JP2002231251A - リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極の集電体および活物質の相互の結着性が
大きく、充放電サイクル特性に優れた高容量の二次電池
を提供すること。 【解決手段】 共役ジエン由来の構造単位を有するポリ
マー（Ｐ）と、フッ素系ポリマー（Ｑ）と、水とを有す
るリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物であ
って、前記（Ｑ）が下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素
原子含有モノマー由来の構造単位を有するポリマーであ
ることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バイ
ンダー組成物。 【化１】 （Ｒ^１ は水素またはメチル基、Ｒ^２ はフッ素原子を
含有する炭素数１〜１８の炭化水素基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池電極に用いられるバインダー組成物、電極用スラ
リー、リチウムイオン二次電池電極及びリチウムイオン
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型パソコン、携帯電話、Ｐ
ＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓ
ｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯
端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイ
オン二次電池（以下、単に「電池」ということがあ
る。）が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯
性が求められて小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急
速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用される
ようになっている。また、電池に対しても、携帯端末に
対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化
が要求されている。

【０００３】こうした電池の性能向上のために、電極、
電解液、その他の電池部材の改良が検討されている。電
極については、電極活物質（以下、単に「活物質」とい
うことがある。）や集電体そのものの検討の他、活物質
を集電体に結着するためのバインダーとなる重合体に関
する検討もなされている。電極は、通常、水や有機液体
等の液状媒体にバインダーとなる重合体を分散または溶
解させ、これに活物質および必要に応じて導電性カーボ
ン等の添加剤を混合してスラリーを得、このスラリーを
集電体に塗布し、乾燥して製造される。このようなバイ
ンダーとして、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエ
ン由来構造単位を有するポリマー（以下、「ジエン系ポ
リマー」ということがある。）や、ポリ四フッ化エチレ
ン、ポリ塩化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーが実用
に供されている。

【０００４】特開平６−２１５７６１号公報は、バイン
ダーとしてフッ素系ポリマー（ポリ四フッ化エチレンま
たは四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体）
と、ジエン系ポリマー（ブタジエン共重合体）とを併用
すると、フッ素系ポリマーの特徴（活物質間の結着力が
強力）とジエン系ポリマーの特徴（負極集電体銅箔との
結着性が良い）を同時に併せ持つ優れた混合バインダー
となり、サイクル特性の高い二次電池が得られることを
教示している。しかし、本発明者らが上記公報に基づい
て、上記フッ素系ポリマーの水分散体と上記ジエン系ポ
リマーの水分散体を混合したバインダー組成物と、活物
質である炭素質材料と、増粘剤であるカルボキシメチル
セルロースナトリウムとを混合して、リチウムイオン二
次電池の負極用スラリーを調製したところ、スラリーの
分散状態は非常に悪く、このスラリーで製造された電極
は活物質間の結着性も集電体と活物質との結着性も悪
く、電池の性能は上記公報の結果を再現しなかった。

【０００５】この結果について本発明者らが詳細に検討
した結果、（１）上記フッ素系ポリマーの水分散体と上
記ジエン系ポリマーの水分散体を混合すると、両ポリマ
ーの相溶性が悪いためにそれぞれのポリマー同士が凝集
してしまい均一に混合しないこと、（２）上記フッ素系
ポリマーの密度１．６〜１．９ｇ／ｃｍ^３ と、ジエン
系ポリマーの密度０．９〜１．２ｇ／ｃｍ^３ との差が
大きいため、これらの水分散体を混合しても、間もなく
バインダーは二層に別れること、（３）混合バインダー
と活物質である炭素質材料を混合すると、炭素質材料に
対する吸着性がジエン系ポリマーは非常に大きいのに対
し、フッ素系ポリマーは非常に小さいため、両ポリマー
と炭素質材料とが均一に混合しないこと等が判明した。
このことから上記公報記載の方法では、電極の集電体お
よび活物質の相互の結着性を再現性よく大きくすること
は困難であることが判明した。また、上記公報記載の組
成物を使用して製造した電極は、最近、急速に高まって
いる充放電サイクル特性の改良という要望に必ずしも応
えられないことが判った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
状況のもと、電極の集電体および活物質の相互の結着性
が大きく、充放電サイクル特性に優れた高容量の二次電
池を提供することである。本発明者らは、電池容量の高
い二次電池であるリチウムイオン二次電池を基に、電極
用バインダーとしてジエン系ポリマーと特定のフッ素系
ポリマーの混合バインダーを用いることにより充放電サ
イクル特性の優れた電池が得られ、上記の本発明の目的
が達せられることを見出した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（１）共役ジエン由来の構造単位を有するポリマー
（Ｐ）と、フッ素系ポリマー（Ｑ）と、水とを有するリ
チウムイオン二次電池電極用バインダー組成物であっ
て、前記（Ｑ）が下記一般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】

