JP2002203561A - リチウムイオン二次電池負極用増粘剤およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い電池容量およびレート特性を有するリチウ
ムイオン二次電池を実現する負極用スラリーを提供する
こと。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレ
ンエーテル化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を
共重合して得られる共重合体と、水不溶のバインダー
と、負極活物質と、水とを含有するリチウムイオン二次
電池負極用スラリー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池負極用増粘剤、リチウムイオン二次電池負極用ス
ラリー、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイ
オン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型パソコン、携帯電話、Ｐ
ＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓ
ｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯
端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイ
オン二次電池が多用されている。携帯端末は、より快適
な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化、高性能
化が急速に進み、様々な場で利用されるようになった。
この動きは今も続き、電池にも、小型化、薄型化、軽量
化、高性能化がなお要求されている。

【０００３】リチウムイオン二次電池は、正極と負極と
をセパレーターを介して設置し、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢ
Ｆ６ のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の
有機液体に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構
造を有するもので、負極は、活物質であるリチウムイオ
ン吸蔵・放出可能な炭素質材料、および、必要に応じて
導電付与剤のアセチレンブラックなどを、銅などの集電
体に二次電池電極用バインダーにより相互に結着したも
のである。正極は、活物質であるＬｉＣｏＯ２など、お
よび、必要に応じて前記同様の導電付与剤を、アルミニ
ウムなどの集電体に二次電池電極用バインダーにより相
互に結着したものである。上記負極および正極は、通
常、バインダーおよび増粘剤を水に溶解、または分散さ
せ、これに活物質、必要に応じて導電付与剤などを混合
して得られる電極用スラリー（以下、単にスラリーとい
うことがある。）を集電体に塗布して、水を乾燥するこ
とにより、混合層として結着させて形成される。これま
で、水媒体用のバインダーとして、スチレン−ブタジエ
ンゴムなどのジエン系ゴムが使用されている。増粘剤と
しては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭ
Ｃ−Ｎa）、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられる
が、この中でＣＭＣ−Ｎａがよく用いられている。しか
し、ＣＭＣ−Ｎａはじめ上記の増粘剤は電気抵抗が大き
くなる欠点があり、電池のサイクル特性を損なう問題を
有していた。最近では、携帯端末の使用時間の延長や充
電時間の短縮などの要望が高まり、電池の高容量化と充
電速度（レート特性）の向上が急務となっている。電池
容量は、活物質の量に強く影響され、レート特性は電子
の移動の容易さに影響される。電池という限られた空間
内で活物質を増加させるには、バインダーおよび増粘剤
の量を抑えることが有効であるが、バインダーおよび増
粘剤の量を少なくすると活物質の結着が損なわれるので
減量には限りがある。また、バインダーおよび増粘剤は
非導電性で電子の移動を妨げる。そのため導電付与剤を
増加してレート特性の向上を図ろうとすると、それに伴
って活物質使用量を制限することになるので電池容量の
向上は望みにくい。このように、これまで、電池の高容
量化とレート特性の向上とを両立させることは困難であ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記状況のもと本発明
者らは、電池容量の高い二次電池であるリチウムイオン
二次電池を基に、さらに電池の高容量化とレート特性の
向上とを実現すべく鋭意研究した結果、負極用スラリー
の増粘剤として、特定のモノマーを重合して得られる共
重合体を添加すると、従来の増粘剤より添加量を削減で
き、バインダーの結着性を損なうことなく、電池容量と
レート特性が向上することを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（１）（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエ
ーテル化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を共重
合して得られる共重合体からなるリチウムイオン二次電
池負極用増粘剤、（２）前記共重合体が、濃度２重量％
でｐＨ７の水溶液の粘度が温度２５℃において３００〜
２０，０００ｍＰａ・ｓである上記（１）に記載のリチ
ウムイオン二次電池負極用増粘剤、（３）（メタ）アク
リル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物およびエチ
レン性不飽和カルボン酸を共重合して得られる共重合体
と、水不溶のバインダーと、負極活物質と、水とを含有
するリチウムイオン二次電池負極用スラリー、（４）負
極活物質１００重量部に対して、前記共重合体０．１〜
４重量部、水不溶のバインダー０．１〜４重量部および
水４０〜１３０重量部を含有する上記（３）に記載のリ
チウムイオン二次電池負極用スラリー、（５）集電体
に、少なくとも前記共重合体と、水不溶のバインダー
と、負極活物質とを含有する混合層を結着してあるリチ
ウムイオン二次電池負極、および、（６）上記（５）に
記載のリチウムイオン二次電池負極を有するリチウムイ
オン二次電池、が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。本発明
では、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレネーテル
化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して
得られる共重合体Ａを、リチウムイオン二次電池負極用
スラリーにおける増粘剤として使用する。（メタ）アク
リル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物としては、
下記一般式（Ｉ）で表される単量体である。

