｐｍ添加、混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、固形分濃度４０％のバインダー組成物を得た。
　上記のバインダー組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
（水溶性ポリマーの製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリル酸ブチル６５部、メタクリル酸３０部、アクリロニトリル５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止し、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、１０％水溶性ポリマーを得た。
（二次電池負極用スラリー組成物の製造）
　増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ－１２」）を用いた。増粘剤の重合度は、１７００、エーテル化度は０．６５であった。
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としてＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、上記増粘剤の１％水溶液７０部および上記水溶性ポリマーの１０％水溶液３部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
　上記混合液に、実施例５のバインダー組成物を１部（固形分基準）、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
　上記のスラリー組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
　負極活物質としてＢＥＴ比表面積６ｍ２／ｇのＳｉＯＣ（体積平均粒子径：１８μｍ）を用いたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、バインダー組成物、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
（バインダー組成物の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン４３部、イタコン酸４部、スチレン５３部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む水系分散液を得た。
　上記バインダーを含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、α－メチルスチレンダイマーを３５００ｐｐｍ、アミン系化合物として硫酸ヒドロキシルアミンおよびジエチルヒドロキシルアミンをそれぞれ７５０ｐｐｍ（合計で１５００ｐｐｍ）、老化防止剤としてイミド骨格を側鎖に持つジフェニルアミン誘導体を１０００ｐｐｍ、及び防腐剤としてＭＩＴとＢＩＴとを合計１０００ｐｐｍ添加、混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、固形分濃度４０％のバインダー組成物を得た。
　上記のバインダー組成物を用いたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
　アミン系化合物として硫酸ヒドロキシルアミンを１５００ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、バインダー組成物、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
　アミン系化合物としてジエチルヒドロキシルアミンを１５００ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、バインダー組成物、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
（バインダー組成物の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン４０部、イタコン酸４部、スチレン４６部、メチルメタクリレート１０部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む水系分散液を得た。
　上記バインダーを含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、α－メチルスチレンダイマーを３５００ｐｐｍ、アミン系化合物として硫酸ヒドロキシルアミンおよびジエチルヒドロキシルアミンをそれぞれ７５０ｐｐｍ（合計で１５００ｐｐｍ）、老化防止剤としてイミド骨格を側鎖に持つジフェニルアミン誘導体を１０００ｐｐｍ、及び防腐剤としてＭＩＴとＢＩＴとを合計１０００ｐｐｍ添加、混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、固形分濃度４０％のバインダー組成物を得た。上記評価方法に基づき、このバインダー組成物の電解液に対する膨潤度を求めた。結果を表１に示す。
（水溶性ポリマーの製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリル酸ブチル６５部、メタクリル酸３０部、アクリロニトリル５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止し、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、１０％水溶性ポリマーを得た。
（二次電池負極用スラリー組成物の製造）
　増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ－１２」）を用いた。増粘剤の重合度は、１７００、エーテル化度は０．６５であった。
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としてＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、上記増粘剤の１％水溶液７０部および上記水溶性ポリマーの１０％水溶液３部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
　上記混合液に、上記のバインダー組成物を１部（固形分基準）、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
（二次電池負極の製造）
　上記二次電池負極用スラリー組成物を、スプレー乾燥機（ＯＣ－１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径５６μｍ、球形度９３％の球状の複合粒子を得た。
　ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に、上記複合粒子を、厚さ２０μｍの銅箔とともに供給し、成形速度２０ｍ／分でシート状の電極原反を成形した。この電極原反をロールプレスで圧延して負極活物質層の厚みが８０μｍの二次電池負極を得た。上記評価方法に基づき、この二次電池負極の電解液浸漬後のピール強度を求めた。結果を表１に示す。
　上記の二次電池負極を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２）
　水溶性ポリマーを用いなかった。
　二次電池負極用スラリー組成物の製造において、ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としてＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、増粘剤の１％水溶液１００部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
