CN104335400A - 锂离子二次电池负极用浆料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异循环特性的二次电池及可以得到具有优异粘结性的负极的锂离子二次电池负极用浆料组合物。本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物为含有负极活性物质(A)、水溶性高分子(B)及水(C)的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其特征在于，所述水溶性高分子(B)包含水溶性高分子(B1)及水溶性高分子(B2)，所述水溶性高分子(B1)为含有烯属不饱和酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物的碱金属盐，所述水溶性高分子(B2)为含有80质量％以上烯属不饱和酸单体单元的聚合物的碱金属盐，所述水溶性高分子(B1)的5％水溶液粘度为100cp以上且1500cp以下，所述水溶性高分子(B2)的5％水溶液粘度为2000cp以上且20000cp以下。

Description

锂离子二次电池负极用浆料组合物
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池负极用浆料组合物。
背景技术
近年来，笔记本电脑、手机、PDA(Personal Digital Assiatant)等便携终端的普及显著。可用于这些便携终端的电源的二次电池多使用镍氢二次电池、锂离子二次电池等。便携终端要求更舒适的便携性，因而其小型化、薄型化、轻质化、高性能化得到迅速发展，其结果，便携终端已被用于各种场合。另外，对于电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻质化、高性能化。
以往，锂离子二次电池可使用石墨等碳类活性物质作为负极活性物质。另外，锂离子二次电池的负极是将含有该负极活性物质、粘合剂组合物及羧甲基纤维素等水溶性高分子的浆料组合物涂布于集电体并进行干燥而制作的。
近年来，以锂离子二次电池的高容量化为目的，开发了使用含有Si等的合金类活性物质的锂离子二次电池负极。但是，在含有合金类活性物质的浆料组合物中，合金类活性物质容易凝聚，难以均匀地分散。其结果，可能导致二次电池的电池电阻增大、循环特性等电池特性变差。
在专利文献1中，添加羧甲基纤维素来提高合金类活性物质的分散性，但存在下述隐患：电子阻抗、电荷迁移阻抗增大，与此相伴而导致电池物性(电池特性)变差。
另外，在专利文献2中，使用了含有烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元等的水溶性聚合物，但由于浆料组合物中的合金类活性物质的分散性不足，因此，有时在负极活性物质层中合金类活性物质会不均匀地存在。其结果，伴随充放电时合金类活性物质的体积膨胀，可能导致活性物质从负极脱离(掉粉)，二次电池的循环特性、输出特性等变差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2011/37142号
专利文献2：国际公开2012/26462号
发明内容
发明要解决的问题
以往，使用碳类活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质，但近年来，出于使锂离子二次电池进一步高容量化的目的，正在研究负极活性物质使用了合金类活性物质的锂离子二次电池的负极。但是，在浆料组合物中，合金类活性物质容易发生凝聚，无法均匀地分散，因而可能导致循环特性等电池特性劣化。
因此，本发明的目的在于提供一种具有优异的循环特性的二次电池、以及可得到具有优异粘结性的负极的锂离子二次电池负极用浆料组合物。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果得知：通过使用粘度范围不同的2种以上的水溶性高分子，可提高负极活性物质的分散性。特别是，在使用合金类活性物质作为负极活性物质的情况下，可以抑制充放电时合金类活性物质的体积膨胀。另外还得知：即使降低水溶性高分子的配合份数，也可以充分地抑制充放电时合金类活性物质的体积膨胀，由此，可以降低电荷迁移阻抗，提高二次电池的循环特性(尤其是高温循环特性)等。并基于上述见解而完成了本发明。
解决问题的方法
以解决上述课题为目的的本发明的要点如下所述。
[1]一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其含有负极活性物质(A)、水溶性高分子(B)及水(C)，其中，
所述水溶性高分子(B)包含水溶性高分子(B1)及水溶性高分子(B2)，所述水溶性高分子(B1)为含有烯属不饱和酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物的碱金属盐，所述水溶性高分子(B2)为含有80质量％以上烯属不饱和酸单体单元的聚合物的碱金属盐，
所述水溶性高分子(B1)的5％水溶液粘度为100cp以上且1500cp以下，
所述水溶性高分子(B2)的5％水溶液粘度为2000cp以上且20000cp以下。
[2]如[1]所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，相对于所述负极活性物质(A)100质量份，含有所述水溶性高分子(B)0.1质量份以上且5.0质量份以下。
[3]如[1]或[2]所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B1)和所述水溶性高分子(B2)的重量比(B1/B2)为5/95以上且95/5以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B1)中的烯属不饱和酸单体单元的含有比例为15质量％以上且50质量％以下、含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为1质量％以上且20质量％以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B1)含有(甲基)丙烯酸酯单体单元30质量％以上且70质量％以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B1)中的烯属不饱和酸单体为烯属不饱和羧酸单体和/或烯属不饱和磺酸单体。
[7]如[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B1)中的烯属不饱和酸单体为烯属不饱和羧酸单体及烯属不饱和磺酸单体。
[8]如[7]所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B1)中的烯属不饱和羧酸单体的含有比例为15质量％以上且50质量％以下，烯属不饱和磺酸单体的含有比例为1质量％以上且15质量％以下。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B2)中的烯属不饱和酸单体为烯属不饱和羧酸单体。
[10]如[1]～[8]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B2)中的烯属不饱和酸单体为烯属不饱和羧酸单体和/或烯属不饱和磺酸单体。
[11]如[1]～[8]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B2)中的烯属不饱和酸单体为烯属不饱和羧酸单体及烯属不饱和磺酸单体。
[12]如[11]所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B2)中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为90质量％以上且99质量％以下、烯属不饱和磺酸单体单元的含有比例为1质量％以上且10质量％以下。
[13]一种锂离子二次电池负极的制造方法，其包括下述工序：将上述[1]～[12]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体并进行干燥，从而形成负极活性物质层。
[14]一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解液，
所述负极是通过[13]所述的制造方法而得到的锂离子二次电池负极。
发明的效果
根据本发明，通过使用粘度范围不同的2种以上的水溶性高分子，无论负极活性物质是碳类活性物质、合金类活性物质、还是它们的混合物，均可以使负极活性物质的分散性提高，抑制充放电时的负极活性物质的体积膨胀。其结果，可以得到粘结强度优异的负极。并且，电荷迁移阻抗降低，可以得到高温循环特性优异的二次电池。
附图说明
图1是用于测定电荷迁移阻抗的尼奎斯特图。
具体实施方式
下面，按照(1)锂离子二次电池负极用浆料组合物、(2)锂离子二次电池负极及(3)锂离子二次电池的顺序进行说明。
(1)锂离子二次电池负极用浆料组合物
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物(以下也简称为“负极用浆料组合物”)含有负极活性物质(A)、水溶性高分子(B)以及水(C)。
(A)负极活性物质
负极活性物质为在负极内进行电子(锂离子)的授受的物质。作为负极活性物质，可以使用后述的碳类活性物质(A1)、合金类活性物质(A2)，优选负极活性物质含有碳类活性物质和合金类活性物质。通过使用碳类活性物质和合金类活性物质作为负极活性物质，可得到与现有的仅使用碳类活性物质而得到的负极相比容量大的锂离子二次电池(以下也简称为“二次电池”)，并且可解决锂离子二次电池负极(以下也简称为“负极”)的粘结强度降低这样的问题。
(A1)碳类活性物质
