CN101492596B - 非水电解质二次电池电极用粘合剂、电极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池电极用粘合剂、电极以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池电极用粘合剂，该粘合剂包含共聚物，其中，每100g上述共聚物含有0.0005-0.05mol含氮族元素或硫属元素的酸基团或该酸的盐基团，其电极活性物质分散性良好；并且提供一种非水电解质二次电池用电极，该电极是通过使含有上述粘合剂和电极活性物质的电极用组合物形成的活性物质层粘结于集电体上形成的，其中，电极活性物质以高密度填充，且表面平滑性优异；还提供一种具有上述电极的速率特性和循环特性优异的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池电极用粘合剂、电极以及非水电解质二次电池
本申请是申请日为2006年3月23日、申请号为200680009587.6、发明名称为“非水电解质二次电池电极用粘合剂、电极以及非水电解质二次电池”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及可用于制造锂离子二次电池等非水电解质二次电池的粘合剂、含有该粘合剂的粘合剂组合物以及电极用组合物。本发明还涉及用该电极用组合物的电极以及用该电极的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池由于具有高能量密度而受到好评，取代铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池等二次电池，担负着电子设备用小型二次电池的主要角色，而且期待其应用于汽车用等动力用途方面。为寻求更高电力密度，活性物质的高容量化、在电极中的高填充化、电极层的厚壁化以及隔板或集电体的薄壁化等，继续进行研究。
为了将电极活性物质高密度填充于电极中而降低粘合剂的配合比例时，电池变脆，容易使在截断或电池组装的工序中的次品率增大，使电池的循环特性降低。而且，降低电极中导电材料的配比时，存在电池速率特性降低的问题。
此外，如果电极表面不平滑，通过隔板隔开的正负两极间距离在局部上变近，可能会使电流集中于一部分造成局部发热。因此一般在电极层形成后通过辊压等方法以期使电极表面平滑化并增大电极层的密度。如果辊压前的电极层表面粗糙、密度小，即使增大压缩的压力也很难得到平滑的表面，如若强行用高压力来提高活性物质的填充率，压缩时就会在电极层内产生微小裂纹，结果电极层变脆，因此使在截断或电池组装工序中的次品增加。
电极层变厚时，可以增加电池中活性物质的比例，有利于增大能量密度，但电极挠曲变难使电池组装工序的次品率增大，或者，距离集电体的平均距离增大，其结果是，存在电池速率特性低的问题。
提出了通过在粘合剂中使用橡胶类材料提高电极的柔软性，维持上述循环特性，降低截断·卷曲工序中的电极破损的方案(例如专利文献1～3)。此外，提出了通过使用反应固化型粘合剂而得到可挠性、粘结性良好的电极的方案(专利文献4)。
专利文献1：特开平5-74461号公报
专利文献2：特开2000-200608号公报
专利文献3：特开2000-228197号公报
专利文献4：特开平6-325752号公报
专利文献5：美国专利第5846674号说明书
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用上述专利文献1～5中记载的粘合剂制造电池用浆料时，常因活性物质或导电材料的分散不充分而使浆料的涂布性差，很难得到活性物质以高密度填充的不易破损的电极。
因此，鉴于上述以往技术的问题点，本发明的目的在于，提供电极活性物质分散性良好的非水电解质二次电池电极用粘合剂。而且本发明的目的还在于，提供电极活性物质以高密度填充、表面平滑性好的非水电解质二次电池用电极以及速率特性、循环特性良好的非水电解质二次电池。
解决问题的方法
本发明者们为达到上述目的，经深入研究的结果发现，使用含有包含氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐的基团的共聚物作为粘合剂时，电极活性物质分散性良好、用该粘合剂制造的电极的强度及表面平滑性均很好、而且通过使用该电极可以得到速率特性和循环特性良好的非水电解质二次电池，基于以上发现完成了本发明。
即，通过本发明提供以下发明。
(1)一种非水电解质二次电池电极用粘合剂，该粘合剂包含共聚物，其中，每100g上述共聚物中含有0.0005～0.05mol含氮族元素或硫属元素的酸基团或该酸的盐基团。
此处所谓的“硫属元素”是指狭义的硫属元素，是指包括硫、硒、碲的原子组。
(2)上述非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，上述氮族元素或硫属元素优选为磷原子或硫原子。
(3)上述非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，上述共聚物优选具有50-99.9质量％的以通式(A)
表示的结构单元，式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～16的烷基或环烷基。
(4)按照(3)记载的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，上述共聚物的用上述通式(A)表示的结构单元中，R2为碳原子数1～6的烷基的上述通式(A)表示的结构单元的量优选50质量％以上。
(5)上述非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，上述共聚物优选进一步含有交联性基团。
(6)按照(5)中记载的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，上述交联性基团优选选自环氧基和羟基中的至少一种。
(7)非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物，该组合物含有上述非水电解质二次电池电极用粘合剂，以及能够与该非水电解质二次电池电极用粘合剂发生交联的化合物。
(8)非水电解质二次电池电极用组合物，其含有上述非水电解质二次电池电极用粘合剂以及电极活性物质。
(9)非水电解质二次电池用电极，其中，使用(8)中记载的非水电解质二次电池电极用组合物形成的活性物质层粘结于集电体上。
(10)非水电解质二次电池，其包括按照(9)中记载的非水电解质二次电池用电极、电解液以及隔板。
发明效果
通过本发明提供电极活性物质分散性良好的非水电解质二次电池电极用粘合剂。用该粘合剂制造电极时，可以得到电极活性物质以高密度填充、强度及表面平滑性良好的电极。而且通过使用本发明的电极可以得到放电速率特性以及循环特性良好的非水电解质二次电池。
具体实施方式
<非水电解质二次电池电极用粘合剂>
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂(以下简称为“粘合剂”)包含含氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团的共聚物。
