CN102473898A - 二次电池用电极、二次电池电极用浆料及二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抑制低温下容量减少和锂析出的二次电池电极。因此，在二次电池用电极中设置含有具有阳离子性基团的聚合物、与该阳离子性基团对应的阴离子及电极活性物质而成的电极活性物质层，使上述聚合物中的阳离子密度为0.1～15meq/g。

Description

二次电池用电极、二次电池电极用浆料及二次电池

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子二次电池等二次电池用电极的电极用浆料、二次电池用电极及二次电池。

背景技术

锂离子二次电池在实用化的电池中显示出最高能量密度，特别是多用于小型电子设备。另外，也有望用于汽车用途，要求输出特性的提高及在宽的温度范围内的稳定工作。

就锂离子二次电池的正极而言，通常通过聚偏氟乙烯等粘合剂(也称为粘结剂)，在集电体上粘合作为正极电极活性物质(以下，有时称为“正极活性物质”)使用的LiCoO₂、LiMn₂O₄及LiFePO₄等含锂金属氧化物等，从而形成电极活性物质层。另一方面，就负极而言，通过苯乙烯-丁二烯共聚物等粘合剂，在集电体上粘合作为负极电极活性物质(以下，有时也称为“负极活性物质”)使用的碳质(非晶质)的碳材料、金属氧化物或者金属硫化物等，从而形成电极活性物质层。

为了解决锂离子二次电池的输出特性的问题，正致力于提高电极中的电极活性物质及导电剂(也称为“导电性赋予剂”或“导电性赋予材料”)的分散性。

例如在专利文献1中公开了通过将具有阳离子性基团的聚合物及与该阳离子性基团对应的阴离子用于粘合剂，使电极活性物质的分散性提高，其结果，使导电剂的分散性也得到提高，由此可得到电极的表面平滑性以及输出特性优异的电池。

另外，在专利文献2中，记载了通过使用含有具有阴离子性官能团的聚合物及具有阴离子性官能团和阳离子性官能团的化合物的粘合剂，使得与集电体的密合性及电极表面附近锂离子的移动度均提高。

另一方面，为了解决与锂离子二次电池的低温特性相关的问题，正致力于提高电极的粘结力。在专利文献3中公开了分别使用作为负极活性物质的石墨材料、作为粘合剂的聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成电极后，在粘合剂的熔点以上的温度下进行加热处理，由此提高电极的粘结力。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-278303号公报

专利文献2：日本特开2009-123523号公报

专利文献3：日本特开平11-238505号公报(美国专利第6436573号说明书)

发明内容

发明要解决的问题

但是，在专利文献1的方法中，使用了阳离子密度低的聚合物，含有阳离子性基团的聚合物通过与电极活性物质的表面官能团的结合而将电极活性物质的表面完全覆盖。其结果，虽然通过使用所述粘合剂可得到输出特性优异的电池，但发现在0℃以下的低温下会由于锂金属的析出而引起放电容量的大幅降低，在更宽温度范围内的稳定工作成为问题。

另外，在专利文献2的方法中，虽然锂离子的移动度提高，但无法使具有阴离子性官能团和阳离子性官能团的化合物选择性地存在于电极活性物质表面附近，特别是无法抑制在低温状态下的锂金属的析出。

另外，在专利文献3的方法中，虽然发现粘结力和放电特性提高，但同样无法抑制锂金属的析出。而且，在提高粘结力时电极的柔软性降低，其结果，由于长时间反复循环引起电极层的剥离，引起容量降低。

以上均通过本发明人等的研究可知。

因此，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用电极，所述锂离子二次电池用电极抑制锂金属的析出，并且得到的二次电池显示出优异的低温特性。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现，通过在包含所述电极活性物质的电极中含有具有阳离子性基团的聚合物及与该阳离子性基团对应的阴离子，并进一步将聚合物中的阳离子密度设为规定量范围，可使该聚合物选择性地存在于电极活性物质表面附近，可抑制锂的析出，进而，可提高得到的二次电池的低温放电容量。

一般认为这是因为聚合物选择性地存在于电极活性物质表面附近，结果锂插入时的去溶剂化电阻大幅降低，能够抑制没有插入的锂向电极表面的析出。而且，根据这些见解以至完成了本发明。

解决上述问题的本发明包含下述事项作为要点。

[1]一种二次电池用电极，其具有电极活性物质层，该电极活性物质层含有：具有阳离子性基团的聚合物、与该阳离子性基团对应的阴离子及电极活性物质，且所述聚合物中的阳离子密度为0.1～15meq/g。

[2]根据上述的二次电池用电极，其中，所述电极活性物质层进一步含有粒子状聚合物。

[3]根据上述的二次电池用电极，其中，所述电极活性物质层中所述具有阳离子性基团的聚合物和所述粒子状聚合物的质量比为5∶95～40∶60。

[4]根据上述的二次电池用电极，其中，所述粒子状聚合物包含阴离子。

[5]根据上述的二次电池用电极，其中，所述阳离子性基团为脂环式阳离子性基团或杂环式阳离子性基团。

[6]一种二次电池电极用浆料，其含有：具有阳离子性基团的聚合物、与该阳离子性基团对应的阴离子、电极活性物质及溶剂，其中，所述聚合物中的阳离子密度为0.1～15meq/g。

[7]一种二次电池，其包含正极、负极、隔板及电解液，其中，所述正极及负极中的至少一个为所述二次电池用电极。

发明效果

根据本发明，通过在电极活性物质层中含有所述具有特定范围的阳离子密度的特定种类聚合物，可以得到下述二次电池用电极：该聚合物能抑制锂插入到电极活性物质表面时的电阻，不会引起锂在电极表面析出，且得到的二次电池即使在0℃以下的低温范围也能显示出高放电容量。

具体实施方式

以下对本发明进行详细叙述。

本发明的二次电池用电极(以下，有时简称为“电极”)具有电极活性物质层(也称为“电极合剂层”)，该电极活性物质层含有：具有阳离子性基团的聚合物、与该阳离子性基团对应的阴离子(以下，有时称为“对阴离子”)及电极活性物质。在此，与阳离子性基团对应的阴离子表示可与阳离子性基团键合的阴离子。

(阳离子性基团)

在本发明中，阳离子性基团表示放出电子而带正电荷的原子或原子团。作为本发明使用的聚合物所具有的阳离子性基团，优选包含杂原子。在本发明中，杂原子被定义为氢、碳及金属以外的原子。其中，从具有与后述电解液溶剂的适度相互作用且容易抑制锂金属的析出方面考虑，优选包含氮、磷、硫、氧及硼中的至少任意一种，最优选包含氮、磷及硫中的至少任意一种。

作为包含上述杂原子的阳离子性基团的具体例，可以举出：式(I)所示的脂肪族阳离子性基团、

[化学式1]

(式中，A表示杂原子。R₁～R₃彼此可以相同也可以不同，1～2个可以为氢原子。1～3个表示可以被取代的烷基。即，上述R₁～R₃分别独立地表示氢原子或可以被取代的烷基，但在式(I)所示的脂肪族阳离子性基团中，R₁～R₃中的至少1个为可以被取代的烷基。因此，R₁～R₃中的1个或2个可以为氢原子，但R₁～R₃中的3个全部为氢原子的情况除外。)

式(II)所示的脂环式阳离子性基团、

[化学式2]

(式中，A表示杂原子。Q₁表示可以被取代的脂肪族环基。R₁表示氢原子或可以被取代的烷基。)

或式(III)所示的杂环式阳离子性基团等。

[化学式3]

(式中，A表示杂原子。Q₂表示可以被取代的杂芳香族环基。)

在本发明中，可通过上述式中所含的R₁～R₃的氢原子的数量分类为伯阳离子性基团～季阳离子性基团。

例如，在脂肪族阳离子性基团中，R₁～R₃中不包含氢原子的情况称为季阳离子性基团、一个为氢原子的情况称为叔阳离子性基团；两个为氢原子的情况称为仲阳离子性基团。在脂环式阳离子性基团中，R₁为氢原子的情况称为叔阳离子性基团、R₁为氢以外的情况称为季阳离子性基团。杂环式阳离子性基团的情况全部为季阳离子性基团。

作为式(I)及式(II)中的可以被取代的烷基，可以举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、戊基、新戊基、己基、异己基、癸基、十二烷基、十八烷基、环戊基、环己基等碳原子数1～18的直链状、支链状或者环状的无取代烷基；或者，构成这种无取代烷基的一个或者两个以上氢原子被取代基取代而成的基团。作为可以被取代的烷基的取代基，可以举出例如：苯基等芳基；例如二甲氨基等二取代氨基；硝基；氰基；羧基；例如甲酰基、乙酰基等酰基；例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基等烷氧基；例如乙烯基等链烯基；羟基等。作为被取代的烷基的例子，可以举出例如：1-甲氧基乙基、2-(二甲基氨基)甲基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、烯丙基等。

作为式(II)中的可以被取代的脂肪族环基，可以举出例如：吡咯烷基、2-甲基吡咯烷基、3-甲基吡咯烷基、2-乙基吡咯烷基、3-乙基吡咯烷基、2，2-二甲基吡咯烷基、2，3-二甲基吡咯烷基、哌啶基、2-甲基哌啶基、3-甲基哌啶基、4-甲基哌啶基、2，6-二甲基哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、吗啉基、2-甲基吗啉基、3-甲基吗啉基等。

作为式(III)中的可以被取代的杂芳香族环基，可以举出例如：吡啶基、2-甲基吡啶基、3-甲基吡啶基、4-甲基吡啶基、2，6-二甲基吡啶基、2-甲基-6-乙基吡啶基、1-甲基咪唑基、1，2-二甲基咪唑基、1-乙基咪唑基、1-丙基咪唑基、1-丁基咪唑基、1-戊基咪唑基、1-己基咪唑基、噻吩基、噻唑基、1-甲基噻唑基、1，2-二甲基噻唑基、1-乙基噻唑基、1-丙基噻唑基、1-丁基噻唑基、1-戊基噻唑基、1-己基噻唑基等。