【０００７】

【化１】

【０００８】ここで、Ｒ^１ は水素またはメチル基であ
り、アルキレン基Ｒ^２ は炭素数２〜３０、好ましくは
２〜１０，より好ましくは２〜４である。整数ｎは１〜
１００、好ましくは４〜５０、より好ましくは８〜２５
である。また、Ｒ^３ は炭素数１〜４０、好ましくは１
０〜３０、より好ましくは１２〜２０の飽和炭化水素基
または不飽和炭化水素基である。Ｒ^２ の炭素数、ｎお
よびＲ^３ の炭素数のいずれも大きすぎると、後述の負
極用スラリーが高粘度で塗布しにくくなる可能性があ
る。

【０００９】（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン
エーテル化合物の具体例としては、アクリル酸ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、アクリル酸ポリオ
キシプロピレンラウリルエーテル、アクリル酸ポリオキ
シプロピレンテトラデシルエーテル、メタクリル酸ポリ
オキシエチレンデシルエーテル、メタクリル酸ポリオキ
シエチレンシクロヘキシルエチルエーテル、メタクリル
酸ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、メタクリ
ル酸ポリオキシプロピレン−２，４−ビス（α−メチル
ベンジル）フェニルエーテルなどが挙げられる。共重合
体Ａに占める（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン
エーテル化合物由来繰り返し単位の含有量は、通常、
０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より
好ましくは３〜４０重量％である。（メタ）アクリル酸
ポリオキシアルキレンエーテル化合物由来繰り返し単位
の含有量が過度に少ないと、水溶液の粘度増加効果が不
足するおそれがある。逆に、上記単量体由来繰り返し単
位の含有量が過度に多いと、高粘度になって塗布性が悪
くなる可能性がある。

【００１０】共重合体Ａのもう一方の必須の原料単量体
であるエチレン性不飽和カルボン酸には特に制限がな
く、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽
和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸などの不飽和ジカルボン酸；ジカル
ボン酸の酸無水物およびモノアルキルエステルなどを使
用することができる。これらの中でもアクリル酸および
メタクリル酸が好ましい。共重合体Ａに占めるエチレン
性不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位の含有量は、通
常、２０〜９９．９重量％、好ましくは３０〜８０重量
％、より好ましくは４０〜７０重量％である。エチレン
性不飽和カルボン酸由来繰り返し単位の含有量が少なす
ぎても、多すぎても、水溶液の粘度増加作用が不足する
おそれがある。

【００１１】共重合体Ａは、上記の（メタ）アクリル酸
ポリオキシアルキレンエーテル化合物およびエチレン性
不飽和カルボン酸に加えて必要に応じてこれらと共重合
可能な他の単量体由来の繰り返し単位を含有してもよ
い。そのような他の単量体としては、エチレン性不飽和
カルボン酸エステル、芳香族ビニル、エチレン性不飽和
ニトリル、グリシジル基含有単量体、スルホン酸基含有
単量体、アミノ基含有単量体などがある。これらの中で
も、エチレン性不飽和カルボン酸エステルが、共重合体
Ａのガラス転移温度（以下、Ｔｇと記すことがある。）
調整や併用するバインダーとの相溶性改良などに有用で
ある。

【００１２】上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
nーブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-アミ
ル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n-ヘキシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステ
ル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸nーブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸n-アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n-
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルな
どのメタクリル酸エステル；