通过将此种共聚物作为粘合剂使用可以得到电极活性物质分散性良好的电极用组合物。此处所说的“氮族元素”表示包括氮、磷、砷、锑、铋的原子组。另外，本发明中，“硫属元素”是指狭义的硫属元素，是指包括硫、硒、碲的原子组。而且，其中氮族元素优选磷，硫属元素优选硫。
含有氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团的具体例可以列举作为优选例的解离度大的强电解质基团，尤其是硫酸基、磺酸基、磷酸基、酸性磷酸酯基以及膦酸基等含有硫原子或磷原子的强酸基团，而且还可列举其盐基团。
上述共聚物中含有氮族元素或硫属元素的酸基团或该酸的盐基团的含量为每100g上述共聚物含有0.0005～0.05mol，优选为0.001～0.02mol，更优选为0.002～0.01mol。上述含有氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团在上述范围内时可得到电极活性物质等分散性好、具有良好速率特性的电池。
上述共聚物中，含有氮族元素或硫属元素的酸基团或该酸的盐基团的含量可以通过元素分析测定共聚物中氮族元素或硫属元素的含量求出。
作为本发明的粘合剂中使用的共聚物的制造方法，可以举例：(第一方法)使含有包含氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团的单体和能与其共聚的聚合性单体共聚合的方法；(第二方法)在由上述聚合性单体得到的共聚物中加成含有包含氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团的化合物的方法；(第三方法)使用含有包含氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团的自由基引发剂，使上述聚合性单体聚合的方法等。
上述(第一方法)中使用的含有包含氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团的单体，可以举例：不饱和有机磺酸盐、不饱和有机硫酸盐等含有具有硫原子的强酸盐基团的单体；不饱和有机磷酸盐、不饱和有机膦酸盐等含有具有磷原子的强酸盐基团的单体等。
具体说，作为不饱和有机磺酸盐，可以举例：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、烯丙基(或甲代烯丙基)磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸(或甲基烯丙酸)-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸以及3-烯丙氧基-2羟基丙磺酸等有机磺酸的碱金属盐以及铵盐等。作为不饱和有机硫酸盐，可以举例：丙烯酸(或甲基烯丙酸)-2-硫酸乙酯以及3-烯丙氧基-2-羟丙基硫酸等有机硫酸的碱金属盐以及铵盐等。
作为不饱和有机磷酸盐，可以举例：丙烯酸(或甲基丙烯酸)-3-氯-2-磷酸丙酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)-2-磷酸乙酯以及3-烯丙氧基-2-羟丙基磷酸等有机磷酸的碱金属盐以及铵盐。作为不饱和有机膦酸盐，可以举例：乙烯基膦酸、丙烯酰胺甲基膦酸、2-膦酸乙酯-丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)以及3-烯丙氧基-2-羟基丙基膦酸等有机膦酸的碱金属盐以及铵盐等。
本发明中使用的共聚物骨架(主链)可以任选自由碳链构成的聚亚甲基、聚丁二烯及其取代物、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲等复杂线状高分子化合物(複素線状高分子化合物)以及其复合物(複合体)、取代物等。
其中，共聚物骨架(主链)优选为由碳链构成的聚亚甲基及其取代物，特别优选以上述共聚物全体质量为基准(100质量％)，具有50-99.9质量％的以通式(A)
Figure G2009100070696D00051
表示的构单元的共聚物，式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～16的烷基或环烷基。
而且，上述共聚物的用以上述通式(A)表示的结构单元全体质量作为基准(100质量％)，R2为碳原子数1～6的烷基的上述通式(A)表示的结构单元的量优选50质量％以上。使用该范围内的共聚物得到的电极用组合物流动性好，可以得到表面平滑性高的电极。
为形成这样的共聚物骨架(主链)，作为上述(第一方法)、(第二方法)、(第三方法)中使用的聚合性单体，可以举例：结合在非羰基性氧原子上的烷基碳原子数为1-6的丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯。其具体的例子可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯等甲基丙烯酸烷基酯。以它们作为聚合性单体使用时，得到的共聚物能够成为具有上述通式(A)中R2为碳原子数1-6的烷基的结构单元的共聚物。
此外，作为聚合性单体，可以举例：结合在非羰基性氧原子的烷基碳原子数为7-16的丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯。作为其具体例，可以举出，丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸烷酯。将它们作为聚合性单体使用时，得到的共聚物是具有上述通式(A)中R2为碳原子数7-16的烷基的结构单元的共聚物。
作为其它的聚合性单体，可以举例，例如，富马酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸丁酯苄酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二异丙酯等不饱和多元羧酸烷基酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯等具有烷氧基的不饱和羧酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不饱和腈；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等苯乙烯类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等卤化链烯烃；甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸酐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺；乙烯、丙烯等α-烯烃；偏二氰乙烯等。
作为本发明的粘合剂的共聚物优选还含有交联性基团。如含有交联性基团，由于可以通过电极制造时的加热处理使粘合剂交联，可以抑制向电解液的溶解或溶胀，由此可以得到强韧而柔软的电极。
