CN102334217A - 锂离子二次电池用电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能抑制多孔膜层柔软性降低的锂离子二次电池用电极。该锂离子二次电池用电极在集电体上依次具有包含电极活性物质、增粘剂和粘合剂的电极活性物质层和包含无机填料的多孔膜层，上述粘合剂当在形成了包含该粘合剂和增粘剂的复合膜时，在上述复合膜截面形成直径平均值为0.5μm以上的球形岛相。上述粘合剂优选为丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为85质量％以上的不饱和羧酸酯类聚合物。

Description

锂离子二次电池用电极
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用电极，尤其是能抑制当在电极活性物质层上涂布无机填料分散浆液形成多孔膜层时的附着(密着)强度降低，提高多孔膜层柔软性的锂离子二次电池用电极。
背景技术
锂离子二次电池等化学电池是在正极和负极之间具备隔板(セパレ一タ一)而形成的，所述隔板分别使各电极之间电绝缘、还具有保持电解液的作用。此外，在锂离子二次电池中，目前主要使用由聚乙烯或聚丙烯等形成的微多孔性膜。然而，上述微多孔性膜总的来说在高温下容易收缩。因此存在如下课题：在内部短路时，或如钉子那样的尖锐形状的突起物贯穿电池时，由于瞬间产生的短路反应热会使隔板收缩，扩大短路部分，进而产生更多的反应热，促进异常过热。
因此，为了提高包括上述课题在内的安全性，提出了在电极活性物质层表面涂布无机填料分散浆液，干燥，形成多孔膜层的技术。(参见专利文献1)
上述无机填料分散浆液通过混合无机填料、粘合剂和无机填料的分散介质来制备。制备的无机填料分散浆液在电极活性物质层表面涂布后，用热风干燥。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平7-220759号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献1记载的方法中，存在如下问题：多孔膜层的柔软性降低，成为在所谓的电极膨胀的锂离子二次电池制造工序中产量降低的原因。因此，本发明的目的是提供一种能抑制多孔膜层柔软性降低的锂离子二次电池用电极。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题，进行了精心的研究，结果发现，为了提高多孔膜层的柔软性，提高在涂布无机填料分散浆液并干燥后的集电体-活性物质层之间的附着强度是有效的。此外发现，通过使用当在形成了包含粘合剂和增粘剂的复合膜时，在上述复合膜截面中形成特定球形的岛相的物质作为构成电极活性物质层的该粘合剂，能够防止由于涂布多孔膜层所致的电极活性物质层的附着强度的降低和电极的膨胀，基于该发现，从而完成本发明。
概括也说，根据本发明，提供了一种锂离子二次电池用电极，其从集电体侧起，在集电体上依次具有包含电极活性物质、增粘剂和粘合剂的电极活性物质层和包含无机填料的多孔膜层，上述粘合剂当在形成了包含该粘合剂和增粘剂的复合膜时，在上述复合膜截面形成直径平均值为0.5μm以上的球形岛相。此外，上述粘合剂优选为丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为85质量％以上的不饱和羧酸酯类聚合物。此外，上述丙烯酸烷基酯单体优选为其均聚物的玻璃化转变温度为-20℃以下的物质。上述增粘剂的聚合度优选为1000～3000。
根据本发明的第二方面，提供了一种锂离子二次电池，其包括正极、负极和电解液，正极和负极中的至少之一是上述电极。
发明的效果
根据本发明，针对涂布无机填料分散浆液并干燥后，无机填料分散浆液中的分散介质浸透于电极活性物质层，从而集电体与电极活性物质层之间的附着强度降低这样的问题，通过使用当在形成了包含增粘剂和粘合剂的复合膜时，在复合膜截面形成直径平均值为0.5μm以上的球形岛相的粘合剂作为构成电极活性物质层的粘合剂，能够获得下述锂离子二次电池用电极：该粘合剂抑制分散介质的渗透，不会发生集电体-电极活性物质层之间的附着强度降低，且多孔膜层的柔软性提高，且能够抑制电极的膨胀。
此外，针对隔板收缩，短路部分扩大这样的问题，除了在活性物质层表面涂布无机填料分散浆液并干燥，形成多孔膜层的技术以外，还广泛已知有在隔板与电极活性物质层之间涂布粘着(接着)层而粘附(付着)的方法。本发明对提高该隔板与电极活性物质层之间的附着性也做出了贡献。
具体实施方式
以下对本发明进行详细描述。
本发明的锂离子二次电池用电极在集电体上依次具有包含电极活性物质、增粘剂和粘合剂的电极活性物质层和包含无机填料的多孔膜层，上述粘合剂当在形成了包含该粘合剂与增粘剂的复合膜时，在上述复合膜截面形成直径平均值为0.5μm以上的球形岛相。
<集电体>
本发明中使用的集电体只要是具有电导电性，且具有电化学耐久性的材料，就没有特别的限制，但从具有耐热性的观点出发，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为用于锂离子二次电池的正极，特别优选铝，作为用于负极，特别优选铜。对集电体的形状没有特别的限制，优选为厚度0.001～0.5mm左右的片状。为了提高集电体与电极活性物质层的粘着强度，优选预先进行糙化处理而使用。作为粗糙化方法，可以列举机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可以使用附着了研磨剂粒子的研磨布纸、砂轮、金刚砂轮、具有钢线等的线刷等。此外，为了提高电极合剂层的粘着强度和导电性，还可以在集电体表面形成中间层。