在这些具有杂原子的阳离子性基团中，从所得电极的电极活性物质和粘合剂之间具有高粘结性、形成电极用浆料(也称为电极形成用浆料)时电极用浆料的稳定性高的角度来看，因此，优选叔阳离子性基团或季阳离子性基团，特别优选季阳离子性基团。进而，其中，由于制造容易且上述锂金属析出的抑制效果高，因此优选式(II)所示的脂环式阳离子性基团、式(III)所示的杂环式阳离子性基团。

用于本发明的聚合物中的阳离子密度(即，聚合物中的阳离子性基团的密度)，每单位上述聚合物为0.1meq/g以上且15meq/g以下。其中，在电极活性物质层含有包含阴离子的粒子状聚合物的情况下，上述阳离子密度优选为0.5meq/g以上，更优选为1meq/g以上，特别优选为2meq/g以上，优选为10meq/g以下，更优选为7.5meq/g以下，特别优选为5meq/g以下。另外，在电极活性物质层不含有包含阴离子的粒子状聚合物的情况下，上述阳离子密度优选为2meq/g以上，更优选为4meq/g以上，进一步优选为5meq/g以上，并且优选为12meq/g以下，更优选为9meq/g以下，进一步优选为8meq/g以下，特别优选为7meq/g以下，最优选为6meq/g以下。其中，尤其最优选电极活性物质层含有包含阴离子的粒子状聚合物且上述阳离子密度为2meq/g以上5meq/g以下。阳离子密度低于0.1meq/g时，发现放电时析出锂，具有低温特性变差的倾向。反之，多于15meq/g时，发现后述二次电池电极用浆料的稳定性降低，因电极制作时的生产率降低和电极表面平滑性降低引起的电池不良率增加。阳离子密度在上述范围时，显示出优异的低温特性且电极用浆料的稳定性优异，可得到生产率提高且平滑的电极。需要说明的是，在此meq/g表示每1克聚合物中的阳离子性基团的毫克当量，“leq”为“1摩尔/离子价数”所示的值。

用于本发明的具有阳离子性基团的聚合物中的阳离子密度可以通过胶体滴定来测定。例如，关于季胺的基团，可以通过将聚乙烯基硫酸钾作为标准阴离子的胶体滴定来测定。

(阴离子)

本发明中所使用的与上述阳离子性基团对应的阴离子(即，对阴离子)包含阴离子，作为阴离子，优选包含卤族元素或硫属元素的离子。

在此，“卤族元素”是指由作为VIIA族元素的氟、氯、溴、碘、砹构成的原子组。其中，由于可形成解离度大的强电解质，因此，优选氯、溴及碘，作为对阴离子，优选选自氯离子、溴离子及碘离子构成的组中的至少一种。

“硫属元素“是指由作为VIA族元素的氧、硫、硒、碲、钋构成的原子组。其中，由于可形成解离度大的强电解质，因此优选含有作为硫属元素的硫、氧的选自由磺酸根离子、硫酸根离子及硝酸根离子构成的组中的至少一种。

这些对阴离子通常与具有阳离子性基团的聚合物的阳离子性基团键合，但只要发挥本发明效果即可，不一定要与阳离子性基团成键。另外，也可以通过除与阳离子性基团键合以外的键合方式，键合在具有阳离子性基团的聚合物上。在对阴离子通过与阳离子性基团的键合、或通过除与阳离子性基团键合以外的键合方式，键合在具有阳离子性基团的聚合物上的情况下，上述具有阳离子性基团的聚合物具有阳离子性基团及对阴离子。

对阴离子的量只要得到本发明的效果即可，可以为任意的量。由于对阴离子与本发明中使用的聚合物所具有的阳离子性基团对应，因此，对阴离子的当量密度(meq/g)通常与对应的阳离子性基团相同。

(具有阳离子性基团的聚合物)

本发明中使用的具有阳离子性基团的聚合物的重均分子量以用将硝酸钠水溶液作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(以下，有时称为“GPC”)测定的标准聚氧乙烯换算值计，优选为1,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，并且优选为500,000以下，更优选为300,000以下，进一步优选为200,000以下，特别优选为100,000以下。具有阳离子性基团的聚合物的重均分子量在上述范围内时，具有阳离子性基团的聚合物显示出在电极内部对电极活性物质表面的高吸附稳定性，另外，由于具有适度的运动性，因此，显示出优异的低温特性、且电极用浆料的稳定性优异，可得到生产率提高及平滑的电极。

从提高电极的柔软性及耐弯曲性的观点考虑，优选本发明中使用的具有阳离子性基团的聚合物的玻璃化温度(Tg)为30℃以下，进一步优选为0℃以下。另外，上述玻璃化温度(Tg)的下限值优选为-100℃以上，进一步优选为-70℃以上。

为了制作电极，通常将本发明的具有阳离子性基团的聚合物制成包含上述聚合物和溶剂的溶液或者分散液的形式。该情况下的溶液或者分散液的粘度通常为1mPa·S以上，优选为50mPa·S以上，并且通常为300,000mPa·S以下，优选为10,000mPa·S以下。上述粘度为使用B型粘度计在25℃、转速60rpm下测定的值。

作为用于本发明的具有阳离子性基团的聚合物的溶液或分散液中使用的溶剂，只要是能够均匀地溶解或分散上述聚合物即可，没有特别限制，优选可溶解上述聚合物的溶剂。这是因为：在制作电极时聚合物能够大量地存在于电极活性物质表面，因此为溶液的情况下，易于得到在电极活性物质表面促进锂的去溶剂化作用的效果。另外，由于在制作后述电极用浆料时，与电极用浆料中使用的溶剂均匀混合，因此优选使用其中与电极用浆料中使用的溶剂相同的溶剂。具体而言，优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水或者N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶剂。其中，本发明中使用的聚合物的溶解性高且大多用作电极用浆料用溶剂，因此特别优选水。

作为本发明中使用的具有阳离子性基团的聚合物的制造方法，例如可以举出：(第一方法)使具有阳离子性基团的单体均聚的方法或与可共聚的单体共聚的方法；(第二方法)使具有阳离子性基团的化合物加成于由聚合性单体得到的聚合物的方法；(第三方法)将具有叔阳离子性基团的化合物作为聚合催化剂，使聚合性单体发生阴离子聚合的方法；(第四方法)在碱性下使具有仲阳离子性基团的单体聚合，将得到的聚合物用酸进行中和的方法等。

作为上述(第一方法)中所使用的具有阳离子性基团的单体，可以举出上述具有阳离子性基团的不饱和单体。在具有阳离子性基团的单体中，通常键合有与上述阳离子性基团对应的对阴离子。

在本发明中，存在特定密度范围的阳离子和与该阳离子性基团对应的对阴离子是发挥本发明效果的主要条件，因此，与阳离子和对阴离子的种类无关，均能够表现出本发明的效果。因此，其组合没有特别限制，任意组合均能够得到本发明的效果。

若对单体的例子进行举例，在例如对阴离子为氯离子的情况下，可以举出：乙烯基烷基氯化铵、(甲基)丙烯酰基烷基氯化铵、(二)烯丙基烷基氯化铵、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等具有式(I)所示含氮脂肪族阳离子的不饱和单体；乙烯基烷基吡咯鎓氯化物、(甲基)丙烯酰基烷基吡咯鎓氯化物、(二)烯丙基烷基吡咯鎓氯化物、乙烯基烷基哌啶鎓氯化物、(甲基)丙烯酰基烷基哌啶鎓氯化物、(二)烯丙基烷基哌啶鎓氯化物、乙烯基烷基吗啉鎓氯化物、(甲基)丙烯酰基烷基吗啉鎓氯化物、(二)烯丙基烷基吗啉鎓氯化物等具有式(II)所示含氮脂环式阳离子的不饱和单体；乙烯基吡啶鎓氯化物、(甲基)丙烯酰基烷基吡啶鎓氯化物、(二)烯丙基烷基吡啶鎓氯化物、乙烯基咪唑鎓氯化物、(甲基)丙烯酰基烷基咪唑鎓氯化物、(二)烯丙基烷基咪唑鎓氯化物等具有式(III)所示的含氮杂环式阳离子的不饱和单体；乙烯基烷基氯化

(甲基)丙烯酰基烷基氯化

(二)烯丙基烷基氯化等具有含磷脂肪族阳离子的不饱和单体；乙烯基烷基氯化锍、(甲基)丙烯酰基烷基氯化锍、(二)烯丙基烷基氯化锍等具有含硫脂肪族阳离子的不饱和单体。

本发明中使用的具有阳离子性基团的聚合物可以使具有阳离子性基团的单体均聚，也可以使可与其共聚的聚合性单体共聚。作为上述可共聚的聚合性单体，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有两个以上碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、氯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤素原子的单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物等，其中，从具有阴离子性官能团且由于静电排斥效果不易凝聚成粒子状聚合物的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类。

本发明中使用的具有阳离子性基团的聚合物中的上述可共聚的单体单元的含有比例优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，并且优选为90质量％以下，更优选为50质量％以下。

上述(第一方法)中的聚合方法没有特别限制，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等任意方法。

作为用于聚合的聚合引发剂，可以举出例如：过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化物；这些过氧化物和二价铁(Fe++)、Na₂SO₃、抗坏血酸等还原剂的组合构成的氧化还原类引发剂；过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基酯)、过氧化新戊酸叔丁酯、双(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物等有机过氧化物；α，α’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐等。

作为溶液聚合中所使用的溶剂，优选水性介质。作为水性介质，例如以水为代表，可以举出无机酸(盐酸、硫酸、磷酸、聚磷酸等)水溶液、有机酸水溶液、无机酸盐(氯化钠、氯化锌、氯化钙、氯化镁等)水溶液等。

作为悬浮聚合中所使用的悬浮剂，可以举出例如：聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯的部分皂化物、甲基纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酰胺等合成高分子物质、及淀粉、明胶等天然高分子物质等。

作为乳液聚合中所使用的乳化剂，可以举出例如：烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子性乳化剂或聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸部分酯等非离子性乳化剂等。另外，也可以根据需要使用三氯乙烯、硫甘醇、十二烷硫醇等分子量调节剂。