【０００９】（Ｒ^１ は水素またはメチル基、Ｒ^２ は
フッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基）で
表されるフッ素原子含有モノマー由来の構造単位を有す
るポリマーであることを特徴とするリチウムイオン二次
電池電極用バインダー組成物、（２）前記（Ｐ）の共役
ジエン由来の構造単位全体に対する１，４−結合の構造
単位の割合が２〜２５モル％であることを特徴とする上
記（１）記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダ
ー組成物、（３）前記（Ｐ）が、共役ジエン由来の構造
単位の他に、芳香族ビニル由来の構造単位と、エチレン
性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位とを含有す
るポリマーであることを特徴とする上記（１）または
（２）記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー
組成物。（４）前記（Ｐ）が、ブタジエン由来の構造単
位と、芳香族ビニル由来の構造単位と、エチレン性不飽
和カルボン酸エステル由来の構造単位とを含有するポリ
マー（Ｐ１）と、ポリ共役ジエン（Ｐ２）との混合物で
ある上記（３）記載のリチウムイオン二次電池電極用バ
インダー組成物、（５）上記（１）〜（４）のいずれか
に記載のバインダー組成物と、電極活物質とを含有する
リチウムイオン二次電池電極用スラリー、（６）集電体
に、少なくとも共役ジエン由来の構造単位を有するポリ
マー（Ｐ）と、フッ素系ポリマー（Ｑ）と、電極活物質
とを含有する混合層を結着してあるリチウムイオン二次
電池電極であって、前記（Ｑ）が下記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化４】

【００１１】（Ｒ^１ は水素またはメチル基、Ｒ^２ は
フッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基）で
表されるフッ素原子含有モノマー由来の構造単位を有す
るポリマーであることを特徴とするリチウムイオン二次
電池電極、および、（７）上記（６）記載の電極を有す
るリチウムイオン二次電池、極を有するリチウムイオン
二次電池、が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のバインダー組成物は、少
なくとも共役ジエン由来の構造単位を有するポリマー
〔以下、（Ｐ）と記すことがある。〕と、フッ素系ポリ
マー〔以下、（Ｑ）と記すことがある。〕と、水媒体と
を含有するものである。（Ｐ）および（Ｑ）は水に不溶
な粒子状のポリマーである。水媒体における粒子存在の
確認は、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡法等によって
容易にできる。（Ｐ）および（Ｑ）の粒子の体積平均粒
径は、通常、０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．０
１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍであ
る。体積平均粒径はコールターカウンターやマイクロト
ラックを用いて測定することができる。（Ｐ）および
（Ｑ）は、粒子径が過度に小さいと電極活物質を覆い隠
して電池反応を阻害するおそれがあり、逆に、粒子径が
過度に大きいとバインダーとしての必要量が増えて電気
抵抗を増大する可能性がある。（Ｐ）および（Ｑ）の粒
子形状は、共に球状が好ましい。

【００１３】（Ｐ）が有する共役ジエン由来の構造単位
の含有量は、通常、５〜１００重量％、好ましくは１０
〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％で
ある。上記共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−
ジメチルブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げ
られる。なかでも１，３−ブタジエンおよびイソプレン
が好ましい。（Ｐ）の共役ジエン由来の構造単位全体の
中に占める１，４−結合の構造単位の割合は、通常、７
５〜９８モル％、好ましくは７８〜９７モル％、より好
ましくは８０〜９５モル％である。（Ｐ）の１，４−結
合の構造単位の割合が少なすぎると、混合バインダーの
柔軟性が低くなり電極製造時に集電体から活物質が剥離
しやすくなる傾向がある。逆に、１，４−結合の構造単
位の割合が多すぎると、（Ｐ）と活物質との親和性が高
くなって（Ｐ）が活物質表面を覆い隠して電池容量を低
くする傾向がある。（Ｐ）は、共役ジエン由来の構造単
位を含むポリマーである限り、１種類であっても、２種
類以上のポリマーを組み合わせたものでも良い。そし
て、（Ｐ）が複数ポリマーを組み合わせたものである場
合、（Ｐ）の１，４−結合の構造単位の割合は、各ジエ
ン系ポリマーにおける１，４−結合の構造単位の割合の
荷重平均を意味する。尚、（Ｐ）中の１，４−結合の構
造単位の割合は、^１３Ｃ−ＮＭＲ、 ^１Ｈ−ＮＭＲなど
のスペクトル分析により求めることができる。

【００１４】（Ｐ）の構造単位としては、上記の共役ジ
エン由来の構造単位の他、芳香族ビニル由来の構造単
位、エチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単
位、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位、エチ
レン性不飽和ニトリル由来の構造単位などが併存しても
良いものとして挙げられる。また、架橋性モノマー由来
の構造単位をさらに有する（Ｐ）は、耐電解液性、高温
充放電サイクル特性などに優れる傾向にあるので好まし
い。