<电极活性物质层>
<活性物质>
本发明中使用的活性物质可以根据电极的种类进行适当选择。活性物质只要是通常的锂离子二次电池中使用的物质，就可以任意使用。作为锂离子二次电池的正极用活性物质，可以例示LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含有锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶体MoS3等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶体V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。此外，还可以使用聚乙炔、聚对亚苯基(ポリ-p-フェニレン)等导电性高分子。缺乏导电性的铁类氧化物可以通过在还原煅烧时存在碳源物质，从而以被碳材料覆盖的活性物质的形式使用。此外，这些化合物还可以部分地元素被取代。
此外，作为锂离子二次电池的负极用活性物质，可以列举例如无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球(メゾ力一ボンマィクロビ一ズ、MCMB)、沥青类碳纤维等碳材料、多并苯(ポリァセン)等导电性高分子等。活性物质还可以通过机械改性法，在表面附着导电赋予材料而使用。
<粘合剂>
本发明中使用的粘合剂是在当形成了包含该粘合剂和增粘剂的复合膜时，在上述复合膜截面形成直径平均值为0.5μm以上的球形岛相的物质。由此，可以防止在后述用于形成多孔膜层的无机填料分散介质向集电体-电极活性物质层界面渗透，从而能抑制电极的附着强度降低。
作为本发明中使用的粘合剂，只要是能形成上述岛相的物质，就没有特别的限定，从聚合物之间能够容易熔合、扩大岛相面积的观点出发，优选不饱和羧酸酯类聚合物。所谓的不饱和羧酸酯类聚合物，是具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物。具体地说，可以是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和能与其共聚的单体的共聚物。
在丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中，优选丙烯酸烷基酯，更优选形成为均聚物时的玻璃化转变温度为-20℃以下的丙烯酸烷基酯，特别优选形成为均聚物时的玻璃化转变温度为-30℃～-70℃的丙烯酸烷基酯。通过使用均聚物的玻璃化转变温度在上述范围内的丙烯酸烷基酯，可以使所得不饱和羧酸酯类聚合物的玻璃化转变温度在常温以下，因此在与增粘剂的复合膜中，能容易地使粘合剂的岛相之间熔合，扩大岛结构。
在形成为均聚物时的玻璃化转变温度为-20℃以下的丙烯酸烷基酯中，特别优选选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的至少1种。通过使用选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的至少1种作为单体来作为形成为均聚物时的玻璃化转变温度为-20℃以下的丙烯酸烷基酯，能进一步提高电极活性物质层与集电体界面的粘着强度。
不饱和羧酸酯类聚合物中的丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例优选为85质量％以上，优选为87质量％以上，更优选为90质量％以上，上限为99质量％。
在本发明中，在作为单体，在组合使用形成为均聚物时的玻璃化转变温度为-20℃以下的丙烯酸烷基酯和其他的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯等的情况下，共聚物中所占的其他丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的含有比例优选为20质量％以下。
作为能与丙烯酸烷基酯共聚的单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯代甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含有卤素原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；烯丙基缩水甘油基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丁基乙烯酮、己基乙烯酮、异丙烯基乙烯酮等乙烯酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物。在这些能共聚的单体中，优选选自具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类、酰胺类单体、α，β-不饱和腈化合物和乙烯基醚类中的至少1种。
