CN103190022A - 二次电池正极用水类粘合剂组合物、二次电池正极用浆液组合物、二次电池正极及二次电池 - Google Patents

二次电池正极用水类粘合剂组合物、二次电池正极用浆液组合物、二次电池正极及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种长期保存稳定性优异、可以使得到的二次电池的循环特性及安全性提高的二次电池正极用水类粘合剂组合物、使用该粘合剂组合物的二次电池正极用浆液组合物、二次电池正极及二次电池。本发明所述的二次电池正极用水类粘合剂组合物的特征在于，含有：具有(甲基)丙烯酸酯单体单元、具有酸性基团的乙烯基单体单元及α,β-不饱和腈单体单元的粘合剂，相对于该粘合剂100质量份的异噻唑啉类化合物0.001～1.0质量份和螯合物0.001～1.0质量份。

Description

二次电池正极用水类粘合剂组合物、二次电池正极用浆液组合物、二次电池正极及二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池正极用水类粘合剂组合物，其用于形成锂离子二次电池等二次电池中使用的正极。
背景技术
近年来，笔记本型个人电脑、手机、PDA(Personal Digital Assistant)等便携终端的普及非常迅速。用于这些便携终端电源的二次电池，大多使用镍氢二次电池、锂离子二次电池等。对便携终端要求更舒适的便携性，快速地进行小型化、薄型化、轻量化、高性能化，其结果是，便携终端被利用于各种场所。另外，对于电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻量化、高性能化。
例如，将吸收放出锂离子的导电性碳质材料用于负极活性物质儿得到的锂离子二次电池，具有轻量且能量密度大的特征，因此，将导电性碳质材料作为负极活性物质，可采用聚合物粘合剂(以下，有时记载为“粘合剂”)作为粘结剂。
对该聚合物粘合剂，要求与活性物质的粘接性、对作为电解液使用的极性溶剂的耐性、电化学环境下的稳定性。一直以来，聚偏二氟乙烯等氟类聚合物被用于该领域，但存在如下问题点：在形成电极膜时阻碍导电性，或集电体和电极膜间的粘接强度不足等。
特别是，将氟类聚合物用于形成还原条件的负极时，也存在稳定性不充分、二次电池的循环性降低等问题点，因此，例如作为非氟类聚合物，也已知有苯乙烯丁二烯类粘合剂等。
作为锂离子二次电池构成材料的负极活性物质，也使用可以吸收及放出锂离子的石墨等碳材、锂金属或它们的合金、或TiO2、SnO2等金属氧化物，但在负极活性物质中有时含有极微量的铁等导电性杂质，这些物质伴随着充放电，在负极表面形成树枝状的金属析出物，因此，存在电池的容量或寿命的降低、安全性降低的课题。
另一方面，作为锂离子二次电池构成材料的正极活性物质，可使用含有铁、锰、钴、铬及铜等过渡金属的活性物质。使用这些活性物质的二次电池，重复进行充放电时，过渡金属离子有时在电解液中溶解析出，结果，电池容量或循环特性降低，成为严重的问题。
另外，从正极溶解析出的过渡金属离子在负极表面被还原并析出，由此形成树枝状的金属析出物，其会破坏隔板，进而，电池的安全性降低也成为严重的问题。
用于锂离子二次电池的电极，通常具有电极活性物质层叠层在集电体上而形成的结构，在电极活性物质层上，除电极活性物质之外，还可使用粘合剂，所述粘合剂用于对电极活性物质彼此，及电极活性物质和集电体之间进行粘结。电极通常如下制造：在水或有机液体等液体介质中分散或溶解作为粘合剂的聚合物，在得到的粘合剂组合物中混合活性物质及根据需要添加的导电性碳等导电剂，而得到浆液组合物，将该浆液组合物涂敷于集电体上并进行干燥。
专利文献1中记载了，与使用有机液体介质的粘合剂组合物相比，在性能、安全性及环境保护方面优异的粘合剂组合物，该粘合剂组合物是将作为粘合剂的聚合物分散于水中而形成的。另外，在专利文献1中记载了使用含锰或钴的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2005-85557号公报
发明内容
但是，根据发明人等的研究，专利文献1中记载的水类粘合剂组合物，制造后在贮藏罐中的保存、以及填充于集装箱或塑料容器等输送容器运送中等进行长期保存时，该粘合剂组合物有时产生粘度变化，进而产生凝聚物。而且，与电极活性物质进行混合而得到的浆液组合物有时也产生粘度变化，或产生凝聚物，其结果是，有时不能制作所期望的极板，在得到的电池特性方面也存在偏差。
另外，专利文献1中记载的二次电池进行重复充放电时，存在过渡金属离子溶解于电解液中，结果导致电池容量降低的问题，以及存在溶解的过渡金属离子在负极表面以树枝状析出，由此导致电池寿命(特别是高温循环特性)或安全性降低的问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种长期保存稳定性优异、可以使得到的二次电池的循环特性及安全性提高的二次电池正极用水类粘合剂组合物、使用该粘合剂组合物的二次电池正极用浆液组合物、二次电池正极及二次电池。
因此，本发明人等进行研究的结果发现，通过在含有特定组成的粘合剂组合物中含有特定量范围的异噻唑啉类化合物及螯合物，可以使得粘合剂组合物的长期保存稳定性良好，同时，可以使得到的二次电池的循环特性及安全性提高。
用于解决这样课题的本发明的要点如下所述。
(1)一种二次电池正极用水类粘合剂组合物，其含有：
粘合剂、相对于100质量份该粘合剂为0.001～1.0质量份的异噻唑啉类化合物、以及相对于100质量份该粘合剂为0.001～1.0质量份的螯合物，
所述粘合剂具有(甲基)丙烯酸酯单体单元、α,β-不饱和腈单体单元以及具有酸性基团的乙烯基单体单元。
(2)如(1)所述的二次电池正极用水类粘合剂组合物，其中，所述粘合剂还含有能够与上述各单体单元共聚的其它单体单元，该其它单体单元是具有交联性基团的单体单元。
(3)如(1)或(2)所述的二次电池正极用水类粘合剂组合物，其中，所述具有酸性基团的乙烯基单体单元是具有羧酸基的乙烯基单体单元。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的二次电池正极用水类粘合剂组合物，其中，所述螯合物选自氨基羧酸类螯合物、膦酸类螯合物、葡糖酸、柠檬酸、苹果酸及酒石酸。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的二次电池正极用水类粘合剂组合物，其中，相对于100质量份所述粘合剂，含有0.001～1.0质量份的吡硫翁(Pyrithione，ピリチオン)化合物。
(6)一种二次电池正极用浆液组合物，其含有上述(1)～(5)中任一项所述的二次电池正极用水类粘合剂组合物及正极活性物质。
(7)一种二次电池正极，其含集电体，以及形成在集电体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层由上述(6)所述的二次电池正极用浆液组合物形成。
(8)一种二次电池，其具有：正极、负极、隔板及电解液，其中，所述正极为(7)所述的二次电池正极。
根据本发明，通过使用下述二次电池负极用水类粘合剂组合物，粘合剂组合物的长期保存稳定性良好，所述二次电池负极用水类粘合剂组合物包含：具有(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸性基团的乙烯基单体单元及α,β-不饱和腈单体单元的粘合剂，以及相对于100质量份该粘合剂为特定量的异噻唑啉类化合物、相对于100质量份该粘合剂为特定量的螯合物。另外，该粘合剂组合物中的螯合物对充放电时溶解于电解液中的过渡金属离子进行，因此，可以防止过渡金属离子引起的二次电池的循环特性(特别是高温循环特性)及安全性的降低。而且，使用该粘合剂组合物的二次电池正极，即使重复进行充放电也不易劣化，可以延长二次电池的寿命。
具体实施方式
下面，对(1)二次电池正极用水类粘合剂组合物、(2)二次电池正极用浆液组合物、(3)二次电池正极及(4)二次电池依次进行说明。
(1)二次电池正极用水类粘合剂组合物
本发明的二次电池正极用水类粘合剂组合物含有粘合剂、特定量的异噻唑啉类化合物和特定量的螯合物。
粘合剂具有(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸性基团的乙烯基单体单元及α,β-不饱和腈单体单元。
上述(甲基)丙烯酸酯单体单元为(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而得到的聚合物重复单元，含酸性基团的乙烯基单体单元为具有酸性基团的乙烯基单体进行聚合而得到的聚合物重复单元，α,β-不饱和腈单体单元为α,β-不饱和腈单体进行聚合而得到的聚合物重复单元。另外，下述能够与它们共聚的其它单体单元为能够共聚的其它单体进行聚合而得到的聚合物重复单元。
需要说明的是，在本申请中，在记载为“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”及“(甲基)烯丙基”的情况下，只要没有特殊说明，分别表示“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”、以及“烯丙基和/或甲基烯丙基”。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。
其中，从不会溶出于电解液中但在电解液中显示出适度溶胀而产生锂离子的传导性、而且在活性物质的分散中不易因为聚合物的交联而引起凝聚方面考虑，优选键合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子数为7～13的丙烯酸烷基酯即丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯，更优选键合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子数为8～10的丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯。
含酸性基团的乙烯基单体是显示酸性的乙烯基单体，具体而言，可以举出：具有-COOH基(羧酸基)的乙烯基单体、具有-OH基(羟基)的乙烯基单体、具有-SO3H基(磺酸基)的乙烯基单体、具有-PO3H2基的乙烯基单体、具有-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的乙烯基单体及具有低级聚氧亚烷基的乙烯基单体及通过水解而生成羧酸基的乙烯基单体。