【００１５】芳香族ビニル由来の構造単位は、共役ジエ
ンとの共重合モノマーとして芳香族ビニルモノマーを用
いることにより与えられる。芳香族ビニルモノマーの具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられ、中でも
スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。エチレ
ン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位は、エチ
レン性不飽和カルボン酸エステルモノマーを１，３−ブ
タジエンとの共重合モノマーとすることにより与えられ
る。エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーとし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミ
ル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステ
ル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸
ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルな
どのメタクリル酸エステル；

【００１６】クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ク
ロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソ
ブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミ
ル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘ
キシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン
酸エステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタ
クリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸
エステルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）
アクリル酸エステル（アクリル酸エステルおよびメタク
リル酸エステルの意。）のアルキル基の炭素数が１〜１
２、好ましくは２〜８であるものが特に好ましい。ま
た、これらアルキル基にリン酸残基、スルホン酸残基、
ホウ酸残基などを有する（メタ）アクリル酸エステルな
ども挙げられる。

【００１７】エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単
位は、共役ジエンとの共重合モノマーとしてエチレン性
不飽和カルボン酸モノマーを使用することにより与えら
れる。エチレン性不飽和カルボン酸モノマーとしては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性
不飽和モノカルボン酸モノマー；マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコ
ン酸などの不飽和ジカルボン酸モノマーやこれらの酸無
水物およびモノアルキルエステルなどが挙げられる。エ
チレン性不飽和ニトリル由来の構造単位は、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニ
トリルモノマーを使用することにより与えられる。

【００１８】架橋性モノマー由来の構造単位は、多官能
エチレン性不飽和結合を有するモノマーにより与えられ
る。このようなモノマーとしては、ジビニルベンゼンな
どのジビニル化合物、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレートなどのジ
メタクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリメ
タクリレートなどのトリメタクリル酸エステル；ポリエ
チレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレング
リコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリア
クリル酸エステルなどが挙げられる。こうした架橋性モ
ノマー由来の構造単位は、ポリマーを構成する全構造単
位に対して、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは
０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の
割合でポリマー中に存在させることができる。

【００１９】これら以外の構造単位、例えばエチレンな
どのエチレン性脂肪族炭化水素由来の構造単位やアクリ
ルアミドなどのエチレン性不飽和アミド由来の構造単位
などがポリマーの全構造単位に対して１５重量％以下、
好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以
下の割合で存在してもよい。

【００２０】（Ｐ）の好ましい例としては、共役ジエン
由来の構造単位、芳香族ビニル由来の構造単位およびエ
チレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を有
するポリマー、共役ジエン由来の構造単位と芳香族ビニ
ル由来の構造単位を有するポリマー、共役ジエン由来の
構造単位とエチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構
造単位とを有するポリマーなどが挙げられる。これらは
ランダム共重合体であると好ましい。（Ｐ）の特に好ま
しい例は、１，３−ブタジエン由来の構造単位、芳香族
ビニル由来の構造単位およびエチレン性不飽和カルボン
酸エステル由来の構造単位を有するもの〔以下、（Ｐ
１）と記すことがある。〕で、これら３つの構造単位の
合計は、（Ｐ１）の全構造単位の、通常、７０〜１００
重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましく
は９０〜１００重量％であることが望ましい。さらに、
（Ｐ１）には、架橋性モノマー由来の構造単位が上述の
範囲で含まれることがより望ましい。

【００２１】本発明においては、（Ｐ）として、ポリ共
役ジエン〔以下、（Ｐ２）と記すことがある。〕を用い
ることもでき、特に、（Ｐ１）と（Ｐ２）を併用する
と、電池特性をさらに向上させることができる。この効
果を得るためには、（Ｐ１）と（Ｐ２）との重量比が、
５０／５０〜９９／１、好ましくは６０／４０〜９８／
２、より好ましくは７０／３０〜９８／２となるように
併用するのが良い。

【００２２】（Ｐ）の重合方法としては、特に限定され
ず、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合などが挙
げられる。本発明のバインダー組成物には水媒体を使用
するので、（Ｐ）の製造法としては水媒体で重合する乳
化重合、分散重合または懸濁重合が好都合であるが、ア
ニオン重合など溶液重合で得たポリマーの有機溶媒を水
で媒体置換してもよい。乳化重合、分散重合および懸濁
重合は、例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行
元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、即
ち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤
や乳化剤、架橋剤等の添加剤、開始剤、および原料とな
るモノマーを所定の組成になるように加え、攪拌してモ
ノマー等を水に乳化あるいは懸濁させ、攪拌しながら温
度を上昇させて重合反応を行うことによってポリマーが
水に分散したラテックスを得ることができる。乳化剤や
分散剤、重合開始剤などはこれらの重合法において一般
的に用いられるものでよく、その使用量も一般に使用さ
れる量でよい。また、予め乳化重合などで得た直径１μ
ｍ以下の微細な粒子に対してモノマーを被覆重合する方
法（乳化シード重合）を採用することもできる。