这些不饱和羧酸酯类聚合物中能共聚的单体的单体单元的含有比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，上限为15质量％以下。通过在上述范围内含有共聚成分，从而能抑制粘合剂在电解液中的溶解。
在本发明中优选使用的不饱和羧酸酯类单体中，在上述能共聚的单体中，优选使用具有交联性的单体。通过将具有交联性的单体用作能共聚的单体，能抑制粘合剂在电解液中的溶解。作为上述具有交联性的单体，可以列举二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；甲基丙烯酸缩水甘油基酯等含有环氧骨架的羧酸酯类；烯丙基缩水甘油基醚等乙烯基醚类。不饱和羧酸酯类聚合物中具有交联性的单体的单体单元的比例优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，上限为5质量％以下。通过在上述范围内含有具有交联性的单体，能获得稳定的粘合剂，且能抑制粘合剂在电解液中的溶解。
作为本发明中使用的不饱和羧酸酯类聚合物的优选具体例，可以列举丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸烯丙基缩水甘油基酯、丙烯酸丁酯-丙烯腈-N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸-丙烯腈-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯腈-二甲基丙烯酸二乙二醇酯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-二甲基丙烯酸二乙二醇酯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯酸-三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯共聚物。
本发明中使用的粘合剂优选在后述的无机填料分散介质中，在60℃下浸渍72小时的情况下溶解。通过使用在后述的无机填料分散介质中在60℃下浸渍72小时的情况下溶解的物质作为粘合剂，在无机填料分散用溶剂在含浸于电极活性物质层时，容易浸染入电极活性物质层中的粘合剂层，可以防止向集电体-电极活性物质层界面浸透。其中所谓的溶解，是将粘合剂的水分散液在氮气氛围下，在120℃下干燥5小时，制成厚度50μm粘合剂片，将10g该粘合剂片在100g的无机填料分散用溶剂中，在60℃下浸渍72小时时，粘合剂片变得不会保持原有形状的砖状态。
本发明中使用的粘合剂的玻璃化转变温度优选在0℃以下，更优选为-10℃～-70℃。通过使粘合剂的玻璃化转变温度在上述范围内，在和增粘剂的复合膜中，粘合剂的岛相之间能容易地熔合，扩大岛结构。
本发明中使用的粘合剂优选为粒子状高分子的水分散体。此外，粒子状高分子的平均粒径(体积平均的D50平均粒径)优选为0.01～5.0μm，更优选为0.05～2.0μm。通过使粘合剂是粒子状高分子时的其平均粒径在上述范围内，在其与增粘剂形成复合摸时，在复合膜中获得均匀的海-岛结构。
对粒子状高分子的制造方法没有特别的限定，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合发等任意的方法。作为在聚合中使用的聚合引发剂，可以列举例如过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、3，3，5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物、α，α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物、或过硫酸铵、过硫酸钾等。
电极活性物质层中粘合剂的含有比例，相对于100质量份电极活性物质，以固体成分计，为0.1～10质量份，优选为0.2～8质量份，更优选为0.5～2质量份。通过使电极活性物质层中的粘合剂的含有比例在上述范围内，所得电极的强度和柔软性良好。
作为本发明中使用的粘合剂，在不损害本发明效果的范围内，除了上述不饱和羧酸类聚合物以外，还可以组合使用其他聚合物。作为其他聚合物，可以列举苯乙烯-丁二烯类聚合物、丙烯腈-丁二烯类共聚物、聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物。占全部粘合剂的上述其他聚合物的含有比例为20质量％以下。
<增粘剂>
作为本发明中使用的增粘剂，只要在形成了包含该增粘剂与粘合剂的复合膜时，在上述复合膜截面形成直径平均值为0.5μm以上的球形岛相的物质即可，从提高集电体和电极活性物质层之间的附着强度的观点上看，优选羧甲基纤维素。
羧甲基纤维素是阴离子类水溶性高分子，其是在纤维素与氢氧化钠等碱反应后，接着与单氯乙酸等反应，使纤维素的羟基部分地被羧甲基取代(醚化)得到的。每结构单元(无水葡萄糖)的被醚化的羟基个数被称为醚化度。醚化度为1以下的羧甲基纤维具有下述通式(1)和(2)的结构。
Figure BDA0000086374170000071
(式中，X表示选自Na、NH4、Ca、K、Li、Al、Mg和H的原子或基团。)
增粘剂的聚合度为1000～3000，优选为1200～2500，更优选为1500～2000。通过使增粘剂的聚合度在上述范围内，能提高电极活性物质的强度，因此提高电极的附着强度。