作为交联性基团，可以举例：环氧基、羟基、N-羟甲基酰胺基以及噁唑啉基等，其中优选环氧基和羟基。
为了将上述交联性基团导入共聚物，作为上述(第一方法)、(第二方法)、(第三方法)中使用的聚合性单体，可以使用含有环氧基的单体、含有羟基的单体、含有N-羟甲基酰胺基的单体、含有噁唑啉基的单体等含有交联性基团的单体。作为含有环氧基的单体，可以列举：烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚等不饱和醇的缩水甘油醚类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对乙烯基苯甲酸缩水甘油酯、衣康酸甲基酯缩水甘油酯、马来酸缩水甘油酯乙酯、磺酸缩水甘油酯乙烯酯、磺酸缩水甘油酯烯丙酯、磺酸缩水甘油酯甲基烯丙酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类；丁二烯单氧化物、乙烯基环己烯单氧化物、2-甲基-5，6-环氧己烯等环氧烯烃类等。
作为含有羟基的单体，可以举例：烯丙(或甲基烯丙)醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等不饱和醇；丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、马来酸二2-羟乙酯、马来酸二4-羟丁酯、衣康酸二2-羟丙酯等不饱和羧酸烷醇酯类；以通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m为2-9的整数，n为2-4的整数，R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇和丙烯酸(或甲基丙烯酸)的酯类；
2-羟乙基-2′-丙烯酰(或甲基丙烯酰)氧基酞酸酯、2-羟乙基-2′-丙烯酰(或甲基丙烯酰)氧基琥珀酸酯等二羧酸二羟酯的单丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；烯丙基(或甲代烯丙基)-2-羟乙基醚、烯丙基(或甲代烯丙基)-2-羟丙基醚、烯丙基(或甲代烯丙基)-3-羟丙基醚、烯丙基(或甲代烯丙基)-2-羟丁基醚、烯丙基(或甲代烯丙基)-3-羟丁基醚、烯丙基(或甲代烯丙基)-4-羟丁基醚、烯丙基(或甲代烯丙基)-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单烯丙基(或甲代烯丙基)醚类；二乙醇单烯丙基(或甲代烯丙基)醚、二丙醇单烯丙基(或甲代烯丙基)醚等聚氧亚烷基二醇单烯丙基(或甲代烯丙基)醚类；甘油单烯丙基(或甲代烯丙基)醚、烯丙基(或甲代烯丙基)-2-氯-3-羟丙基醚、烯丙基(或甲代烯丙基)-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤化物以及羟基取代物的单烯丙基(或甲代烯丙基)醚；丁子香酚、异丁子香酚等多元酚的单烯丙基(或甲代烯丙基)醚及其卤代物；烯丙基(或甲代烯丙基)-2-羟乙基硫醚、烯丙基(或甲代烯丙基)-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的烯丙基(或甲代烯丙基)硫醚类等。
作为含有N-羟甲基酰胺基的单体，可以举例：N-羟甲基丙烯(或甲基丙烯)酰胺等含有羟甲基的丙烯(或甲基丙烯)酰胺类。
作为含有噁唑啉基的单体，可以举例：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
上述(第一方法)中的聚合方法没有特别的限制，可以用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等中任一方法。作为聚合时使用的聚合引发剂，可以举例：过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物；α，α′-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐。
作为悬浮聚合中使用的悬浮剂，可以举例：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、甲基纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酰胺等合成高分子物质以及淀粉、明胶等天然高分子物质等。作为乳化聚合中使用的乳化剂，可以举例：烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠等阴离子性乳化剂、聚氧乙烯基烷基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸部分酯等非离子性乳化剂等。此外必要时也可以用三氯乙烯、硫甘醇、十二烷基硫醇等分子量调节剂。上述聚合引发剂、单体、悬浮剂或乳化剂、分子量调节剂等可以在聚合开始时就一并添加到聚合体系中，也可以在聚合过程中分次添加。聚合通常在35-80℃的温度下搅拌进行。
上述(第二方法)中，首先使形成聚合物，随后向该聚合物中加入含有包含氮元素或硫属元素的酸基团或其盐基团的化合物。此时，作为聚合方法与上述相同可以用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法中的任一种，最好根据后续的加成反应的条件或得到的聚合物的特性选择最适宜的制造方法。例如：加成反应在水体系中进行时，通过乳液聚合得到作为微细的水性分散粒子的聚合物，是很有利的。当加成反应在溶剂体系中进行时，优选溶液聚合法或以甲醇等低级醇为聚合介质的悬浮聚合法，但也可以用通常的悬浮聚合法。
作为加成到这样得到的聚合物中的含有包含氮元素或硫属元素的酸基团或其盐基团的化合物，举例：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾等亚硫酸盐类；硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵等硫酸氢盐类；磷酸氢二钾、磷酸氢二钠等磷酸氢盐类；亚磷酸氢钠、亚磷酸氢铵等亚磷酸氢盐类；牛磺酸钠、氨基磺酸钠、对氨基苯磺酸钾等氨基磺酸盐类；以及硫代硫酸钠等。
加成上述化合物的反应通常在溶剂中进行。作为溶剂可以用水和有机溶剂中的任一种，但因加成反应中使用的上述盐类是水溶性的，用水或含有水的有机溶剂更有利。反应通常通过在40-120℃左右的温度下加热2-24小时进行，反应温度过高会引起共聚物的劣化。在此加成反应中可以使用催化剂。作为该催化剂，例如：四丁基铵二硫酸盐、四丁基溴化铵、三甲基月桂基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐、四氟化硼锌等氟化硼类等。此外，也可以通过在制备聚合物时向聚合体系中加入加成反应所必要的盐类或催化剂，使加成反应与聚合反应同时进行。