【００１３】クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ク
ロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソ
ブチル、クロトン酸n-アミル、クロトン酸イソアミル、
クロトン酸 n-ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシ
ル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エ
ステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリ
ル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸エス
テル；などのエチレン性不飽和カルボン酸エステルが挙
げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステ
ルの中でもアルキル基部分の好ましい炭素数は１〜８、
より好ましくは1〜４である。また、これらのアルキル
基にリン酸基、スルホン酸基またはホウ酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステルもエチレン性不飽和カルボ
ン酸エステルの例として挙げられる。共重合体Ａに占め
るエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来繰り返し単
位の含有量は、通常、０〜７９．９重量％が好ましく、
好ましくは０〜６９．９重量％、より好ましくは０〜５
９．９重量％である。この含有量が大きすぎると十分な
水溶液粘度が得られないおそれがある。共重合体ＡのＴ
ｇは、通常、−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜
１００℃、より好ましくは−１０〜８０℃で、Ｔｇが過
度に低いと凝集力が小さくなって結着性が低下するおそ
れがあり、逆に、過度に高いと共重合体の強度が弱くな
って結着性が低下する可能性がある。

【００１４】増粘剤である共重合体Ａを得る重合法とし
ては特に制限されず、通常の乳化重合法、懸濁重合法、
分散重合法、溶液重合法などを用いることができる。乳
化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの水媒体の重合
を行うに際しては、乳化剤、分散剤、重合開始剤、分子
量調整剤などの重合副資材を適宜使用することができ
る。共重合体Ａの重合のための乳化剤としては、分子中
に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する
重合性乳化剤を用いることが好ましい。重合性乳化剤の
例としては、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェ
ニルエーテル硫酸エステルアンモニウム、プロペニル−
２−エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸ナトリウ
ム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン燐酸エステ
ルナトリウムなどのアニオン性重合性乳化剤；ポリオキ
シエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル
などのノニオン性重合性乳化剤が挙げられる。

【００１５】また、上記共重合体Ａの重合に際して、通
常の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などで用いら
れるアニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤も使用でき
る。具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウ
ムなどのアルキルアリールスルホン酸塩；ラウリル硫酸
ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアル
キル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ
ヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク
酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；アルカン
スルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩など
のアニオン性乳化剤や、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリル
エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
ブロック共重合体などのノニオン性乳化剤などが例示さ
れる。これらは単独で、または２種類以上を併せて用い
られる。分散剤としては、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロポキシセルルースなどの繊維素誘導体：ポリビニルア
ルコールなどが挙げられる。乳化剤や分散剤の添加量は
任意に設定でき、単量体総量１００重量部に対して、通
常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量
部である。

【００１６】重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重
合、懸濁重合などで用いられるものでよい。例えば、水
溶性のものとしては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウムなどの過硫酸塩；過酸化水素などが挙げられる。ま
た、油溶性のものとしては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物
などがあり、これらは単独または酸性亜硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤
と併用したレドックス系重合開始剤によっても重合で
き、また、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス
イソブチレート、４，４'−アゾビス（４−シアノペン
タノイック酸）、２，２'−アゾビス（２−アミノジプ
ロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス
（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'
−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）ジヒドロクロライドなどのアゾ化合物などを使用す
ることもでき、これらは単独または２種類以上を併せて
使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体
総量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．１〜５重量部である。

【００１７】また、共重合体Ａの重合度調整のために連
鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例え
ば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン
類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素
類；α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることがで
きる。これらの連鎖移動剤は、重合開始前、あるいは重
合途中に添加することができ、単量体１００重量部に対
して、通常、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重
量部の割合で用いられる。重合温度および重合時間は、
重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選
択できるが、通常約５０〜２００℃であり、重合時間は
０．５〜２０時間程度である。アミン類などの添加剤を
重合助剤として用いることもできる。

【００１８】増粘剤である共重合体Ａの重合反応終了後
の水溶液のｐＨは、安定な水溶性を確保するため、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸
化物やアンモニア水などでｐＨ調整し、ｐＨ６以上、好
ましくは６．５〜１２、より好ましくは７〜１０にす
る。ｐＨが過度に低いと増粘剤としての効果が小さくな
るおそれがある。アルカリ金属水酸化物は、濃度１〜２
０重量％の水溶液として使用することが好ましい。共重
合体Ａの水溶液の粘度は、濃度２重量％で、ｐＨ７の、
温度２５℃にけるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計による
測定で、通常、３００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ま
しくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましく
は１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が３
００ｍＰａ・ｓ未満だと、後述の負極スラリーを作製し
たときの塗布性が悪く、必要な厚みに塗工できないおそ
れがある。