醚化度超过1的羧甲基纤维素，是上述通式(2)中剩下的羟基进一步醚化的物质。
醚化度通常为0.3～1.7，优选为0.4～1.6，更优选为0.5～1.5。如果醚化度在该范围内，则与粘合剂的亲和性优异，在与粘合剂的复合膜中，能获得均匀的海·岛结构。
上述通式(1)中的X优选为Na、NH4、Li、K和H。此外，还可以具有多种X不同的结构。在X为这些基团的情况下，电极活性物质的分散性良好，电极用浆液的操作性也良好。
电极活性物质层中增粘剂的含有比例相对于100质量份电极活性物质，以固体成分计，优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～8质量份，进一步优选为0.5～2质量份。通过使电极活性物质层中增粘剂的含有比例在上述范围内，所得电极的强度和柔软性良好。
在本发明中，粘合剂是在形成了包含该粘合剂和增粘剂的复合膜时，在上述复合膜截面形成直径平均值为0.5μm以上的球形岛相的物质。上述所谓的“形成直径平均值为0.5μm以上的球形岛相”，是指上述复合膜截面中存在的粘合剂的岛相通过下述方法测定的平均直径为0.5μm以上。
上述复合膜是将粘合剂与增粘剂1％的水溶液按照1∶10(相当于固体成分的比)混和制备溶液，然后在集电体上涂布该溶液并干燥，由此得到厚度约5～10μm的复合膜。作为制备时使用的溶剂，使用水，将上述溶液的固体成分浓度调整为1～1.5质量％。
再将所得复合膜用切片机切出断面，用电子显微镜观察断面，任意选择10个观察到的岛相，将其直径的平均值规定为岛相的大小。
<其他成分>
在本发明中，在电极活性物质层中，还可以含有导电性赋予材料和补强材料。作为导电赋予材料，可以使用乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、石墨、气相成长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。可以列举石墨等碳粉末、各种金属的纤维或箔等。作为补强材料，可以使用各种无机和有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用导电性赋予材料，能提高电极活性物质之间的电接触，在锂离子二次电池中使用的情况下，能改善放电率特性。导电性赋予材料的使用量相对于100质量份电极活性物质，通常为0～20质量份，优选为1～10质量份。
电极活性物质层通过在集电体上涂布电极活性物质分散浆液，干燥而形成。电极活性物质分散浆液含有上述电极活性物质、粘合剂、增粘剂、其他成分和电极活性物质分散用溶剂。
本发明中作为活性物质分散用溶剂中使用的溶剂，没有特别的限定，优选为水。
电极活性物质分散浆液是使用混合机将电极活性物质、粘合剂、增粘剂、和电极活性物质分散用溶剂混和得到。
电极活性物质分散浆液的混和可以是将上述各成分一并供应至混合机进行混和，但将增粘剂在溶剂中混和，使电极活性物质以微粒状分散，然后添加粘合剂，再混和的方法，由于能提高浆液的分散性，因此是优选的。
电极活性物质分散浆液的混合机可以使用球磨、砂磨、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均浆器、行星混合器、HOBART混合器等。
电极活性物质层的制造方法只要是在上述集电体的至少一面，优选两面上层状粘着电极活性物质层的方法即可。例如，在集电体上涂布上述电极活性物质分散浆液，干燥，然后在120℃下加热处理1小时，形成电极活性物质层。
在集电体上涂布电极活性物质分散浆液的方法没有特别的限制，可以列举例如刮片法、浸渍法、反向辊法、正向辊法、照相凹版印刷法、挤出法、刷涂法等方法。
作为干燥方法，可以列举例如温风、热风、低湿风干燥、真空干燥、(远)红外线或电子束等照射进行干燥的方法等。
然后，优选使用模具挤压或辊挤压等，通过加压处理降低电极活性物质层的空隙率。空隙率的优选范围是5％～15％，优选为7％～13％。空隙率如果过高，则充电效率和放电效率恶化。在空隙率过低的情况下，存在难以获得高的体积容量，合剂容易剥离，容易产生不良的问题。此外，在使用固化性聚合物的情况下，优选进行固化。
电极活性物质层的厚度，通常是正极、负极均为5～300μm，优选为10～250μm。
<多孔膜层>
多孔膜层含有无机填料作为必须成分。
作为无机填料，优选无机氧化物，可以优选使用例如铝氧粉(氧化铝)、镁氧(氧化镁)、氧化钙、二氧化钛(氧化钛)、氧化锆(氧化锆)、滑石、二氧化硅等。
在本发明中，多孔膜层含有无机填料作为必须成分，优选还含有粘结剂(結着剤)(以下，记载为“多孔膜用粘结剂”。)。通过在多孔膜层中含有多孔膜用粘结剂，能提高多孔膜层的强度，防止裂纹等问题。
作为上述多孔膜用粘结剂，没有特别的限定，可以使用各种树脂成分或软聚合物。
例如，作为树脂成分，可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。这些树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为软聚合物，可以列举丙烯酸酯类软聚合物，其为聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙基酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或和能与其共聚的单体的共聚物等；
聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软聚合物；
聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物等二烯类软聚合物；
二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅的软聚合物；
液状聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软聚合物；
聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯类软聚合物；
聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧类软聚合物；
偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软聚合物；
天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其他的软聚合物，其中，优选丙烯酸酯类软聚合物，更优选含有丙烯腈聚合单元的丙烯酸酯类软聚合物。通过使粘结剂是上述共聚物，不会向电解液溶出，可以不容易产生多孔膜的变形。此外，即使在高温下，也能确保电解液的膨润性，且很难溶出，显示出优异的高温特性。通过将其与上述的非导电性粒子组合，能进一步提高多孔膜的安全性。
优选在多孔膜层中使用的多孔膜用粘结剂的玻璃化转变温度，从在室温下能向多孔膜赋予柔软性，并且抑制在辊卷取时或回卷时的裂纹，或抑制多孔膜层的缺陷等的观点出发，优选为15℃以下，更优选为0℃以下。多孔膜用粘结剂的玻璃化转变温度可以通过改变构成聚合物的单体的使用比例等来制备。
优选在多孔膜层中使用的多孔膜用粘结剂的重均分子量优选为5000以上，更优选为10000以上，优选为10000000以下。通过使多孔膜用粘结剂的重均分子量在上述范围内，无机填料的分散性、多孔膜层的强度优异。
多孔膜中的多孔膜用粘结剂的含有比例，相对于100质量份无机填料，优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。通过使多孔膜中的多孔膜用粘结剂的含有比例在上述范围内，能维持无机填料之间的粘结性以及对电极的粘结性、和柔软性，且能对Li移动的阻碍、电阻增大进行抑制。
本发明的多孔膜层是将在无机填料用分散介质中具有上述规定固体成分组成的无机填料分散浆液在上述电极活性物质层上涂布，干燥而制成。此外，还可以将形成在集电体上的电极活性物质层浸渍在无机填料分散浆液中，然后对其进行干燥，从而形成多孔膜层。
作为在无机填料分散浆液中使用的无机填料用分散介质，只要能将上述固体成分(无机填料和多孔膜用粘结剂)均匀分散的介质，就没有特别的限制。
通常，作为芳香族烃类，可以列举苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，作为氯类脂肪族烃，可以列举二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。此外，还可以例示吡啶、丙酮、二噁烷、二甲基甲酰胺、甲乙酮、二异丙基酮、环己酮、四氢呋喃、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯、四氢呋喃醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-硝基丙烷、二硫化碳、磷酸三丁酯、环己烷、环戊烷、二甲苯、甲基环己烷、乙基环己烷、N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以使用混和溶剂。
其中，无机填料的分散性良好，沸点低、挥发性高的溶剂，能在短时间内，且在低温下除去溶剂，因此是优选的。具体地说，优选丙酮、环己酮、环戊酮、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、或N-甲基吡咯烷酮、或它们的混和溶剂。此外，从挥发性低、在浆液涂布时的操作性优异的观点出发，特别优选环己酮、二甲苯、或N-甲基吡咯烷酮、或它们的混和溶剂。
无机填料分散浆液的固体成分浓度，只要具有能进行上述涂布、浸渍程度的粘度、流动性，就没有特别的限定，通常为20～50质量％左右。
无机填料分散浆液的制法没有特别的限定，无论混和方法或混和顺序，均能获得无机填料高度分散的多孔分散体。混和装置只要是能将成分均匀混和的装置，就没有特别的限定。可以使用球磨、砂磨、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均浆器、行星混合器等，特别优选可以施加高分散分额的珠磨、辊磨、填充混合器等高分散装置。
在电极活性物质层上涂布无机填料分散浆液的方法没有特别的限制，可以列举例如刮片法、浸渍法、反向辊法、正向辊法、照相凹版印刷法、挤出法、刷涂法等方法。
作为干燥方法，可以列举例如温风、热风、低湿风干燥、真空干燥、(远)红外线或电子束等照射进行干燥的方法等。