上述聚合引发剂、单体、悬浮剂或乳化剂、分子量调节剂等可以在聚合开始时一并添加到聚合体系中，也可以在聚合中分开添加。聚合通常在35～80℃温度于搅拌下进行。

在上述(第二方法)中，首先，形成聚合物，接着，使具有阳离子性基团的化合物加成于该聚合物。在具有阳离子性基团的化合物上通常键合有与上述阳离子性基团对应的对阴离子。

此时，作为聚合方法，与上述相同，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法中的任意一种，根据之后的加成反应的条件及得到的聚合物的特性选择最适的制造方法即可。例如在水体系下进行加成反应的情况下，对于通过乳液聚合以微细的水性分散粒子的形式得到聚合物是有利的。另外，在溶剂体系中进行加成反应的情况下，优选溶液聚合法或将甲醇等低级醇作为聚合介质的悬浮聚合法，但也可以使用通常的悬浮聚合法。

另外，作为使具有阳离子性基团的化合物加成于形成的聚合物的方法，例如，作为导入季阳离子性基团的方法，可以举出在存在或不存在酸的条件下，使叔胺与聚合物进行加成的方法。作为叔胺，可以使用：吡啶、二甲基十二烷基胺、二甲基十八烷基胺、三乙胺、二甲基甲氧基乙胺等饱和叔胺；二甲基烯丙基胺、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和叔胺等。作为酸，可以使用醋酸、乳酸等饱和羧酸；(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸。使聚合物和叔胺进行加成的反应可以在两者均能溶解的溶剂中进行，可以将两者直接熔融混合来进行，优选在溶剂中、在40～60℃下进行。

本发明中的具有阳离子性基团的聚合物的pH优选为6以上，进一步优选为7以上，并且优选为12以下，进一步优选为10以下。通过在上述范围内，在电极用浆料中即使与粒子状聚合物配合也不会使粒子状聚合物凝聚，可保持电极用浆料的稳定性。

本发明中使用的具有阳离子性基团的聚合物优选在制造聚合物的工序中经由除去聚合物溶液或者聚合物分散液所含的粒子状金属的粒子状金属除去工序来得到。聚合物溶液或聚合物分散液中所含的粒子状金属成分的含量为10ppm以下，由此可以防止后述电极用浆料中聚合物之间经时引起的金属离子交联，可防止粘度上升。进而，二次电池的内部短路及充电时的溶解或析出所引起的自放电增大的担心少，使电池的循环特性及安全性提高。

上述粒子状金属除去工序中的从聚合物溶液或者聚合物分散液除去粒子状的金属成分的方法没有特别限定，例如可以举出：通过利用过滤器进行过滤来除去的方法、通过振动筛来除去的方法、通过离心分离来除去的方法、通过磁力来除去的方法等。其中，由于除去对象为金属成分，从可选择性且有效地除去金属杂质成分的方面考虑，优选通过磁力来除去的方法。作为通过磁力来除去的方法，只要是能够除去金属成分的方法即可，没有特别限定，但若考虑到生产率及除去效率，则优选在聚合物的制造线中配置磁性过滤器来进行。

在本发明中，具有阳离子性基团的聚合物在电极活性物质层中的含有比例优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，并且优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下。另外，在对阴离子键合于具有阳离子性基团的聚合物的情况下，优选包括对阴离子的质量在内的聚合物的含有比例限定在上述范围内。通过使电极活性物质层中具有阳离子性基团的聚合物的含有比例在上述范围内，可得到显示优异的低温特性且电极用浆料的稳定性优异、生产率提高及平滑的电极。

(电极活性物质)

本发明的二次电池用电极中所使用的电极活性物质可根据利用电极的二次电池来选择。作为上述二次电池，可以举出锂离子二次电池或镍氢二次电池。

在将本发明的二次电池用电极用于锂离子二次电池正极用途的情况下，正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。

作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以举出：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述过渡金属，使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质中所使用的无机化合物的具体例，可以举出：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiFeVO₄等含锂复合金属氧化物；TiS₂、TiS₃、非晶质MoS₂等过渡金属硫化物；Cu₂V₂O₃、非晶质V₂O-P₂O₅、MoO₃、V₂O₅、V₆O₁₃等过渡金属氧化物等。这些化合物可以为部分元素取代而成的物质。作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如也可以使用聚乙炔、聚对苯等导电性聚合物。电传导性缺乏的铁类氧化物在还原焙烧时存在碳源物质，由此也可以作为用碳材料被覆的电极活性物质使用。另外，这些化合物可以为部分元素取代而成的物质。

锂离子二次电池用的正极活性物质可以为上述无机化合物和有机化合物的混合物。正极活性物质的粒径可以根据与电池的其它构成要件的平衡适宜选择，从提高负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50％体积累积直径通常为0.1μm以上，优选为1μm以上，并且通常为50μm以下，优选为20μm以下。50％体积累积直径在该范围内时，可得到充放电容量大的二次电池，且在制造电极用浆料及电极时的操作容易。50％体积累积直径可以通过用激光衍射测定粒度分布来求得。

在将本发明的二次电池用电极用于锂离子二次电池负极用途的情况下，作为负极活性物质，例如可以举出：非晶碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料、聚并苯等导电性聚合物等。另外，作为负极活性物质，可使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属或这些的合金、上述金属或合金的氧化物或硫酸盐等。而且，可以使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。电极活性物质也可以使用通过机械改性法使导电剂附着在表面上的物质。负极活性物质的粒径可以根据电池的其它构成要件的平衡适宜选择，但从提高初始效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50％体积累积直径通常为1μm以上，优选为15μm以上，并且通常为50μm以下，优选为30μm以下。

在将本发明的二次电池用电极用于镍氢二次电池正极用途的情况下，作为正极活性物质，可以举出氢氧化镍粒子等。氢氧化镍粒子可以固溶钴、锌、镉等，或者也可以用表面经碱热处理的钴化合物被覆。

在将本发明的二次电池用电极用于镍氢二次电池负极用途的情况下，作为负极活性物质，贮氢合金粒子只要可以贮藏电池充电时在碱电解液中以电化学方式产生的氢，而且在放电时可容易放出该贮藏的氢即可，没有特别限定，优选包含AB₅型系、TiNi系及TiFe系的贮氢合金的粒子。具体而言，例如可以使用LaNi₅、MmNi₅(Mm为混合稀土金属)、LmNi₅(Lm为选自包含La的稀土类元素的至少一种)及将这些合金的Ni的一部分用选自Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr及B等构成的组中的1种以上的元素取代的多元素系贮氢合金粒子。特别是具有通式L_mNi_wCo_xMn_yAl_z(原子比w、x、y及z的合计值为4.80≤w+x+y+z≤5.40)所示的组成的贮氢合金粒子可以抑制伴随充放电循环的进行而产生的微粉化，且提高充放电循环特性，故优选。

电极活性物质层中的电极活性物质的含有比例优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，并且优选为99.9质量％以下，更优选为99质量％以下。通过将电极活性物质中电极活性物质的含量设在上述范围，可以显示高容量，同时也可显示柔软性、粘结性。

(粒子状聚合物)

在本发明中，除具有阳离子性基团的聚合物、与上述阳离子性基团对应的对阴离子及电极活性物质以外，电极活性物质层也可以包含粒子状聚合物(也称为粒子状高分子)。通过包含粒子状聚合物，使电极的粘结性提高，在撤去电极时等工序中，应对这种机械力的强度提高，另外，电极中的电极活性物质层变得不易脱离，因此，由脱离物引起的短路等的危险性变小。

通常，以下述方式准备粒子状聚合物：将具有粘结性的聚合物粒子分散在水或有机溶剂中，制成分散液(以下，有时将这些总称为“粘合剂分散液”)。在粘合剂分散液为水分散液的情况下，作为粒子状聚合物，例如可以举出：二烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、氟类聚合物、硅类聚合物等聚合物粒子。

其中，优选不含有氟的非氟类聚合物。粒子状聚合物含有氟时，由于高的电负性，通过与阳离子的相互作用，可能会导致锂金属析出抑制效果变小。

粒子状聚合物更优选为非结晶性聚合物。粒子状聚合物为非结晶性，由此电极活性物质层的柔软性优异，另外，由于在电池内部聚合物的运动性的作用，表现出较高的锂金属析出抑制效果。粒子状聚合物的结晶度优选为10％以下，进一步优选为5％以下。在非氟类聚合物且非结晶性聚合物中，由于与电极活性物质的粘结性及得到的电极的强度及柔软性优异，因此，优选二烯类聚合物或丙烯酸类聚合物。

另外，在粘合剂分散液为非水类(作为分散介质使用有机溶剂)分散液的情况下，作为粒子状聚合物，通常可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、醋酸烯丙酯、聚苯乙烯等乙烯基类聚合物；聚丁二烯、聚异戊二烯等二烯类聚合物；聚甲醛、聚氧乙烯、聚环状硫醚、聚二甲基硅氧烷等在主链上包含杂原子的醚类聚合物；聚内酯聚环状酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等缩合酯类聚合物；尼龙6、尼龙66、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚均苯四甲酸酰亚胺等。

二烯类聚合物是指包含由丁二烯，异戊二烯等共轭二烯聚合而成的单体单元的聚合物，其粘合剂分散液通常成为水分散液。二烯类聚合物中由共轭二烯聚合而成的单体单元的比例通常为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，并且通常为100％以下。作为二烯类聚合物，可以举出：聚丁二烯或聚异戊二烯等共轭二烯的均聚物；共轭二烯和可共聚的单体的共聚物等。作为上述可共聚的单体，可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不饱和腈化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯，丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤素原子的单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物等。

丙烯类聚合物是指包含由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合而成的单体单元的聚合物，其粘合剂分散液通常成为水分散液。由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合而成的单体单元的比例通常为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，并且通常为100％以下。作为丙烯类聚合物，可以举出：丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物、其与可共聚的单体的共聚物。作为上述可共聚的单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有两个以上碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤素原子的单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物等。