【００１９】本発明においてリチウムイオン二次電池負
極用スラリーとして、上記増粘剤の共重合体Ａと、水不
溶のバインダーと、負極活物質と、必要に応じて導電付
与剤とを混合した水性分散液を使用する。バインダーと
しては、水不溶で、電極活物質や集電体に対する結着性
を有し、柔軟性のある粒子を使用する。そのようなバイ
ンダーとしてゴム質重合体の粒子が好ましい。ゴム質重
合体としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジ
エンゴム（ＢＲ）、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴ
ム（ＭＢＲ）、アクリルゴムなどのＴｇが５℃以下のゴ
ム質重合体が挙げられる。これらは１種または２種以上
混合して使用することができ、ラテックス状態で使用す
ることが好ましい。ゴム質重合体のなかでは、ＳＢＲが
好ましく、特に、スチレン単量体単位の含有率が２０〜
８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％で、ゲル含有
率が２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の
ＳＢＲが好ましい。スチレン単量体単位は、少なすぎる
と電池容量が低下するおそれがあり、多すぎるとＴｇが
高くなって結着性が低下する可能性がある。また、ゲル
は少なすぎても多すぎても結着性が低下するおそれがあ
る。ここで、ゲル含有率は、テトラヒドロフランに溶解
させ、８０メッシュの金網で採取した不溶分のＳＢＲ全
体に対する割合である。

【００２０】上記ゴム質重合体は、乳化重合により製造
されたものが粒子径および粒子形状の点で好ましい。ゴ
ム質重合体粒子は、平均粒子径が、好ましくは０．０１
〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍであり、形
状は球形のものが好ましい。平均粒子径が大きすぎる
と、バインダーとして必要な量が多くなりすぎて電極の
内部抵抗が増加するおそれがある。逆に、平均粒子径が
小さすぎると電極活物質の表面を覆い隠して電池反応を
阻害する可能性がある。なお、粒子径は、透過型電子顕
微鏡写真でゴム質重合体粒子１００個の粒子の径を測定
し、その平均値として算出される個数基準の平均粒子径
である。また、ゴム質重合体の粒子構造としては、コア
−シェル構造や、いいだこ状構造、ラズベリー状構造な
どの異形構造を持ったもの（「接着」３４巻１号第１２
〜２３頁、特に第１７頁記載の図参照）であってもよ
い。

【００２１】本発明において二次電池負極は、上記リチ
ウムイオン二次電池負極用スラリーを集電体に塗布して
から媒体の水を乾燥などの方法で除去することにより、
少なくとも共重合体Ａ、バインダーおよび負極活物質を
含み、必要に応じてこれに導電付与剤などを加えた混合
層を結着させて形成される。負極活物質１００重量部あ
たりの共重合体Ａの使用量は、通常、０．１〜４重量
部、好ましくは０．３〜３重量部、より好ましくは０．
５〜２重量部である。共重合体Ａが過度に少ないと二次
電池負極用スラリーの粘度が低すぎて混合層の厚みが薄
くなるおそれがあり、逆に、共重合体Ａが過度に多いと
放電容量が低下する可能性がある。また、負極活物質１
００重量部あたりのバインダーの使用量は、通常、０．
１〜４重量部、好ましくは０．３〜３重量部、より好ま
しくは０．５〜２重量部である。バインダーが過度に少
ないと結着性が低下するおそれがあり、逆にバインダー
が過度に多いと放電容量が低下する可能性がある。上記
負極用スラリーにおける水の量は、負極活物質１００重
量部あたり、通常、４０〜１３０重量部、好ましくは７
０〜１５０重量部である。