多孔膜的膜厚没有特别的限制，可以根据膜的用途或适用领域进行适当设定，如果过薄，则无法形成均匀的膜，如果过厚，则电池内的每体积(重量)的容量(capacity)减少，因此优选为0.5～50μm，更优选为0.5～10μm。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池包含正极、负极和电解液，正极和负极中的至少之一是本发明的电极。在本发明的锂离子二次电池中，可以将上述本发明的电极用于正极或负极中的之一，也可以正极和负极两者均使用。
(电解液)
本发明中使用的电解液没有特别的限定，可以使用在非水类溶剂中溶解了作为支持电解质的锂盐的电解液。作为锂盐，可以列举例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)Nli等锂盐。特别优选使用容易在溶剂中溶解，显示出高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些锂盐可以单独使用，或将2种以上混和使用。支持电解质的量相对于电解液，通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，此外，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。支持电解质的量无论过少还是过多，离子导电度均降低，电池的充电特性、放电特性降低。
作为在电解液中使用的溶剂，只要是能溶解支持电解质的溶剂，就没有特别的限定，通常使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、和碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类、1，2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃等醚类、环丁砜和二甲亚风等含硫化合物类。由于容易获得高的离子传导性、使用温度范围宽，因此特别优选使用碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些溶剂可以单独使用，或将2种以上混和使用。
此外，还可以在上述电解液中含有添加剂使用。作为添加剂，优选为碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。
作为上述以外的电解液，可以列举在聚乙烯氧化物、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸入有电解液的凝胶状聚合物电解质，或LiI、Li3N等无机固体电解质。
(隔板)
隔板是具有气孔部的多孔性基材，作为能使用的隔板，是(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在一面或两面上形成有高分子涂布层的多孔性隔板或(c)形成有含有无机陶瓷粉末的多孔树脂涂层的多孔性隔板。作为其非限制性的例子，可以是聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类、或芳酰胺类多孔性隔板，涂布有聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用高分子膜、凝胶化高分子涂层的隔板，或涂布了含有无机填料、无机填料用分散剂而形成的多孔膜层的隔板等。
(电池的制造方法)
本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特别的限定，可以列举例如将负极和正极介由隔板叠加，将其根据电池形状卷曲，折叠等，放入电池容器，向电池容器内注入电解液，封口。此外，根据需要，也可以放入网金属、保险丝、PTC元件等防过电流元件、引线板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是纽扣型、按钮型、片型、圆筒型、三角形、扁平型等的任何类型。
实施例
以下，通过列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。另外，本发明中的份和％没有特别说明的话，是质量基准。
(附着强度)
将多孔膜层涂布前和多孔膜层涂布后的电极分别切割成宽2.5cm×长10cm的矩形，做成试验片，将电极活性物质层面朝上进行固定。在试验片的电极活性物质层表面贴附玻璃纸带，然后测定以50mm/分的速度，在180°的方向上由试验片的一端剥离玻璃纸带时的应力。测定10次，求出其平均值，将其作为剥离强度，由下式示出多孔膜层涂布前后剥离强度的变化率，根据下述标准进行判断。变化率越小，意味着附着强度越优异。
变化率＝|多孔膜层涂布前的剥离强度-多孔膜层涂布后的剥离强度|/多孔膜层涂布前的剥离强度×100
A：不足10％
B：10％以上～不足20％
C：20％以上～不足30％
D：30％以上～不足40％
E：40％以上
(极板的膨胀)
分别测定而算出由在电极活性物质层上形成了多孔膜层的电极厚度减去多孔膜层和集电体的厚度而计算出的电极中的电极活性物质层的厚度，和减去在电极活性物质层上形成多孔膜层之前的集电体的厚度而计算出的电极活性物质层的厚度，将多孔膜层涂布前后的电极活性物质层的厚度变化率作为极板的膨胀，由下式示出，根据下述标准进行判断。
极板的膨胀率＝|多孔膜层涂布前电极活性物质层的厚度-多孔膜层涂布后电极活性物质层的厚度|/多孔膜层涂布前电极活性物质层的厚度×100