【００２３】さらにこれらの方法によって得られるラテ
ックスに、アンモニア、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなど）水酸化物、無機アンモニウム化合
物（ＮＨ_４ Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノー
ルアミン、ジエチルアミンなど）などを溶解した水溶液
を加えてｐＨ調整することができる。なかでも、アンモ
ニアまたはアルカリ金属水酸化物を用いてｐＨ５〜１
３、好ましくは６〜１２の範囲になるように調整するこ
とは、集電体と活物質との結着性を向上させるので好ま
しい。

【００２４】一方、本発明においてバインダーとして、
（Ｐ）と併用するフッ素系ポリマー（Ｑ）は、下記一般
式（Ｉ）で表されるフッ素原子含有モノマー由来の構造
単位を有するポリマーからなるものである。

【００２５】

【化５】

【００２６】（Ｒ^１ は水素またはメチル基、Ｒ^２ は
フッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基） 一般式（Ｉ）で表される構造のモノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フ
ッ化アリール、（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルな
どが挙げられるが、なかでも（メタ）アクリル酸フッ化
アルキルが好ましい。このようなモノマーの具体例とし
ては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエ
チル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチ
ル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，
４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル
酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メ
タ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウン
デシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、
（メタ）アクリル酸３[４｛１−トリフルオロメチル−
２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメ
チル〕エチニルオキシ｝ベンゾオキシ]２−ヒドロキシ
プロピルなどの（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキ
ルエステルなどが挙げられる。

【００２７】本発明においてフッ素系ポリマー（Ｑ）
は、上記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有モノマーの
みのポリマーであっても、または、それらおよびそれら
と共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。
このような共重合可能なモノマーとしては、エチレン性
不飽和カルボン酸エステルモノマー、酸基含有エチレン
性不飽和モノマー、その他のエチレン性不飽和モノマ
ー、ジエン系モノマー、架橋性モノマーなどが挙げられ
る。エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーの例
としては、前述の（Ｐ）の製造において用いることがで
きる共重合可能なモノマーのエチレン性不飽和カルボン
酸エステルモノマーとして例示したものが挙げられる。

【００２８】酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、例
えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの
酸基を有するエチレン性不飽和モノマーであれば特に限
定されない。具体例としては、カルボキシル基含有エチ
レン性不飽和モノマーは、前述の（Ｐ）の製造において
用いることができる共重合可能なモノマーのエチレン性
不飽和カルボン酸モノマーとして例示したものが挙げら
れる。スルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとし
ては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メ
タ）アリルスルホン酸などのエチレン性不飽和スルホン
酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、３−スルホプロパン（メタ）アクリル酸エステル、
ビス−（３−スルホプロピル）イタコン酸エステルなど
が挙げられる。リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー
としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビ
ス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル
−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、３−ア
リロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げら
れる。これらの中でも（メタ）アクリル酸などの不飽和
モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などの炭素
数５以下の不飽和ジカルボン酸が好ましい。

【００２９】その他のエチレン性不飽和モノマーとして
は、前述の（Ｐ）の製造において用いることができる共
重合可能なモノマーとして挙げた芳香族ビニルモノマ
ー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー、架橋性モノマ
ーなどの他、エチレン性不飽和カルボン酸アミドモノマ
ー、ジエン系モノマーなどが挙げられる。エチレン性不
飽和カルボン酸アミドモノマーの例としては、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが
挙げられる。ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどを挙げ
ることができる。

【００３０】（Ｑ）を形成するポリマーに含まれる一般
式（Ｉ）で表されるモノマー由来の構造単位の割合は、
好ましくは０．１〜１００重量％、より好ましくは１〜
５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。一
般式（Ｉ）で表されるモノマー由来の構造単位の割合が
過度に少ないと、レート特性が悪くなるおそれがある。
（Ｑ）の重合方法としては、特に限定されず、乳化重
合、分散重合、懸濁重合、溶液重合などが挙げられる。
本発明のバインダー組成物は水媒体を使用するので、
（Ｑ）の製造法としては乳化重合、分散重合または懸濁
重合が好ましい。乳化重合、分散重合および懸濁重合の
方法は、上記（Ｐ）の製造法で述べた方法と同様であ
る。