　上記混合液に、実施例１１のバインダー組成物を１部（固形分基準）、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
　上記のスラリー組成物を用いたこと以外は、実施例１１と同様の操作を行って、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１３）
（バインダー組成物の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン４０部、イタコン酸４部、スチレン５６部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む水系分散液を得た。
　上記バインダーを含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、α－メチルスチレンダイマーを３５００ｐｐｍ、アミン系化合物として硫酸ヒドロキシルアミンおよびジエチルヒドロキシルアミンをそれぞれ７５０ｐｐｍ（合計で１５００ｐｐｍ）、老化防止剤としてイミド骨格を側鎖に持つジフェニルアミン誘導体を１０００ｐｐｍ、及び防腐剤としてＭＩＴとＢＩＴとを合計１０００ｐｐｍ添加、混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、固形分濃度４０％のバインダー組成物を得た。上記評価方法に基づき、このバインダー組成物の電解液に対する膨潤度を求めた。結果を表１に示す。
（二次電池負極用スラリー組成物の製造）
　増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ－１２」）を用いた。増粘剤の重合度は、１７００、エーテル化度は０．６５であった。
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としてＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、増粘剤の１％水溶液１００部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
　上記混合液に、上記のバインダー組成物を１部（固形分基準）、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
　上記のスラリー組成物を用いたこと以外は、実施例１１と同様の操作を行って、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１４）
　ＢＥＴ比表面積６ｍ２／ｇの負極活物質（人造黒鉛／ＳｉＯＣ＝９０／１０（質量比）、体積平均粒子径（人造黒鉛：２４．５μｍ、ＳｉＯＣ：５μｍ））を用いたこと以外は、実施例１２と同様の操作を行って、バインダー組成物、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１５）
　アミン系化合物として硫酸ヒドロキシルアミンを１５００ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１２と同様の操作を行って、バインダー組成物、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１６）
　アミン系化合物としてジエチルヒドロキシルアミンを１５００ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１２と同様の操作を行って、バインダー組成物、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　α－メチルスチレンダイマーの添加量を７５００ｐｐｍとしたこと以外は実施例６と同様の操作を行って、バインダー組成物、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
　α－メチルスチレンダイマーの添加量を４８００ｐｐｍ、アミン系化合物を添加しなかったこと以外は実施例６と同様の操作を行って、バインダー組成物、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
　α－メチルスチレンダイマーの添加量を１８００ｐｐｍとしたこと以外は実施例６と同様の操作を行って、バインダー組成物、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例４）
　硫酸ヒドロキシルアミンおよびジエチルヒドロキシルアミンの添加量をそれぞれ２７５０ｐｐｍ（合計で５５００ｐｐｍ）としたこと以外は実施例６と同様の操作を行って、バインダー組成物、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例５）
（バインダー組成物の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン４５部、メタクリル酸１．５部、スチレン５３．５部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む水系分散液を得た。
　上記バインダーを含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、α－メチルスチレンダイマーを８０００ｐｐｍ、アミン系化合物として硫酸ヒドロキシルアミンおよびジエチルヒドロキシルアミンをそれぞれ７５０ｐｐｍ（合計で１５００ｐｐｍ）、老化防止剤としてイミド骨格を側鎖に持つジフェニルアミン誘導体を１０００ｐｐｍ、及び防腐剤としてＭＩＴとＢＩＴとを合計１０００ｐｐｍ添加、混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、固形分濃度４０％のバインダー組成物を得た。
　上記のバインダー組成物を用いたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例６）
　α－メチルスチレンダイマーの代わりにｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を４８００ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、バインダー組成物、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例７）
（バインダー組成物の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン１５部、メタクリル酸０．５部、スチレン８４．５部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む水系分散液を得た。
　上記バインダーを含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、α－メチルスチレンダイマーを４８００ｐｐｍ、アミン系化合物として硫酸ヒドロキシルアミンおよびジエチルヒドロキシルアミンをそれぞれ７５０ｐｐｍ（合計で１５００ｐｐｍ）、老化防止剤としてイミド骨格を側鎖に持つジフェニルアミン誘導体を１０００ｐｐｍ、及び防腐剤としてＭＩＴとＢＩＴとを合計１０００ｐｐｍ添加、混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、固形分濃度４０％のバインダー組成物を得た。
　上記のバインダー組成物を用いたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例８）