A：不足3％
B：3％以上～不足5％
C：5％以上～不足7％
D：7％以上～不足10％
E：10％以上
(多孔膜层的柔软性)
将在电极活性物质层的表面粘着有多孔膜层的电极，以多孔膜层处于外侧的状态，在直径1.9mm的固定的圆棒上卷绕1层。然后对电极两端部施加在垂直下方的300g的荷重。在该状态下，用倍数为100倍的显微镜观察多孔膜层弯曲部分的表面。在多孔膜中没有裂纹的情况下，表示为“良好”，在具有微小裂纹的情况下，表示为“不良”。
(粘合剂、增粘剂复合膜的相分离结构的评价)
将粘合剂与羧甲基纤维素1％水溶液以1∶10(相当于固体成分的比)混合，制备成固体成分浓度1.1％，在集电体上涂布该溶液，干燥，从而获得厚度约5μm的复合膜。再将所得复合膜用切片机切出断面，用电子显微镜观察断面，任意选择10个观察到的岛相，将其直径的平均值作为岛相的大小。按照下述标准进行评价。
A：0.5μm以上
B：0.4μm以上～不足0.5μm
C：0.3μm以上～不足0.4μm
D：0.2μm以上～不足0.3μm
E：不足0.2μm
(实施例1)
(A)粘合剂的制造
在聚合罐A中加入12份丙烯酸丁酯、0.4份丙烯腈、0.05份月桂基硫酸钠、70份离子交换水，加入0.2份过硫酸铵作为聚合引发剂，搅拌120分钟，然后在另外的聚合罐B中加入82份丙烯酸丁酯、3.6份丙烯腈、2份甲基丙烯酸烯丙基缩水甘油基酯、0.2份月桂基硫酸钠、30份离子交换水，搅拌，制备乳液，用约420分钟将所得乳液从聚合罐B逐步加入到聚合罐A，之后搅拌约300分钟，在单体消耗量为95％时，进行冷却结束反应，获得不饱和羧酸酯类聚合物(粘合剂)粒子的水分散液。上述聚合物中，丙烯酸烷基酯(丙烯酸丁酯)单体单元的含有比例为94％，具有交联性的单体的单体单元含有比例为，以具有交联性的单体(甲基丙烯酸烯丙基缩水甘油基酯)的含有比例计，为2％，其他可共聚的单体(丙烯腈)的单体单元的含有比例为4％，玻璃化转变温度为-35℃。聚合物粒子的平均粒径为0.36μm。另外，丙烯酸丁酯均聚物的玻璃化转变温度为-55℃。
(B)电极活性物质层的制备
将100份作为电极活性物质的人造石墨，2.5份上述粘合剂(固体成分浓度40％)、100份作为增粘剂的醚化度为0.8、聚合度为1600的羧甲基纤维素水溶液(固体成分浓度1％)和适量的水用行星混合器搅拌，制备电极活性物质分散浆液。用逗号涂布机(コンマコ一タ一)，在厚度18μm的铜箔上涂布上述电极用浆液，使干燥后的膜厚为120μm左右，在60℃下干燥20分钟后，在150℃下加热处理2小时，获得电极半成品(電極原反)。将该电极半成品用辊压器压延，制备控制密度为1.6g/cm3、由铜箔和电极活性物质层形成的厚度为100μm的电极。对上述粘合剂增粘剂复合膜的相分离结构进行评价。结果在表1中示出。
(C)无机填料分散浆液的制备
将无机填料(氧化铝、平均粒径300nm)和相对于100份无机填料为2.5份的丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物(玻璃化转变温度-8℃)和N-甲基吡咯烷酮混合，使混合液的固体成分浓度为20％，使用珠磨进行分散，制备无机填料分散浆液。
(D)多孔膜层的形成
在上述电极活性物质层的表面涂布所得无机填料分散浆液，在110℃下热风干燥，获得具有厚度为3μm的多孔膜层的干燥涂膜的锂离子二次电池用电极。对所得锂离子二次电池用电极的附着强度、电极的膨胀和柔软性进行评价。其评价结果在表1中示出。
(实施例2)
在聚合罐A中加入0.3份十二烷基苯磺酸钠、70份离子交换水，加入0.5份作为聚合引发剂的过硫酸铵，立即在聚合罐B中加入92份丙烯酸2-乙基己基酯、4份丙烯腈、2份甲基丙烯酸、2份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、0.5份十二烷基苯磺酸钠、60份离子交换水，搅拌，制备乳液，将该乳液用约180分钟逐步加入到聚合罐A，之后搅拌约180分钟，在单体消耗量为94％时，冷却结束反应，获得不饱和羧酸酯类聚合物(粘合剂)粒子的水分散液。上述聚合物中，丙烯酸烷基酯(丙烯酸2-乙基己基酯)单体单元的含有比例为92％，具有交联性的单体的单体单元含有比例以具有交联性的单体(甲基丙烯酸缩水甘油基酯)的含有比例计，为2％，其他可共聚的单体(丙烯腈、甲基丙烯酸)的单体单元的含有比例为6％，玻璃化转变温度为-48℃。聚合物粒子的平均粒径为0.31μm。另外，丙烯酸2-乙基己基酯均聚物的玻璃化转变温度为-65℃。
除了使用上述粘合剂作为电极活性物质层中使用的粘合剂以外，按照与实施例1同样地，对粘合剂·增粘剂复合膜的相分离结构进行评价，获得锂离子二次电池用电极，对该电极的附着强度、电极的膨胀和柔软性进行评价。其评价结果在表1中示出。
(实施例3)