用于本发明的碳类活性物质是指以可嵌入锂的碳为主骨架的活性物质，具体而言，可列举碳质材料和石墨质材料。所述碳质材料通常表示将碳前体在2000℃以下(该处理温度的下限没有特别限定，例如可以设为500℃以上)进行热处理(碳化)而成的石墨化低(结晶性低)的碳材料，所述石墨质材料表示通过将易石墨性碳在2000℃以上(该处理温度的上限没有特别限定，例如可以设为5000℃以下)进行热处理而得到的具有接近于石墨的高结晶性的石墨质材料。
作为碳质材料，可列举：碳的结构容易因热处理温度而改变的易石墨性碳、以玻璃态碳为代表的具有接近于非晶结构的结构的难石墨性碳。
作为易石墨性碳，可列举以由石油或煤得到的焦油沥青为原料的碳材料，可列举例如焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。所述MCMB是对中间相小球体进行分离提取而得到的碳微粒，所述中间相小球体是在于400℃左右对沥青类进行加热的过程中生成的。所述中间相沥青类碳纤维是以由上述中间相小球体经生长、合体而得到的中间相沥青为原料的碳纤维。所述热分解气相生长碳纤维是通过下述方法得到的碳纤维：(1)将丙烯酸高分子纤维等热分解的方法、(2)将沥青纺丝并进行热分解的方法、(3)使用铁等纳米粒子作为催化剂将烃进行气相热分解的催化剂气相生长(催化剂CVD)法。
作为难石墨性碳，可列举：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)等。
作为石墨质材料，可列举天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，主要可列举在2800℃以上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而成的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而成的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
碳类活性物质中，优选石墨质材料。通过使用石墨质材料，容易提高负极活性物质层的密度，负极活性物质层的密度为1.6g/cm3以上(该密度的上限没有特别限定，可以设为2.2g/cm3以下)的负极的制作容易。如果为具有密度在上述范围的负极活性物质层的负极，则显著地显现出本发明的效果。
就碳类活性物质的体积平均粒径而言，其上限优选为100μm以下，更优选为50μm以下，特别优选为30μm以下，其下限优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，特别优选为1μm以上。如果碳类活性物质的体积平均粒径在该范围内，则本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物的制作变得容易。需要说明的是，本发明中的体积平均粒径可以通过利用激光衍射测定粒度分布来求出。
就碳类活性物质的比表面积而言，其上限优选为20.0m2/g以下，更优选为15.0m2/g以下，特别优选为10.0m2/g以下，其下限优选为3.0m2/g以上，更优选为3.5m2/g以上，特别优选为4.0m2/g以上。通过使碳类活性物质的比表面积在上述范围，碳类活性物质表面的活性位点增加，因此，锂离子二次电池的输出特性优异。
(A2)合金类活性物质
本发明中使用的合金类活性物质是指，结构中含有可嵌入锂的元素、且在嵌入了锂的情况下单位重量的理论电容量为500mAh/g以上(该理论电容量的上限没有特别限定，例如可以设为5000mAh/g以下)的活性物质，具体而言，可使用锂金属、形成锂合金的单质金属及其合金、及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
作为形成锂合金的单质金属及合金，可列举Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属、或含有该金属的化合物。其中，可使用硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)的单质金属或者含有这些原子的合金、或这些金属的化合物。其中，优选能够在低电位进行锂的嵌入脱离的Si的单质金属。
本发明中使用的合金类活性物质还可以含有一种以上的非金属元素。具体而言，可列举例如SiC、SiOxCy(以下称为“SiOC”)(0＜x≤3、0＜y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(x＝0.01以上且小于2)、SnOx(0＜x≤2)、LiSiO、LiSnO等，其中，优选能够在低电位进行锂的嵌入脱离的SiOC、SiOx及SiC，更优选SiOC、SiOx。例如，SiOC可以通过将含有硅的高分子材料进行烧制而得到。SiOxCy中，从容量和循环特性的平衡方面考虑，可优选使用0.8≤x≤3、2≤y≤4的范围。另外，SiOx中，从容量和循环特性的平衡方面考虑，可优选使用－0.5≤x≤5的范围。
作为形成锂合金的单质金属及合金的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物，可列举能够嵌入锂的元素的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等，其中，特别优选氧化物。具体而言，可使用氧化锡、氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒等氧化物、含有选自Si、Sn、Pb及Ti原子中的金属元素的含锂金属复合氧化物。
作为含锂金属复合氧化物，还可列举LixTiyMzO4所示的锂钛复合氧化物(0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6，M为Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb)，其中，可使用Li4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4、Li4/5Ti11/5O4。
上述的合金类活性物质中，优选含有硅的材料，其中，进一步优选SiOC等SiOxCy、SiOx、及SiC。由于可推测该化合物在高电位下会发生Li向Si(硅)的嵌入脱离、在低电位下会发生Li向C(碳)的嵌入脱离，与其它合金类活性物质相比，膨胀、收缩可得到抑制，因此更容易获得本发明的效果。
就合金类活性物质的体积平均粒径而言，其上限优选为50μm以下，更优选为20μm以下，特别优选为10μm以下，其下限优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，特别优选为1μm以上。如果合金类活性物质的体积平均粒径在该范围内，则本发明所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物的制作变得容易。
合金类活性物质的比表面积的上限优选为20.0m2/g以下，更优选为15.0m2/g以下，特别优选为10.0m2/g以下，其下限优选为3.0m2/g以上，更优选为3.5m2/g以上，特别优选为4.0m2/g以上。通过使合金类活性物质的比表面积在上述范围，合金类活性物质表面的活性位点增加，因此，锂离子二次电池的输出特性优异。
合金类活性物质和碳类活性物质的含有比例以合金类活性物质/碳类活性物质的质量比计，其上限优选为50/50以下，更优选为45/55以下，特别优选为40/60以下，其下限优选为20/80以上，更优选为25/75以上，特别优选为30/70以上。通过将合金类活性物质和碳类活性物质在上述范围内混合，可以得到与现有的仅使用碳类活性物质而得到的负极相比容量大的电池，且可以得到充分的负极的粘结强度。
(B)水溶性高分子
水溶性高分子(B)包含水溶性高分子(B1)(以下也简称为“水溶性高分子(B1)”)及水溶性高分子(B2)(以下也简称为“水溶性高分子(B2)”)，所述水溶性高分子(B1)为含有烯属不饱和酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物的碱金属盐，所述水溶性高分子(B2)为含有80质量％以上烯属不饱和酸单体单元的聚合物的碱金属盐。以下，对水溶性高分子(B1)及水溶性高分子(B2)进行详述。
(B1)作为含有烯属不饱和酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元 的聚合物的碱金属盐的水溶性高分子
通过使水溶性高分子(B1)含有烯属不饱和酸单体单元，可以显现良好的水溶性。
另外，通过使水溶性高分子(B1)含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，负极的粘结性提高，可以得到强度优异的负极。另外，通过由水溶性高分子(B1)包覆负极活性物质的表面，在二次电池内，负极活性物质表面上的电解液的分解得到抑制，可以提高二次电池的耐久性(循环特性)。另外，通过由水溶性高分子(B1)包覆负极活性物质，可提高负极活性物质与电解液的亲和性，提高离子传导度，降低二次电池的内阻。而且，可以防止枝晶的产生。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。
另外，在水溶性高分子(B1)中，除上述的单体单元之外，还可以含有(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元，也可以含有由反应性表面活性剂单体等具有功能性的单体聚合而形成的结构单元、由其它可共聚的单体聚合而形成的结构单元。
＜烯属不饱和酸单体单元＞
烯属不饱和酸单体单元为由烯属不饱和酸单体聚合而形成的结构单元。
烯属不饱和酸单体为具有羧基、磺酸基、氧膦基等具有酸基的烯属不饱和单体，并不限定于特定的单体。烯属不饱和酸单体的具体例为烯属不饱和羧酸单体、烯属不饱和磺酸单体、烯属不饱和磷酸单体等。