在用作正极用粘合剂的情况下，由于充电时的耐氧化性优异，因此优选聚合物主链上不具有不饱和键的饱和型聚合物即丙烯类聚合物。另外，在用作负极用粘合剂的情况下，由于耐还原性优异，且可得到强的粘结力，因此，优选二烯类聚合物。

从提高与集电体的密合性观点考虑，本发明的二次电池用电极中所使用的粒子状聚合物优选包含阴离子。另外，粒子状聚合物包含的阴离子是与和阳离子性基团对应的对阴离子不同的阴离子，包含在粒子状聚合物中。粒子状聚合物包含阴离子，由此与集电体的密合性提高，电极板的密合强度提高。阴离子可以以阴离子性基团的形式包含在粒子状聚合物中，通过使用包含阴离子性基团的单体作为构成粒子状聚合物的单体、或在后述聚合时使用的乳化剂或引发剂、停止剂等聚合添加剂中含有阴离子性基团，来使其包含在粒子状聚合物中。

阴离子相对于粒子状聚合物总量的含量，分别根据阴离子性基团包含在单体单元中的情况、包含在乳化剂中的情况、包含在引发剂中的情况等而不同。分别优选的含量如后所述。

作为得到包含阴离子的粒子状聚合物的方法，可以举出：(1)将包含阴离子性基团的单体用作聚合性单体的方法；(2)将包含阴离子性基团的乳化剂用于聚合性单体的可溶化的方法；(3)将包含阴离子性基团的引发剂用于聚合引发剂的方法；(4)组合上述(1)～(3)的方法等。

作为包含阴离子性基团的单体，可以举出：具有羧基的单体、具有膦酸基的单体、具有次膦酸基的单体、具有磺酸基的单体等。其中，从粒子状聚合物的稳定性的方面考虑，优选具有羧基的单体或具有磺酸基的单体。

作为具有羧基的单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸等乙烯性不饱和羧酸类等。

作为具有磺酸基的单体，可以举出：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-[(2-丙烯氧基)甲氧基]乙烯磺酸、3-(2-丙烯氧基)-1-丙烯-1-磺酸、乙烯基磺酸、2-乙烯基苯磺酸、3-乙烯基苯磺酸、4-乙烯基苯磺酸、4-乙烯基苄基磺酸、2-甲基-1-戊烯-1-磺酸、1-辛烯-1-磺酸等。

优选含有阴离子性基团的单体单元相对于粒子状聚合物总量的含量为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，并且优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过包含在上述范围内，在粒子状聚合物中表现出静电排斥效果，电极用浆料配合中的稳定性提高。另外在电极中，粒子状聚合物和集电体的密合性提高。

作为包含阴离子性基团的乳化剂，可以举出具有羧基的表面活性剂、具有磺酸基的表面活性剂、具有磷酸基的表面活性剂等阴离子性表面活性剂等。其中，由于粒子状聚合物的稳定性的原因，优选具有磺酸基的表面活性剂。

作为具有磺酸基的表面活性剂，可以举出：高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐等，具体可以举出：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯醚磺酸钠等苯磺酸盐；十二烷基硫酸钠、四十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯月桂醚硫酸钠盐、聚氧乙烯壬基苯醚硫酸钠盐等乙氧基硫酸盐；链烷磺酸盐等。

乳化剂可以单独使用上述阴离子性表面活性剂，也可以将其与其它的表面活性剂并用。

作为其它的表面活性剂，可以举出：非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。

作为非离子性表面活性剂，可以使用公知的物质，具体而言，可以使用聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯醚型等。

作为阳离子性表面活性剂，可以使用公知的物质，可以举出：伯胺的盐、仲胺的盐、叔胺的盐、季铵盐等。

作为两性表面活性剂，可以举出：作为阴离子部分具有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐，作为阳离子部分具有胺盐、季铵盐的物质，具体而言，可以使用月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等甜菜碱类；月桂基-β-丙氨酸、硬脂基-β-丙氨酸、月桂基二(氨乙基)甘氨酸、辛基二(氨乙基)甘氨酸等氨基酸型的物质等。

乳化剂相对于粒子状聚合物总量的含量优选为0.05质量％，进一步优选为0.1质量％以上，并且优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过包含在上述范围内，在电极用浆料中，即使与具有阳离子性基团的聚合物配合，粒子状聚合物也不会凝聚，可保持稳定性。

作为聚合引发剂，可以举出：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物等。另外，这些可以单独使用，也可以作为与如酸性亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸等之类的还原剂并用而成的氧化还原系聚合引发剂来使用。进而，也可以使用2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基2，2’-偶氮双异丁酸酯、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物；2，2’-偶氮双(2-氨基二丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁基脒)、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物等脒化合物等。另外，这些可以单独使用或将2种以上组合使用。其中，优选使用含有阴离子性基团的过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐。

聚合引发剂相对于粒子状聚合物总量的含量优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，并且优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。通过包含在上述范围内，在电极用浆料中，即使与具有阳离子性基团的聚合物相配合，粒子状聚合物也不会凝聚，可保持稳定性。

作为聚合停止剂，可以举出：二乙基羟基胺、羟基胺磺酸及其金属碱盐、羟基胺硫酸盐、羟基二甲基苯硫代羧酸、羟基二丁基苯硫代羧酸等羟基二硫代羧酸及其碱金属盐、氢醌衍生物、儿茶酚衍生物等。其中，可优选使用含有阴离子性基团的羟基胺磺酸及其碱金属盐、羟基二硫代羧酸及其碱金属盐。

聚合停止剂相对于粒子状聚合物总量的含量优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，并且优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。通过包含在上述范围内，在电极用浆料中，即使与具有阳离子性基团的聚合物相配合，粒子状聚合物也不会凝聚，可保持稳定性。

粒子状聚合物中的阴离子的含量通过粒子状聚合物中的具有阴离子性基团的结构体成分的比例来算出，优选0.25质量％以上，进一步优选0.5质量％以上，特别优选1质量％以上，另外，优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下，特别优选8质量％以下。

本发明的二次电池用电极中使用的上述粒子状聚合物可以通过乳液聚合、悬浮聚合等来制造。在上述乳液聚合时，可采用公知的方法，可以在水性介质中使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等来制造。

粘合剂分散液可以是以水为分散介质的水分散液(水系粘合剂)，也可以是以有机溶剂为分散介质的非水系分散液(非水系粘合剂)，从本发明的具有阳离子性基团的聚合物和与该阳离子性基团对应的对阴离子的混和性的观点考虑，可优选使用水系粘合剂。

水分散液例如可以通过将上述单体在水中进行乳液聚合来制造。另外，非水系分散液可以通过用有机溶剂替换上述水分散液来制造。粘合剂分散液中粒子状聚合物的数均粒径优选为50nm以上，进一步优选为70nm以上，并且优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下。粒子状聚合物的数均粒径在该范围时，得到的电极的强度及柔软性良好。

粒子状聚合物的玻璃化温度(Tg)可根据使用目的适宜选择，但通常为-150℃以上，优选为-100℃以上，更优选为-70℃以上，进一步优选为-50℃以上，特别优选为-35℃以上，并且通常为+100℃以下，优选为+25℃以下，进一步优选为+5℃以下。粒子状聚合物的Tg在该范围内时，电极的柔软性、粘结性及卷回(

回)性、电极活性物质层和集电体的密合性等特性得到高度平衡，故优选。

相对于电极活性物质100质量份，本发明的二次电池用电极中的上述粒子状聚合物的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，特别优选为0.5质量份以上，并且优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，特别优选为3质量份以下。通过使电极活性物质层中粒子状聚合物的量在上述范围内，能够防止电极活性物质从电极脱落，而不会阻碍电池反应。

在本发明中，电极活性物质层中具有阳离子性基团的聚合物和上述粒子状聚合物的质量比优选为5∶95～40∶60，更优选为10∶90～30∶70。通过以上述质量比使用具有阳离子性基团的聚合物和粒子状聚合物，能够得到本发明的效果，而不会产生源自具有阳离子性基团的聚合物和上述粒子状聚合物的凝聚物。

(其它的成分)

在本发明的二次电池用电极中，除上述成分，还可以包含导电剂、增强材料、分散剂、流平剂、抗氧化剂、增粘剂、具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂等其它的成分。另外，这些其它的成分也可以包含在后述二次电池电极用浆料中。只要是不会对电池反应产生影响的物质即可，就没有特别限定。

作为导电剂，可以使用：乙炔黑、科琴黑、碳黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。可以举出：石墨等的碳粉末、各种金属的纤维或箔等。可以通过使用导电剂来提高电极活性物质彼此的电接触，特别是在用于锂离子二次电池的情况下，能够改善放电负荷特性等。

作为增强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。可以通过使用增强材料，能够得到强韧且柔软的电极，可以显示优异的长期循环特性。

相对于电极活性物质100质量份，导电剂或增强剂在电极活性物质层中的含量通常为0.01质量份以上，优选为1质量份以上，通常为20质量份以下，并且优选为10质量份以下。通过包含在上述范围内，可以显示高容量和高负荷特性。

作为分散剂，例示有：阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂根据所使用的电极活性物质或导电剂来选择。相对于电极活性物质100质量份，电极活性物质层中分散剂的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使电极活性物质层中分散剂的含量在上述范围内，可以得到电极用浆料的稳定性优异且平滑的电极，能够显示高电池容量。

作为流平剂，可以举出：烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂等。通过混合上述表面活性剂，可以防止涂布时产生的凹陷、提高电极的平滑性。相对于电极活性物质100质量份，电极活性物质层中流平剂的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使电极活性物质层中流平剂的含量在上述范围内，可使电极制作时的生产率、平滑性及电池特性优异。

作为抗氧化剂，可以举出：苯酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型苯酚化合物等。聚合物型苯酚化合物为在分子内具有苯酚结构的聚合物，可优选使用重均分子量通常为200以上，优选为600以上，并且通常为1000以下，优选为700以下的聚合物型苯酚化合物。相对于电极活性物质100质量份，电极活性物质层中抗氧化剂的含有比例优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。通过使电极活性物质层中抗氧化剂的含量在上述范围内，可使电极用浆料稳定性、电池容量及循环特性优异。