【００３１】（Ｑ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ま
しくは−５０〜５０℃、より好ましくは−３０〜３０
℃、特に好ましくは−２０〜２０℃である。Ｔｇが過度
に低いとレート特性が悪化するおそれがあり、逆に過度
に高いと結着力が低下する可能性がある。（Ｑ）は、従
来のフッ素系ポリマーであるポリ四フッ化エチレンや四
フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体に比し
て、ジエン系ポリマーとの相溶性が良く、（Ｑ）は炭素
質材料に対する吸着性も優れている。また、ポリマーの
密度は０．９〜１．２ｇ／ｃｍ^３ なので、ジエン系ポ
リマーと近似しており、ジエン系ポリマーと併用しても
均一に混和することができる。

【００３２】本発明のバインダー組成物は、水と、少な
くとも非水溶性の（Ｐ）および（Ｑ）を混合してなるも
のである。本発明のバインダー組成物における（Ｐ）お
よび（Ｑ）を含む全ポリマー成分の重量（全固形分重
量）に対する（Ｐ）、（Ｑ）各々の重量割合ｐおよびｑ
の間には、 ０．０１≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦０．９９ の関係があることが好ましく、ｐ／（ｐ＋ｑ）は、より
好ましくは０．１〜０．９９、さらに好ましくは０．５
〜０．９８、特に好ましくは０．７〜０．９８である。
ｐ／（ｐ＋ｑ）が小さすぎると活物質の分散性が悪くな
る場合があり、逆に、大きすぎると活物質間の結着性が
悪くなる場合がある。

【００３３】本発明のバインダー組成物は、（Ｐ）およ
び（Ｑ）に加えて、バインダーとして他の非水溶性のポ
リマー〔以下、（Ｒ）と言うことがある。〕を含有する
ことができる。（Ｒ）としては、共役ジエン由来の構造
単位を含まないオレフィン系ポリマー、スチレン系ポリ
マー、アクリレート系ポリマー、アミド系ポリマー、イ
ミド系ポリマー、ニトリル系ポリマー、エステル系ポリ
マーなどが挙げられる。本発明において、バインダー組
成物が（Ｒ）を含有する場合、（Ｒ）の使用割合は、
（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）および後述の（Ｓ）などを含む
全ポリマー成分量に対して、通常、５０重量％以下、好
ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以
下である。（Ｒ）の粒子径は、上記（Ｐ）および（Ｑ）
と同様である。

【００３４】本発明のバインダー組成物には、その粘度
増加などのため、（Ｐ）、（Ｑ）および（Ｒ）の他に増
粘剤となるポリマー〔以下、（Ｓ）と記すことがあ
る。〕を添加することができる。（Ｓ）の例としては、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、および
これらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ
（メタ）アクリル酸ナトリウム、変性ポリ（メタ）アク
リル酸などのポリカルボン酸類、およびこれらのアルカ
リ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、ポリエチレングリコール、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体などの水酸基を多く含むポリマー；
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸塩とビニ
ルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸
もしくはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体など
の酸とアルコールの共重合体などの水溶性ポリマーが挙
げられる。（Ｓ）の特に好ましい例としては、カルボキ
シメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）ア
クリル酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。本発明の
バインダー組成物が（Ｓ）を含有することにより、後述
する電極用スラリーの粘度や流動性を適度に高め、当該
スラリーの集電体への塗布性が良好になるため、電極製
造が容易になる。本発明のバインダー組成物が（Ｓ）を
含有する場合、（Ｓ）の使用割合は、（Ｐ）、（Ｑ）、
（Ｒ）および（Ｓ）などの全ポリマー重量（全固形分重
量）に対して、通常、５〜９５重量％、好ましくは１０
〜８０重量％、より好ましくは２０〜７５重量％であ
る。以上述べたように、本発明のバインダー組成物は、
水媒体中に少なくとも非水溶性の（Ｐ）および（Ｑ）を
含み、必要に応じて非水溶性の（Ｒ）または／および水
溶性の（Ｓ）をも含有する。

【００３５】本発明のバインダー組成物を調製する方法
は特に制限されない。（Ｐ）および（Ｑ）は、共に水に
分散したラテックス状態のものであると、ラテックスを
もとにして本発明のバインダー組成物を調製できるので
好ましい。（Ｐ）または（Ｑ）の一方がラテックスで、
他の一方が微粒子粉末である場合は、微粒子粉末をラテ
ックスに混合、分散してバインダー組成物を得ることも
可能である。また、（Ｐ）および（Ｑ）が共に微粒子粉
末である場合に、両者を水媒体に分散させて本発明のバ
インダー組成物を調製してもよい。（Ｒ）および（Ｓ）
も添加される際の状態は水分散液または水溶液でもよい
し、粉末でもよい。バインダー組成物における、
（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）などの全ポリマー成分の濃度、
即ち固形分濃度は、通常、０．５〜８０重量％、好まし
くは１〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％で
ある。