作为具有羧酸基的乙烯基单体，可以举出单羧酸及其衍生物或二羧酸及它们的衍生物等。作为单羧酸，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。作为单羧酸衍生物，可以举出：2-乙基丙烯酸、异丁烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为二羧酸，可以举出：马来酸、富马酸、衣康酸等。作为二羧酸衍生物，可以举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为具有羟基的乙烯基单体，可以举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸-二2-羟基乙酯、马来酸二4-羟基丁酯、衣康酸二2-羟基丙酯等乙烯性不饱和羧酸的链烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m表示2～9的整数，n表示2～4的整数，R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙醚、二丙二醇单(甲基)烯丙醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙醚等、(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基置换体的单(甲基)烯丙醚；
丁香油酚、异丁香油酚等多元酚等单(甲基)烯丙基醚及其卤素置换体；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
作为具有磺酸基的乙烯基单体，可以举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙基磺酸等。
作为具有-PO3H2基和/或-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的乙烯基单体，可以举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为具有低级聚氧亚烷基的乙烯基单体，可以举出：聚(环氧乙烷)等聚(环氧化物)等。
作为通过水解生成羧酸基的乙烯基单体，可以举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等二羧酸的酸酐。
其中，从对集电体的密合性优异，以及从下述浆液组合物的分散稳定性或对于从正极活性物质溶出的过渡金属的捕捉性能优异的理由考虑，优选具有羧酸基的乙烯基单体，其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧酸基的碳原子数5以下的单羧酸，马来酸、衣康酸、富马酸等具有2个羧酸基的碳原子数5以下的二羧酸。而且，从制作的粘合剂的保存稳定性更高的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
在本发明中，作为α,β-不饱和腈单体的单体单元，可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。从粘合剂的机械强度及粘结力的提高的观点考虑，优选丙烯腈或甲基丙烯腈。
在本发明中，粘合剂具有(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸性基团的乙烯基单体单元及α,β-不饱和腈单体单元作为必需成分，但还可以具有能与它们共聚的其它单体单元。
作为可以与它们共聚的其它单体，可以举出：具有交联性基团的单体(以下，有时记载为“含交联性基团的单体”)、具有2个以上的碳-碳双键的羧酸酯单体、含卤原子的单体、乙烯基酯单体、乙烯基醚单体、乙烯基酮单体、含杂环的乙烯基单体、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。其中，从少量即可提高粘合剂的交联密度、并且可以降低电解液溶胀性、其结果可以提高得到的二次电池的寿命特性等方面考虑，优选具有交联性基团的单体。
作为含交联性基团的单体，可以举出：具有热交联性交联性基团且含1个烯烃性双键的单官能性单体、至少含2个烯烃性双键的多官能性单体。
作为具有1个烯烃性双键的单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团，可以举出含有选自环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基及噁唑啉基中的至少1种单体。其中，从容易调节交联及交联密度方面考虑，更优选含有环氧基的单体。
作为含有环氧基的单体，可以举出：含有碳-碳双键及环氧基的单体，以及含有卤原子及环氧基的单体。
作为含有碳-碳双键及环氧基的单体，可以举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁烯单环氧化物、4,5-环氧基-2-戊烯、3,4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧基-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-9-癸烯等链烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基丁烯酸酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、缩水甘油基山梨酸酯、缩水甘油基亚油酸酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有卤原子及环氧基的单体，可以举出：例如表氯醇、表溴醇、表碘醇、表氟醇、β-甲基表氯醇等表卤醇；对氯苯乙烯氧化物；二溴苯基缩水甘油醚。
作为含有N-羟甲基酰胺基的单体，可以举出：具有N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等羟甲基(甲基)丙烯酰胺类。
作为含有氧杂环丁烷基的单体，可以举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
作为含有噁唑啉基的单体，可以举出：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
作为具有至少2个烯烃性双键的多官能性单体，可以举出：烯丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-甲基丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙醚、聚甘醇二烯丙醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙醚、四烯丙氧基乙烷、或多官能性醇之外的烯丙酯或乙烯基醚、四乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙胺、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯基苯。
其中，从容易提高交联密度、粘结性及耐电解液性优异方面考虑，优选具有至少2个烯烃性双键的多官能性单体，从进一步提高交联密度及共聚性高的观点考虑，优选丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
作为具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯单体，可以举出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
作为含卤原子单体，可以举出：氯乙烯、偏二氯乙烯。
作为乙烯基酯单体，可以举出：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯。
作为乙烯基醚单体，可以举出：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚。
作为乙烯基酮单体，可以举出：甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮。
作为含杂环乙烯基单体，可以举出：N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等。
就本发明的粘合剂中的各单体单元的比率而言，(甲基)丙烯酸酯单体单元优选为50～95质量%，更优选60～90质量%，具有酸性基团的乙烯基单体单元优选为0.1～10质量%，更优选1.0～7.0质量%，α,β-不饱和腈单体单元优选为3～40质量%，更优选5～30质量%，能够与它们共聚的其它单体单元优选为0.05～47质量%，更优选0.1～37质量%。需要说明的是，使用含交联性基团单体作为可以共聚的其它单体时，含交联性基团单体单元的比率优选为0.05～2.0质量%，更优选0.1～1.0质量%。
粘合剂不含有(甲基)丙烯酸酯单体单元时，粘合剂的柔软性受损，其结果是极板变脆。另外，对电解液的适度溶胀性降低，锂离子传导性也降低。通过使粘合剂中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率处在上述范围，可以仍然保持柔软性，确保极板的卷绕性和锂离子传导性。
如粘合剂不含具有酸性基团的乙烯基单体单元时，粘合剂自身的分散稳定性或浆液稳定性降低，而且，极板的密合性降低。通过使粘合剂中的具有酸性基团的乙烯基单体单元的比率处在上述范围，可以提高粘合剂的分散稳定性、浆液稳定性、极板的密合性。
如粘合剂不含有α,β-不饱和腈单体单元时，粘合剂的机械强度或极板的密合性降低，其结果是，得到的二次电池的寿命特性(循环特性)降低。另外，通过使粘合剂中的α,β-不饱和腈单体单元的比率处在上述范围，极板的密合性提高，其结果是，得到的二次电池的寿命特性(循环特性)提高。
本发明的二次电池正极用水类粘合剂组合物中含有特定量的异噻唑啉类化合物。本发明的粘合剂组合物通过含有特定量的异噻唑啉类化合物，可以抑制菌类的繁殖，因此，可以防止异味的产生或该粘合剂组合物的增稠，长期保存稳定性优异。
异噻唑啉类化合物是作为一般的防腐剂而公知的化合物，用下述结构式(1)表示。
[化1]
Figure BDA00003114710400091
(式中，Ｙ表示氢或可以被置换的烃基，Ｘ1及Ｘ2分别表示氢原子、卤原子或碳原子数1～6的烷基。需要说明的是，Ｘ1、Ｘ2可以共同形成芳香环。需要说明的是，Ｘ1及Ｘ2可以相同，也可以不同)。
首先，对上述结构式(1)表示的异噻唑啉类化合物进行说明。