【００２２】負極用スラリーに添加される負極活物質と
しては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒
鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ
系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高
分子；ＡｘＭｙＯｐ（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎ
ｉ、Ａｌ、ＳｎおよびＭｎから選択される少なくとも一
種の原子、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ
１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、
５．００≧ｚ≧１．５０の範囲の数である。）で表され
る複合金属酸化物やその他の金属酸化物や、ＬｉｘＭｙ
Ｎｚ（但し、Ｌｉはリチウム原子を表し、ＭはＭｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｕ、
Ｖ、Ｃｒ及びＮｉから選択される少なくとも一種の原子
を表し、Ｎは窒素原子を表わす。また、ｘ、ｙ、及びｚ
はそれぞれ７．０≧ｘ≧１．０、４≧ｙ≧０、５≧ｚ≧
０．５の範囲の数である。）で表されるリチウムニトリ
ド金属化合物；リチウム金属、リチウム合金などのリチ
ウム系金属；ＴｉＳ_２、ＬｉＴｉＳ_２などの金属化合物
などが例示される。

【００２３】負極用スラリーに必要に応じて配合される
導電付与剤としては、金属粉、導電性ポリマー、アセチ
レンブラックなどが挙げられる。導電付与剤の使用量
は、負極活物質１００重量部当たり、通常、１〜１０重
量部、好ましくは２〜７重量部である。

【００２４】負極用スラリーの媒体としては、上記の水
の他、次に記す有機液体を液状媒体の好ましくは２０重
量％以下となる範囲で併用しても良い。そのような有機
液体は、常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下
のものが好ましく、例えば、ｎ−ドデカン（２１６）、
テトラリン（２０７）、などの炭化水素類；２−エチル
−１−ヘキサノール（１８４）、１−ノナノール（２１
４）などのアルコール類；ホロン（１９７）、アセトフ
ェノン（２０２）、イソホロン（２１５）などのケトン
類；酢酸ベンジル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８
４）、γ−ブチロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１
４３）、乳酸エチル（１５４）、乳酸ブチル（１８５）
などのエステル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−ト
ルイジン（２０４）、ｐ−トルイジン（２０１）などの
アミン類；Ｎ−メチルピロリドン（２０４）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（１９４）、ジメチルホルムアミ
ド（１５３）などのアミド類；ジメチルスルホキシド
（１８９）、スルホラン（２８７）などのスルホキシド
・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。なお、化
合物名の後に記載された（ ）内の数字は常圧での沸点
（単位は℃）であり、小数点以下は四捨五入又は切り捨
てされた値である。

【００２５】集電体は、導電性材料からなるものであれ
ば特に制限されないが、負極では銅を用いた場合に、本
発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの効果が
最もよく現れる。集電体の形状は特に制限されないが、
通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状が好
ましい。

【００２６】負極用スラリーの集電体への塗布方法は、
特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディ
ップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラ
ビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法な
どの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されない
が、溶媒または分散媒を乾燥などの方法によって除去し
た後に形成される活物質、導電付与剤、バインダーおよ
び増粘剤の混合層の厚みが０．００５〜５ｍｍ、好まし
くは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。

【００２７】水などの液状媒体の乾燥方法は特に制限さ
れず、例えば温風、熱風、低湿風による通気乾燥；真空
乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射線乾燥など
が挙げられる。乾燥条件は、応力集中によって活物質層
に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程
度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体が除去で
きるように調整するとよい。更に、電極の活物質の密度
を高めるために、乾燥後の集電体をプレスすることは有
効である。プレス方法としては、金型プレスやロールプ
レスなどの方法が挙げられる。

【００２８】一方、本発明において正極は、リチウムイ
オン二次電池に通常使用される正極が使用される。例え
ば、正極活物質としては、ＴｉＳ_２ 、ＴｉＳ_３ 、非
晶質ＭｏＳ_３ 、Ｃｕ_２ Ｖ_２ Ｏ_３ 、非晶質Ｖ_２
Ｏ−Ｐ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ 、Ｖ_２ Ｏ_５ 、Ｖ_６ Ｏ
_１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ_２ 、ＬｉＮｉ
Ｏ_２ 、ＬｉＭｎＯ_２ 、ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ などのリ
チウム含有複合金属酸化物などが使用される。正極活物
質を負極におけると同様の導電付与剤とＳＢＲ、ＮＢ
Ｒ、アクリルゴムなどのバインダーと、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ
化ビニリデンなどのバインダーとを水や上記の常圧にお
ける沸点が１００℃以上３００℃以下の液状媒体などに
混合して調製した正極用スラリーを集電体に塗布して液
状媒体を乾燥させて正極とする。