作为增粘剂，可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及其铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及其铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸、或者富马酸和乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。在本发明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。相对于电极活性物质100质量份，电极活性物质层中增粘剂的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使电极活性物质层中增粘剂的含量在上述范围内，能够得到电极用浆料中的电极活性物质等的分散性优异且平滑的电极，显示优异的负荷特性及循环特性。

电解液添加剂可以使用后述电极用浆料中及电解液中所使用的碳酸亚乙烯酯等。相对于电极活性物质100质量份，电极活性物质中电解液添加剂的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使电极活性物质层中电解液添加剂的含量在上述范围内，可使循环特性及高温特性优异。

另外，可以举出：气相二氧化硅或气相铝等的纳米微粒：烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂等。

可以通过混合上述纳米微粒来控制电极用浆料的触变性，进而，可以提高由此得到的电极的流平性。相对于电极活性物质100质量份，电极活性物质层中纳米微粒的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使电极活性物质层中纳米微粒的含量在上述范围内，可使电极用浆料稳定性、生产率优异，显示高电池特性。

可以通过混合上述表面活性剂来提高电极用浆料中的电极活性物质等的分散性，进而，可以提高由此得到的电极的平滑性。相对于电极活性物质100质量份，电极活性物质中表面活性剂的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使电极活性物质中表面活性剂的含量在上述范围内，可使电极用浆料稳定性、电极平滑性优异，显示高生产率。

(集电体)

本发明的二次电池用电极可以在集电体上形成电极活性物质层，该电极活性物质层包含具有阳离子性基团的聚合物、与该阳离子性基团对应的阴离子及电极活性物质。

集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料即可，没有特别限制，但从具有耐热性的观点考虑，例如优选铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为锂离子二次电池的正极用，特别优选铝，作为锂离子二次电池的负极用，特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，优选为厚度0.001～0.5mm左右的片状。为了提高电极的粘着强度，集电体优选预先进行糙面化处理后使用。作为糙面化方法，可以举出：机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可以使用固着了研磨剂粒子的研磨砂纸、磨石、砂轮、备有钢丝等的钢丝刷等。另外，以提高电极的粘着强度及导电性为目的，也可以在集电体表面形成中间层。

(电极的制造方法)

本发明的二次电池用电极的制造方法只要是在上述集电体的至少一面、优选两面使电极活性物质层粘结为层状的方法即可。例如将后述电极用浆料涂布在集电体上并进行干燥，接着在120℃以上加热处理1小时以上来形成电极。将电极用浆料涂布在集电体的方法没有特别限定。例如可以举出：刮板法、浸渍法、逆辊法(reverse roll method)、直接辊法(direct roll method)、凹版印刷法、挤出法(extrusion method)、毛刷涂布法等方法。作为干燥方法，可以举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等的照射的干燥法。

接着，优选使用模压机或辊压机等，通过加压处理来降低电极的孔隙率。孔隙率的优选范围优选为5％以上，更优选为7％以上，并且优选为15％以下，更优选为13％以下。孔隙率过高时，充电效率或放电效率变差。在孔隙率过低的情况下，存在难以得到高体积容量、电极不易剥离且易产生不良情况的问题。进而，在使用固化性的聚合物情况下，优选使其固化。

对本发明的二次电池用电极的厚度而言，正极、负极均通常为5μm以上，优选为10μm以上，并且通常为300μm以下，优选为250μm以下。通过使电极厚度在上述范围内，可使负荷特性及能量密度均显示高的特性。

(二次电池电极用浆料)

本发明的二次电池电极用浆料包含具有阳离子性基团的聚合物、与该阳离子性基团对应的对阴离子、电极活性物质及溶剂。作为具有阳离子性基团的聚合物、与该阳离子性基团对应的对阴离子和电极活性物质，可以举出与在电极中说明的物质相同的物质。

(溶剂)

作为电极用浆料中使用的溶剂，只要是能够均匀地分散上述固体成分(具有阳离子性基团的聚合物、与该阳离子性基团对应的对阴离子、电极活性物质及其它的成分)的物质即可，没有特别限制。

作为电极用浆料中使用的溶剂，可以使用水及有机溶剂的任意一种。作为有机溶剂，可以举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷、乙基环己烷等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族烃；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等酰腈(アシロニトリル)类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类等。

这些溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上作为混合溶剂来使用。其中，本发明的聚合物的溶解性优异且电极活性物质及导电剂的分散性优异、沸点低且挥发性高的溶剂可在短时间且低温下除去，故特别优选。优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水或者N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶剂，特别优选水。

本发明的二次电池电极用浆料中固体成分的浓度只要是能涂布、浸渍的程度且为具有流动性的粘度即可，没有特别限定，通常为10～80质量％左右。

另外，在二次电池电极用浆料中，除具有阳离子性基团的聚合物、与该阳离子性基团对应的对阴离子、电极活性物质及溶剂以外，还可以包含上述电极中所使用的分散剂或具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂等其它成分。它们只要不对电池反应造成影响即可，没有特别限制。

(二次电池电极用浆料的制法)

在本发明中，二次电池电极用浆料的制法没有特别限定，可混合具有阳离子性基团的聚合物、与该阳离子性基团对应的对阴离子、电极活性物质和溶剂及根据需要添加的其它的成分来得到。

通过在本发明使用上述成分，可得到电极活性物质和导电剂被高度地分散的电极用浆料，而与混合方法或混合顺序无关。混合装置只要是能够均匀地混合上述成分的装置即可，没有特别限定，可以使用珠磨机、球磨机、辊磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机(擂潰機)、超声波分散机、均质器、行星混合机、Fill mix等，但其中由于可在高浓度进行分散，因此特别优选使用球磨机、辊磨机、颜料分散机、粉碎机、行星混合机。

从均匀涂布性、电极用浆料经时稳定性的观点考虑，电极用浆料的粘度优选为10mPa·S以上，进一步优选为100mPa·S以上，优选为100,000mPa·S以下，进一步优选为50,000mPa·S以下。上述粘度为使用B型粘度计在25℃、转速60rpm下测定时的值。

(二次电池)

本发明的二次电池包含正极、负极、隔板及电解液，上述正极及负极中的至少一个由包含下述电极活性物质层的电极构成：该电极活性物质层含有具有阳离子性基团的聚合物、与该阳离子性基团对应的对阴离子及电极活性物质。

作为本发明的二次电池，可以举出：锂离子二次电池、镍氢二次电池等，由于最要求提高安全性、且提高低温特性的效果最高，而且扩大工作温度区域被作为问题提出，因此，优选锂离子二次电池。以下，对用于锂离子二次电池的情况进行说明。

(锂离子二次电池用隔板)

作为隔板，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制的微孔膜或无纺布；包含无机陶瓷粉末的多孔质的树脂涂层等公知的物质。

作为锂离子二次电池用隔板，可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂或芳香族聚酰胺树脂而成的微孔膜或无纺布；包含无机陶瓷粉末的多孔质的树脂涂层等公知的物质。可以举出例如：由聚烯烃类聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)及它们的混合物或者共聚物等的树脂构成的微多孔膜、由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等的树脂构成的微多孔膜或聚烯烃系纤维织成的制品或其无纺布、绝缘性物质粒子的集合体等。其中，由于可使整个隔板的膜厚变薄，提高电池内的电极活性物质比率，提高单位体积的容量，因此优选由聚烯烃系的树脂构成的微多孔膜。

有机隔板的厚度通常为0.5μm以上，优选为1μm以上，并且通常为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为10μm以下。在该范围时，电池内由隔板引起的电阻变小，另外，电池制作时的加工性优异。

(锂离子二次电池用电解液)

作为锂离子二次电池用的电解液，可使用在有机溶剂溶解支持电解质而成的有机电解液。作为支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐，没有特别限制，可以举出：LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₃Li、CF₃COOLi、(CF₃CO)₂NLi、(CF₃SO₂)₂NLi、(C₂F₅SO₂)NLi等。其中，优选易溶于溶剂且显示高解离度的LiPF₆、LiClO₄、CF₃SO₃Li。可将它们中的二种以上组合使用。使用解离度越高的支持电解质，锂离子传导度越高，因此，可根据支持电解质的种类来调节锂离子传导度。

作为在锂离子二次电池用电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的物质即可，没有特别限定，可优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。另外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于碳酸酯类的电容率高且稳定的电势区域广，故优选。使用的溶剂的粘度越低，锂离子传导率越高，因此，可以通过溶剂的种类来调节锂离子传导度。

另外，也可以使上述电解液中含有添加剂。作为添加剂，可以举出：在上述二次电池电极用浆料中所使用的碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。

锂离子二次电池用电解液中支持电解质的浓度通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。另外，根据支持电解质的种类，通常可在0.5～2.5摩尔/L的浓度下使用。无论支持电解质的浓度过低或过高，离子导电度均有降低的倾向。

作为上述以外的电解液，可以举出：聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质或在上述聚合物电解质中含浸电解液而成的凝胶状聚合物电解质或LiI、Li₃N等无机固体电解质。

作为锂离子二次电池的具体制造方法，可以举出如下方法：将正极和负极隔着隔板重叠，根据电池形状将其卷绕、弯曲而放入到电池容器中，在电池容器中注入电解液并封口。也可以根据需要加入膨胀合金或保险丝、PTC元件等过流防止元件、导线板等来防止电池内部的压力上升和过充放电。电池的形状可以为锥型、纽扣型、片型、圆筒型、角形、扁平型等的任意一种。

(补遗)

本发明人等为了解决上述问题，进行了潜心研究，结果发现，通过使包含上述电极活性物质的电极中含有具有阳离子性基团的聚合物及粒子状聚合物，由此可抑制锂的析出，进而，可提高所得二次电池的低温放电容量。