在上述结构式(1)中，Ｙ表示氢原子或可以被取代的烃基。作为Ｙ所示的可以被取代的烃基的取代基，可以举出，例如羟基、卤原子(例如氯、氟、溴、碘等)、氰基、氨基、羧基、碳原子数1～4的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数6～10的芳氧基(例如苯氧基等)、碳原子数1～4的烷硫基(例如甲硫基、乙硫基等)及碳原子数6～10的芳基硫基(例如苯硫基等)等。在上述取代基中，优选卤原子、碳原子数1～4的烷氧基。这些取代基可以在1～5个、优选1～3个的范围内取代上述烃基的氢，另外，上述取代基可以相同，也可以不同。
作为Ｙ所示的可以被取代的烃基的该烃基，可以举出，例如碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数2～6的炔基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～14的芳基等。在上述烃基中，优选碳原子数1～10的烷基或碳原子数3～10的环烷基，更优选碳原子数1～10的烷基。
作为上述碳原子数1～10的烷基，可以举出，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、壬基及癸基等。在这些烷基中，更优选例如甲基、乙基等碳原子数1～3的烷基、或例如辛基、叔辛基等碳原子数7～10的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基。
作为上述碳原子数2～6的链烯基，可以举出，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基等。在上述链烯基中，优选乙烯基、烯丙基。
作为上述碳原子数2～6的炔基，可以举出，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、戊炔基等。在上述炔基中，优选乙炔基、丙炔基。
作为上述碳原子数3～10的环烷基，可以举出，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。在上述环烷基中，优选环戊基、环己基。
作为上述碳原子数6～14的芳基，可以举出，例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。在上述芳基中，优选苯基。
如以上说明的那样，作为Ｙ所示的可以被取代的烃基，可以举出各种烃基，在这些烃基中，更优选甲基或辛基，进一步优选甲基。
在上述结构式(1)中，Ｘ1及Ｘ2分别表示相同或不同的氢原子、卤原子或碳原子数1～6的烷基。
作为上述卤原子，可以举出，例如氟、氯、溴及碘，其中，优选氯原子。
作为上述碳原子数1～6的烷基，可以举出，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。在上述烷基中，优选例如甲基、乙基、丙基等碳原子数1～4的烷基。在以上说明的取代基中，作为Ｘ1，更优选氢原子或氯原子，进一步优选氯原子。另外，作为Ｘ2，更优选氢原子或氯原子，进一步优选氢原子。
作为上述结构式(1)表示的异噻唑啉类化合物的具体例子，可以举出，例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-环己基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-叔辛基-4-异噻唑啉-3-酮等。
在这些化合物中，优选5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(以下，有时表示为“CIT”)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(以下，有时表示为“MIT”)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(以下，有时表示为“OIT”)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，更优选5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
下述结构式(2)，在上述结构式(1)中，在Ｘ1、Ｘ2共同形成芳香环的结构中，表示形成苯环的情况。
[化2]
Figure BDA00003114710400111
(式中，Ｙ与结构式(1)的情况同样，Ｘ3～Ｘ6分别表示氢原子、卤原子、羟基、氰基、氨基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基)。
在上述结构式(2)中，Ｘ3～Ｘ6可以举出：氢原子、羟基、卤原子(例如氯、氟、溴、碘等)、氰基、氨基、羧基、碳原子数1～4的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、碳原子数1～4的烷氧基(例如甲氧基及乙氧基等)等，其中，优选卤原子或碳原子数1～4的烷基。这些Ｘ3～Ｘ6可以分别相同，也可以不同。
作为上述结构式(2)表示的异噻唑啉类化合物，可以举出：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(以下，有时表示为“BIT”)、N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮等。
这些异噻唑啉类化合物可以单独使用或组合使用两种以上。从水类粘合剂组合物的长期贮藏稳定性和采用该粘合剂组合物的电池特性(循环寿命)考虑，其中特别优选含有1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
在本发明中，异噻唑啉类化合物相对于含有上述特定单体单元的特定组成的粘合剂的含量，即相对于该粘合剂100质量份(换算为固体成分)，含量为0.001～1.0质量份的范围，优选为0.005～0.5质量份，更优选为0.01～0.1质量份。当异噻唑啉类化合物的含量低于0.001质量份时，不能抑制上述特定组成的粘合剂组合物中的菌类繁殖，该粘合剂组合物的长期保存稳定性降低。另外，伴随该粘合剂组合物中的菌类繁殖，粘合剂组合物发生改性，粘合剂组合物的粘度增加。其结果是，粘合剂组合物的使用困难，同时剥离强度降低。另一方面，当异噻唑啉类化合物的含量超过1.0质量份时，不但防菌效果、而且使用该粘合剂组合物的二次电池的循环特性降低。
需要说明的是，在本发明中，在不妨碍本发明的效果的范围内使用上述异噻唑啉类化合物以外的防腐剂，没有任何妨碍。
在本发明的二次电池正极用水类粘合剂组合物中含有特定量的螯合物。本发明的粘合剂组合物含有特定量的螯合物，从而可以对使用该粘合剂组合物的二次电池充放电时溶出于电解液中的过渡金属离子进行捕捉，因此，可以防止过渡金属离子引起的二次电池的循环特性和安全性的降低。
对螯合物没有特别限定，优选选自氨基羧酸类螯合物、膦酸类螯合物、葡糖酸、柠檬酸、苹果酸及酒石酸。其中，特别优选使用不捕捉锂离子而是可以选择性地捕捉过渡金属离子的螯合物，特别优选使用下述的氨基羧酸类螯合物及膦酸类螯合物。
作为氨基羧酸类螯合物，优选选自亚乙基二胺四醋酸(以下，有时表示为“EDTA”)、硝基三醋酸(以下，有时表示为“NTA”)、反式-1,2-二氨基环己烷四醋酸(以下，有时表示为“CyDTA”)、二亚乙基-三胺五醋酸(以下，有时表示为“DTPA”)、双-(氨基乙基)二醇醚-N,N,N’,N’-四醋酸(以下，有时表示为“EGTA”)、N-(2-羟基乙基)亚乙基二胺-N,N’,N’-三醋酸(以下，有时表示为“HEDTA”)及二羟基乙基甘氨酸(以下，有时表示为“DHEG”)。
作为膦酸类螯合物，优选为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(以下，有时表示为“HEDP”)。
在本发明中，螯合物相对于含有上述特定单体单元的特定组成粘合剂的含量，即相对于该粘合剂100质量份(换算为固体成分)，含量为0.001～1.0质量份的范围，优选为0.005～0.5质量份，更优选为0.01～0.3质量份。当螯合物的含量低于0.001质量份时，过渡金属离子的捕捉能力不足，因此，二次电池的循环特性降低。另外，当其超过1.0质量份时，有时不仅达不到进一步的过渡金属捕捉效果，而且，使用该粘合剂组合物的二次电池的循环特性降低。
另外，在本发明的二次电池正极用水类粘合剂组合物中，优选相对于上述的粘合剂100质量份(换算为固体成分)含有优选0.001～1.0质量份、更优选0.005～0.5质量份、特别优选0.01～0.1质量份的吡硫翁化合物。
但是，在用作工业用抗菌组合物的物质中，抗菌效果和安全性相反，抗菌力优异的物质具有变异原性等安全性存在问题的倾向。
在上述异噻唑啉类化合物中，已知CIT具有高的抗菌效果，但具有变异原性、或易引起过敏症等安全性的问题。另外，当体系中的pH为9以上时，抗菌力的降低较大。MIT的安全性高，但与CIT相比，抗菌效果稍差，另外，与CIT同样，碱性下稳定性降低。BIT的稳定性较高，但即效性稍低，另外，当体系中的pH为9以上时，抗菌力仍然缓慢地降低。
吡硫翁化合物即使在碱性下也稳定，因此，通过与异噻唑啉类化合物组合使用，即使在碱性条件下，也可以延长防腐性能效果，可以通过协同效果而得到高的抗菌效果。
作为吡硫翁化合物，可以举出：钠、钾、锂等碱金属盐；铵盐等一价盐及，钙、镁、锌、铜、铝、铁等多价盐，但优选作为水溶性的一价盐，从对二次电池的通用性及循环特性的观点考虑，特别优选为钠、钾、锂等碱金属盐。作为优选的吡硫翁化合物，具体的可以举出吡硫翁钠、吡硫翁钾、吡硫翁锂。其中，吡硫翁钠的溶解度高，因而优选。
本发明的二次电池正极用水类粘合剂组合物是可以使下述电极活性物质或根据需要添加的导电剂相互粘结的组合物，将具有粘结力的聚合物粒子的粘合剂溶解或分散于水性溶剂而形成的溶液或分散液(以下，有时将这些物质总称记载为“含有粘合剂的水类分散液”)根据需要进行过滤后使用。
(含有粘合剂的水类分散液的制造)
含有由聚合物构成的粘合剂的水类分散液，例如，通过使含有上述单体的单体组合物在水类溶剂中进行聚合来制造。在得到含有由聚合物构成的粘合剂的水类分散液的工序中，单体组合物中的各单体的比率如下：(甲基)丙烯酸酯单体单元优选为50～95质量%，更优选60～90质量%，具有酸性基团的乙烯基单体单元优选为0.1～10质量%，更优选1.0～7.0质量%，α,β-不饱和腈单体单元优选为3～40质量%，更优选5～30质量%，能够与它们共聚的其它单体单元优选为0.05～47质量%，更优选0.1～37质量%。需要说明的是，使用含交联性基团单体作为能够共聚的其它单体时，含交联性基团的单体单元的比率优选为0.05～2.0质量%，更优选0.1～1.0质量%。