　α－メチルスチレンダイマーの添加量を７５００ｐｐｍとし、負極活物質としてＢＥＴ比表面積６ｍ２／ｇのＳｉＯＣ（体積平均粒子径：１８μｍ）を用いたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、バインダー組成物、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例９）
（バインダー組成物の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン４０部、イタコン酸４部、スチレン５６部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む水系分散液を得た。
　上記バインダーを含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、α－メチルスチレンダイマーを８５００ｐｐｍ添加、混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、固形分濃度４０％のバインダー組成物を得た。上記評価方法に基づき、このバインダー組成物の電解液に対する膨潤度を求めた。結果を表２に示す。
（二次電池負極用スラリー組成物の製造）
　増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ－１２」）を用いた。増粘剤の重合度は、１７００、エーテル化度は０．６５であった。
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としてＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、上記増粘剤の１％水溶液１００部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
　上記混合液に、上記バインダー組成物を１部（固形分基準）、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
　上記のスラリー組成物を用いたこと以外は、実施例１１と同様の操作を行って、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１０）
　α－メチルスチレンダイマーの添加量を１３００ｐｐｍとしたこと以外は比較例９と同様の操作を行って、バインダー組成物、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１１）
　ＢＥＴ比表面積６ｍ２／ｇの負極活物質（人造黒鉛／ＳｉＯＣ＝９０／１０（質量比）、体積平均粒子径（人造黒鉛：２４．５μｍ、ＳｉＯＣ：５μｍ））を用いたこと以外は、比較例１０と同様の操作を行って、バインダー組成物、スラリー組成物、負極及び電池を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１の結果から以下のことがわかる。
　脂肪族共役ジエン系単量体単位２５～５５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１～１０質量％、及び、これらと共重合可能な他の単量体単位３５～７４質量％からなるバインダーと、該バインダー１００質量部に対し、３０００ｐｐｍより多く７０００ｐｐｍ未満のα－メチルスチレンダイマーと、１００～５０００ｐｐｍのアミン系化合物とを含有する二次電池負極用バインダー組成物（実施例１～１６）は電解液に対する膨潤度に優れるため、該バインダー組成物を用いた負極は電解液浸漬後のピール強度が大きい。また、該バインダー組成物を用いた二次電池は、優れた高温保存特性、高温サイクル特性、低温出力特性を示す。
　一方、α－メチルスチレンダイマーの添加量が範囲外である場合（比較例１、３、５、８～１１）、アミン系化合物を添加していないもの又はその添加量が範囲外である場合（比較例２、４、９～１１）、α－メチルスチレンダイマーのかわりにｔ－ドデシルメルカプタンを添加したもの（比較例６）、並びに脂肪族共役ジエン系単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びこれらと共重合可能な他の単量体単位の割合が範囲外のもの（比較例７）は、いずれも、電解液に対する膨潤度に劣るため、該バインダー組成物を用いた負極は電解液浸漬後のピール強度が小さい。また、該バインダー組成物を用いた二次電池は、高温保存特性、高温サイクル特性及び低温出力特性が劣る。
　

Claims (11)

  1. 　脂肪族共役ジエン系単量体単位２５～５５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１～１０質量％、及び、これらと共重合可能な他の単量体単位３５～７４質量％からなるバインダーと、
    　該バインダー１００質量部に対し、３０００ｐｐｍより多く７０００ｐｐｍ未満のα－メチルスチレンダイマーと、１００～５０００ｐｐｍのアミン系化合物とを含有する二次電池負極用バインダー組成物。
  2. 　前記アミン系化合物が、硫酸ヒドロキシルアミンまたはジエチルヒドロキシルアミンを含んでなる請求項１に記載の二次電池負極用バインダー組成物。
  3. 　さらに老化防止剤を含んでなる請求項１または２に記載の二次電池負極用バインダー組成物。
  4. 　さらに防腐剤を含んでなる請求項１～３のいずれかに記載の二次電池負極用バインダー組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の二次電池負極用バインダー組成物及び負極活物質を含有してなる二次電池負極用スラリー組成物。
  6. 　前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が、３～２０ｍ２／ｇである請求項５に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
  7. 　前記負極活物質が、合金系活物質である請求項５または６に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
  8. 　エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位２０～６０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位２０～８０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体単位０～２０質量％からなる水溶性ポリマーをさらに含んでなる請求項５～７のいずれかに記載の二次電池負極用スラリー組成物。
  9. 　請求項５～８のいずれかに記載の二次電池負極用スラリー組成物からなる負極活物質層を集電体上に形成してなる二次電池負極。
  10. 　正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなる二次電池であって、前記負極が請求項９に記載の二次電池負極である二次電池。
  11. 　脂肪族共役ジエン系単量体単位２５～５５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１～１０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体単位３５～７４質量％からなる単量体組成物を水系溶媒中で重合して、得られた重合体からなるバインダーを含む水系分散液を得る工程と、該水系分散液に、該バインダー１００質量部に対し、３０００ｐｐｍより多く７０００ｐｐｍ未満のα－メチルスチレンダイマーおよび１００～５０００ｐｐｍのアミン系化合物を添加する工程とを含有する二次電池負極用バインダー組成物の製造方法。
    　
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