【００３６】本発明のリチウムイオン二次電池電極用ス
ラリーは、上述した本発明のバインダー組成物に、電極
活物質および必要に応じて導電材などの添加剤を混合、
分散して得られるものである。本発明のバインダー組成
物は、規定量の１，２−ビニル構造を有する１，３−ブ
タジエン由来の構造単位を含有するジエン系ポリマーと
特定のフッ素系ポリマーとを含有することにより、水媒
体中で活物質や導電材を再現性よく均一に分散させるこ
とができる。活物質は、負極活物質、正極活物質とも、
通常のリチウムイオン二次電池電極の製造に使用される
ものであればいずれであっても用いることができる。負
極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイ
ト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭ
Ｂ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン
等の導電性高分子、複合金属酸化物やその他の金属酸化
物などが例示される。本発明のバインダー組成物は、特
に炭素質材料に対して著効を示す。

【００３７】正極活物質としては、ＴｉＳ_２ 、ＴｉＳ
_３ 、非晶質ＭｏＳ_３ 、Ｃｕ_２Ｖ_２ Ｏ_３ 、非晶質
Ｖ_２ Ｏ−Ｐ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ 、Ｖ_２ Ｏ_５ 、
Ｖ _６ Ｏ_１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ_２ 、
ＬｉＮｉＯ_２ 、ＬｉＭｎＯ_２ 、ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４
などのリチウム含有複合金属酸化物などが例示される。
さらに、ポリアセチレン、ポリｐ−フェニレンなどの導
電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。本
発明のバインダー組成物は、特にＬｉＣｏＯ _２ 、Ｌｉ
ＮｉＯ_２ 、ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ などのリチウム含有複
合金属酸化物に対して著効を示す。

【００３８】本発明の二次電池電極用スラリーにおける
活物質の量は特に制限されないが、通常、本発明のバイ
ンダー組成物の固形分に対して重量基準で１〜１０００
倍、好ましくは２〜５００倍、より好ましくは５〜５０
０倍、とりわけ好ましくは１０〜３００倍になるように
配合する。活物質量が少なすぎると、電極としての機能
が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎる
と活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。
なお、電極用スラリーに水を追加して集電体に塗布しや
すい濃度に調節して使用することもできる。必要に応じ
て、本発明の二次電池電極用スラリーに、グラファイ
ト、活性炭などのカーボンや金属粉のような導電材を添
加することもできる。導電材の使用量は、通常、活物質
の重量の１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％で
ある。

【００３９】本発明の電極は、金属箔などの集電体に、
少なくとも（Ｐ）、（Ｑ）および活物質を、場合により
更に（Ｒ）、（Ｓ）、導電材などを含有する混合層を結
着してなるものである。かかる電極は、集電体に本発明
の二次電池電極用スラリーを塗布し、乾燥することによ
り得られる。集電体は、導電性材料からなるものであれ
ば特に制限されない。通常の集電体は、鉄、銅、アルミ
ニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものであ
るが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場
合、本発明のバインダー組成物の効果が最もよく現れ
る。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ
０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものである。
本発明の電極は、負極、正極何れであっても、集電体、
活物質および活物質間の相互の結着性が大きい。

【００４０】スラリーの集電体への塗布方法は特に制限
されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、
リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、
エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法
が挙げられる。塗布するスラリー量も特に制限されない
が、水を乾燥して除去した後に形成される、活物質や少
なくとも（Ｐ）および（Ｑ）を含むバインダー組成物の
固形分からなる混合層の厚さが０．００５〜５ｍｍ、好
ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾
燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風に
よる乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射
による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集
中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電
体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早
く水が除去できるように調整する。更に、乾燥後の集電
体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めて
もよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなど
の方法が挙げられる。

【００４１】本発明のリチウムイオン二次電池は、上記
のリチウムイオン二次電池電極や電解液を含み、必要に
応じてセパレーター等の部品を用いて、常法に従って製
造されるものである。具体的な製造方法としては、例え
ば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、こ
れを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入
れ、電池容器に電解液を注入して封口する。電池の形状
は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁
平型など何れであってもよい。

【００４２】電解液は、通常のリチウムイオン二次電池
に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、
負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機
能を発揮するものを選択すればよい。電解質としては、
例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用で
き、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＢＦ_６ 、ＬｉＰＦ_６ 、Ｌ
ｉＣＦ_３ ＣＯ_２ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂ
Ｆ_６ 、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４ 、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_４ 、ＬｉＣ
Ｆ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３ 、ＬｉＣ_４ Ｆ
_９ Ｓ０_３ 、Ｌｉ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_２ Ｎ、低級
脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。

【００４３】この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶
媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンな
どのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメト
キシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランな
どのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキ
シド類等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上の
混合溶媒として使用できる。ゲル状の電解液を用いると
きは、ニトリル系ポリマー、アクリル系ポリマー、フッ
素系ポリマー、アルキレンオキサイド系ポリマーなどの
ゲル化剤を加えることができる。