【００２９】リチウムイオン二次電池には、電解質を溶
媒に溶解させた電解液を使用する。電解液は、通常のリ
チウムイオン二次電池に用いられるものであれば、液状
でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に
応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよ
い。電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム
塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＢ
Ｆ_６ 、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＣ
Ｆ _３ ＣＯ_２ 、ＬｉＡsＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ 、Ｌ
ｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４ 、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_４ 、ＣＦ_３ ＳＯ _３
Ｌｉ、ＣＨ_３ ＳＯ_３ Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、
ＬｉＣ_４ Ｆ_９ Ｓ０_３ 、Ｌｉ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）
_２ Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられ
る。

【００３０】この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶
媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンな
どのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメト
キシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランな
どのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキ
シド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―
ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニ
トロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸ト
リエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エ
ステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン
類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾ
リジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタ
ンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙
げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して使用で
きる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤として
ニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合
体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることが
できる。

【００３１】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方
法としては、例えば、次の製造方法が例示される。すな
わち、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜などのセ
パレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、
折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口
する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シー
ト型、円筒型、角型、扁平型など何れであってもよい。

【００３２】

〔増粘剤またはバインダーの評価〕

（１）水溶液の粘度 増粘剤の水溶液粘度は、濃度２％でｐＨ７の水溶液を２
５℃にてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＢＭ型を使用して
測定した。 （２）ゲル含有率 ＳＢＲのゲル含有率は、ｐＨが７のＳＢＲラテックスを
水平に保ったガラス板に、乾燥後の厚みが２ｍｍになる
ように流延し、温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿
室内で４８時間自然乾燥させる。得られたフィルムを２
ｍｍ×２ｍｍに裁断し、その約０．３ｇを箱形の８０メ
ッシュ金網（重量：Ａｇ）に精秤（重量：Ｂｇ）して入
れる。金網ごとガラスビーカーに入れ、テトラヒドロフ
ラン１００ｍｌを注ぎ込んで室温で４８時間静置後、金
網を引き上げて重量既知のアルミ皿（重量：Ｃｇ）にの
せて、ドラフト内で４８時間放置する。この後、アルミ
皿ごと乾燥重量（重量：Ｄｇ）を測定し、次式で求め
る。 ゲル含有率（％）＝〔（Ｄ−Ｃ−Ａ）／Ｂ〕×１００ 〔スラリー性状の評価〕 （３）分散性 実施例４〜６、比較例３〜５に記す負極スラリーを用
い、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、１００μｍの粒
ゲージを用いて分散度を測定し、測定値が７０μｍ未満
の時は「良」、測定値が２０μｍ以上の時は「不良」と
した。 （４）混合性 実施例４〜６、比較例３〜５に記す負極スラリーを調製
するとき、負極活物質、バインダーおよび増粘剤の混合
状態についてＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して評価し
た。均等に混合するときは「良」、均等に混合しにくい
ときは「不良」と判定した。

【００３３】（５）保存安定性 実施例４〜６、比較例３〜５に記す負極スラリーを用
い、ＪＩＳ Ｋ ５４００の塗料の常温貯蔵安定性に準
拠して１０日間の保存安定性を評価した。スラリーの状
態に変化が認められなかったものは「安定」、スラリー
の状態が変化しているときは変化の状態によりゲル化ま
たは二相分離と判定し、表中にそれぞれ、「ゲル」およ
び「二相」と記載した。 （６）塗布性 実施例４〜６、比較例３〜５に記す負極スラリーを銅箔
（厚さ１８μｍ）に、それぞれ隙間２００μｍのフィル
ムアプリケータを用いてＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し
て塗布し、均一に塗布できたかどうかを目視で判定し
た。均一に容易に塗布できたスラリーは「良」、均一に
塗布することが困難であったものは「不良」と判定し
た。

【００３４】〔電極の評価〕 （７）電極およびコイン型電池の製造 負極は、実施例４〜６、比較例３〜５に記す負極スラリ
ーを銅箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード法によっ
て均一に塗布し、１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した
後、さらに真空乾燥機にて６６７Ｐａ、１２０℃で２時
間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって活物質
密度が１．４ｇ／ｃｍ^３ となるように圧縮して作製し
た。また、正極は、リチウム金属を用いた。これらの電
極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚
さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパ
レーターを介在させて、金属リチウムが接触するように
配置し、セパレーターとは反対の金属リチウム上にエキ
スパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設
置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍ
ｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）
中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないよ
うに注入し、ポリプロピレン製パッキンを介させて外装
容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶ
せて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約
２ｍｍのコイン型電池を製造した。電解液はエチレンカ
ーボネート／メチルエチルカーボネート＝１／２（２０
℃での体積比）にＬｉＰＦ_６ が１モル／リットルの濃
度で溶解した溶液を用いた。