在聚合罐A中加入34份甲基丙烯酸甲酯、2.0份十二烷基苯磺酸钠、60份离子交换水，加入0.12份作为聚合引发剂的过硫酸铵进行反应，然后在聚合罐B中加入54份丙烯酸丁酯、6份丙烯腈、4份甲基丙烯酸、2份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、0.6份十二烷基苯磺酸钠、60份离子交换水，搅拌制备乳液，将制备的乳液用约210分钟逐步加入到聚合罐A中，搅拌约120分钟，在单体消耗量为95％时，冷却结束反应，获得不饱和羧酸酯类聚合物(粘合剂)粒子的水分散液。在上述聚合物中，丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为88％(甲基丙烯酸甲酯34％，丙烯酸丁酯54％)，具有交联性的单体的单体单元含有比例以具有交联性的单体(甲基丙烯酸缩水甘油基酯)的含有比例计，为2％，其他可共聚的单体(丙烯腈、甲基丙烯酸)的单体单元的含有比例为10％，玻璃化转变温度为1℃。此外，聚合物粒子的平均粒径为0.21μm。另外，丙烯酸丁酯均聚物的玻璃化转变温度为-55℃，甲基丙烯酸甲酯均聚物的玻璃化转变温度为105℃。
除了使用上述粘合剂作为电极活性物质层中使用的粘合剂以外，按照与实施例1同样地，对粘合剂·增粘剂复合膜的相分离结构进行评价，获得锂离子二次电池用电极，对该电极的附着强度、电极的膨胀和柔软性进行评价。其评价结果在表1中示出。
(实施例4)
除了使用聚合度1200、醚化度0.65的羧甲基纤维素作为增粘剂以外，按照与实施例1同样地，对粘合剂·增粘剂复合膜的相分离结构进行评价，获得锂离子二次电池用电极，对该电极的剥离强度变化率、电极的膨胀和柔软性进行评价。其评价结果在表1中示出。
(比较例1)
在聚合罐A中加入0.05份月桂基硫酸钠、70份去离子交换水，加入0.2份作为聚合引发剂的过硫酸铵，立即在聚合罐B中加入80份丙烯酸丁酯、16份丙烯腈、4份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、1份月桂基硫酸钠、60份离子交换水，搅拌制备乳液，将制备的乳液用约180分钟逐步加入到聚合罐A中，搅拌约120分钟，在单体消耗量为95％时，冷却结束反应，获得不饱和羧酸酯类聚合物(粘合剂)粒子的水分散液。上述聚合物中，丙烯酸烷基酯(丙烯酸丁酯)单体单元的含有比例为80％，具有交联性的单体的单体单元的含有比例以具有交联性的单体(甲基丙烯酸缩水甘油基酯)的含有比例计，为4％，其他可共聚的单体(丙烯腈)的单体单元的含有比例为16％，玻璃化转变温度为-10℃。聚合物粒子的平均粒径为0.32μm。
除了使用上述粘合剂作为电极活性物质层中使用的粘合剂以外，按照与实施例1同样地，对粘合剂·增粘剂复合膜的相分离结构进行评价，获得锂离子二次电池用电极，对该电极的附着强度、电极的膨胀和柔软性进行评价。其评价结果在表1中示出。
(比较例2)
在具有搅拌机的5MPa聚合罐中，加入47份苯乙烯、49份1，3-丁二烯、3份甲基丙烯酸、1份丙烯酸、5份十二烷基苯磺酸钠、150份离子交换水、1份作为聚合引发剂的过硫酸铵，充分搅拌后，加热至45℃开始聚合。在单体消耗量为96.0％时冷却停止反应，获得SB类聚合物(粘合剂)粒子的水分散液。该聚合物粒子的平均粒径为0.12μm，玻璃化转变温度为-15℃。
除了使用上述粘合剂作为电极活性物质层中使用的粘合剂以外，按照与实施例1同样地，对粘合剂·增粘剂复合膜的相分离结构进行评价，获得锂离子二次电池用电极，对该电极的附着强度、电极的膨胀和柔软性进行评价。其评价结果在表1中示出。
[表1]
Figure BDA0000086374170000181
由表1的结果，作为电极活性物质层中使用的粘合剂，如果使用在形成了包含该粘合剂和增粘剂的复合膜时，在上述复合膜截面形成直径平均值为0.5μm以上的球形岛相的物质，则剥离强度变化率和电极的膨胀较小，并且多孔膜的柔软性优异。在实施例中，在作为粘合剂，使用玻璃化转变温度为-10℃以下的物质，且使用丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为90质量％以上的不饱和羧酸酯类单体的实施例1和实施例2中，粘合剂·增粘剂复合膜的相分离结构的评价、附着强度、电极的膨胀、多孔膜层的柔软性全部优异。
另一方面，作为在电极活性物质层中使用的粘合剂，如果使用在形成了包含该粘合剂和增粘剂的复合膜时，不能在上述复合膜截面形成直径平均值为0.5μm以上的球形岛相的物质，则多孔膜层涂布后的电极活性物质层的剥离强度降低，电极的膨胀增大，多孔膜的柔软性不良(比较例1和2)。
如上，在本发明中没有发现多孔膜层涂布后的电极活性物质层的剥离强度降低和电极的膨胀。此外，与之相关的是，可以确认，通过提高电极活性物质层的附着强度，与弯曲相关的柔软性提高。

Claims (5)

1.锂离子二次电池用电极，其从集电体侧起，在集电体上依次具有包含电极活性物质、增粘剂和粘合剂的电极活性物质层和包含无机填料的多孔膜层，上述粘合剂在形成了包含该粘合剂和增粘剂的复合膜时，在上述复合膜截面形成直径平均值为0.5μm以上的球形岛相。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，上述粘合剂是丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为85质量％以上的不饱和羧酸酯类聚合物。
3.如权利要求2所述的锂离子二次电池用电极，其中，上述丙烯酸烷基酯单体形成为均聚物时的玻璃化转变温度为-20℃以下。
4.如权利要求3所述的锂离子二次电池用电极，其中上述增粘剂的聚合度为1000～3000。
5.锂离子二次电池，其具有正极、负极和电解液，正极和负极中的至少之一是如权利要求1～4任一项所述的电极。
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