在本说明书中，水类溶剂是指水或亲水性溶剂。作为水类溶剂，只要是可以分散粘合剂的溶剂即可，没有特别限定，通常选自常压下的沸点为80～350℃、优选100～300℃的分散剂。需要说明的是，分散剂名的后面的()内的数字为常压下的沸点(单位℃)，采用小数点以下四舍五入或舍去的值。例如，作为酮类，可以举出：双丙酮醇(169)、γ-丁内酯(204)；作为醇类，可以举出：乙醇(78)、异丙醇(82)、正丙醇(97)；作为二醇类，可以举出：乙二醇(193)、丙二醇(188)、二乙二醇(244)；作为二醇醚类，可以举出：丙二醇单甲醚(120)、甲基溶纤剂(124)、乙基溶纤剂(136)、乙二醇叔丁基醚(152)、丁基溶纤剂(171)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174)、乙二醇单丙基醚(150)、二乙二醇单丁基醚(230)、三乙二醇单丁基醚(271)、二丙二醇单甲基醚(188)；作为醚类，可以举出：1,3-二氧戊环(75)、1,4-二氧戊环(101)、四氢呋喃(66)。其中，从没有可燃性、容易得到粘合剂的分散体的观点考虑，最优选水。需要说明的是，可以使用水作为主溶剂，在可以确保粘合剂的分散状态的范围内可混合使用上述记载的水以外的水类溶剂。
对聚合方法没有特别限定，溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法均可以使用。作为聚合反应，可以举出：离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等。从容易得到高分子量体、直接以分散于水的状态得到聚合物、不需要再进行分散化处理、可以直接供于二次电池正极用浆液组合物制作等制造效率高的观点考虑，其中，最优选乳液聚合法。
乳液聚合法为常规方法，例如《实验化学讲座》第28卷(发行商：丸善(株)、日本化学会编)中记载的方法，即，在带有搅拌机及加热装置的密闭容器中加入水、分散剂或乳化剂、交联剂等添加剂、引发剂及单体并达到规定的组成，进行搅拌，使单体等在水中乳化，一边进行搅拌，一边使温度上升而引发聚合的方法。或者，在使上述组合物乳化之后放入密闭容器中并同样地引发反应的方法。
在这些聚合法中，通常使用乳化剂或分散剂、聚合引发剂等，其使用量也可以为通常使用的量。另外，在聚合时，也可以采用种子粒子(种子聚合)。
聚合温度及聚合时间，可以根据乳液聚合的方法或使用的聚合引发剂的种类等而任意地选择，通常，聚合温度为约30℃以上，聚合时间为0.5～30小时左右。也可以将胺类等添加剂用作聚合助剂。而且，可以在利用这些方法得到的聚合物粒子的水类分散液中加入溶解有碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)氢氧化物、氨、无机铵化合物(NH4Cl等)、有机胺化合物(乙醇胺、二乙胺等)等的碱性水溶液，调整pH5～10、优选5～9的范围。其中，采用碱金属氢氧化物的pH调整，可使粘合剂组合物和集电体及活性物质的粘结性(剥离强度)提高，因此是优选的。
上述的粘合剂可以为2种以上的聚合物构成的复合聚合物粒子。复合聚合物粒子也可以通过将至少1种单体成分采用常规方法进行聚合，继续添加其它至少1种单体成分、采用常规方法进行聚合的方法(二段聚合法)等制得。
作为用于聚合的聚合引发剂，可以举出，例如：过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物或过硫酸铵、过硫酸钾等。
另外，在上述聚合中，优选加入链转移剂。作为链转移剂，优选烷基硫醇，具体而言，可以举出：正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇。其中，从聚合稳定性良好的观点出发，优选正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇。
另外，可以与上述烷基硫醇同时使用其它链转移剂。作为可以组合的链转移剂，可以举出：α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、烯丙醇、烯丙胺、烯丙基磺酸钠(钾)、甲基烯丙基磺酸钠(钾)等。上述链转移剂的使用量，在不妨碍本申请发明效果的范围内没有特别限定。
水类分散液中的粘合剂的个数平均粒径优选为50～500nm，进一步优选70～400nm。通过粘合剂的个数平均粒径在上述范围，得到的正极的强度及柔软性良好。聚合物粒子的存在可以利用透射型电子显微镜法或库氏计数器、激光衍射散射法等容易地测定。
粘合剂的玻璃化转变温度优选为40℃以下，更优选-75～＋30℃，进一步优选-55～＋20℃，最优选为-35～＋15℃。通过粘合剂的玻璃化转变温度处于上述范围，正极的柔软性、粘结性及卷绕性、正极活性物质和集电体的密合性等特性可达高度地平衡，因而优选。
另外，粘合剂可以是通过将上述单体进行阶段性聚合而得到的具有芯壳结构的聚合物粒子构成的粘合剂。
(二次电池正极用水类粘合剂组合物的制造)
二次电池正极用水类粘合剂组合物，通过在上述水类分散液(以下，有时记载为“粘合剂分散液”)中相对于该粘合剂100质量份添加0.001～1.0质量份、优选0.005～0.5质量份、更优选0.01～0.1质量份的异噻唑啉类化合物及0.001～1.0质量份、优选0.005～0.5质量份、更优选0.01～0.3质量份的螯合物并进行混合来制造。需要说明的是，在含有上述粘合剂的水类分散液的制造时添加上述螯合物，在螯合物的存在下将上述单体进行聚合，其后通过加热减压蒸馏除去未反应单体，冷却后，添加上述特定量的异噻唑啉类化合物并进行混合，由此，也可以制造二次电池正极用水类粘合剂组合物。
在本发明中，上述螯合物可以在通过加热减压蒸馏而除去未反应单体时进行添加，另外，也可以在添加异噻唑啉类化合物的同时进行添加。另外，上述螯合剂可以以钠盐、钾盐、铵盐的形式进行添加。
在聚合物的水类分散液中混合异噻唑啉类化合物及螯合物的方法没有特别限定，可以举出，例如使用有搅拌式、振动式及旋转式等混合装置的方法。另外，可以举出使用有均质机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合器及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
另外，在本发明的粘合剂组合物中，为了使涂敷性提高，或使充放电特性提高，可以加入添加剂。作为这些添加剂，可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-乙烯醇共聚物、甲基丙烯酸-乙烯醇共聚物、马来酸-乙烯醇共聚物、改性聚乙烯醇、聚乙二醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚醋酸乙烯酯部分皂化物等。这些添加剂的使用比例，相对于粘合剂组合物的固体成分总质量，优选低于300质量%，更优选30质量%以上250质量%以下，特别优选40质量%以上200质量%以下。只要为该范围，就可以得到平滑性优异的二次电池正极。这些添加剂除添加于粘合剂组合物中的方法之外，也可以添加在下述的本发明二次电池正极用浆液组合物中。
(2)二次电池正极用浆液组合物
本发明的二次电池正极用浆液组合物含有上述二次电池正极用水类粘合剂组合物及正极活性物质。以下，对本发明的二次电池正极用浆液组合物用作锂离子二次电池正极用浆液组合物的方式进行说明。
(正极活性物质)
正极活性物质使用可以能够及脱掺杂锂离子的活性物质，大致区分为由无机化合物构成的正极活性物质和由有机化合物构成的正极活性物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属形成的含锂复合金属氧化物等。作为上述的过渡金属，可使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可以举出：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环稳定性和容量方面考虑，优选为MnO、V2O5、V6O13、TiO2。作为过渡金属硫化物，可以举出TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。作为含锂复合金属氧化物，可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可以举出：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可以举出将锰酸锂(LiMn2O4)或Mn的一部分用其它过渡金属取代的Li[Mn3/2M1/2]O4(式中，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可以举出LiＸMPO4(式中，M为选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Ｚn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种，0≤Ｘ≤2)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为有机化合物，也可以使用例如：聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。缺乏电传导性的铁类氧化物可以通过在还原烧成时存在碳源物质，从而制成用碳材料包覆的电极活性物质来使用。另外，这些化合物可以部分地进行元素取代。正极活性物质可以为上述的无机化合物和有机化合物的混合物。
正极活性物质的体积平均粒径通常为1～50μm，优选为2～30μm。通过粒径在上述范围，可以减少制备正极用浆液组合物时的正极用粘合剂组合物的量，可以抑制电池容量的降低，同时，为了涂敷正极用浆液组合物而容易调整为适当的粘度，可以得到均匀的电极。
本发明的二次电池正极用浆液组合物中，正极活性物质及粘合剂组合物的总含量，相对于浆液组合物100质量份优选为10～90质量份，进一步优选为30～80质量份。另外，粘合剂组合物的含量(固体成分相当量)相对于正极活性物质总量，即相对于正极活性物质的总量100质量份，含量优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～2质量份。浆液组合物中的正极活性物质及粘合剂组合物的总含量和粘合剂组合物的含量为上述范围时，得到的二次电池正极用浆液组合物的粘度适宜，并可顺利地进行涂装，另外，关于得到的正极，电阻未升高，可得到充分的密合强度。其结果是，可以抑制来自极板压制工序的粘合剂组合物从正极活性物质的剥离。