烯属不饱和羧酸单体的具体例可列举：烯属不饱和一元羧酸及其衍生物、烯属不饱和二元羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。
作为烯属不饱和一元羧酸的实例，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸。
作为烯属不饱和一元羧酸的衍生物的实例，可列举：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸及β-二氨基丙烯酸。
作为烯属不饱和二元羧酸的实例，可列举：马来酸、富马酸、及衣康酸。
作为烯属不饱和二元羧酸的酸酐的实例，可列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐及二甲基马来酸酐。
作为烯属不饱和二元羧酸的衍生物的实例，可列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等；马来酸甲酯烯丙酯；以及马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
烯属不饱和磺酸单体的具体例可列举：不具有除磺酸基以外的官能团的含磺酸基的单体或其盐、含有酰胺基和磺酸基的单体或其盐、以及含有羟基和磺酸基的单体或其盐等。
作为不具有除磺酸基以外的官能团的含磺酸基的单体，可列举例如将异戊二烯及丁二烯等二烯化合物的共轭双键的1个进行了磺化的单体、乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)丙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酸磺基丁酯等。另外，作为其盐，可列举例如：锂盐、钠盐、钾盐等。
作为含有酰胺基和磺酸基的单体，可列举例如：2-丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。另外，作为其盐，可列举例如：锂盐、钠盐、钾盐等。
作为含有羟基和磺酸基的单体，可列举例如：3-丙烯酰氧基-2-羟基丙磺酸(HAPS)等。另外，作为其盐，可列举例如：锂盐、钠盐、钾盐等。
其中，作为具有磺酸基的单体，优选为苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、以及含有酰胺基和磺酸基的单体或其盐。
烯属不饱和磷酸单体的具体例可以列举具有-O-P(＝O)(-ORa)-ORb基的单体(Ra及Rb独立地为氢原子、或任意有机基团)、或其盐。作为Ra及Rb的有机基团的具体例，可列举辛基等脂肪族基团、苯基等芳香族基团等。作为具有磷酸基的单体的具体例，可以列举含有磷酸基及丙烯酰氧基的化合物、及含磷酸基(甲基)丙烯酸酯。作为含有磷酸基及丙烯酰氧基的化合物，可以列举例如3-丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磷酸。作为含磷酸基(甲基)丙烯酸酯，例如为：磷酸二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯等。
另外，也可以使用上述烯属不饱和酸单体的碱金属盐或铵盐。上述烯属不饱和酸单体可以为1种或组合2种以上。
其中，从使水溶性高分子(B1)显示良好的水溶性的观点出发，作为烯属不饱和酸单体，优选为烯属不饱和羧酸单体和/或烯属不饱和磺酸单体，更优选为烯属不饱和羧酸单体及烯属不饱和磺酸单体。
在烯属不饱和羧酸单体中，从使水溶性高分子(B1)显示良好的水溶性的观点出发，优选为烯属不饱和一元羧酸，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸，特别优选为甲基丙烯酸。另外，在烯属不饱和磺酸单体中，从使水溶性高分子(B1)显示良好的水溶性的观点出发，优选为3-磺基丙烷(甲基)丙烯酸酯、衣康酸双(3-磺基丙基)酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，更优选为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
就水溶性高分子(B1)中的烯属不饱和酸单体单元的含有比例而言，其上限优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下，其下限优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为25质量％以上。
通过将烯属不饱和酸单体单元的含有比例设为上述范围，在水溶性高分子(B1)制造时，可以抑制水溶性高分子的凝聚体产生，并以良好的收率得到水溶性高分子(B1)，并且可以使水溶性高分子(B1)显示良好的水溶性。在此，水溶性高分子(B1)中的烯属不饱和酸单体单元的比例通常与将水溶性高分子(B1)进行聚合时的全部单体中烯属不饱和酸单体的比率(进料比)一致。
另外，在水溶性高分子(B1)中的烯属不饱和酸单体单元为烯属不饱和羧酸单体单元及烯属不饱和磺酸单体单元的情况下，优选烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例和烯属不饱和磺酸单体单元的含有比例为以下的范围。
即，就烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例而言，其上限优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下，其下限优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为22.5质量％以上。另外，就烯属不饱和磺酸单体单元的含有比例而言，其上限优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，特别优选为10质量％以下，其下限优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上。
在此，水溶性高分子(B1)中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例通常与将水溶性高分子(B1)进行聚合时的全部单体中的烯属不饱和羧酸单体的比率(进料比)一致，水溶性高分子(B1)中的烯属不饱和磺酸单体单元的比例通常与将水溶性高分子(B1)进行聚合时的全部单体中的烯属不饱和磺酸单体的比率(进料比)一致。
通过将烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例设为上述范围，可以使水溶性高分子(B1)显示良好的水溶性。另外，可抑制负极用浆料组合物的流动性降低，在后述的制造负极的工序中，在集电体上涂布负极用浆料组合物时，可以防止对集电体的涂敷不良。其结果，可以得到粘结性优异的负极。另外，通过负极用浆料组合物的触变性升高，在制造负极的工序中，在集电体上涂布负极用浆料组合物时，可以抑制涂敷条纹产生。而且，可以得到表面平滑性优异的负极，同时，可提高负极用浆料组合物的润湿性，其结果，可以得到粘结性优异的负极。
通过将烯属不饱和磺酸单体单元的含有比例设为上述范围，可以使水溶性高分子(B1)显示良好的水溶性。另外，在水溶性高分子(B1)的制造中，可抑制水溶性高分子(B1)的凝聚体的产生，显示优异的聚合稳定性。
＜含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元＞
含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元是由含氟(甲基)丙烯酸酯单体聚合而形成的结构单元。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如下述的式(I)表示的单体。
[化学式1]
上述的式(I)中，R1表示氢原子或甲基。上述式(I)中，R2表示含有氟原子的烃基。烃基的碳数通常为1以上，通常为18以下。另外，R2含有的氟原子的数可以为1个，也可以为2个以上。
作为式(I)表示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的实例，可列举：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳基酯及(甲基)丙烯酸氟代芳烷基酯。其中，优选为(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。作为这样的单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸-3-[4-[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苄氧基]-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。因此，水溶性高分子(B1)可以仅含有1种含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
就水溶性高分子(B1)中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例而言，其上限优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，特别优选为12质量％以下，其下限优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，特别优选为5质量％以上。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率过低时，有时无法为水溶性高分子(B1)赋予相对于电解液的排斥力，不能使溶胀性达到适当的范围。其结果，有时负极的粘结强度降低。另外，可能会产生枝晶而导致离子传导度降低。含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率过高时，有时无法为水溶性高分子(B1)赋予相对于电解液的润湿性，低温循环特性降低。通过使含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述范围，锂离子传导度提高，可以得到具有优异循环特性的电池。另外，可以得到具有优异粘结强度的负极。在此，水溶性高分子(B1)中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常与将水溶性高分子(B1)进行聚合时的全部单体中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的比率(进料比)一致。