作为上述(第三方法)中使用的含有包含氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团的自由基引发剂，例如：过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸铵、过磷酸钠等。第三方法中，向共聚物中导入容易与自由基裂解得到的引发剂发生加成反应的官能团。由此可以在共聚物首末端以外处导入上述自由基引发剂，可以使共聚物中含有氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团的含量在上述范围内。作为上述官能团优选环氧基，可以通过将上述含有环氧基的单体聚合而将环氧基导入共聚物。作为聚合方法与前述同样，没有特别的限制，可以用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法中的任一种方法。
从提高电极的耐弯曲性观点来看，本发明的粘合剂共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选5℃以下。
共聚物的重量平均分子量通常在10000～1000000，优选20000～500000。分子量在该范围内时，可以制成强度优异，而且制成电极用组合物时，电极活性物质和导电材料分散性高的粘合剂。
<非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物>
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物(以下简称为“粘合剂组合物”)是含有上述本发明的粘合剂以及能够与该粘合剂发生交联的化合物的组合物。上述能够发生交联的化合物(以下，有时称为“交联剂”)是能够与本发明的粘合剂中的含有氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团或交联性基团反应形成交联结构的化合物。通过形成交联结构可以提高电极制造时的强度。而且，本发明的粘合剂即使单独使用有时也可以在分子间形成交联结构。例如：含有包含硫原子或磷原子的强酸盐基团作为含有氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团，含有作为交联性基团的环氧基时，强酸盐基团与环氧基反应形成交联结构。但即使在这种情况下，如同时使用交联剂也可以进一步提高交联的密度或速度，因此优选。
根据作为粘合剂使用的共聚物中的含有氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团或交联性基团来选择适宜的交联剂。例如：该共聚物含有环氧基作为交联性基团时，可以将多胺、多羧酸、多磷酸化合物等作为环氧树脂固化剂而众所周知的化合物作为交联剂使用。该共聚物含有羟基作为交联性基团时，可以将多异氰酸酯化合物或多羧酸酐作为交联剂使用。该共聚物含有含硫原子或磷原子的强酸盐基团作为含有氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团时，含有羧基作为交联性基团时，可以将多环氧化合物作为交联剂使用。
使用本发明的粘合剂组合物而得到的电极用组合物，优选制备时、保存和涂布时不发生交联反应，涂布后经干燥、加热发生交联。因此，为防止在室温附近时发生反应，必要时对这些交联剂进行封端化处理。例如：可以通过将多胺转变为醋酸盐、将羧酸转变为铵盐进行封端处理。此外，多异氰酸酯可以通过苯酚、亚硫酸盐、乙酰乙酸乙酯等公认的封端剂来进行封端化处理。而且，更优选交联剂为高分子，其交联效果明显且因未发生交联的交联剂残留而致使电池性能低的危险小。根据相应粘合剂中含有氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团或交联性基团的量来决定交联剂的用量，交联剂中与含有氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团或交联性基团反应的基团的量通常为0.05-20当量，优选为0.2-5当量。
<非水电解质二次电池电极用组合物>
本发明的非水电解质二次电池电极用组合物是含有上述本发明的粘合剂和电极活性物质的组合物。作为非水电解质二次电池正极用电极活性物质例如：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeVO4、LixNiyCozMnwO2(其中，x+y+z+w＝2)等含锂复合金属氧化物；LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4等含锂复合金属氧代氧化物盐；TiS2、TiS3、无定形MoS3等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、无定形V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物；以及这些化合物中过渡金属的一部分被其它金属取代的化合物等。此外也可以用聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。而且也可以用在这些表面的一部分或全部包覆碳材料或无机化合物的物质。
此外，作为非水电解质二次电池负极用电极活性物质，例如无定形碳、石墨、天然石墨、中间碳微球(MCMB)、沥青类碳纤维等碳材料、多并苯(ポリアセン)等导电性高分子等。此外，还可以举例如可以与锂合金化的Si、Sn、Sb、Al、Zn以及W等金属。正极以及负极用电极活性物质也可以使用通过机械改性法使表面附着有导电性材料的物质。以下，作为导电材料，可以使用与以下说明中的电极用组合物中含有的导电性材料同样的材料。
为了制成适合高度填充的物质，非水电解质二次电池中使用的电极活性物质的粒子形状优选整粒为球形。而且，优选粒子径为1μm左右的细粒子与3-8μm的较大粒子的混合物或0.5-8μm具有宽分布的粒子。含有粒径50μm以上的粒子时，优选通过筛分等方法将其除去后使用。电极活性物质的堆积密度更优选正极为2g/cm3以上，负极为0.8g/cm3以上。
在使用于非水电解质二次电池中时，相对于非水电解质二次电池用电极活性物质为100质量份，本发明的电极中用组合物中使用的上述粘合剂的量优选为0.1-5质量份，更优选0.2-4质量份，特别优选0.5-3质量份。如果粘合剂的量过少存在电极活性物质容易从电极上脱落的危险，相反若过多则存在电极活性物质被粘合剂包覆隐藏，阻碍电池反应，后者内部电阻增大的危险。
本发明的电极用组合物优选含有导电材料。作为导电材料可以使用乙炔黑、凯琴黑(ケッチェンブラック)、炭黑、石墨、气相沉积碳纤维、碳纳米管等导电性碳。通过使用导电材料可以提高电极活性物质间的电连接，用于非水电解质二次电池时可以改善放电速率特性。相对于电极活性物质100质量份，导电材料的用量通常为0-20质量份，优选为1-10质量份。
本发明的电极用组合物通常还含有溶剂，将电极活性物质、导电材料等分散于该溶剂中制成浆料使用。使用可溶解上述本发明的粘合剂的溶剂作为溶剂时，则电极活性物质、导电材料的分散性优异，故优选。
可以推测，通过将本发明的粘合剂以溶解于溶剂的状态使用，粘合剂吸附于电极活性物质等的表面，由于其体积效果而使分散稳定化。
作为这些溶剂，可以使用水和有机溶剂中的任一种。作为有机溶剂，可以举例：环戊烷、环己烷等脂环式烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等胺酰类。这些溶剂可以单独或将两种以上混合使用，并且可以从干燥速度、环境的观点考虑进行适当选择。