在电极活性物质的表面存在具有阳离子性基团的聚合物时，锂离子的移动度提高，但具有阳离子性基团的聚合物将电极活性物质的表面完全被覆时成为电阻体。因此，通过组合使用粒子状聚合物和具有阳离子性基团的聚合物，粒子状聚合物和具有阳离子性基团的聚合物部分地形成复合体，由于该复合体的存在，可抑制电极活性物质表面被完全被覆，可选择性确保锂离子进入电极活性物质表面的经路，同时，能够保持具有阳离子性基团的聚合物所产生的提高锂离子移动度的效果。由此，可抑制锂金属向电极表面的析出。

通过这些见解，首创有以下的其它的发明。

[I]一种二次电池用电极，其具有电极活性物质层，该电极活性物质层含有：具有阳离子性基团的聚合物、粒子状聚合物及电极活性物质。

[II]根据上述二次电池用电极，其中，上述电极活性物质层中，上述具有阳离子性基团的聚合物和上述粒子状聚合物的质量比为5∶95～40∶60。

[III]根据上述二次电池用电极，其中，上述粒子状聚合物包含阴离子。

[IV]根据上述二次电池用电极，其中，上述粒子状聚合物的玻璃化温度为25℃以下。

[V]根据上述二次电池用电极，其中，上述阳离子性基团包含杂原子。

[VI]根据上述二次电池用电极，其中，作为上述杂原子包含氮、磷、硫、氧及硼中的至少任意一种。

[VII]根据上述二次电池用电极，其中，具有上述阳离子性基团的聚合物的重均分子量为1,000～500,000。

[VIII]一种二次电池电极用浆料，其含有：具有阳离子性基团的聚合物、粒子状聚合物、电极活性物质及溶剂。

[IX]一种二次电池用电极的制造方法，其包括：在集电体上涂布上述二次电池电极用浆料并进行干燥的工序。

[X]一种二次电池，其包含正极、负极、隔板及电解液，其中，上述正极及负极中的至少一个为上述电极。

上述的其它发明的二次电池用电极的电极活性物质层必须包含粒子状聚合物，可以不包含与阳离子性基团对应的对阴离子，除具有阳离子性基团的聚合物中的阳离子密度限定为0.1～15meq/g之外，与本发明的二次电池用电极相同。

另外，其它发明的二次电池电极用浆料必须包含粒子状聚合物，可以不包含与阳离子性基团对应的对阴离子，除具有阳离子性基团的聚合物中的阳离子密度限定为0.1～15meq/g之外，与本发明的二次电池电极用浆料相同。

另外，除使用其它发明的二次电池电极用浆料代替本发明的二次电池电极用浆料之外，其它发明的二次电池用电极的制造方法与本发明的二次电池用电极的制造方法相同。

进而，除使用其它发明的二次电池用电极代替本发明的二次电池用电极之外，其它发明的二次电池与本发明的二次电池相同。

根据本发明中上述其它发明，可得到一种二次电池用电极，在所述二次电池用电极中，通过使电极活性物质层中含有具有阳离子性基团的聚合物及粒子状聚合物，这些聚合物能够抑制电极活性物质表面的锂插入时的电阻，不会引起电极表面的锂的析出，且得到的二次电池即使在0℃以下的低温范围也显示高充电容量。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，在本实施例中，表示量的份、％及ppm只要没有特别说明，为质量基准。另外，例如“丙烯酰胺(40％)”的记载中的“(40％)”等试剂名后用括号所示的百分比表示水溶液浓度。

在实施例及比较例中，对各种物性进行如下评价。

(阳离子密度：CV值)

在烧杯中取蒸馏水90毫升，加入将浓度调整为500ppm的具有阳离子性基团的聚合物的水溶液10毫升，用1N(1摩尔/升)HCl溶液使pH为3.0以下。搅拌约1分钟后，加入甲苯胺蓝指示剂2～3滴，用N/400(0.0025摩尔/升)PVSK(聚乙烯基硫酸钾)溶液进行滴定，利用以下式子求得CV值。将本试验法称为胶体滴定法。

CV(meq/g)＝N/400PVSK溶液滴定量×N/400PVSK溶液的效力×1/2

另外，在季化物的情况下，在空白滴定量上加上N/400PVSK溶液的滴定量来进行计算。

(浆料粘性变化率)

由电极用浆料制作完成1小时后的浆料粘度(η_1h)和5小时后的浆料粘度(η_5h)通过下述式求得浆料粘性变化率，按照以下基准进行判定。

浆料粘度变化率(％)＝100×(η_5h-η_1h)/η_1h

该值越小表示浆料的稳定性越高。

A：低于5％

B：5％以上且低于10％

C：10％以上且低于15％

D：15％以上且低于20％

E：20％以上且低于25％

F：25％以上

另外，浆料的粘度根据JIS Z8803：1991并利用单一圆筒形旋转粘度计(25℃，转速＝60rpm，纺缍形状：4)来进行测定。

(剥离强度)

将电极分别切为宽1cm×长10cm的矩形作为试验片，将电极活性物质层面向上固定。在试验片的电极活性物质层表面上贴合玻璃纸带后，测定从试验片的一端以50mm/分钟的速度、在180°方向撕下玻璃纸带时的应力。进行10次测定，求得其平均值并将其作为剥离强度，用下述基准进行判定。该值越大，表示极板的密合强度越大。

A：6N/m以上

B：5N/m以上～低于6N/m

C：4N/m以上～低于5N/m

D：3N/m以上～低于4N/m

E：2N/m以上～低于3N/m

F：低于2N/m

(充放电特性)

(1)低温特性(0℃)

使用得到的负极半电池，分别在25℃下将充放电率设为0.1C、利用恒电流恒电压充电法，用恒电流充电至0.2V，在恒电压下进行充电。在充电后反复进行各2次放电至1.5V的充放电，然后，在设定为0℃的恒温槽内在0.1C下进行恒电流恒电压充电。将在该恒电流恒电压充电的恒电流时得到的电池容量作为锂接受性的指标，用下述基准进行判定。该值越大，表示是低温特性越优异且锂接受性越好的电池。

A：220mAh/g以上

B：200mAh/g以上且低于220mAh/g

C：180mAh/g以上且低于200mAh/g

D：160mAh/g以上且低于180mAh/g

E：140mAh/g以上且低于160mAh/g

F：低于140mAh/g

(2)低温特性(-30℃)

使用得到的负极半电池，分别在25℃下将充放电率设为0.1C、利用恒电流恒电压充电法用恒电流进行充电至0.2V，在恒电压下进行充电。在充电后重复各2次放电至1.5V充放电，然后，于设定为-30℃的恒温槽内在0.1C下进行恒电流恒电压充电。将在该恒电流恒电压充电的恒电流时得到的电池容量作为锂接受性的指标，用下述基准进行判定。该值越大，表示为低温特性越优异且锂接受性越好的电池。

A：60mAh/g以上

B：50mAh/g以上且低于60mAh/g

C：40mAh/g以上且低于50mAh/g

D：20mAh/g以上且低于40mAh/g

E：10mAh/g以上且低于20mAh/g

F：低于10mAh/g

(3)Li金属析出量

使用得到的负极半电池与上述方法同样地在0.1C下反复进行充电和放电后，在设定为0℃的恒温层中在0.1C下进行充电，拆卸充电后的半电池，观察负极电极表面的形态。分别对10个电池进行试验，求出可通过肉眼观察到锂析出的电池的数量。发现锂析出的电池越少，表示越能抑制锂金属的析出。

A：0个电池

B：1～2个电池

C：3～5个电池

D：6～8个电池

E：9个电池以上

(4)正极低温特性(0℃)

使用得到的正极半电池，分别在25℃下、将充放电率设为0.2C，利用恒电流法，充电至4.3V。充电后放电至3.0V。反复进行这样的充放电各2次，然后，在设定为0℃的恒温槽内在0.1C下进行恒电流充电。求得用在该0℃恒电流充电时得到的充电容量和在25℃低电流充电时得到的充电容量的比(％)表示的正极低温特性，按照下述基准进行判定。该值越大，表示低温特性越优异。

A：70％以上

B：50％以上且低于70％

C：30％以上且低于50％

D：低于30％

<聚合物的制造>

(聚合物A)

在装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗、搅拌装置及气体导入管的反应器中加入二烯丙基二甲基氯化铵(60％)400份、丙烯酰胺(40％)40份、及离子交换水250份，边流入氮气边将体系内温度升温至70℃。在搅拌下使用滴液漏斗经4小时滴加作为聚合引发剂的过硫酸铵(25％)30份。滴加结束后，再继续反应1小时，得到粘稠的淡黄色液状物。

将该粘稠液注入到加入有500份丙酮的另外的容器中时，产生白色沉淀。滤取沉淀，再用100份的丙酮仔细清洗两次。然后，进行真空干燥，得到作为聚合物A的白色固体。

聚合物A的收率为80％。

用胶体滴定法求得的聚合物A的阳离子密度为5.9meq/g。

另外，利用GPC求得的聚合物A的重均分子量(展开溶剂：硝酸钠水溶液，标准物质：聚氧乙烯)为约20万。

另外，后述的重均分子量也全部在展开溶剂为硝酸钠水溶液、标准物质为聚氧乙烯的条件下进行测定。

(聚合物B)

在装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗、搅拌装置及气体导入管的反应器中加入N-甲基二烯丙基胺盐酸盐(60％)500份及离子交换水50份，边流入氮气边将体系内温度升温至80℃。在搅拌下使用滴液漏斗经4小时滴加作为聚合引发剂的过硫酸铵(25％)30份。滴加结束后，再继续反应1小时，得到粘稠的淡黄色液状物。

将该粘稠液注入到加入有500份丙酮的另外的容器中时，产生白色沉淀。滤取沉淀，再用100份的丙酮仔细清洗2次。然后，进行真空干燥，得到作为聚合物B的白色固体。

聚合物B的收率为78％。

用胶体滴定法求得的聚合物B的阳离子密度为6.8meq/g。

另外，利用GPC得到的聚合物B的重均分子量为约2万。

(聚合物C)

在装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗、搅拌装置及气体导入管的反应器中加入二烯丙基二甲基乙铵硫酸盐(60％)400份及离子交换水50份，边流入氮气边将体系内温度升温至80℃。在搅拌下，使用滴液漏斗经4小时滴加作为聚合引发剂的过硫酸铵(25％)30份。滴加结束后，再继续反应1小时，得到粘稠的淡黄色液状物。