(分散剂)
在本发明中，使用水作为分散剂。在本发明中，只要在不损害粘合剂组合物分散稳定性的范围，就可以使用在水中混合亲水性溶剂的溶液作为分散剂。作为亲水性溶剂，可以举出甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮等，相对于水，优选为5质量%以下。
(导电剂)
在本发明的二次电池正极用浆液组合物中，优选含有导电剂。作为导电剂，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相成长碳纤维及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电剂，可以使正极活性物质彼此的电接触提高，在用于二次电池的情况下可以改善放电速率特性。浆液组合物中的导电剂的含量，相对于正极活性物质的总量100质量份优选为1～20质量份，更优选1～10质量份。
(增粘剂)
本发明的二次电池正极用浆液组合物中，优选含有增粘剂。作为增粘剂，可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐，以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及这些的铵盐，以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。
增粘剂的配合量，相对于正极活性物质100质量份优选为0.5～1.5质量份。增粘剂的配合量为上述范围时，涂装性、与集电体的密合性良好。在本发明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
在二次电池正极用浆液组合物中，除上述成分之外，可以进一步含有加强材料、流平剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等其它成分，也可以包含在下述的二次电池正极中。这些物质只要对电池反应不产生影响，就没有特别限制。
作为加强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用加强材料，可以得到强韧且柔软的正极，可以显示优异的长期循环特性。浆液组合物中的加强材料的含量相对于正极活性物质的总量100质量份通常为0.01～20质量份、优选1～10质量。通过包含在上述范围中，可以显示高的容量和高的负荷特性。
作为流平剂，可以举出：烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合流平剂，可以防止涂装时产生的弹力，或使正极的平滑性提高。浆液组合物中的流平剂的含量相对于正极活性物质的总量100质量份优选为0.01～10质量份。通过流平剂为上述范围，正极制作时的生产率、平滑性及电池特性优异。通过含有表面活性剂，可以提高浆液组合物中的正极活性物质等分散性，可以进一步提高由此得到的正极的平滑性。
作为电解液添加剂，可以使用浆液组合物中及电解液中使用的碳酸乙烯酯烯酯等。浆液组合物中的电解液添加剂的含量相对于正极活性物质的总量100质量份优选为0.01～10质量份。通过电解液添加剂为上述范围，循环特性及高温特性优异。此外，可以举出气相二氧化硅或气相氧化铝等纳米微粒子。通过混合纳米微粒子，可以控制浆液组合物的触变性，可以进一步提高由此得到的正极的流平性。浆液组合物中的纳米微粒子的含量相对于正极活性物质的总量100质量份优选为0.01～10质量份。通过纳米微粒子为上述范围，浆液稳定性、生产率优异，显示高的电池特性。
(二次电池正极用浆液组合物的制造)
二次电池正极用浆液组合物是将上述粘合剂组合物、正极活性物质及根据需要而使用的导电剂等进行混合而得到的。在制备该浆液组合物时使用的分散剂的量，通常是使得浆液组合物的固体成分浓度达到1～50质量%、优选5～50质量%的范围的量。固体成分浓度在该范围时，上述粘合剂组合物可均匀地分散，故而优选。
混合方法没有特别限定，可以举出，例如使用搅拌式、振动式及旋转式等混合装置的方法。另外，可以举出使用有均质机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合器及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
二次电池正极用浆液组合物的粘度，室温下通常为10～3,000mPa·s、优选为30～1,500mPa·s、更优选为50～1,000mPa·s的范围。浆液组合物的粘度在该范围时，可以提高下述的复合粒子的生产率。另外，浆液组合物的粘度越高，喷雾液滴越大，得到的复合粒子的重均粒径越大。
(3)二次电池正极
本发明的二次电池正极是在集电体上形成由本发明的二次电池正极用浆液组合物制成的正极活性物质层而得到的。
(二次电池正极的制造方法)
本发明的二次电池正极的制造方法没有特别限定。具体而言，可以举出：(I)将上述浆液组合物进行片材成型，将得到的片材叠层在集电体上，形成正极活性物质层的方法(片材成型法)；(II)将上述浆液组合物在集电体的至少一面上、优选两面上进行涂敷、形成干燥的正极活性物质层的方法(湿式成型法)；及(III)由上述浆液组合物制备复合粒子，将其供给集电体上而进行片材成型，形成正极活性物质层的方法(干式成型法)等。其中，优选(II)湿式成型法或(III)干式成型法。(II)湿式成型法在二次电池正极的生产效率方面优异，(III)干式成型法在可以提高得到的二次电池正极的容量、并且可以降低内部电阻方面优异。
在(II)湿式成型法中，在集电体上涂敷浆液组合物的方法没有特别限定。可以举出例如：刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤压法及毛刷涂敷法等方法。
作为干燥方法，可以举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子线等照射的干燥法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40～180℃。
(III)干式成型法中的复合粒子是指：上述浆液组合物中所含的粘合剂组合物或正极活性物质等进行了一体化的粒子。通过使用复合粒子而形成正极活性物质层，可以进一步提高得到的二次电池正极的剥离强度，同时，可以降低内部电阻。
用于本发明的复合粒子，优选通过将本发明的粘合剂组合物、正极活性物质及根据需要使用的导电剂等进行造粒来制造。
复合粒子的造粒方法没有特别限制，可以采用喷雾干燥造粒法、转动层造粒法、压缩型造粒法、搅拌型造粒法、挤压造粒法、破碎型造粒法、流动层造粒法、流动层多功能型造粒法、脉冲燃烧式干燥法及熔融造粒法等公知的造粒法来制造。其中，由于容易得到粘合剂组合物及导电剂集中分布于表面附近的复合粒子，故喷雾干燥造粒法是优选的。使用通过喷雾干燥造粒法得到的复合粒子时，可以以高的生产率得到本发明的二次电池正极。另外，可以进一步降低二次电池正极的内部电阻。
在喷雾干燥造粒法中，将本发明的二次电池正极用浆液组合物进行喷雾干燥而造粒，得到复合粒子。喷雾干燥，通过将浆液组合物向热风中喷雾并进行干燥来进行。作为用于浆液组合物的喷雾的装置，可以举出雾化器。雾化器具有旋转圆盘方式和加压方式的两种装置。旋转圆盘方式是在进行高速旋转的圆盘的大致中央导入浆液组合物，利用圆盘的离心力将浆液组合物旋出至圆盘之外，将浆液组合物制成雾状的方式。圆盘的旋转速度取决于圆盘的大小，通常为5,000～40,000rpm，优选为15,000～40,000rpm。圆盘的旋转速度越低，喷雾液滴越大，得到的复合粒子的重均粒径越大。作为旋转圆盘方式的雾化器，可以举出针型和叶轮型，但优选为针型雾化器。针型雾化器为使用喷雾盘的离心式喷雾装置的一种，该喷雾盘由在上下安装的圆板之间，沿其周缘的大致同心圆上装卸自由地安装多个喷雾用滚子(コロ)的结构而构成。浆液组合物从喷雾盘中央导入，利用离心力附着于喷雾用滚子上，将滚子表面移至外侧，最后从滚子表面脱离而喷雾。另一方面，加压方式为将浆液组合物进行加压而从喷嘴制成雾状并进行干燥的方式。
被喷雾的浆液组合物的温度通常为室温，可以为进行加热而设定为室温以上的温度。另外，喷雾干燥时的热风温度通常为80～250℃，优选为100～200℃。
在喷雾干燥中，热风的吹入方法没有特别限制，可以举出例如：热风和喷雾方向沿横向顺流的方式、在干燥塔顶部进行喷雾并与热风同时进行下降的方式、进行喷雾的液滴和热风对流接触的方式、进行喷雾的液滴最初与热风顺流、接着重力落下而进行对流接触的方式等。
用于本发明的复合粒子的形状优选实质上为球形。即，将复合粒子的短轴径设定为Ls、长轴径设定为Ll，将La＝(Ls＋L)/2、(1-(Ll-Ls)/La)×100的值设定为球形度(%)时，球形度优选为80%以上，更优选为90%以上。在此，短轴径Ls及长轴径Ll为利用透射型电子显微镜照片图像测定的值。
用于本发明的复合粒子的体积平均粒径通常为10～100μm、优选为20～80μm、更优选为30～60μm的范围。体积平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
在本发明中，向集电体供给复合粒子的工序中使用的给料器没有特别限定，优选为可以定量地供给复合粒子的定量给料器。在此，可以定量地供给是指：使用所述的给料器连续地供给复合粒子，在一定间隔内多次测定供给量，由其测定值的平均值m和标准偏差σm求出的CV值(＝σm/m×100)为4以下。用于本发明的定量给料器的CV值优选为2以下。作为定量给料器的具体例子，可以举出：台式给料器、旋转给料器等重力供给机、螺旋给料器、皮带给料器等机械力供给机等。其中，优选旋转给料器。
接着，将集电体和被供给的复合粒子用一对辊进行加压，在集电体上形成正极活性物质层。在该工序中，根据需要进行加热过的上述复合粒子，用一对辊成型为片状的正极活性物质层。被供给的复合粒子的温度优选为40～160℃，更优选70～140℃。使用位于该温度范围的复合粒子时，压制用辊筒的表面不会发生复合粒子的滑动，复合粒子连续并且均匀地被供给至压制用辊筒，因此，可以得到膜厚均匀、电极密度的偏差小的正极活性物质层。
成型时的温度通常为0～200℃。优选高于用于本发明的粘合剂的熔点或玻璃化转变温度，更优选比熔点或玻璃化转变温度高20℃以上。使用辊简时的成型速度，通常大于0.1m/分，优选为35～70m/分。另外，压制用辊筒间的压制线压，通常为0.2～30kN/cm，优选为0.5～10kN/cm。