另外，通过使水溶性高分子(B1)含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，可为负极活性物质层赋予耐碱性。在负极形成用浆料组合物中有时含有碱性物质，另外，有时会因由元件的运转引起的氧化还原而产生碱性物质。这样的碱性物质腐蚀集电体，损害元件寿命，但通过使负极活性物质层具有耐碱性，碱性物质引起的集电体的腐蚀得到抑制。
＜(甲基)丙烯酸酯单体单元＞
通过水溶性高分子(B1)含有(甲基)丙烯酸酯单体，相对于负极的电解液的润湿性良好，二次电池的循环特性提高。(甲基)丙烯酸酯单体单元为由(甲基)丙烯酸酯单体聚合而形成的结构单元。其中，(甲基)丙烯酸酯单体中含有氟时，其成为上述的含氟(甲基)丙烯酸酯单体，与(甲基)丙烯酸酯单体相区别。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的实例，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。因此，水溶性高分子(B1)可以仅含有1种(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
在水溶性高分子(B1)中，就(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例而言，其上限优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，特别优选为63质量％以下，其下限优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，特别优选为50质量％以上。
通过将(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例设为上述范围，可以提高负极活性物质层对集电体的粘结性，可以提高负极活性物质层的柔软性。在此，水溶性高分子(B1)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常与将水溶性高分子(B1)进行聚合时的全部单体中的(甲基)丙烯酸酯单体的比率(进料比)一致。
＜交联性单体单元＞
水溶性高分子(B1)除上述各构成单元之外，可以还含有交联性单体单元。交联性单体单元为可通过加热或能量照射而在聚合中或聚合后形成交联结构的结构单元。作为交联性单体的实例，通常可以列举具有热交联性的单体。更具体而言，可列举：热交联性的交联性基团及每1分子具有1个烯烃性双键的单官能性单体、及每1分子具有2个以上的烯烃性双键的多官能性单体。
作为单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团的实例，可列举：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基、及它们的组合。其中，从交联及交联密度的调节容易方面考虑，更优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的实例，可列举：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧基-2-戊烯、3,4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧基-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等链烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的实例，可列举N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的实例，可列举：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的实例，可列举：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉。
作为具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体的实例，可列举：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺及二乙烯基苯。
作为交联性单体，可以特别优选使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在水溶性高分子(B1)中含有交联性单体单元的情况下，其含有比例的下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，其含有比例的上限优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，特别优选为2质量％以下。通过将交联性单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，可提高水溶性高分子(B1)的重均分子量，防止溶胀度过度地上升。另一方面，通过将交联性单体单元的比率设为上述范围的上限值以下，可提高水溶性高分子(B1)相对于水的可溶性，使分散性良好。因此，通过将交联性单体单元的含有比例设为上述范围，可以使溶胀度及分散性这两方面良好。在此，水溶性高分子(B1)中的交联性单体单元的比例通常与将水溶性高分子(B1)进行聚合时的全部单体中的交联性单体的比率(进料比)一致。
＜反应性表面活性剂单体单元＞
在水溶性高分子(B1)中，除上述各单体单元之外，可以含有由反应性表面活性剂单体等具有功能性的单体聚合而形成的结构单元。
反应性表面活性剂单体为具有可与后述的其它单体共聚的聚合性的基团、且具有表面活性基团(亲水性基及疏水性基团)的单体。通过将反应性表面活性剂单体进行聚合而得到的单体单元为构成水溶性高分子(B1)的分子的一部分、且可作为表面活性剂起作用的结构单元。
通常，反应性表面活性剂单体具有聚合性不饱和基团，该基团在聚合后也作为疏水性基团起作用。作为反应性表面活性剂单体具有的聚合性不饱和基团的实例，可列举：乙烯基、烯丙基、乙烯叉、丙烯基、异丙烯基、及异丁烯叉。这样的聚合性不饱和基的种类可以为1种，也可以为2种以上。
另外，反应性表面活性剂单体通常具有亲水性基团作为显示亲水性的部分。反应性表面活性剂单体根据亲水性基团的种类分类为：阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂。
作为阴离子系的亲水性基团的实例，可列举：-SO3M、-COOM及-PO(OH)2。在此，M表示氢原子或阳离子。作为阳离子的实例，可列举：锂、钠、钾等碱金属离子；钙、镁等碱土金属离子；铵离子；单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺、三乙胺等烷基胺的铵离子；以及单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺的铵离子。
作为阳离子系的亲水基团的实例，可列举：-Cl、-Br、-I及-SO3ORX。在此，RX表示烷基。作为RX的实例，可列举：甲基、乙基、丙基及异丙基。
作为非离子系的亲水基团的实例，可列举-OH。
作为优选的反应性表面活性剂单体的实例，可列举下述式(II)表示的化合物。
[化学式2]
式(II)中，R表示2价的键合基团。作为R的实例，可列举：-Si-O-基、亚甲基及亚苯基。式(II)中，R3表示亲水性基团。作为R3的实例，可列举-SO3NH4。式(II)中，n为1以上且100以下的整数。反应性表面活性剂单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
水溶性高分子(B1)含有反应性表面活性剂单体单元的情况下，其含有比例的上限优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，其含有比例的下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上。
通过将反应性表面活性剂单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，可以提高负极活性物质(A)的分散性。另一方面，通过将反应性表面活性剂单体单元的含有比例设为上述范围的上限值以下，可以提高负极活性物质层的耐久性。在此，水溶性高分子(B1)中的反应性表面活性剂单体单元的比例通常与将水溶性高分子(B1)进行聚合时的全部单体中的反应性表面活性剂单体的比率(进料比)一致。
＜其它单体单元＞
作为水溶性高分子(B1)可以具有的任意的单元的其它实例，可列举由下述单体聚合而得到的结构单元。即，可列举由下述单体的1种以上进行聚合而得到的结构单元，所述单体包括：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物单体、乙烯、丙烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类单体；以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物单体。就水溶性高分子(B1)中的这些结构单元的比例而言，其上限通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，其下限通常为0质量％以上。