将该粘稠液注入加入有500份丙酮的另外的容器中时，产生白色沉淀。滤取沉淀，再用100份的丙酮仔细清洗2次。然后，进行真空干燥，得到作为聚合物C的白色固体。

聚合物C的收率为75％。

用胶体滴定法求得的聚合物C的阳离子密度为4.2meq/g。

另外，利用GPC求得的聚合物C的重均分子量为约3.7万。

(聚合物D)

在装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗、搅拌装置及气体导入管的反应器中加入N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯甲烷季盐的水溶液((株)兴人制DMAPAA-Q75％水溶液)150份，再加入离子交换水，使得单体浓度为30％。进而，添加聚氧乙烯烷基醚(花王(株)制Emulgen 1150S-60)2份，进行搅拌混合来制作乳剂。

接着，边流入氮气边将体系内温度升温至60℃，添加作为聚合引发剂的水溶性偶氮聚合引发剂(和光纯药工业(株)制VA-050)0.2份开始反应。在60℃下继续反应4小时，然后，升温至80℃，继续反应4小时后，冷却并结束反应。由此，得到聚合物D。另外，由固体成分浓度求得的聚合转化率为96％。

用胶体滴定法求得的聚合物D的阳离子密度为4.8meq/g。

另外，利用GPC求得的聚合物D的重均分子量为约5万。

(聚合物E)

在装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗、搅拌装置及气体导入管的反应器中加入N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯氯甲烷季盐(dimethylaminoethylacrylate methyl chloride quaternary)的水溶液((株)兴人制DMAEA-Q 79％水溶液)150份，再加入离子交换水，使得单体浓度为30％。再添加聚氧乙烯烷基醚(花王(株)制Emulgen 1150S-60)2份，进行搅拌混合来制作乳剂。

接着，边流入氮气边将体系内温度升温至60℃，添加作为聚合引发剂的水溶性偶氮聚合引发剂(和光纯药工业(株)制  VA-050)0.2份开始反应。在60℃下继续反应4小时，然后，升温至80℃，继续反应4小时后，冷却并结束反应。由此，得到聚合物E。另外，由固体成分浓度求得的聚合转化率为95％。

用胶体滴定法求得的聚合物E的阳离子密度为5.2meq/g。

另外，利用GPC求得的聚合物E的重均分子量为约8万。

(聚合物F)

在装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗、搅拌装置及气体导入管的反应器中加入二烯丙基甲基乙基铵乙硫酸盐(60％)400份及马来酸(40％)200份，边流入氮气边将体系内温度升温至65℃。在搅拌下使用滴液漏斗经6小时滴加作为聚合引发剂的过硫酸铵(25％)30份。滴加结束后，再继续反应2小时，得到粘稠的淡黄色液状物。

将该粘稠液注入加入有500份丙酮的另外的容器中时，生成白色沉淀。滤取沉淀，再用100份的丙酮仔细清洗2次。然后，进行真空干燥，得到作为聚合物F的白色固体。

聚合物F的收率为80％。

用胶体滴定法求得的聚合物F的阳离子密度为2.6meq/g。

另外，利用GPC求得的聚合物F的重均分子量为约1万。

(聚合物G)

在装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗、搅拌装置及气体导入管的反应器中加入二烯丙基二甲基氯化铵(60％)400份、丙烯酰胺(40％)40份及离子交换水250份，边流入氮气边将体系内温度升温至80℃。在搅拌下，使用滴液漏斗经3小时滴加作为聚合引发剂的过硫酸铵(25％)30份。滴加结束后，再继续反应1小时，得到粘稠的淡黄色液状物。

将该粘稠液注入加入有500份丙酮的另外的容器中时，生成白色沉淀。滤取沉淀，再用100份的丙酮仔细清洗2次。然后，进行真空干燥，得到作为聚合物G的白色固体。

聚合物G的收率为85％。

用胶体滴定法求得的聚合物G的阳离子密度为5.9meq/g。

另外，利用GPC求得的聚合物G的重均分子量为约1万。

(聚合物H)

在装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗、搅拌装置及气体导入管的反应器中加入二烯丙基二甲基氯化铵(60％)450份、及离子交换水250份，边流入氮气边将体系内温度升温至80℃。在搅拌下使用滴液漏斗经4小时滴加作为聚合引发剂的过硫酸铵(25％)30份。滴加结束后，再继续反应1小时，得到粘稠的淡黄色液状物。

将该粘稠液注入加入有500份丙酮的另外的容器中时，生成白色沉淀。滤取沉淀，再用100份的丙酮仔细清洗2次。然后，进行真空干燥，得到作为聚合物H的白色固体。

聚合物H的收率为83％。

用胶体滴定法求得的聚合物H的阳离子密度为6.2meq/g。

另外，利用GPC求得的聚合物H的重均分子量为约4万。

(聚合物I)

在装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗、搅拌装置及气体导入管的反应器中加入离子交换水230份、丙烯酸2-乙基己酯77份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2份、丙烯腈20份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1份、聚氧乙烯月桂基醚5份及偶氮聚合引发剂(和光纯药工业(株)制V-601)1份，充分搅拌后，加温至70℃开始聚合。再继续反应3小时，然后，升温至80℃并继续反应3小时后，冷却并结束反应。由此，得到聚合物I。另外，由固体成分浓度求得的聚合转化率为96％。然后，适量添加离子交换水，将固体成分浓度调整为25％。用胶体滴定法求得的聚合物I的阳离子密度为0.05meq/g。

另外，在实施配合时，将聚合物A～C、F、及G、H用离子交换水制成20％浓度的水溶液使用，聚合物D、E及I直接使用。

<粒子状聚合物的制造>

(粒子状聚合物1)

在聚合罐A中加入苯乙烯5份、丁二烯10份、聚氧乙烯烷基醚(花王株式会社制Emulgen 1150S-60)3份及离子交换水70份，充分搅拌。然后，设为70℃，加入作为聚合引发剂的水溶性偶氮聚合引发剂(和光纯药工业制VA-086)0.3份及离子交换水10份并搅拌120分钟。

另一方面，在另外的聚合罐B中加入苯乙烯47份、丁二烯38份、聚氧乙烯烷基醚10份及离子交换水30份并搅拌，制作乳剂。

然后，经约300分钟将制作的乳剂从聚合罐B连续添加到聚合罐A中后，搅拌约180分钟，在单体消耗量达到95％时冷却并结束反应。由此，得到固体成分浓度为40％、数均粒径为150nm、玻璃化温度为-15℃的苯乙烯-丁二烯粒子状聚合物1的水分散液。

(粒子状聚合物2)

在聚合罐A中加入丙烯酸丁酯12份、丙烯腈2份、聚氧乙烯烷基醚2份及离子交换水60份，充分搅拌。然后，设为70℃，加入作为聚合引发剂的水溶性偶氮聚合引发剂0.25份及离子交换水10份，搅拌60分钟。

另一方面，在另外的聚合罐B中加入丙烯酸丁酯70份、丙烯腈16份、聚氧乙烯烷基醚3份及离子交换水46份并搅拌，制作乳剂。

然后，经约180分钟将制作的乳剂从聚合罐B连续添加到聚合罐A中后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95％时冷却并结束反应。由此，得到固体成分浓度为40％、数均粒径为200nm、玻璃化温度为-35℃的丙烯酸丁酯-丙烯腈粒子状聚合物2的水分散液。

(粒子状聚合物3)

在聚合罐A中加入衣康酸1份、十二烷基苯磺酸钠1.0份及离子交换水80份并充分搅拌。

另一方面，在另外的聚合罐B中加入丁二烯50份、苯乙烯48份、衣康酸1份、十二烷基苯磺酸钠1.0份及离子交换水45份并搅拌，制作乳剂。

然后，将聚合罐A设为70℃，将在聚合罐B中制作的乳剂中的1/30从聚合罐B连续添加到聚合罐A中。过5分钟后，在聚合罐A中添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5份及离子交换水10份，经300分钟将聚合罐B中剩余的乳剂连续添加到聚合罐A中。然后，搅拌约240分钟，在单体消耗量达到95％时冷却并结束反应。由此，得到包含2％源自衣康酸的结构单元(来自包含阴离子(阴离子性基团)的单体的结构单元的含量为2％)、数均粒径为100nm、玻璃化温度为-17℃的苯乙烯-丁二烯粒子状聚合物3的水分散液。

(粒子状聚合物4)

在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯12份、苯乙烯5份、十二烷基硫酸钠0.05份及离子交换水70份，充分搅拌。然后，设为70℃，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份及离子交换水10份并搅拌120分钟。

另一方面，在另外的聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯53份、苯乙烯28份、甲基丙烯酸2份、十二烷基硫酸钠0.2份及离子交换水30份并搅拌，制作乳剂。

然后，经约420分钟将制作的乳剂从聚合罐B连续添加到聚合罐A后，搅拌约300分，在单体消耗量达到95％时冷却并结束反应。由此，得到固体成分浓度为40％、数均粒径为150nm、玻璃化温度为-26℃的丙烯酸2-乙基己酯-苯乙烯粒子状聚合物4的水分散液。

(粒子状聚合物5)

在聚合罐A中加入衣康酸0.2份、十二烷基苯磺酸钠0.3份及离子交换水80份并充分搅拌。

另一方面，在另外的聚合罐B中加入丁二烯35份、苯乙烯64.6份、衣康酸0.2份、十二烷基苯磺酸钠0.5份及离子交换水45份并搅拌，制作乳剂。

然后，将聚合罐A设为70℃，将在聚合罐B中制作的乳剂中的1/30从聚合罐B逐次添加到聚合罐A中。过5分钟后，在聚合罐A中添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5份及离子交换水10份，经300分钟将聚合罐B中剩余的乳剂连续添加到聚合罐A中。然后，搅拌约240分钟，在单体消耗量达到95％时冷却并结束反应。由此，得到包含0.4％源自衣康酸的结构单元(来自包含阴离子(阴离子性基团)的单体的结构单元的含量为2％)、数均粒径为130nm、玻璃化温度为10℃的苯乙烯-丁二烯粒子状聚合物5的水分散液。在得到的粒子状聚合物5的水分散液中适量添加离子交换水，将固体成分浓度调整为40％。