分散良好的电极用组合物具有较高的固体成分浓度，成为具有适当粘度的涂料状。本发明的电极用组合物优选以100-100000mPa·s，更优选1000-20000mpa·s的粘度使用，此时电极用组合物中不挥发成分的体积百分率优选25％以上。电极用组合物中固体成分浓度高时，因可以使涂布于集电体后干燥得到的电极层的空隙率降低，由下述压制处理而引起的电极层变形量小，可以容易地得到弯曲破坏临界直径小的电极。
本发明的电极用组合物优选还含有上述交联剂。
此外，在不损害本发明效果的范围内，也可以含有其它的粘合剂、粘度调节剂等。作为粘度调节剂，没有特别的限制，优选各种表面活性剂、偶联剂。作为表面活性剂优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯等非离子型表面活性剂。作为偶联剂，可以举例：硅烷类、铝类、钛酸酯类、硼类等各种偶联剂。从提高电极活性物质或导电材料的分散性的观点考虑，优选交联剂、其它粘合剂以及粘度调节剂可溶于上述溶剂中。
本发明的电极用组合物是将以上各成分混合而制造的。混合方法和混合顺序没有特别的限定。如果使用本发明的粘合剂，可以得到电极活性物质、导电性赋予剂高度分散的电极用组合物，而与混合方法、混合顺序无关。混合时可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、行星式搅拌机等混合机。
<非水电解质二次电池用电极>
本发明的非水电解质二次电池用电极(以下简称为“电极”)是将使用上述电极用组合物形成的活性物质层粘结于集电体上而形成的。本发明的电极中的活性物质层至少含有上述本发明的粘合剂和电极活性物质，优选形成于集电体的两面。
电极活性物质可以使用上述本发明电极用组合物说明示例物质中的任一种。集电体只要是具有导电性及电化学耐久性的材料即可，没有特别的限制，但从具有耐热性的观点考虑，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为非水电解质二次电池正极使用时特别优选铝，作为负极使用时特别优选铜。集电体的形状没有特别的限制，优选厚度为0.001-0.5mm左右的片状。
另外，也可以将上述本发明的粘合剂，优选与炭黑等导电性微粉一起，预涂于集电体上使用。通过使用预涂有本发明的粘合剂的集电体，集电体与活性物质层的粘合性良好，电池组装加工时电极破损少，可以得到长期信赖性好的电池。
本发明电极中活性物质层的厚度依据使用该电极制造非水电解质二次电池的种类、用途进行适宜的选择，优选50μm以上，更优选60-150μm。若活性物质层过薄，则有时使用该电极制造的非水电解质二次电池的容量低。相反，若过厚，则活性物质层的柔软性低，活性物质层易断裂，或者易从集电体脱离。
上述本发明的电极是通过将本发明的电极用组合物涂布于集电体上，干燥后形成活性物质层而制得的。为了得到具有上述全部特性的电极，必须使电极活性物质、导电材料等固体成分均匀分散于电极用组合物中。如若分散不均匀，则不仅电极用组合物的流动性差，涂布工序的生产性低，而且所得活性物质层的填充率小，并且表面粗糙，其结果是，使压制工序后的电极变脆。若使用分散良好的电极用组合物，则可以稳定高速地涂布，因此可以极大地提高电极的生产性。
本发明电极优选的制造方法是将上述本发明的电极用组合物涂布于集电体上，经加热干燥形成活性物质层的方法。将电极用组合物涂布于集电体上的方法没有特别的限制。可以举例：刮刀涂布法、浸涂法、逆辊涂布法、直接辊式涂布法、凹印辊涂布法、挤出法、刷涂法等方法。作为干燥方法，可以举例：利用温风、热风、低湿风进行干燥、真空干燥、经(远)红外线、电子射线等照射干燥法。
干燥后再进行加热处理，可以将电极中的溶剂完全除去，而且粘合剂具有交联性基团或电极用组合物含有交联剂时，粘合剂发生交联，因此，可以增强电极的强度，而且还可以防止粘合剂向电解液中溶胀或溶解。加热处理温度优选为140℃-210℃，加热处理时间优选为4小时-48小时。交联所需要的加热处理时间可依据上述含有氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团、交联性基团以及交联剂的量、种类而进行适宜调整。此外，除了以上的通过加热进行交联外，也可用通过过氧化物进行交联、电子射线交联等通过高能量射线照射进行交联。
另外，上述制造法优选在干燥后、加热处理前或加热处理后紧接着进行压制处理。通过压制处理可以提高活性物质层表面的平滑度以及电极密度。压制方法可以举例：模压、辊压等方法。
上述本发明的电极作为非水电解质二次电池用电极优选为锂离子二次电池用电极。
<非水电解质二次电池>
本发明的非水电解质二次电池包括上述本发明的电极、电解液以及隔板。只要本发明非水电解质二次电池的正极或负极中的任一方，使用上述本发明的电极，就可以实现本发明的效果。为了使本发明的效果更好，优选本发明非水电解质二次电池的正极和负极二者均使用上述本发明的电极。
可以使用上述电极、电解液、隔板等部件利用常规方法制造非水电解质二次电池。作为具体的制造方法，可以举例：通过隔板使负极和正极重合，根据电池形状将其卷曲、折叠等后放入电池容器，向电池容器中注入电解液后封口。必要时可以加入膨胀金属(expand metal)、熔丝(fuse)、PTC元件等过电流防止元件、导线板等，可以防止电池内部压力上升、过度充放电。电池的形状可以是硬币形、钮扣形、片形、圆筒形、角形、扁平形等中任一种。
电解液只要是通常非水电解质二次电池用电解液即可，没有特别的限制。可以依据负极活性物质、正极活性物质的种类来选择发挥作为电池的功能的电解液。其中，优选将电解质盐溶解于有机溶剂中得到的液状或凝胶状非水电解液。
作为电解质盐，可以使用一直以来公认的锂盐中的任一种，如：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9S3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。
溶解这些电解质盐的有机溶剂(电解液溶剂)没有特别的限制。作为具体例，如：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲亚砜等亚砜类等，其中，优选碳酸酯类，因其具有优良的化学性质、电化学性质以及热稳定性。
作为隔板，可以使用公认的隔板如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制微孔膜或非织造布；含有无机陶瓷粉末的多孔树脂等。
实施例
以下，通过列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。另外，只要没有特殊说明，本实施例中的份和％是质量标准。
用以下的评价方法对实施例和比较例中得到的粘合剂、电极用组合物、电极以及电池进行评价。
(评价方法)
<含有氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团的含量>