在上述制作方法中，上述一对辊筒的配置没有特别限定，优选大致水平或大致垂直地配置。大致水平地配置时，将集电体连续地供给至一对辊筒间，向该辊筒的至少一个供给复合粒子，由此，复合粒子被供给至集电体和辊筒的间隙，通过加压形成正极活性物质层。大致垂直地配置时，使集电体沿水平方向输送，将复合粒子供给至集电体上，将被供给的复合粒子根据需要用刀片等均化之后，将上述集电体供给至一对辊筒间，通过加压形成正极活性物质层。
在制造本发明的二次电池正极时，在集电体上形成由上述浆液组合物构成的正极活性物质层之后，具有使用金属模压制机或辊筒压制机等，通过加压处理降低正极活性物质层空隙率的工序是优选的。空隙率的优选的范围为5～30%，更优选为7～20%。空隙率过高时，充电效率或放电效率恶化。空隙率过低时，产生如下问题：难以得到高的体积容量，正极活性物质层容易从集电体上剥离且容易产生不良。而且，当粘合剂组合物中使用固化性聚合物时，可使其固化，是优选的。
本发明的二次电池正极中的正极活性物质层的厚度通常为5～300μm，优选为10～250μm。通过正极活性物质层的厚度处在上述范围，则显示负荷特性及循环特性均高的特性。
在本发明中，正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为90～99.9质量%，更优选为95～99质量%。通过将正极活性物质的含有比例设定为上述范围，既可以显示高的容量，又显示柔软性、粘结性。
(集电体)
本发明中使用的集电体只要是具有电导性、并且电化学上具有耐性的材料即可，就没有特别限制，为了具有耐热性，优选金属材料，可以举出例如：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于二次电池正极的集电体，特别优选铝。集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状集电体。就集电体而言，为了提高与正极活性物质层的粘接强度，优选预先进行粗糙面处理后使用。作为粗糙面处理的方法，可以举出机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可以使用固着了研磨剂粒子的研磨布纸、砥石、砂轮、具有钢线等的钢丝刷等。另外，为了提高合剂的粘接强度及导电性，可以在集电体表面形成中间层，其中，优选形成导电性粘接剂层。
(4)二次电池
本发明的二次电池是具有正极、负极、隔板及电解液的二次电池，正极为上述二次电池正极。
(负极)
负极通过将含有负极活性物质及二次电池负极用粘合剂组合物的负极活性物质层叠层在集电体上而得到。
(负极活性物质)
用于本发明的负极活性物质是在二次电池负极内进行电子转移的物质。
作为锂离子二次电池用负极活性物质，具体而言，可以举出：非晶碳、石墨、天然石墨、中间相碳微珠(MCMB)及沥青系碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性高分子等。优选石墨、天然石墨、中间相碳微珠(MCMB)等结晶性碳质材料。另外，作为负极活性物质，可以使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属或它们的合金、上述金属或合金的氧化物或硫酸盐。而且，也可以使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。上述负极活性物质可以单独使用或2种以上组合使用。
负极活性物质的形状，优选被制成粒状。当粒子的形状为球形时，在电极成型时可以形成更高密度的电极。
负极活性物质的体积平均粒径根据与电池的其它构成要件的兼容适当选择，通常为0.1～100μm，优选1～50μm，更优选5～20μm。另外，从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，负极活性物质的50%体积累积粒径通常为1～50μm、优选15～30μm。
负极活性物质的震实密度没有特别限制，优选使用0.6g/cm3以上的密度。
负极活性物质层中负极活性物质的含有比例，优选为85～99质量%，更优选为88～97质量%。通过将负极活性物质的含有比例设定为上述范围，可以显示高的容量，并且显示柔软性、粘结性。
在本发明中，二次电池负极的负极活性物质层的密度，优选为1.6～1.9g/cm3，更优选为1.65～1.85g/cm3。通过负极活性物质层的密度在上述范围，可以得到高容量的电池。
(二次电池负极用粘合剂组合物)
作为二次电池负极用粘合剂组合物，没有特别的限制，可以使用公知的物质。可以使用例如：聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂，或丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在负极中，除上述成分之外，可以进一步含有上述导电剂、增粘剂、加强材料、流平剂或具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等其它成分。这些物质只要对电池反应不产生影响，就没有特别限制。
集电体可以使用上述二次电池正极中使用的集电体，只要是具有导电性、并且电化学上具有耐性的材料即可，就没有特别限制，作为二次电池负极用途，特别优选铜。
负极活性物质层的厚度通常为5～300μm，优选为10～250μm。通过负极活性物质层的厚度在上述范围，显示负荷特性及能量密度均高的特性。
负极可以与上述二次电池正极同样地制造。
(隔板)
隔板为具有气孔部的多孔性基材，作为可以使用的隔板，可以举出：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在一面或两面形成高分子涂层的多孔性隔板、或(c)形成了含有无机陶瓷粉末的多孔质树脂涂层的多孔性隔板。作为这些非限制性的实例包括：聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类、或芳族聚酰胺类多孔性隔板、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用高分子膜、涂敷了凝胶化高分子涂层的隔板、或涂敷了无机填料、无机填料用分散剂构成的多孔膜层的隔板等。
(电解液)
用于本发明的电解液没有特别限定，可以使用，例如：在非水类的溶剂中溶解了作为支持电解质的锂盐的电解液。作为锂盐，可以举出，例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别优选使用容易溶解于溶剂且显示高的解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些物质可以单独或混合使用2种以上。支持电解质的量相对于电解液通常为1质量%以上、优选5质量%以上，另外，通常为30质量%以下，优选20质量%以下。无论支持电解质的量过少还是过多，离子导电度均降低，电池的充电特性、放电特性降低。
作为电解液中使用的溶剂，只要是可以溶解支持电解质的溶剂，就没有特别限定，通常使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)及碳酸甲乙酯(MEC)等烷基碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类、1,2-二甲氧基乙烷及四氢呋喃等醚类；环丁砜及二甲基亚砜等含硫化合物类。由于容易得到特别高的离子传导性，使用温度范围宽广，因此，优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些物质可以单独使用或混合使用2种以上。另外，电解液中也可以含有添加剂使用。作为添加剂，优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。
作为上述以外的电解液，可以列举：聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质浸渍了电解液的凝胶状聚合物电解质或硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质。
(二次电池的制造方法)
本发明的二次电池的制造方法没有特别限定。例如，将上述的负极和正极经由隔板叠合，将其根据电池形状卷绕、折叠等，放入电池容器中，在电池容器中注入电解液并封口。也可以进一步根据需要放入膨胀合金及保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引板等，防止电池内部的压力上升、过度充放电。电池的形状可以为层叠体电池形、硬币形、钮扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，只要没有特殊说明，本实施例中的份及%为质量基准。在实施例及比较例中，各种物性如下进行评价。
＜粘合剂组合物的保存稳定性＞
相对于粘合剂组合物100g，加入另外准备的确认到腐败的粘合剂组合物(混合菌数106以上：单位cfu/mL，cfu＝Colony Forming Unit的简称、活菌数的单位)5g，在30℃下放置12小时，进一步在50℃下保温管理7天之后，返回到30℃并保管24小时。其后，使用TGC(硫代乙醇酸)盐琼脂平板混释，对30℃、48小时培养后的菌落数进行肉眼统计。将上述试验设定为第1次接种试验。
对于第2次试验，进一步加入上述腐烂的粘合剂组合物5g，在与上述同样的温度条件下进行保管、管理，用与上述同样的方法统计菌落数。重复进行上述操作至确认菌落在菌数106以上结束，重复进行接种、测定腐烂的粘合剂组合物。
而且，根据直到确认到菌落的上述接种次数，如下法判定长期保存稳定性。接种次数越多，表示粘合剂组合物的长期保存稳定性越高。
A：直到确认到菌落的接种次数为6次以上
B：直到确认到菌落的接种次数为3次以上且5次以下
C：直到确认到菌落的接种次数为2次以下
＜剥离强度＞
将形成了电极活性物质层的正极切成宽度2.5cm×长度10cm的矩形，制成试验片，使电极活性物质层面朝上进行固定。在试验片的电极活性物质层表面贴附玻璃纸带之后，测定从试验片的一端将玻璃纸带以50mm/分钟的速度沿180°方向剥下时的应力。进行10次测定，求出其平均值，将其作为剥离强度(N/m)，将其作为剥离强度的评价基准，用以下的基准进行评价。该值越大，电极活性物质层和集电体的粘合力越优异。
A：15N/m以上
B：10N/m以上～低于15N/m
C：5.0N/m以上～低于10N/m
D：低于5.0N/m
＜充放电循环特性(60℃)＞
将10个硬币型全电池，重复进行在60℃氛围下利用0.2C的定电流法充电至4.3V、放电至3.0V的充放电，并测定电容量。将10个电池元件的平均值设定为测定值，求出50次循环结束时的电容量和5次循环结束时的电容量之比(%)表示的充放电容量保持率，将其作为循环特性的评价基准，用以下的基准进行评价。该值越高，高温循环特性越优异。