【００３５】（８）折り曲げ試験 上記（７）と同様にして作製した負極から幅３ｃｍ×長
さ９ｃｍの負極片を切り取り、長さ方向の中央（４．５
ｃｍの所）を直径１ｍｍのステンレス棒を当て、塗布面
を外にして１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗
膜の状態を、１０枚の負極片についてテストし、下記基
準で評価した。 ○：１０枚全てにひび割れまたは剥がれが全く生じてい
ない。 ×：１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生
じた。 （９）ピール強度 負極片を上記（８）と同様にして切り取り、活物質層表
面にテープ（セロテープ：ニチバン製、ＪＩＳ Ｚ １
５２２に規定）を貼り付け、負極を押さえて、テープを
５０ｍｍ／分の速度でで１８０°方向に剥離したときの
強度（ｇｆ／ｃｍ）を各１０回づつ測定し、その平均値
を求めた。

【００３６】〔電池の評価〕 （１０）放電容量 電池容量の測定は、２５℃で充放電レートを０．１Ｃと
し、定電流法（電流密度：０．５ｍＡ／ｇカーボン）で
１．２Ｖに充電し、０．０Ｖまで放電する充放電を各５
回繰り返し、その都度電池容量を測定した。繰り返し測
定した電池容量の平均値を評価結果とした。単位は（ｍ
Ａｈ）である。 （１１）充放電レート特性 温度４０℃において０Ｖから１．２Ｖまで、０．１Ｃお
よび１Ｃの定電流法によって５０サイクル目の放電容量
〔単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり）〕を測定し、５０
サイクル目における０．１Ｃでの放電容量に対する１Ｃ
での放電容量の割合を百分率で表す。この値が大きいほ
ど、高速充放電が可能なことを示唆する。

【００３７】実施例１ 滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計および窒素導
入管を付した反応容器に、水２００部および反応性乳化
剤であるポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニル
エーテル硫酸エステルアンモニウム塩１部を入れて攪拌
し、窒素雰囲気下にて８０℃まで加熱した後、過硫酸カ
リウム０．２部を４０部の水に溶解した水溶液を添加
し、同時に、アクリル酸ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル（ＥＯ繰り返し単位：８）１０部、メタク
リル酸５７部、アクリル酸エチル３３部、反応性乳化剤
〔２〕０．５部および水１００部を混合して調製したエ
マルジョン状態の混合物を滴下装置から一定速度で滴下
して重合を開始した。滴下を１．５時間で全て終了し
た。この間、反応温度を８０℃に保ち、さらに８０℃で
２時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却して重合反応を
終了し、共重合体ａを得た。固形分濃度から求めた重合
転化率は９８％であった。共重合体ａの水性分散液に１
０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し
た。これの２５℃、固形分濃度２ｗｔ％の粘度は、１８
００ｍＰａ・ｓであった。

【００３８】実施例２ 実施例１において、アクリル酸ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル（ＥＯ繰り返し数：８）を１０部か
ら４０部に増加し、メタクリル酸５７部をアクリル酸６
０部に変え、アクリル酸エチル３３部を０部とした他は
実施例１と同様に行って共重合体ｂを得た。固形分濃度
から求めた重合転化率は９８％であった。共重合体ｂの
水性分散液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐ
Ｈ７に調整した。これの２５℃、固形分濃度２ｗｔ％の
粘度は、７０００ｍＰａ・ｓであった。

【００３９】実施例３ 実施例１において、アクリル酸ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル（ＥＯ繰り返し単位：８）をアクリ
ル酸ポリオキシプロピレンラウリルエーテル（ＰＯ繰り
返し数：８）に変え、メタクリル酸をマレイン酸モノメ
チルに変えた他は実施例１と同様に行って共重合体ｃを
得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９８％であっ
た。共重合体ｃの水性分散液に２０％水酸化ナトリウム
水溶液を加えてｐＨ７に調整した。これの２５℃、固形
分濃度２ｗｔ％の粘度は、２５００ｍＰａ・ｓであっ
た。