将作为粘合剂使用的共聚物N-甲基吡咯烷酮(以下简称为NMP)溶液中加入大量的水使共聚物析出，将该析出物水洗，精制除去残留盐类后，通过元素分析求出氮族元素及硫属元素的质量分数，由此算出含有氮族元素或硫属元素的酸基团或其盐基团的含量。
<电极用组合物的历时增粘指数>
用Brookfield M型粘度计(东京计器社制)，4号转子，以转速60rpm旋转1分钟后测定刚制造完成时和制造后于室温(25℃)保存5小时后的电极用组合物的粘度，以(保存5小时后的粘度)/(制造刚完成时的粘度)为历时增粘指数。历时增粘指数越接近于1，固体成分分散得越均匀，状态越稳定。
<电极柔软性>
将得到的非水电解质二次电池用电极切成两片长100mm、宽50mm的长方形，作为试验片，依据JIS K5600-5-1中记载的方法进行测定。试验装置使用1型装置。将试验片安装于试验装置中，将铰链部从水平状态弯曲180°后，用小型放大镜(loupe)观察电极的断裂情况。改变心轴(mandrel)的直径进行测定时，通过发现断裂的心轴直径来进行如下评价。心轴直径小时看不到断裂的电极，表示电极柔软性好。
心轴直径为3mm，未发现断裂：A
心轴直径为5mm，未发现断裂：B
心轴直径为8mm，未发现断裂：C
心轴直径为8mm，发现断裂：D
<剥离强度>
将电极切成宽2.5cm×长10cm的矩形制成试验片，将活性物质层面向上进行固定。在试验片的活性物质层表面粘贴玻璃纸带后，测定从试验片的一端以50mm/分的速度在180°方向剥离玻璃纸带时的应力。测定10次，取其平均值作为剥离强度。试验表明剥离强度越大活性物质层与集电体的粘结力越大。
<电极表面粗糙度>
根据JIS B 0601，用原子间力显微镜观测电极活性物质层面20μm的见方的算术平均粗糙度(Ra)。使用同种电极活性物质时，Ra值越小，电极活性物质、导电赋予材料在活性物质层中分散越均匀，活性物质层表面越平滑。
<电池性能>
试验条件为在25℃的温度下，以0.5时间率(hour-rate)的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压充电2小时。然后以0.5时间率的恒定电流放电至2.75V。随后以上述条件充电后，以2时间率的恒定电流放电至2.75V。以百分率表示2时间率放电容量相对于0.5时间率放电容量的比，作为放电速率特性。此外，将以上述条件充电和以0.5时间率的恒定电流放电循环操作100次，以百分率表示第100次循环相对于第1次循环的放电容量之比，作为循环特性。
(粘合剂的制作)
实施例1
向安装有搅拌机的高压釜中加入离子交换水300份、丙烯酸乙酯50份、丙烯酸2-乙基己酯40份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、十二烷基苯磺酸钠3份、过硫酸钾1.0份，充分搅拌后于70℃加热聚合，得到胶乳。由固体成分浓度求得的聚合转化率为大约99％。向100部该胶乳中加入320部NMP，在减压下使水蒸发，制成含有本发明非水电解质二次电池电极用粘合剂丙烯酸乙酯·丙烯腈类共聚物(以下简称为“聚合物A”)的8％NMP溶液。聚合物A中每100g固体成分中含有0.003mol硫酸盐基团。单体组成等以及酸基团或其盐基团的含量如表1所示。
实施例2
向安装有搅拌机的高压釜中加入离子交换水300部、丙烯酸正丁酯80部、丙烯腈15部、甲基丙烯酸-2-硫酸铵乙酯1部、甲基丙烯酸缩水甘油酯4部、十二烷基硫醇0.5部、十二烷基苯磺酸钠3部以及α，α′-偶氮异丁腈0.7部，充分搅拌后于80℃加热聚合，得到胶乳。由固体成分浓度求得的聚合转化率为大约99％。向100部该胶乳中加入320部NMP，在减压下使水蒸发，制成含有本发明非水电解质二次电池电极用粘合剂丙烯酸乙酯·丙烯腈类共聚物(以下简称为“聚合物B”)的8％NMP溶液。聚合物B中每100g固体成分中含有0.004mol硫酸盐基团。单体组成等以及酸基团或其盐基团的含量如表1所示。
实施例3，4
除单体组成使用如表1所示以外，与实施例2同样的方法制备含有本发明非水电解质二次电池电极用粘合剂丙烯酸乙酯·丙烯腈类共聚物(以下简称为“聚合物C”、“聚合物D”)的8％NMP溶液。聚合物C中每100g固体成分中含有0.010mol磷酸盐基团。单体组成等以及酸基团或其盐基团的含量如表1所示。聚合物D中每100g固体成分中含有0.004mol硫酸盐基团。单体组成等以及酸基团或其盐基团的含量如表1所示。
比较例1，2
除单体组成使用如表1所示以外，与实施例2同样的方法制备含有粘合剂丙烯酸乙酯·丙烯腈类共聚物(以下简称为“聚合物E”、“聚合物F”)的8％NMP溶液。聚合物F中每100g固体成分中含有0.065mol硫酸盐基团。单体组成等以及酸基团或其盐基团的含量如表1所示。
(电极的制作)
实施例5
向粉末接触部为氧化锆制成的10L高速混合机(三井三池制作所制亨舍尔混合器)中加入乙炔黑40部和平均粒径3.8μm、堆积密度2.7g/cm3的LiCoO22000部，以3800rpm混合60分钟，得到由LiCoO2的周围附着有乙炔黑的粒子组成的粉体流动性好的正极活性物质混合物。
将1020部该混合物放入行星式混合机中，加入聚合物A的8％NMP溶液150部和NMP，固体成分浓度为81％，以60rpm混合60分钟。随后缓缓加入NMP，使固体成分浓度为77％，减压下进行脱泡处理，得到具有光泽的流动性良好的正极电极用组合物。该电极用组合物刚制造后的粘度为11900mPa·s，历时增粘指数为1.13。用点涂机将该电极用组合物涂布于厚20μm的铝箔两面，并使其干燥厚度约为110μm左右，用辊压机压制使之在60℃干燥后活性物质层密度为3.5×103kg/m3、厚度为190μm(含铝箔)，其后在150℃减压下加热处理12小时，得到正极用电极a。所使用粘合剂等的种类以及评价结果如表2所示。
实施例6
除使用作为活性物质的平均粒径为2.9μm的LiFePO4外，用与实施例5同样的方法得到正极活性物质混合物。将1020部该混合物放入行星式搅拌机中，加入聚合物B的8％NMP溶液150部和NMP，固体成分浓度为65％，以60rpm混合60分钟。随后缓缓加入NMP，使固体成分浓度为59％，减压下进行脱泡处理，得到具有光泽的流动性良好的正极电极用组合物。该电极用组合物刚制造后的粘度为8500mPa·s，历时增粘指数为0.98。用点涂机将该电极用组合物涂布于厚20μm的铝箔两面，并使其干燥厚度约110μm，用辊压机压制使之在60℃干燥后活性物质层密度为1.8×103kg/m3、厚度为190μm(含铝箔)，其后在150℃减压下加热处理12小时，得到正极用电极b。所使用粘合剂等的种类以及评价结果如表2所示。
实施例7
将500部中间碳微球(MCMB：大阪Gas Chemicals公司制)加入行星式搅拌机中，加入聚合物C的8％NMP溶液125部和NMP，固体成分浓度为70.5％，以60rpm混合60分钟。随后缓缓加入NMP，使固体成分浓度为63.5％，减压下进行脱泡处理，得到具有光泽的流动性良好的负极电极用组合物。用点涂机(コンマコ一タ一)将该电极用组合物涂布于厚18μm的铜箔两面，并使其干燥厚度约为100μm，于60℃干燥后在150℃加热处理12小时，得到电极原始片(原反)。将该电极原始片用辊压机压制，得到活性物质层密度为1.5×103kg/m3、厚度为170μm的负极用电极c。所使用粘合剂等的种类以及评价结果如表2所示。