【００４４】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実
施例に於ける部および％は、特に断りがない限り重量基
準である。実施例および比較例中の試験評価は下記によ
った。 （１）折り曲げ 電極を幅２ｃｍ×長さ７ｃｍの長方形に切って得た電極
片の長さ方向の中央（３．５ｃｍの所）を、直径０．７
ｍｍのステンレス棒を当ててそれを支えにして塗膜を外
側にして１８０°折り曲げた。折り曲げ部分の塗膜の状
態を、１０枚の電極片について観察し、ひび割れまたは
剥れが全く生じていない電極の枚数を数えた。この枚数
が多いほど活物質間の結着性に優れる。 （２）電解液浸漬 電極を２ｃｍ×４ｃｍの長方形に切って得た電極片１０
枚を下記の電解液に浸漬し、３０℃、２４時間、振とう
機にて振とうした後、電極の混合層と集電体（アルミニ
ウム箔または銅箔）との剥離状況を観察し、混合層と集
電体とが全く剥離していない電極の枚数を数えた。この
枚数が多いほど活物質と集電体との結着性に優れる。 （３）充放電サイクル特性 下記の方法で製造したコイン型電池を用いて２５℃雰囲
気で、負極試験は、正極を金属リチウムとして０Ｖから
１．２Ｖまで、正極試験は、負極を金属リチウムとして
３Ｖから４．２Ｖまで、いずれも０．１Ｃの定電流法に
よって５サイクル目の放電容量〔単位＝ｍＡｈ／ｇ：活
物質当たり（以下、電気容量に関しては同じ）〕と５０
サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ）を測定し、
５サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電
容量の割合を百分率で算出した値であり、この値が大き
いほど放電容量減が少なく、良い結果である。

【００４５】（４）コイン型電池の製造 先ず、正極および負極を次ぎの方法で作製した。すなわ
ち、正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）
に、また負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）にドクタ
ーブレード法によってそれぞれの片面に均一に塗布し、
１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾
燥機にて５ｍｍＨｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥した
後、２軸のロールプレスによって活物質密度が正極３．
２ｇ／ｃｍ^３ 、負極１．５ｇ／ｃｍ^３ となるように圧
縮し、共に混合層の厚みが１００μｍの電極を得た。こ
れらの電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８
ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜から
なるセパレーターを介在させて、互いに活物質が対向
し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔または金属リ
チウムが接触するように配置し、さらに負極の銅箔また
は金属リチウム上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプ
ロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン
型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレ
ス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に下
記の電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピ
レン製パッキンを介させて外装容器に厚さ０．２ｍｍの
ステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封
止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を
製造した。電解液はプロピレンカーボネート／エチレン
カーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボ
ネート／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０
／２０／２０（２０℃での体積比）にＬｉＰＦ_６ を１
モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。

【００４６】（５）ジエン系ポリマーの１，４−結合構
造単位の割合 バインダー組成物をアルミ皿に採り、乾燥機にて１０５
℃で５時間乾燥した後、乾燥試料をソックスレーを用い
てメタノールで８時間抽出した。抽出残を真空乾燥機で
乾燥した後、細断して直径５ｍｍのＮＭＲ測定用試料管
に詰め、重水素化クロロホルムを加えて室温で^１３Ｃ−
ＮＭＲ（「ＥＸ−４００」日本電子製）にかけ、得られ
るＮＭＲスペクトルから１，４−結合構造単位の割合を
算出した。

【００４７】実施例１〜４、比較例１、２ ポリマーＡ〔１，３−ブタジエン含有ポリマー（Ｐ）〕
の製造 乳化重合法によって表１に示すモノマー由来の構造単位
を有するポリマーＡのラテックス（固形分量５０％）を
製造した。ポリマーＡの１，３−ブタジエン由来の構造
単位に占める１，４−結合構造単位の割合は９２モル％
であった。

【００４８】

【表１】

【００４９】ポリマーＢ〔１，３−ブタジエンホモポリ
マー（Ｐ）〕の製造 乳化重合法により、１，４−結合構造単位含有量が８２
％であるポリブタジエンのラテックス（固形分量５０
％；ポリマーＢ）を得た。

【００５０】ポリマーＣ〔フッ素系ポリマー（Ｑ）〕 乳化重合法によって表２に示すモノマー由来の構造単位
を有するポリマーＣ（密度１．１ｇ／ｃｍ^３ ）のラテ
ックス（固形分量４０％）を製造した。

【００５１】

【表２】

【００５２】ポリマーＤ〔増粘剤ポリマー（Ｓ）〕 カルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲン３
Ｈ、ダイセル化学工業社製）の固形分濃度２％の水溶液
を用いた。

【００５３】負極スラリー、負極および電池の製造 上記のラテックス状のポリマーＡ、Ｂ、ＣおよびＤを表
３および表４記載の処方によるバインダー組成物の固形
分３部相当量と天然黒鉛９７部とを混合し、さらに水を
加えて固形分濃度が４０％の均一なスラリーを得た。得
られたスラリーを用いて負極電極を製造し、電池性能を
試験した。試験結果を表３および表４に記す。