在此，水溶性高分子(B1)中的其它单体单元的比例通常与将水溶性高分子(B1)进行聚合时的全部单体中的其它单体的比率(进料比)一致。
＜水溶性高分子(B1)的溶液粘度＞
另外，配制水溶性高分子(B1)的pH8.5的5％水溶液时，其溶液粘度(5％水溶液粘度)为100cp以上且1500cp以下，其上限优选为1200cp以下，更优选为1000cp以下，其下限优选为120cp以上，更优选为200cp以上。
在此，关于配制水溶性高分子(B1)的5％水溶液时的pH值，只要是pH7.0以上就没有特别限定，可以调整pH7.0以上的任意pH值下的5％水溶液来测定溶液粘度(5％水溶液粘度)。所测定的水溶性高分子(B1)的5％水溶液粘度只要在pH7.0以上，则在任意pH值下均没有大的变化。因此，水溶性高分子(B1)的pH7.0以上的任意pH值下的5％水溶液粘度的优选粘度范围与上述范围相同。如果水溶性高分子(B1)的5％水溶液粘度过高，则难以使水溶性高分子(B1)水溶化，负极活性物质层对集电体的粘结性降低。另外，如果水溶性高分子(B1)的5％水溶液粘度过低，则水溶性高分子(B1)对负极活性物质(A)的吸附性降低，由此会引起电荷迁移阻抗增大，同时还可能导致负极活性物质层的柔软性降低。通过将水溶性高分子(B1)的5％水溶液粘度设为上述范围，负极活性物质层对集电体的粘结性及负极活性物质层的柔软性提高，同时，可以得到具有优异的循环特性的二次电池。
就水溶性高分子(B1)的重均分子量而言，其下限优选为500以上，更优选为700以上，特别优选为1000以上，其上限优选为500000以下，更优选为250000以下，特别优选为100000以下。水溶性高分子(B1)的重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以在二甲基甲酰胺的10体积％水溶液中溶解有0.85g/ml硝酸钠的溶液为展开溶剂、以聚苯乙烯换算的值求出即可。
另外，就水溶性高分子(B1)的玻璃化转变温度而言，其下限优选为0℃以上，更优选为5℃以上，其上限优选为100℃以下，更优选为50℃以下。水溶性高分子(B1)的玻璃化转变温度可以通过将各种单体组合来调整。
(B2)作为含有80质量％以上烯属不饱和酸单体单元的聚合物的碱金属 盐的水溶性高分子
通过使水溶性高分子(B2)含有80质量％以上、优选83质量％以上、更优选85质量％以上的烯属不饱和酸单体单元，容易使其显示良好的水溶性，并将后述的水溶性高分子(B2)的5％水溶液粘度调整为所期望的范围。水溶性高分子(B2)中的烯属不饱和酸单体单元的含有比例的上限为100质量％。在此，水溶性高分子(B2)中的烯属不饱和酸单体单元的比例通常与将水溶性高分子(B2)进行聚合时的全部单体中的烯属不饱和酸单体的比率(进料比)一致。
烯属不饱和酸单体为在水溶性高分子(B1)中列举的那些，优选为烯属不饱和羧酸单体，更优选为烯属不饱和羧酸单体和/或烯属不饱和磺酸单体，特别优选为烯属不饱和羧酸单体及烯属不饱和磺酸单体。
另外，在烯属不饱和羧酸单体中，从可以为负极用浆料组合物赋予良好的增粘性的观点出发，优选烯属不饱和一元羧酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸，特别优选为丙烯酸。另外，在烯属不饱和磺酸单体中，从提高负极相对于电解液的润湿性的观点出发，优选为苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，更优选为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
在水溶性高分子(B2)中的烯属不饱和酸单体单元为烯属不饱和羧酸单体单元及烯属不饱和磺酸单体单元的情况下，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例和烯属不饱和磺酸单体单元的含有比例优选为以下的范围。
即，就烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例而言，其上限优选为99质量％以下，更优选为98.5质量％以下，其下限优选为90质量％以上，更优选为93质量％以上，特别优选为95质量％以上。另外，就烯属不饱和磺酸单体单元的含有比例而言，其上限优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，特别优选为5质量％以下，其下限优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上。
在此，水溶性高分子(B2)中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例通常与将水溶性高分子(B2)进行聚合时的全部单体中的烯属不饱和羧酸单体的比率(进料比)一致，水溶性高分子(B2)中的烯属不饱和磺酸单体单元的比例通常与将水溶性高分子(B2)进行聚合时的全部单体中的烯属不饱和磺酸单体的比率(进料比)一致。
通过将烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例设为上述范围，可以使水溶性高分子(B2)显示良好的水溶性。另外，可抑制负极用浆料组合物的流动性降低，在后述的制造负极的工序中，在集电体上涂布负极用浆料组合物时，可以防止对集电体的涂敷不良。其结果，可以得到粘结性优异的负极。另外，通过负极用浆料组合物的触变性升高，在制造负极的工序中，在集电体上涂布负极用浆料组合物时，可以抑制涂敷条纹产生。而且，可以得到表面平滑性优异的负极，同时，可提高负极用浆料组合物的润湿性，其结果，可以得到粘结性优异的负极。
通过将烯属不饱和磺酸单体单元的含有比例设为上述范围，负极相对于电解液的润湿性提高，同时，可以抑制负极活性物质的膨胀、收缩。另外，在水溶性高分子(B2)的制造中，显示优异的聚合稳定性。
另外，在水溶性高分子(B2)中，除上述的单体单元之外，也可以含有(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元，还可以含有由反应性表面活性剂单体等具有功能性的单体聚合而形成的结构单元、或由其它的可共聚单体聚合而形成的结构单元。这些单体是在水溶性高分子(B1)中列举的那些。
就水溶性高分子(B2)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例而言，其上限优选为10.0质量％以下，更优选为5.0质量％以下，其下限优选为0.5质量％以上，更优选为1.5质量％以上。
在此，水溶性高分子(B2)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常与将水溶性高分子(B2)进行聚合时的全部单体中的(甲基)丙烯酸酯单体的比率(进料比)一致。
就水溶性高分子(B2)中的交联性单体单元的含有比例而言，其上限优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，其下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上。
在此，就水溶性高分子(B2)中的交联性单体单元的比例而言，通常与将水溶性高分子(B2)进行聚合时的全部单体中的交联性单体的比率(进料比)一致。
就水溶性高分子(B2)中的反应性表面活性剂单体单元的含有比例而言，其上限优选为10.0质量％以下，更优选为5.0质量％以下，其下限优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。在此，水溶性高分子(B2)中的反应性表面活性剂单元的比例通常与将水溶性高分子(B2)进行聚合时的全部单体中的反应性表面活性剂的比率(进料比)一致。
就水溶性高分子(B2)中的其它单体单元的含有比例而言，其上限优选为5.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下，其下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
在此，水溶性高分子(B2)中的其它单体单元的比例通常与将水溶性高分子(B2)进行聚合时的全部单体中的其它单体的比率(进料比)一致。
另外，配制水溶性高分子(B2)的pH8.5的5％水溶液时，其溶液粘度(5％水溶液粘度)为2000cp以上且20000cp以下，其上限优选为12000cp以下，更优选为10000cp以下，其下限优选为2500cp以上，更优选为3000cp以上。
在此，关于配制水溶性高分子(B2)的5％水溶液时的pH值，只要为pH7.0以上就没有特别限定，可以配制pH7.0以上的任意pH值下的5％水溶液来测定溶液粘度(5％水溶液粘度)。所测定的水溶性高分子(B2)的5％水溶液粘度只要在pH7.0以上，则在任意pH值下均没有大的变化。因此，水溶性高分子(B2)的pH7.0以上的任意pH值下的5％水溶液粘度的优选粘度范围与上述范围相同。如果水溶性高分子(B2)的5％水溶液粘度过高，则难以使水溶性高分子(B2)水溶化，负极活性物质层对集电体的粘结性降低。另外，负极用浆料组合物的粘度增大。另外，如果水溶性高分子(B2)的5％水溶液粘度过低，则水溶性高分子(B2)对负极活性物质(A)的吸附性降低，由此会引起电荷迁移阻抗增大，同时还可能导致负极活性物质层的柔软性降低。通过将水溶性高分子(B2)的5％水溶液粘度设为上述范围，可以提高负极活性物质层对集电体的粘结性及负极活性物质层的柔软性，同时，可良好地保持负极用浆料组合物的粘度，从而得到具有优异循环特性的二次电池。而且，通过将水溶性高分子(B2)的5％水溶液粘度设为上述范围、将水溶性高分子(B1)的pH8.5下的5％水溶液设为上述范围，可以飞跃性地提高负极活性物质的分散性，可以提高集电体和负极活性物质层的粘结性，从而提高二次电池的循环特性。