【００４０】比較例１ 実施例１において、アクリル酸ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル（ＥＯ繰り返し単位：８）を使用せ
ず、アクリル酸エチルを３３部から４３部に増量した他
は実施例１と同様に行って共重合体ｄを得た。固形分濃
度から求めた重合転化率は９８％であった。共重合体ｄ
の水性分散液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて
ｐＨ７に調整した。これの２５℃、固形分濃度２ｗｔ％
の粘度は、１００ｍＰａ・ｓであった。

【００４１】比較例２ 実施例１において、メタクリル酸を使用せず、また、ア
クリル酸エチルを３３部から９０部に変更した他は実施
例１と同様に行って共重合体ｅを得た。固形分濃度から
求めた重合転化率は９８％であった。共重合体ｅの水性
分散液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えても共重
合体ｅの粒子は溶解しなかった。

【００４２】実施例４ 天然黒鉛４８．５部、ＭＣＭＢ４８．５部、共重合体ａ
水溶液の固形分１部相当量および固形分濃度４０％のＳ
ＢＲ〔スチレン含有量３６％、ゲル含有率６０％〕ラテ
ックスの固形分２部相当量を混合し、さらに水を加えて
混合し、固形分濃度４６％の負極スラリーａを得た。負
極スラリーを用いて負極ａを作製した。作製した負極ａ
とリチウム金属正極を組み込んだリチウムイオン二次電
池ａを作成した。負極スラリーａ，負極ａおよび二次電
池ａの試験結果を表１に記す。

【００４３】実施例５〜６、比較例３〜５ 実施例４において、負極スラリーを調製するに当たって
共重合体ａ水溶液の１部相当量の代わりに、表１に示す
共重合体またはＣＭＣと固形分相当量を使用した他は実
施例４と同様に行い、負極スラリー、負極および二次電
池を得た。得られた負極スラリー，負極および二次電池
の試験結果を表１に記す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１に示すように、共重合体Ａは従来の増
粘剤であるＣＭＣ−Ｎａに比して少量で使用することが
でき、これを含有するスラリーは分酸性、混合性、保存
安定性および塗布性が良好で、そのため折り曲げ試験お
よびピール強度に優れた負極が得られ、これらの負極を
用いることにより高放電容量と高充放電レート特性を併
せ持つリチウムイオン二次電池を得ることができた（実
施例１〜３）。一方、共重合体Ａの２種の原料単量体の
いずれを欠いても、それにより得られた共重合体は負極
用スラリーには適さないものであった（比較例３、
４）。また、ＣＭＣ−Ｎａは５割増の量で用いたため、
二次電池の放電容量、充放電レート特性とも本発明によ
る二次電池より劣った（比較例５）。

【００４６】

【発明の効果】本発明の二次電池負極用スラリーを用い
ると、結着性に優れた負極が得られ、この負極を備えた
リチウムイオン二次電池は、高い放電容量とレート特性
とを有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AK02 AK03 AK05 AL01 AL02 AL03 AL04 AL06 AL07 AL08 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 EJ14 HJ01 HJ10 HJ14 HJ15 5H050 AA02 AA08 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CB01 CB02 CB03 CB05 CB07 CB08 CB09 CB20 DA03 DA14 EA28 HA01 HA10 HA14 HA15

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレ
   ンエーテル化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を
   共重合して得られる共重合体からなるリチウムイオン二
   次電池負極用増粘剤。
2. 【請求項２】 前記共重合体が、濃度２重量％でｐＨ７
   の水溶液の粘度が温度２５℃において３００〜２０，０
   ００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載のリチウムイオン
   二次電池負極用増粘剤。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレ
   ンエーテル化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を
   共重合して得られる共重合体と、水不溶のバインダー
   と、負極活物質と、水と含有するリチウムイオン二次電
   池負極用スラリー。
4. 【請求項４】 集電体に、少なくとも前記共重合体と、
   水不溶のバインダーと、負極活物質とを含有する混合層
   を結着してあるリチウムイオン二次電池負極。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のリチウムイオン二次電
   池負極を有するリチウムイオン二次電池。