(实施例1)

(电极用浆料的制造)

作为羧甲基纤维素(CMC)，使用第一工业制药株式会社制造的“DAICEL2200”，制备1.0％的CMC水溶液。

在带分散器的行星混合机中分别加入作为电极活性物质的平均粒径24.5μm的人造石墨100份、作为具有阳离子性基团的聚合物的聚合物A 0.1份(固体成分基准)、上述1％的CMC水溶液0.9份，用离子交换水调整至固体成分浓度为53.5％后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水调整至固体成分浓度为44％后，再在25℃下混合15分钟。

接着，加入作为粒子状聚合物的固体成分浓度为40％的粒子状聚合物1的水分散液1.0份(固体成分基准)，再加入离子交换水，使得最终固体成分浓度为55％，再混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理得到流动性良好的电极用浆料(电极用浆料组合物)。此时的具有阳离子性基团的聚合物和粒子状聚合物的比以固体成分基准计为9∶91(质量比)。

电极用浆料的5小时后的粘性变化率的评价结果示于表2。

(负极半电池的制造)

用逗号涂布机将上述电极用浆料涂布在厚度18μm的铜箔的单面上，使得干燥后的膜厚为200μm左右，在50℃下干燥20分钟后，在110℃下加热处理20分钟得到电极卷。通过辊压机对该电极卷进行压延，得到电极活性物质层的厚度为80μm的负极用电极。测定得到的电极的涂布厚度，结果膜厚基本均匀。

将上述负极用电极裁切成直径15mm的圆盘状，在该负极的电极活性物质层面侧上依次层叠由直径18mm、厚度25μm的圆盘状聚丙烯制多孔膜构成的隔板、用作正极的金属锂、膨胀合金，将其收纳到设置有聚丙烯制密封垫(パッキン)的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。在该容器中以不残留空气的方式注入电解液，隔着聚丙烯制密封垫在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢盖并固定，密封电池罐，制作直径20mm、厚度约2mm的负极半电池。

另外，作为电解液，使用在以EC∶DEC＝1∶2(在20℃下的容积比)混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF₆得到的溶液。

该电池的性能的评价结果示于表2。

(实施例2)

使用粒子状聚合物2代替粒子状聚合物1，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(实施例3)

使用聚合物B代替聚合物A，除此之外，进行与实施例2同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(实施例4)

使用聚合物C代替聚合物A，除此之外，进行与实施例2同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(实施例5)

使用聚合物D代替聚合物A，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(实施例6)

使用聚合物E代替聚合物A，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(实施例7)

使用聚合物F代替聚合物A，使用粒子状聚合物3代替粒子状聚合物1，使具有阳离子性基团的聚合物和粒子状聚合物的配合比例以质量比计为20∶80，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(实施例8)

使用聚合物B代替聚合物F，除此之外，进行与实施例7同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(实施例9)

使具有阳离子性基团的聚合物和粒子状聚合物的配合比例以质量比计为6∶94，除此之外，进行与实施例7同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(实施例10)

使具有阳离子性基团的聚合物和粒子状聚合物的配合比例以质量比计为40∶60，除此之外，进行与实施例7同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(实施例11)

使用粒子状聚合物4代替粒子状聚合物3，除此之外，进行与实施例7同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(实施例12)

使用粒子状聚合物5代替粒子状聚合物3，除此之外，进行与实施例7同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(实施例13)

利用行星混合机搅拌作为电极活性物质的尖晶石锰(LiMn₂O₄)100份、作为具有阳离子性基团的聚合物的聚合物A 0.1份(固体成分基准)、乙炔黑(HS-100：电气化学工业)5份、作为粒子状聚合物的固体成分浓度40％的粒子状聚合物2的水分散液1.0份(固体成分基准)、作为增粘剂的醚化度为0.8的羧甲基纤维素水溶液40份(固体成分浓度2％)和适量的水，制备正极用浆料。正极用浆料的5小时后的粘性变化率的评价结果示于表3。

(电池的制造)

用逗号涂布机在厚度20μm的铝箔上进行单面涂布，在60℃下干燥20分钟后，在120℃下加热处理20分钟得到电极卷。通过辊压机对该电极卷进行压延，得到电极活性物质层的厚度为70μm的正极用电极。测定得到的电极的涂布厚度，结果膜厚基本均匀。

将上述正极用电极裁切成直径15mm的圆盘状，在该正极的电极活性物质层面侧依次层叠由直径18mm、厚度25μm的圆盘状的聚丙烯制多孔膜构成的隔板、用作负极的金属锂、膨胀合金，将其收纳到设置有聚丙烯制密封垫的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。在该容器中以不残留空气的方式注入电解液，经由聚丙烯制密封垫在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢盖并固定，密封电池罐，制作直径20mm、厚度约2mm的正极半电池。

另外，作为电解液，使用在以EC∶DEC＝1∶2(在20℃下的容积比)混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF₆得到的溶液。

该电池性能的评价结果示于表3。

(实施例14)

在固体成分浓度为40％的粒子状聚合物2的水分散液中添加相对于分散液总量为3倍质量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通过蒸发器使水分蒸发，用NMP将固体成分浓度调整为10％，得到粒子状聚合物2的NMP溶解物。同样地，在具有阳离子性基团的聚合物A中也添加相对于溶液整体为3倍质量的NMP，通过蒸发器使水分蒸发，用NMP将固体成分浓度调整为10％，得到聚合物A的NMP溶解物。

在带分散器的行星混合机中分别加入作为电极活性物质的平均粒径24.5μm的人造石墨100份、作为具有阳离子性基团的聚合物的聚合物A 0.1份(固体成分基准)及粒子状聚合物2的NMP溶解物1.0份(固体成分基准)，用NMP将固体成分浓度调整为50％后，在25℃下混合60分钟，得到流动性良好的电极用浆料(电极用浆料组合物)。此时的具有阳离子性基团的聚合物和粒子状聚合物的配合比率为9∶91(质量比)。

电极用浆料的5小时后的粘性变化率的评价结果示于表2。

然后，与实施例1同样地制作负极半电池，进行电池性能的评价。评价结果示于表2。

(实施例15)

使用聚合物G代替聚合物A，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(实施例16)

使用聚合物C代替聚合物A，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(实施例17)

使用固体成分浓度为40％、玻璃化温度为-5℃的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粒子(以下，有时称为“PVDF-HFP聚合物粒子”)代替粒子状聚合物1，进行与实施例1同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(实施例18)

使用聚合物F代替聚合物A，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(实施例19)

使用聚合物H代替聚合物A，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(实施例20)

使用聚合物B代替聚合物A，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(比较例1)

使用聚合物I代替聚合物A、不使用粒子状聚合物，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(比较例2)

使用含阳离子的低分子组合物即2-氨基乙烷磺酸代替聚合物B，而不使用含阳离子聚合物(即，具有阳离子性基团的聚合物)，除此之外，进行与实施例7同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(比较例3)

不使用具有阳离子性基团的聚合物，除此之外，进行与实施例7同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(比较例4)

使用聚乙烯亚胺聚合物(商品名，EPOMIN SP-200)代替聚合物A，除此之外，进行与实施例7同样的操作，制作电极用浆料及负极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表2。

(比较例5)

不使用具有阳离子性基团的聚合物，除此之外，进行与实施例13同样的操作，制作正极用浆料及正极半电池，进行该电池的性能评价。结果示于表3。

[表1]

[表1.聚合物的构成]

[表2]

[表2.实施例1～12及14～20以及比较例1～4的结果]

[表3]

[表3.实施例13及比较例5的结果]

由表2和表3的结果，可知以下内容。

根据本发明，如实施例1～实施例20所示，通过使用显示规定的阳离子密度的具有阳离子性基团及对阴离子的聚合物，可以得到浆料稳定性、低温特性、锂析出的抑制均优异的锂离子二次电池。另外，在实施例中，组合使用不具有阴离子的丙烯酸酯的粒子状聚合物且使用阳离子密度在5～7meq/g的范围内、分子量在5,000～300,000范围的季阳离子的实施例2、13的浆料稳定性、低温特性、锂析出的抑制特别优异。进而，组合使用具有规定量的阴离子的粒子状聚合物且阳离子密度在2～5meq/g的范围内、分子量在5,000～300,000范围的实施例7除上述特性之外，剥离强度也高，全部特性均优异。

另一方面，阳离子密度在规定的范围以外的例子(比较例1、4)、不包含具有阳离子性基团及对阴离子的聚合物而包含含有阳离子的低分子组合物的例子(比较例2)、不包含具有阳离子性基团及对阴离子的聚合物的例子(比较例3，5)特别是低温特性及锂析出的抑制显著变差。

Claims (7)

1.一种二次电池用电极，其具有电极活性物质层，该电极活性物质层含有：具有阳离子性基团的聚合物、与该阳离子性基团对应的阴离子及电极活性物质，所述聚合物中的阳离子密度为0.1～15meq/g。

2.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述电极活性物质层进一步含有粒子状聚合物。

3.根据权利要求2所述的二次电池用电极，其中，所述电极活性物质层中所述具有阳离子性基团的聚合物和所述粒子状聚合物的质量比为5∶95～40∶60。

4.根据权利要求2所述的二次电池用电极，其中，所述粒子状聚合物包含阴离子。

5.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述阳离子性基团为脂环式阳离子性基团或杂环式阳离子性基团。

6.一种二次电池电极用浆料，其含有：具有阳离子性基团的聚合物、与该阳离子性基团对应的阴离子、电极活性物质以及溶剂，其中，所述聚合物中的阳离子密度为0.1～15meq/g。

7.一种二次电池，其包含：正极、负极、隔板及电解液，其中，所述正极及负极中的至少一个为权利要求1所述的二次电池用电极。