A：80%以上
B：70%以上且低于80%
C：50%以上且低于70%
D：30%以上且低于50%
E：低于30%
(实施例1)
(粘合剂组合物的制造)
在备有搅拌机的反应器中分别供给离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.3份，充分搅拌混合，用氮气置换气相部，升温至70℃。另一方面，在另一容器中将离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.5份及作为聚合性单体的丙烯酸2-乙基己酯78份、丙烯腈20份、甲基丙烯酸1.8份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份进行混合，得到单体混合物。将该单体混合物用4小时在上述反应器中连续地添加并进行聚合。在开始添加单体混合物时，往上述反应器中，添加作为3%过硫酸钾水溶液的过硫酸钾0.5份使反应开始，单体混合物添加中，在60℃下进行反应。添加结束后，进一步在80℃下搅拌3小时而结束反应，得到含有粘合剂的水类分散液(粘合剂分散液)。聚合转化率为98.5%。
(异噻唑啉类化合物及螯合物的添加)
将得到的粘合剂分散液冷却至25℃之后，添加5%氢氧化钠水溶液，将pH调整为8，通过加热减压蒸馏除去未反应的单体。进一步冷却至30℃以下，用5%氢氧化钠水溶液进行微调整使得达到pH8。其后，立即相对于粘合剂的固体成分100份添加0.05份的BIT、0.25份的EDTA及0.02份的吡硫翁钠并进行混合，一边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，一边用200网眼(孔径约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度40%的粘合剂组合物。使用制作的粘合剂组合物评价粘合剂组合物的保存稳定性。结果示于表1。
(二次电池正极用浆液组合物的制造)
将作为电极活性物质的尖晶石锰(LiMn2O4；Mn含量60%)100份、乙炔黑(HS-100：电化学工业)、上述粘合剂组合物2.5份(固体成分浓度40%)、作为增粘剂的醚化度为0.8的羧甲基纤维素水溶液40份(固体成分浓度2%)和适量的水，用行星式混合器进行搅拌，制备正极用浆液组合物。
(二次电池正极的制造)
用点式涂布机在厚度20μm的铝箔上涂敷上述正极用浆液组合物，使干燥后的膜厚为70μm左右，在60℃下干燥20分钟后，在150℃下加热处理2小时，得到电极原片。用辊压机轧制该电极原片，制作密度为2.1g/cm3、由铝箔及电极活性物质层构成的厚度控制在65μm的正极极板(二次电池正极)。使用制作的极板进行剥离强度测定。结果示于表1。
(电池的制作)
将上述正极极板裁剪成直径16mm的圆盘状，在该正极的活性物质层面侧，依次叠层由直径18mm、厚度25μm的圆盘状的聚丙烯制多孔膜构成的隔板、用作负极的金属锂、膨胀合金，将其贮存在设置有聚丙烯制衬垫的不锈钢制的硬币形外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。向该容器中以不残留空气的方式注入电解液，隔着聚丙烯制衬垫，在外装容器中盖上厚度0.2mm的不锈钢盖加以固定，并密封电池罐，制作直径20mm、厚度约2mm的锂离子硬币电池。
需要说明的是，作为电解液，使用在混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解了LiPF6而得到的溶液，所述混合溶剂是将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:2(20℃下的体积比)混合而成的。
使用该电池评价充放电循环特性(60℃)。
结果示于表1。
(实施例2)
(粘合剂组合物的制造)
在备有搅拌机的反应器中分别供给离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.2份及EDTA0.25份，用氮气置换气相部，升温至70℃。另一方面，在另一容器中将离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.5份及作为聚合性单体的丙烯酸2-乙基己酯78份、丙烯腈20份、甲基丙烯酸1.8份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份进行混合，得到单体混合物。用4小时往上述反应器中连续地添加该单体混合物并进行聚合。往上述反应器中，添加作为3%过硫酸钾水溶液的过硫酸钾0.5份使反应开始，单体混合物添加中，在60℃下进行反应。添加结束后，进一步在80℃下搅拌3小时而结束反应，得到含有粘合剂的水类分散液(粘合剂分散液)。聚合转化率为98.6%。
(异噻唑啉类化合物的添加)
将得到的粘合剂分散液冷却至25℃后，添加5%氢氧化钠水溶液，将pH调整为8之后，通过加热减压蒸馏除去未反应的单体。进一步冷却至30℃以下，用5%氢氧化钠水溶液进行微调整pH使得pH达到8。其后，立即相对于粘合剂的固体成分100份添加BIT0.05份及吡硫翁钠0.02份并进行混合，一边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，一边用200网眼(孔径约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度40%的粘合剂组合物。
除使用上述粘合剂组合物之外，进行与实施例1同样的操作，得到浆液组合物，制作正极及电池并进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
除使用MIT代替BIT之外，进行与实施例1同样的操作，得到粘合剂组合物，制作浆液组合物、正极及电池并进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
使用CIT代替BIT，将EDTA的添加量改为0.015份，不添加吡硫翁钠，除此之外，与实施例1同样的操作，得到粘合剂组合物，制作浆液组合物、正极及电池，并进行评价。结果示于表1。
(实施例5)
使用OIT代替BIT，将EDTA的添加量设定为0.3份，不添加吡硫翁钠，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到粘合剂组合物，制作浆液组合物、正极及电池并进行评价。结果示于表1。
(实施例6)
使用MIT0.025份及CIT0.025份代替BIT，将EDTA的添加量改为0.005份，不添加吡硫翁钠，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到粘合剂组合物，制作浆液组合物、正极及电池并进行评价。结果示于表1。
(实施例7)
(粘合剂组合物的制造)
在具有搅拌机的反应器中分别供给离子交换水75份、十二烷基苯磺酸钠0.3份，用氮气置换气相部，升温至70℃。另一方面，在另一容器中将离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.5份及作为聚合性单体的丙烯酸2-乙基己酯78份、丙烯腈20份、甲基丙烯酸1.8份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2份进行混合，得到单体混合物。用4小时往上述反应器中连续地添加该单体混合物并进行聚合。在开始添加单体混合物时，通过在上述反应器中添加作为3%过硫酸钾水溶液的过硫酸钾0.5份使反应开始，单体混合物添加过程中，在60℃下进行反应。添加结束后，进一步在80℃下搅拌3小时而结束反应，得到含有粘合剂的水类分散液(粘合剂分散液)。聚合转化率为97.5%。
(异噻唑啉类化合物及螯合物的添加)
将得到的粘合剂分散液冷却至25℃之后，添加5%氢氧化钠水溶液，将pH调整为8之后，通过加热减压蒸馏除去未反应的单体。进一步冷却至30℃以下，用5%氢氧化钠水溶液进行pH微调整pH使得pH达到8。其后，立即相对于粘合剂的固体成分100份添加BIT0.05份、EDTA0.25份及吡硫翁钠0.02份并进行混合，一边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，一边用200网眼(孔径约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度40%的粘合剂组合物。
除使用上述粘合剂组合物之外，进行与实施例1同样的操作，得到浆液组合物，制作正极及电池并进行评价。结果示于表1。
(实施例8)
(粘合剂组合物的制造)
在备有搅拌机的反应器中分别供给离子交换水75份、十二烷基苯磺酸钠0.2份及作为聚合性单体的衣康酸2份并充分进行搅拌混合，用氮气置换气相部，升温至80℃。另一方面，在另一容器中将离子交换水60份、十二烷基苯磺酸钠0.5份及作为聚合性单体的丙烯酸2-乙基己酯76份、丙烯腈20份、衣康酸2份进行混合，得到单体混合物。用4小时向上述反应器中连续地添加该单体混合物并进行聚合。在开始添加单体混合物时，通过在上述反应器中添加作为3%过硫酸钾水溶液的过硫酸钾0.5份使反应开始，单体混合物添加过程中，在80℃下进行反应。添加结束后，进一步在90℃下搅拌3小时而结束反应，得到含有粘合剂的水类分散液(粘合剂分散液)。聚合转化率为96.0%。
(异噻唑啉类化合物及螯合物的添加)
将得到的粘合剂分散液冷却至25℃之后，添加5%氢氧化钠水溶液，将pH调整为8之后，通过加热减压蒸馏除去未反应的单体。进一步冷却至30℃以下，用5%氢氧化钠水溶液进行微调整pH使得pH达到8。其后，立即相对于粘合剂的固体成分100份添加BIT0.05份、EDTA0.05份及吡硫翁钠0.02份并进行混合，一边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，一边用200网眼(孔径约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度40%的粘合剂组合物。
除使用上述粘合剂组合物之外，进行与实施例1同样的操作，得到浆液组合物，制作正极及电池并进行评价。结果示于表1。
(实施例9)
使用CIT代替BIT，使用NTA代替EDTA，除此之外，进行与实施例8同样的操作，得到粘合剂组合物，制作浆液组合物、正极及电池并进行评价。结果示于表1。
(实施例10)