【００５４】実施例５、６および比較例３、４ 正極スラリー、正極および電池の製造 表３および表４に示す処方のバインダー組成物の固形分
３部と、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２ ９２部と、
導電材カーボンブラック５部とを混合し、これらの固形
分濃度が７０％となるように水を加えて撹拌して均一な
スラリーを得た。得られたスラリーを用いて正極電極を
製造し、電池性能を評価した。結果を表３および表４に
示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】表３および表４が示すように、バインダー
組成物において、共役ジエン含有ポリマー（Ｐ）と、前
記一般式（Ｉ）で示されるフッ素系ポリマー（Ｑ）とを
用いて負極または正極を製造すると、得られるリチウム
イオン二次電池の充放電サイクル特性が極めて良好であ
った（実施例１〜６）。（Ｐ）として、共役ジエンの他
に芳香族ビニル由来の構造単位と、エチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル由来の構造単位とを含有し、しかも、
架橋性モノマー（ジビニルベンゼン）も含有するポリマ
ーＡの方が、１，３−ブタジエン由来構造単位のみ有す
るポリマーＢより充放電サイクル特性が良かった（実施
例１と同３の対比）。 また、（Ｐ）として、これらポ
リマーＡとポリマーＢとを併用し、これらに（Ｑ）であ
るポリマーＣを合わせてバインダーとして用いると、充
放電サイクル特性が一層向上した（実施例２、同４）。
一方、ポリマーＡ（Ｐ）とポリマーＣ（Ｑ）とを併用し
ないと、負極においても、正極においても、折り曲げ試
験などが悪くなり、充放電サイクル特性が劣るようにな
った（比較例１〜４）。

【００５８】

【発明の効果】本発明のバインダー組成物をリチウムイ
オン二次電池の電極製造に用いると、電極の集電体およ
活物質の相互の結着性が大きく、充放電特性に優れたリ
チウム二次電池を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 33/16 33/16 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｂ 10/40 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 4J002 AC02W AC023 AC03W AC06W AC08W BG08X DA016 DA026 DA036 DE027 DE046 DE096 DE186 DG026 DH006 FA046 FD116 FD207 GQ00 GQ02 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB08Q AL03R AL04R AL05R AL08R AL09R AL14R AS01P AS02P AS03P AS04P BA05R BA08R BA31R CA05 JA43 JA45 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 DJ08 EJ12 EJ14 HJ11 5H050 AA07 AA08 BA17 BA18 CA08 CA09 CB08 DA11 EA23 EA24 EA28 HA11

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン由来の構造単位を有するポリ
   マー（Ｐ）と、フッ素系ポリマー（Ｑ）と、水とを有す
   るリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物であ
   って、 前記（Ｑ）が下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素原子含
   有モノマー由来の構造単位を有するポリマーであること
   を特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー
   組成物。 【化１】 （Ｒ^１ は水素またはメチル基、Ｒ^２ はフッ素原子を
   含有する炭素数１〜１８の炭化水素基）
2. 【請求項２】 前記（Ｐ）の共役ジエン由来の構造単位
   全体に対する１，４−結合の構造単位の割合が７５〜９
   ８モル％であることを特徴とする請求項１記載のリチウ
   ムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
3. 【請求項３】 前記（Ｐ）が、共役ジエン由来の構造単
   位の他に、芳香族ビニル由来の構造単位と、エチレン性
   不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位とを含有する
   ポリマーであることを特徴とする請求項１または２記載
   のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
4. 【請求項４】 前記（Ｐ）が、ブタジエン由来の構造単
   位と、芳香族ビニル由来の構造単位と、エチレン性不飽
   和カルボン酸エステル由来の構造単位とを含有するポリ
   マー（Ｐ１）と、ポリ共役ジエン（Ｐ２）との混合物で
   ある請求項３記載のリチウムイオン二次電池電極用バイ
   ンダー組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のバイン
   ダー組成物と、電極活物質とを含有するリチウムイオン
   二次電池電極用スラリー。
6. 【請求項６】 集電体に、少なくとも共役ジエン由来の
   構造単位を有するポリマー（Ｐ）と、フッ素系ポリマー
   （Ｑ）と、電極活物質とを含有する混合層を結着してあ
   るリチウムイオン二次電池電極であって、 前記（Ｑ）が下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素原子含
   有モノマー由来の構造単位を有するポリマーであること
   を特徴とするリチウムイオン二次電池電極。 【化２】 （Ｒ^１ は水素またはメチル基、Ｒ^２ はフッ素原子を
   含有する炭素数１〜１８の炭化水素基）
7. 【請求項７】 請求項６記載の電極を有するリチウムイ
   オン二次電池。