就水溶性高分子(B2)的重均分子量而言，其上限优选为1000万以下，其下限优选为1万以上，更优选为20万以上，特别优选为40万以上。
水溶性高分子(B2)的重均分子量可以与上述的水溶性高分子(B1)的重均分子量同样地求出。
另外，就水溶性高分子(B2)的玻璃化转变温度而言，其下限优选为－50℃以上，更优选为－40℃以上，特别优选为－30℃以上，其上限优选为150℃以下，更优选为120℃以下，特别优选为100℃以下。水溶性高分子(B2)的玻璃化转变温度可以通过将各种单体组合而调整。
[水溶性高分子(B)的制造]
水溶性高分子(B)的制造方法没有特别限定，可以如下地得到：将含有构成水溶性高分子(B1)及(B2)的单体的单体混合物分别在分散介质中进行乳液聚合而得到水分散型聚合物(B1)及(B2)，将水分散型聚合物(B1)及(B2)碱化为规定的pH，制造水溶性高分子(B1)及(B2)，将它们混合而得到水溶性高分子(B)。水分散型聚合物(B1)及(B2)在碱(碱金属盐)的存在下容易发生水解，可以使存在于水分散型聚合物的分子中的羧基或酸酐基的至少一部分成盐，优选使50摩尔％以上形成盐。作为碱金属盐，可列举钾盐、钠盐、锂盐等，从锂离子的传导度优异、可以防止枝晶的生成的观点出发，优选为钠盐、锂盐，更优选为锂盐。优选的pH为4以上，更优选为6以上，特别优选为7.5以上。另外，优选的pH为13以下。通过将pH设为上述范围，负极用浆料组合物中的负极活性物质(A)等的分散性优异，可以提高集电体和负极活性物质层的粘结性，提高二次电池的循环特性。
作为乳液聚合的方法，没有特别限定，采用现有公知的乳液聚合法即可。混合方法没有特别限定，可列举例如采用搅拌式、振荡式及旋转式等的混合装置的方法。另外，可列举采用均质机、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
作为乳液聚合中使用的聚合引发剂，可列举例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。
其中，可以优选使用无机过氧化物。这些聚合引发剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。另外，过氧化物引发剂也可以与亚硫酸氢钠等还原剂组合，作为氧化还原系聚合引发剂使用。
聚合引发剂的使用量相对于聚合中使用的单体混合物的总量100质量份，其下限通常为0.02质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，其上限通常为2质量份以下，优选为1.5质量份以下，更优选为0.75质量份以下。通过将聚合引发剂的使用量设为上述范围，容易将水溶性高分子(B1)及(B2)的5％水溶液粘度调整为规定范围。
为了调节所得聚合物的四氢呋喃不溶成分量，可以在乳液聚合时使用链转移剂。作为链转移剂，可列举例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸基化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚类化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；巯基乙酸、巯基丁二酸、巯基乙酸2-乙基己酯、二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
其中，优选烷基硫醇，可以更优选地使用叔十二烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用或组合使用2种以上。
链转移剂的使用量相对于单体混合物100质量份，其下限通常为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，其上限通常为5质量份以下，优选为3质量份以下，更优选为2.5质量份以下。通过将链转移剂的使用量设为上述范围，可以更容易地调整水溶性高分子(B1)及(B2)的5％水溶液粘度。
在乳液聚合时也可以使用表面活性剂。表面活性剂与水溶性高分子(B1)及(B2)中可以含有的反应性表面活性剂不同，为非反应性，可以是阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任意表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂的具体例，可列举：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、辛基硫酸钠、癸基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠等高级醇的硫酸盐；十二烷基苯磺酸钠、月桂基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠等脂肪族磺酸盐等。
由于水溶性高分子(B1)及(B2)中优选含有的反应性表面活性剂也具有同样的乳化作用，因此，可以仅使用反应性表面活性剂，也可以将反应性表面活性剂和非反应性的表面活性剂组合使用。另外，在不使用反应性表面活性剂的情况下，通过使用上述的非反应性的表面活性剂，乳液聚合稳定。非反应性的表面活性剂的使用量相对于单体混合物100质量份，其下限通常为0.5质量份以上，优选为1质量份以上，其上限通常为10质量份以下，优选为5质量份以下。
而且，在乳液聚合时，可以适当使用氨等pH调整剂；分散剂、螯合剂、氧捕获剂、增效助剂、用于调节粒径的种子胶乳等各种添加剂。种子胶乳是指在乳液聚合时成为反应的核的微小粒子的分散液。微小粒子的粒径大多为100nm以下。微小粒子没有特别限定，可使用二烯类聚合物等通用的聚合物。根据种子聚合法，可得到粒径比较均一的共聚物粒子。
进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，其下限通常为0℃以上，优选为40℃以上，其上限通常为100℃以下，优选为80℃以下。在这样的温度范围进行乳液聚合，在规定的聚合转化率添加阻聚剂或冷却聚合体系，从而终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率优选为93质量％以上，更优选为95质量％以上。
终止聚合反应后，根据期望除去未反应的单体，调节pH及固体成分的浓度，水分散型聚合物(B1)及(B2)以分散于分散介质中的形态(胶乳)得到。接着，将水分散型聚合物(B1)及(B2)碱化为pH7～13，来制造水溶性高分子(B1)及(B2)，将这些物质进行混合而得到水溶性高分子(B)。其后，也可以根据需要置换分散介质，另外，还可以将分散介质蒸发，以粉末形状得到水溶性高分子(B)。
还可以根据需要在得到的溶性高分子(B)的分散液中添加公知的分散剂、增粘剂、防老化、消泡剂、防腐剂、抗菌剂、起泡防止剂、pH调整剂等。
水溶性高分子(B)的制造中所使用的分散介质只要可以均匀地分散上述各成分、稳定地保持分散状态，就可以没有特别限制地使用水、各种有机溶剂。从制造工序的简化的观点出发，优选在上述的乳液聚合后不进行溶剂置换等操作，而直接制造水溶性高分子(B)，作为分散介质，优选使用乳液聚合时的反应溶剂。在乳液聚合时，大多使用水作为反应溶剂，另外，从操作环境的观点出发也特别优选将水作为分散介质。
就水溶性高分子(B)的配合量而言，相对于负极活性物质(A)的总量100质量份，水溶性高分子(B1)和(B2)的总量的上限优选为5.0质量份以下，更优选为3质量份以下，特别优选为2质量份以下，其下限优选为0.1质量份以上，更优选为0.25质量份以上，特别优选为0.5质量份以上。
通过将水溶性高分子(B1)和(B2)的总量设为上述范围，可以提高负极用浆料组合物中的负极活性物质(A)等的分散性，提高集电体和负极活性物质层的粘结性，从而提高二次电池的循环特性。另外，可以降低二次电池的内阻，因此可以提高输出特性(尤其是低温输出特性)。
水溶性高分子(B1)及水溶性高分子(B2)的重量比以“水溶性高分子(B1)/水溶性高分子(B2)”计，其上限优选为95/5以下，更优选为90/10以下，特别优选为80/20以下，其下限优选为5/95以上，更优选为10/90以上，特别优选为20/80以上。
通过将水溶性高分子(B1)及水溶性高分子(B2)的重量比设为上述范围，负极活性物质表面的锂离子传导性升高，由此可以提高二次电池的输出。另外，可以提高负极用浆料组合物中的负极活性物质(A)等的分散性，提高集电体和负极活性物质层的粘结性，从而提高二次电池的循环特性。
(C)水
作为本发明中使用的水，可列举：用离子交换树脂进行了处理的水(离子交换水)及通过反浸透膜净水系统进行了处理的水(超纯水)等。优选使用电导率为0.5mS/m以下的水。水的电导率超过上述范围时，由于水溶性高分子(B)相对于负极活性物质(A)的吸附量的变化等，负极用浆料组合物中的负极活性物质(A)的分散性变差，可能会产生负极的均匀性降低等的影响。需要说明的是，在本发明中，只要在不损害水溶性高分子(B)的分散稳定性的范围，就可以使用在水中混合亲水性的溶剂而成的溶液。作为亲水性的溶剂，可列举：甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮等，优选相对于水为5质量％以下。
(D)粒子状粘合剂
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物也可以含有粒子状粘合剂(D)。
粒子状粘合剂具有分散于上述的水(C)的性质。通过使用粒子状粘合剂，可以提高后述的集电体和负极活性物质层的粘结性，提高负极强度，同时可以抑制所得负极的容量的降低、及充放电的重复引起的劣化。
粒子状粘合剂可以在负极活性物质层中以保持粒子形状的状态存在即可。在本发明中，所述的“保持粒子形状的状态”，不必为完全保持粒子形状的状态，只要是某种程度上保持其粒子形状的状态即可。