实施例8
向粉末接触部为氧化锆制成的10L高速混合机(三井三池制作所制亨舍尔混合机)中加入乙炔黑40部和平均粒径3.8μm、堆积密度2.7g/cm3的LiCoO22000部，以3800rpm混合60分钟，得到由LiCoO2周围附着有乙炔黑的粒子组成的粉体流动性好的正极活性物质混合物。
将1020部该混合物放入行星式搅拌机中，加入聚合物D的8％NMP溶液150部和NMP，固体成分浓度为81％，以60rpm混合60分钟。随后缓缓加入NMP，使固体成分浓度为77％，然后添加并混合0.3部六亚甲基二异氰酸酯的乙酰乙酸乙酯封端体，在减压下进行脱泡处理，得到具有光泽的流动性良好的正极电极用组合物。用点涂机将该电极用组合物涂布于厚20μm的铝箔两面，并使其干燥厚度约110μm，用辊压机压制使之在60℃干燥后活性物质层密度为3.5×103kg/m3、厚度为190μm(含铝箔)，其后在150℃减压下加热处理12小时，得到正极用电极d。所使用粘合剂等的种类以及评价结果如表2所示。
比较例3
除使用作为粘合剂的聚合物E外，用与实施例5相同的方法得到正极用电极e。所使用粘合剂等的种类以及评价结果如表2所示。
比较例4
除使用作为粘合剂的聚合物F外，用与实施例5相同的方法得到正极用电极f。所使用粘合剂等的种类以及评价结果如表2所示。
比较例5
将500部中间碳微球(MCMB：大阪Gas Chemicals公司制)加入行星式搅拌机中，加入PVDF(吴羽化学工业社制，KF1300)的12％NMP溶液125部和NMP，固体成分浓度为70.5％，以60rpm混合60分钟。随后缓缓加入NMP，使固体成分浓度为63.5％，减压下进行脱泡处理，得到具有光泽的流动性良好的负极电极用组合物。用点涂机将该电极用组合物涂布于厚18μm的铜箔两面，并使其干燥厚度约100μm，于60℃干燥后在150℃加热处理2小时，得到电极原始片。将该电极原始片用辊压机压制，得到厚度为170μm的负极用电极g。所使用粘合剂等的种类以及评价结果如表2所示。
比较例6
除使用作为粘合剂的PVDF(吴羽化学工业社制，KF1300)外，用与实施例5相同的方法得到正极用电极h。所使用粘合剂等的种类以及评价结果如表2所示。
(电池的制作)
实施例9
将由实施例5得到的正极a切割成宽54mm×长480mm，从一面的端部开始沿长的方向除去10mm的电极层，露出集电体。此外，将由实施例7得到的负极c切割成宽56mm×长510mm，与正极相同，只在单面露出10mm宽的集电体。随后使用上述正极和负极，使两极的未露出集电体的面相对，且将露出集电体的部分配置成在长度方向上为相反侧，夹住隔板，再在负极露出集电体的面的电极层上叠层隔板。作为隔板使用厚20μm的多孔性聚乙烯制造的片材。
随后以正极的集电体露出面为起点，将其以螺旋状卷于直径2.5mm的铝制集电棒上，得到最外面为负极的电极叠层体。将该电极叠层体插入外径18mm、高67mm的有底圆筒状不锈钢制电池外壳内，进行正极导线和负极导线的焊接。然后，接合电极接头(teb)，脱气，注入电解液后，安装封口板，制成筒形锂离子二次电池。另外，作为电解液使用混合溶剂中以1mol/升的浓度溶解LiPF6的溶液，该混合溶剂由碳酸亚乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC∶DEC＝1∶2(20℃时的体积比)混合而成。测定制得的锂离子二次电池的放电速率特性和循环特性。所使用正极和负极的种类以及评价结果如表3所示。
实施例10-12、比较例7-8
除正极和负极使用表3所示的电极外，与实施例9同样地制作锂离子二次电池，测定放电速率特性和循环特性。所使用正极和负极的种类以及评价结果如表3所示。
[表1]
Figure G2009100070696D00201
Figure G2009100070696D00211
通过表2所示结果可以看出，本发明的电极(实施例5-8)，电极表面粗糙度越低，电极活性物质等在活性物质层中分散得越均匀，活性物质层越平滑。而且，历时粘度指数均显示良好的值。此外，剥离强度大，电极柔软性好。相反，比较例3-6的电极的评价结果均很差。而且使用作为活性物质的MCMB时(实施例7、比较例5)，电极表面粗糙度增大的原因是作为活性物质的MCMB粒径大于其它活性物质的缘故。
[表3]
通过表3所示结果可以看出，本发明的电池(实施例9-12)放电速率特性和循环特性中任一个均显示良好的结果。相反，比较例7和8中的电池的任一特性，结果显示均很差。
工业实用性
就本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂而言，电极活性物质的分散性优良。因此，通过使用该粘合剂，可以制得电极活性物质以高密度填充，强度和表面平滑性优良的本发明的电极。而且，通过使用该电极，可以制造放电速率特性和循环特性优良的非水电解质二次电池。具有如此性能的二次电池，担当着电子设备用小型二次电池的主要角色，而且期待着向汽车用等动力用途方面的应用。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池电极用组合物，其包含非水电解质二次电池电极用粘合剂以及电极活性物质，所述非水电解质二次电池电极用粘合剂包含共聚物，其中，每100g上述共聚物含有0.0005-0.05mol含磷原子或硫原子的酸基团或该酸的盐基团，
上述共聚物具有50-99.9质量％的用通式(A)
Figure FSB00000475489700011
表示的结构单元，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～16的烷基或环烷基；并且，
在上述通式(A)表示的结构单元中，R2为碳原子数1～6的烷基时的上述通式(A)表示的结构单元的量为50质量％以上，
非水电解质二次电池电极用组合物仅含有上述共聚物作为粘合剂。
2.权利要求1所述的非水电解质二次电池电极用组合物，其中，上述共聚物还含有可交联的基团。
3.权利要求2所述的非水电解质二次电池电极用组合物，其中，上述可交联的基团为选自环氧基和羟基中的至少一种。
4.一种非水电解质二次电池用电极，其中，使用权利要求1所述的非水电解质二次电池电极用组合物形成的活性物质层粘结于集电体上。
5.非水电解质二次电池，其包括权利要求4所述的非水电解质二次电池用电极、电解液以及隔板。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI424608B (zh) 2005-12-22 2014-01-21 Jsr Corp 蓄電池電極用黏合劑組成物，蓄電池電極用漿體，及蓄電池電極
JP5187551B2 (ja) * 2007-08-30 2013-04-24 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
FR2936106B1 (fr) * 2008-09-16 2010-10-01 Commissariat Energie Atomique Micro-batterie au lithium comportant une couche d'encapsulation et procede de fabrication.