将BIT的添加量设定为0.3份，使用CyDTA代替EDTA，不添加吡硫翁钠，除此之外，进行与实施例8同样的操作，得到粘合剂组合物，制作浆液组合物、正极及电池并进行评价。结果示于表1。
(实施例11)
使用OIT代替BIT，使用DTPA代替EDTA，除此之外，进行与实施例8同样的操作，得到粘合剂组合物，制作浆液组合物、正极及电池并进行评价。结果示于表1。
(实施例12)
使用OIT代替BIT，使用EGTA代替EDTA，除此之外，进行与实施例8同样的操作，得到粘合剂组合物，制作浆液组合物、正极及电池并进行评价。结果示于表1。
(实施例13)
除使用HEDTA代替EDTA之外，进行与实施例8同样的操作，得到粘合剂组合物，制作浆液组合物、正极及电池并进行评价。结果示于表1。
(实施例14)
除使用DHEG代替EDTA之外，进行与实施例8同样的操作，得到粘合剂组合物，制作浆液组合物、正极及电池并进行评价。结果示于表1。
(实施例15)
(粘合剂组合物的制造)
在备有搅拌机的反应器中分别供给离子交换水75份、十二烷基苯磺酸钠0.2份及作为聚合性单体的衣康酸2份并充分进行搅拌混合，用氮气置换气相部，升温至80℃。另一方面，在另一容器中将离子交换水60份、十二烷基苯磺酸钠0.5份及作为聚合性单体的丙烯酸2-乙基己酯80份、甲基丙烯腈16份、衣康酸1份、丙烯酸0.9份、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.1份进行混合，得到单体混合物。用4小时向上述反应器中连续地添加该单体混合物并进行聚合。在开始添加单体混合物时，通过在上述反应器中添加作为3%过硫酸钾水溶液的由过硫酸钾0.5份使反应开始，单体混合物添加过程中，在80℃下进行反应。添加结束后，进一步在90℃下搅拌3小时而结束反应，得到含有粘合剂的水类分散液(粘合剂分散液)。聚合转化率为97.5%。
(异噻唑啉类化合物及螯合物的添加)
将得到的粘合剂分散液冷却至25℃之后，添加5%氢氧化钠水溶液，将pH调整为8之后，通过加热减压蒸馏除去未反应的单体。进一步冷却至30℃以下，用5%氢氧化钠水溶液进行微调整pH使得pH达到8。其后，立即相对于粘合剂的固体成分100份添加BIT0.05份、HEDP0.05份及吡硫翁钠0.02份并进行混合，一边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，一边用200网眼(孔径约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度40%的粘合剂组合物。
除使用上述粘合剂组合物之外，进行与实施例8同样的操作，得到浆液组合物，制作正极及电池并进行评价。结果示于表1。
(实施例16)
(粘合剂组合物的制造)
在具有搅拌机的反应器中分别供给离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.2份及作为聚合性单体的富马酸1份并充分进行搅拌混合，用氮气置换气相部，升温至80℃。另一方面，在另一容器中将离子交换水60份、十二烷基苯磺酸钠0.5份及作为聚合性单体的丙烯酸2-乙基己酯76份、丙烯腈20份、富马酸1份、甲基丙烯酸1份、丙烯酸1份进行混合，得到单体混合物。用4小时向上述反应器中连续地添加该单体混合物并进行聚合。在开始添加单体混合物时，通过向上述反应器中添加作为3%过硫酸钾水溶液的过硫酸钾0.5份使反应开始，单体混合物添加过程中，在60℃下进行反应。添加结束后，进一步在70℃下搅拌3小时而结束反应，得到含有粘合剂的水类分散液(粘合剂分散液)。聚合转化率为96.8%。
(异噻唑啉类化合物及螯合物的添加)
将得到的粘合剂分散液冷却至25℃之后，添加5%氢氧化钠水溶液，将pH调整为8之后，通过加热减压蒸馏除去未反应的单体。进一步冷却至30℃以下，用5%氢氧化钠水溶液进行微调整pH使得pH达到8。其后，立即相对于粘合剂的固体成分100份添加BIT0.05份、柠檬酸0.1份及吡硫翁钠0.02份并进行混合，一边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，一边用200网眼(孔径约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度40%的粘合剂组合物。
除使用上述粘合剂组合物之外，进行与实施例8同样的操作，得到浆液组合物，制作正极及电池并进行评价。结果示于表1。
(实施例17)
除使用苹果酸代替柠檬酸之外，进行与实施例16同样的操作，得到粘合剂组合物，制作浆液组合物、正极及电池并进行评价。结果示于表1。
(实施例18)
除使用葡糖酸代替柠檬酸之外，进行与实施例16同样的操作，得到粘合剂组合物，制作浆液组合物、正极及电池并进行评价。结果示于表1。
(实施例19)
(粘合剂组合物的制造)
在备有搅拌机的反应器中分别供给离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.2份及作为聚合性单体的衣康酸1份并充分进行搅拌混合，用氮气置换气相部，升温至80℃。另一方面，在另一容器中将离子交换水60份、十二烷基苯磺酸钠0.5份及作为聚合性单体的丙烯酸壬酯77份、丙烯腈20份、衣康酸1份、丙烯酸0.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5份进行混合，得到单体混合物。用4小时向上述反应器中连续地添加该单体混合物并进行聚合。在开始添加单体混合物时，通过往上述反应器中添加作为3%过硫酸钾水溶液的过硫酸钾0.5份使反应开始，单体混合物添加中，在80℃下进行反应。添加结束后，进一步在90℃下搅拌3小时而结束反应，得到含有粘合剂的水类分散液(粘合剂分散液)。聚合转化率为96.4%。
(异噻唑啉类化合物及螯合物的添加)
将得到的粘合剂分散液冷却至25℃之后，添加5%氢氧化钠水溶液，将pH调整为8之后，通过加热减压蒸馏除去未反应的单体。进一步冷却至30℃以下，用5%氢氧化钠水溶液进行微调整pH使得pH达到8。其后，立即相对于粘合剂的固体成分100份添加BIT 0.05份、EDTA 0.25份及吡硫翁钠0.8份并进行混合，一边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，一边用200网眼(孔径约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度40%的粘合剂组合物。
除使用上述粘合剂组合物之外，进行与实施例8同样的操作，得到浆液组合物，制作正极及电池并进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
将EDTA的添加量设定为1.2份，不添加吡硫翁钠，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到浆液组合物，制作正极及电池并进行评价。结果示于表2。
(比较例2)
除不添加BIT及吡硫翁钠之外，进行与实施例1同样的操作，得到浆液组合物，制作正极及电池并进行评价。结果示于表2。
(比较例3)
将BIT的添加量改为1.2份，不添加吡硫翁钠，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到浆液组合物，制作正极及电池并进行评价。结果示于表2。
(比较例4)
使用三嗪代替BIT，使用NTA 代替EDTA，除此之外，进行与实施例8同样的操作，得到浆液组合物，制作正极及电池并进行评价。结果示于表2。
(比较例5)
除不添加EDTA及吡硫翁钠之外，进行与实施例8同样的操作，得到浆液组合物，制作正极及电池并进行评价。结果示于表2。
(比较例6)
使用OIT代替BIT，使用琥珀酸0.1份代替EDTA，除此之外，进行与实施例8同样的操作，得到浆液组合物，制作正极及电池并进行评价。结果示于表2。
Figure BDA00003114710400361
表2
Figure BDA00003114710400371
由表1、2的结果，可以说明以下的情况。
通过使用下述二次电池正极用水类粘合剂组合物，可以得到密合强度良好的正极，可以得到安全性及充放电循环特性良好的二次电池，所述二次电池正极用水类粘合剂组合物含的粘合剂，以及相对于该粘合剂100质量份为0.001～1.0质量份的异噻唑啉类化合物和相对于该粘合剂100质量份为0.001～1.0质量份的螯合物，所述粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯单体单元、具有酸性基团的乙烯基单体单元及α,β-不饱和腈单体单元。另外，该粘合剂组合物的长期保存稳定性良好。
另一方面，螯合物的配合量超过上述范围时(比较例1)，不含异噻唑啉类化合物时(比较例2、4)、异噻唑啉类化合物的配合量超过上述范围时(比较例3)、不含有螯合物时(比较例5、6)，粘合剂组合物的长期保存安全性、电极的密合强度、充放电循环特性至少一种会变差。

Claims (8)

1.一种二次电池正极用水类粘合剂组合物，其包含：
粘合剂、相对于100质量份该粘合剂为0.001～1.0质量份的异噻唑啉类化合物、以及相对于100质量份该粘合剂为0.001～1.0质量份的螯合物，
所述粘合剂具有(甲基)丙烯酸酯单体单元、具有酸性基团的乙烯基单体单元、以及α,β-不饱和腈单体单元。
2.如权利要求1所述的二次电池正极用水类粘合剂组合物，其中，所述粘合剂还含有能够与上述各单体单元共聚的其它单体单元，该其它单体单元是具有交联性基团的单体单元。
3.如权利要求1或2所述的二次电池正极用水类粘合剂组合物，其中，所述具有酸性基团的乙烯基单体单元是具有羧酸基的乙烯基单体单元。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池正极用水类粘合剂组合物，其中，所述螯合物选自氨基羧酸类螯合物、膦酸类螯合物、葡糖酸、柠檬酸、苹果酸及酒石酸。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二次电池正极用水类粘合剂组合物，其中，相对于100质量份所述粘合剂，含有0.001～1.0质量份的吡硫翁化合物。
6.一种二次电池正极用浆液组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的二次电池正极用水类粘合剂组合物及正极活性物质。
7.一种二次电池正极，其是在集电体上形成由权利要求6所述的二次电池正极用浆液组合物形成的正极活性物质层而制成的。
8.一种二次电池，其具有：正极、负极、隔板及电解液，其中，所述正极为权利要求7所述的二次电池正极。
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