作为粒子状粘合剂，可列举例如胶乳那样的粘合剂的粒子分散于水的状态的物质、或将这样的胶乳进行干燥而得到的粉末状的物质。
在本发明中，粒子状粘合剂为非水溶性。即，优选在水性溶剂中以粒子状分散而不发生溶解。所述非水溶性，具体是指：在25℃下，将该粘合剂0.5g溶解于100g水时，不溶成分为90质量％以上。
本发明中的粒子状粘合剂(D)没有特别限定，可列举例如SBR等芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物。以下，对芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物进行详述。
芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物
芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物为含有由芳香族乙烯基单体聚合而得到的结构单元(以下也记作“芳香族乙烯基单体单元”)、及由共轭二烯聚合而得到的结构单元(以下也记作“共轭二烯单体单元”)的共聚物，优选为除上述单体单元之外还含有烯属不饱和羧酸单体单元的共聚物。另外，芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物还可以根据需要而含有能够与它们共聚的其它单体单元。
＜芳香族乙烯基单体单元＞
芳香族乙烯基单体单元为将芳香族乙烯基单体进行聚合而得到的结构单元。
作为芳香族乙烯基单体的实例，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及二乙烯基苯。其中，优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基单体可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。就芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例而言，其上限优选为65质量％以下，其下限优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上。
＜共轭二烯单体单元＞
共轭二烯单体单元是由共轭二烯单体聚合而得到的结构单元。
作为共轭二烯单体的实例，可列举：1,3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。这些共轭二烯单体可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。
就芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物中的共轭二烯单体单元的含有比例而言，其上限优选为46质量％以下，其下限优选为25质量％以上，更优选为31质量％以上。
就芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物中的芳香族乙烯基单体单元和共轭二烯单体单元的总的比例而言，其上限优选为96质量％以下，其下限优选为65质量％以上，更优选为80质量％以上。
在此，就芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物中的共轭二烯单体单元的比例而言，通常与将芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物进行聚合时的全部单体中的共轭二烯单体的比率(进料比)一致。
＜烯属不饱和羧酸单体单元＞
烯属不饱和羧酸单体单元是由烯属不饱和羧酸单体聚合而得到的结构单元。
作为烯属不饱和羧酸单体的实例，为水溶性高分子(B)中列举的那些。其中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸、或马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二元羧酸，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，特别优选为衣康酸。这是因为，可以进一步提高所得芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物相对于水等分散介质的分散性，同时，集电体和负极活性物质层的粘结性提高，可以得到具有优异循环特性的二次电池。通过使用上述的烯属不饱和羧酸单体，可以在芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物中导入酸性官能团。
就芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例而言，其上限优选为6质量％以下，更优选为5质量％以下，其下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
通过将烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例设为上述范围，可以提高集电体和负极活性物质层的粘结性，并提高负极强度。其结果，可以得到具有优异循环特性的二次电池用负极。
在此，芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例通常与将芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物进行聚合时的全部单体中的烯属不饱和羧酸单体的比率(进料比)一致。
＜其它单体单元＞
其它单体单元是由能够上述单体共聚的其它单体聚合而得到的结构单元。
作为构成其它单体单元的其它单体，可列举：乙烯、丙烯、异丁烯等烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物。
就芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物中的其它单体单元的含有比例而言，其上限优选为35质量％以下，更优选为20质量％以下，其下限优选为0质量％以上，更优选为4质量％以上。
在此，芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物中的其它单体单元的比例通常与将芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物进行聚合时的全部单体中的其它单体的比率(进料比)一致。
就芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)而言，其上限优选为70℃以下，更优选为60℃以下，特别优选为50℃以下，其下限优选为－50℃以上，更优选为－40℃以上、特别优选为－30℃以上。
芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度过低时，难以抑制负极活性物质的膨胀收缩，二次电池的循环特性降低。另外，芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度过高时，与集电体的粘结性变得不充分，二次电池的循环特性降低。
芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的体积平均粒径没有特别限定，其上限优选为500nm以下，更优选为400nm以下，特别优选为300nm以下，其下限优选为10nm以上，更优选为20nm以上，特别优选为30nm以上。芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的数均粒径为该范围时，即使少量使用，也可以赋予负极活性物质层以优异的粘结力。
本发明中的数均粒径是测定透射电子显微镜照片中随机选择的100个聚合物粒子的粒径，并作为其算术平均值而计算出的个数平均粒径。
粒子的形状为球形、异形中的任意形状。这些芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物可以单独使用或组合两种以上而使用。
就粒子状粘合剂(D)的配合量而言，相对于负极活性物质的总量100质量份，其上限优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，特别优选为2质量份以下，其下限优选为0.1质量份以上，更优选为0.25质量份以上，特别优选为0.5质量份以上。
通过将粒子状粘合剂(D)的配合量设为上述范围，可以抑制负极活性物质的膨胀、收缩，提高负极的粘结强度，减小负极的内阻，因此，可以得到具有优异循环特性及输出特性的二次电池。
[粒子状粘合剂(D)的制造]
粒子状粘合剂(D)的制造方法没有特别限定，可以将含有构成粒子状粘合剂(D)的单体的单体混合物进行乳液聚合而得到。作为乳液聚合的方法，没有特别限定，与上述的水溶性高分子(B)相同。
(E)水溶性高分子(B)以外的水溶性高分子
在本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中，可以含有上述水溶性高分子(B)以外的水溶性高分子(E)。
作为水溶性高分子(E)，可列举：羧甲基纤维素(以下也记作“CMC”)、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。其中，优选纤维素类聚合物，特别优选CMC。
水溶性高分子(E)的配合量相对于负极活性物质的总量100质量份，其上限优选为2.0质量份以下，更优选为1.5质量份以下，其下限优选为0.5质量份以上，更优选为0.7质量份以上。水溶性高分子(E)的配合量为上述范围时，涂敷性变得良好，因此可防止二次电池的内阻的上升，与集电体的粘结性优异。
(F)导电剂