HUE035297T2 (en) * 2009-02-27 2018-05-02 Zeon Corp Electrode lithium-ion secondary battery
TW201043672A (en) * 2009-03-30 2010-12-16 Jsr Corp Composition for electrochemical-device electrode binder, electrode slurry for electrochemical device, and electrode for electrochemical device
WO2010114119A1 (ja) 2009-04-03 2010-10-07 東洋インキ製造株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物
JP5696664B2 (ja) * 2009-09-28 2015-04-08 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー及び二次電池
KR101161145B1 (ko) 2010-01-20 2012-06-29 주식회사 엘지화학 접착력과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 바인더
KR20130012015A (ko) * 2010-03-29 2013-01-30 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지
CN102971896B (zh) 2010-07-09 2016-06-01 三菱丽阳株式会社 非水电解质电池电极用粘合剂树脂组合物及含有该粘合剂树脂组合物的悬浮液组合物、电极以及电池
KR101732472B1 (ko) * 2010-09-01 2017-05-04 제온 코포레이션 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지 정극 및 이차 전지
WO2012049967A1 (ja) * 2010-10-14 2012-04-19 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
WO2012158835A1 (en) * 2011-05-16 2012-11-22 Hauser Ray L Cross-linked battery electrode separator
HUE041511T2 (hu) * 2012-10-12 2019-05-28 Aist Lítiumion akkumulátor pozitív elektródjában alkalmazható kötõanyag, az említett kötõanyagot tartalmazó lítiumion akkumulátor pozitív elektródja, az említett pozitív elektródot alkalmazó lítiumion akkumulátor, továbbá elektromos készülék és berendezés
US9985292B2 (en) * 2012-11-27 2018-05-29 Seeo, Inc. Oxyphosphorus-containing polymers as binders for battery cathodes
US10090527B2 (en) * 2013-03-15 2018-10-02 Zeon Corporation Binder composition for secondary battery, slurry composition for secondary battery, negative electrode for secondary battery, and secondary battery
CN105229832B (zh) * 2013-05-23 2017-09-01 日本瑞翁株式会社 二次电池用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用负极及二次电池
CN103560247B (zh) * 2013-11-08 2017-02-01 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种车载与储能用锂离子电池负极材料及其制备方法
CN106663811B (zh) * 2014-07-11 2019-11-12 株式会社Lg化学 正极及其制造方法
CN109423237B (zh) * 2017-08-24 2021-08-27 三星电子株式会社 粘合剂、包括其的电极和锂电池、以及制备粘合剂的方法
EP3691003A4 (en) * 2017-09-28 2021-06-30 Zeon Corporation Binder composition for secondary battery, slurry composition for secondary battery, functional layer for secondary battery, electrode layer for secondary battery and secondary battery
JP7415924B2 (ja) * 2018-07-19 2024-01-17 株式会社レゾナック 非水系電池電極用バインダー用共重合体、および非水系電池電極製造用スラリー
EP4024533B1 (en) * 2019-12-03 2023-12-27 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Binder composition and preparation method for secondary battery
WO2023230931A1 (zh) * 2022-05-31 2023-12-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN116231086A (zh) * 2023-03-03 2023-06-06 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种钠离子电池用电解液及钠离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5387367A (en) * 1990-11-20 1995-02-07 Basf Aktiengesellschaft Nonaqueous polyisocyanate formulation
JP2002042819A (ja) * 2000-07-31 2002-02-08 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池
JP2003151560A (ja) * 2001-09-03 2003-05-23 Nippon Zeon Co Ltd 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および電池
JP2003317722A (ja) * 2002-04-26 2003-11-07 Kureha Chem Ind Co Ltd 非水系二次電池電極用バインダー組成物、電極合剤組成物、電極および二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3101775B2 (ja) 1991-09-13 2000-10-23 旭化成工業株式会社 二次電池負極
JPH06325752A (ja) 1993-03-16 1994-11-25 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液２次電池用電極板およびその製造方法
DE69418933T2 (de) * 1993-03-16 2000-01-13 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Elektrode für eine wiederaufladbare Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3489369B2 (ja) * 1997-01-31 2004-01-19 松下電器産業株式会社 ゴキブリ忌避剤含有電子部品材料を用いた電子部品
JP3721727B2 (ja) * 1997-07-04 2005-11-30 Ｊｓｒ株式会社 電池電極用バインダー
JP2000228197A (ja) 1998-11-30 2000-08-15 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP4389282B2 (ja) * 1998-12-28 2009-12-24 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用
JP2000200608A (ja) 1999-01-05 2000-07-18 Sekisui Chem Co Ltd 非水電解質二次電池
US20040151886A1 (en) * 2000-03-06 2004-08-05 Bobsein Barrett Richard Binder composition
JP2001283853A (ja) * 2000-03-30 2001-10-12 Nippon Zeon Co Ltd アルカリ二次電池負極用バインダー組成物およびその利用
JP4415453B2 (ja) 2000-05-22 2010-02-17 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用
JP4280891B2 (ja) * 2000-07-26 2009-06-17 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用
WO2003036744A1 (en) * 2001-10-26 2003-05-01 Zeon Corporation Slurry composition, electrode and secondary cell
JP3960193B2 (ja) * 2001-12-20 2007-08-15 株式会社デンソー リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池並びにその製造方法
JP2003223896A (ja) * 2002-01-31 2003-08-08 Hitachi Ltd 非水電解液二次電池とその製法
JP4736804B2 (ja) * 2003-04-24 2011-07-27 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー
US7939600B2 (en) * 2003-10-24 2011-05-10 Zeon Corporation Binder for electric double layer capacitor electrode

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5387367A (en) * 1990-11-20 1995-02-07 Basf Aktiengesellschaft Nonaqueous polyisocyanate formulation
JP2002042819A (ja) * 2000-07-31 2002-02-08 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池
JP2003151560A (ja) * 2001-09-03 2003-05-23 Nippon Zeon Co Ltd 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および電池
JP2003317722A (ja) * 2002-04-26 2003-11-07 Kureha Chem Ind Co Ltd 非水系二次電池電極用バインダー組成物、電極合剤組成物、電極および二次電池

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