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物也可以含有导电剂(F)。作为导电剂，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、以及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电剂，可以提高负极活性物质彼此的电接触，在用于锂离子二次电池的情况下，可以改善放电速率特性。锂离子二次电池负极用浆料组合物中的导电剂的含量相对于负极活性物质的总量100质量份，其上限通常为20质量份以下，优选为10质量份以下，其下限优选为1质量份以上。
(G)任意的成分
在锂离子二次电池负极用浆料组合物中，除上述成分之外，还可以含有任意的成分。作为任意的成分，可列举增强材料、流平剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等。另外，任意的成分也可以包含在后述的二次电池负极中。这些物质只要不对电池反应造成影响，就没有特别限定。
作为增强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用增强材料，可以得到坚韧且柔软的负极，可以显示优异的长期循环特性。负极用浆料组合物中的增强材料的含量相对于负极活性物质的总量100质量份，其上限通常为20质量份以下，优选为10质量份以下，其下限通常为0.01质量份以上，优选为1质量份以上。
通过在负极用浆料组合物中含有上述范围的增强材料，可以显示高容量和高负荷特性。
作为流平剂，可列举：烷基系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。通过混合流平剂，可以防止在涂敷时产生的缩孔、提高负极的平滑性。负极用浆料组合物中的流平剂的含量相对于负极活性物质的总量100质量份通常为0.01～10质量份。通过在负极用浆料组合物中含有上述范围的流平剂，制作负极时的生产性、平滑性及电池特性优异。
作为电解液添加剂，可以使用电解液中所使用的碳酸亚乙烯酯等。负极用浆料组合物中的电解液添加剂的含量相对于负极活性物质的总量100质量份通常为0.01～10质量份。通过使负极用浆料组合物中的电解液添加剂的含量为上述范围，得到的二次电池的循环特性及高温特性优异。此外，可列举气相二氧化硅、气相氧化铝等纳米微粒。通过混合纳米微粒，可以控制负极用浆料组合物的触变性，进而，由此可以提高得到的负极的流平性。负极用浆料组合物中的纳米微粒的含量相对于负极活性物质的总量100质量份通常为0.01～10质量份。通过负极用浆料组合物中的纳米微粒的含量为上述范围，浆料稳定性、生产性优异，显示出高的电池特性。
[锂离子二次电池负极用浆料组合物的制造方法]
锂离子二次电池负极用浆料组合物是在水(C)中混合上述的负极活性物质(A)、水溶性高分子(B)及根据需要使用的成分(D)～(G)而得到的。
混合方法没有特别限定，可列举例如：使用了搅拌式、振荡式及旋转式等的混合装置的方法。另外，可列举使用了均质机、球磨机、砂磨机、辊磨机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
(2)锂离子二次电池负极
本发明的锂离子二次电池负极通过将上述的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥而形成。
[锂离子二次电池负极的制造方法]
本发明的锂离子二次电池负极的制造方法包括将上述负极用浆料组合物涂布在集电体的单面或两面并进行干燥而形成负极活性物质层的工序。
将负极用浆料组合物涂布在集电体上的方法没有特别限定。可列举例如：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法及刷涂法等方法。
作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等的照射的干燥法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40～180℃。
在制造本发明的锂离子二次电池负极时，优选具有如下工序：在集电体上涂布上述负极用浆料组合物并干燥后，通过使用模压机或辊压机等进行加压处理而降低负极活性物质层的空隙率。就负极活性物质层的空隙率而言，其上限优选为30％以下，更优选为20％以下，其下限优选为5％以上，更优选为7％以上。负极活性物质层的空隙率过高时，可能导致充电效率、放电效率变差。空隙率过低时，有时难以得到高体积容量，负极活性物质层容易从集电体上剥离，容易产生不良。进而，在使用固化性的聚合物作为粒子状粘合剂(D)的情况下，优选进行固化。
就本发明的锂离子二次电池负极中的负极活性物质层的厚度而言，其上限通常为300μm以下，优选为250μm以下，其下限通常为5μm以上，优选为30μm以上。通过负极活性物质层的厚度在上述范围，可以得到负荷特性及循环特性均显示高特性的二次电池。
在本发明中，就负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例而言，其上限优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，其下限优选为85质量％以上，更优选为88质量％以上。通过使负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例为上述范围，可以得到显示高容量、同时显示柔软性、粘结性的二次电池。
在本发明中，就锂离子二次电池负极的负极活性物质层的密度而言，其上限优选为2.2g/cm3以下，更优选为1.85g/cm3以下，其下限优选为1.6g/cm3以上，更优选为1.65g/cm3以上。通过使负极活性物质层的密度为上述范围，可以得到高容量的二次电池。
＜集电体＞
本发明中使用的集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，就没有特别限制，由于具有耐热性，因此优选金属材料，可列举例如：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于锂离子二次电池负极的集电体，特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状的集电体。为了提高与负极活性物质层的粘接强度，优选预先对集电体进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，可列举：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用粘着有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高负极活性物质层的粘接强度及导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
(3)锂离子二次电池
本发明的锂离子二次电池为具备正极、负极、隔板及电解液而成的锂离子二次电池，负极为上述锂离子二次电池负极。
＜正极＞
正极是在集电体上叠层含有正极活性物质及正极用粘合剂的正极活性物质层而成的。
[正极活性物质]
正极活性物质使用可掺杂及脱掺杂锂离子的活性物质，大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。作为上述的过渡金属，可使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可列举：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环特性和容量方面考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。作为过渡金属硫化物，可列举：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。作为含锂复合金属氧化物，可列举：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可列举：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可列举：锰酸锂(LiMn2O4)或将Mn的一部分用其它过渡金属置换而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可列举LiXMPO4(式中，M为选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种、0≤X≤2)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为有机化合物，也可以使用例如聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。对于导电性不足的铁系氧化物，通过在碳源物质的存在下进行还原烧制，也可以用作被碳材料覆盖的电极活性物质。另外，也可以是将对这些化合物进行部分元素置换而成的物质。锂离子二次电池用的正极活性物质可以为上述无机化合物和有机化合物的混合物。
就正极活性物质的平均粒径而言，其上限通常为50μm以下，优选为30μm以下，其下限通常为1μm以上，优选为2μm以上。通过使正极活性物质的平均粒径在上述范围，可以减少正极活性物质层中的正极用粘合剂的量，可以抑制电池的容量的降低。另外，为了形成正极活性物质层，通常要准备含有正极活性物质及正极用粘合剂的浆料(以下也记作“正极用浆料组合物”)，可以容易地将该正极用浆料组合物调整为适于涂布的粘度，从而得到均匀的正极。
就正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例而言，其上限优选为99.9质量％以下，更优选为99质量％以下，其下限优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。通过将正极活性物质层中的正极活性物质的含量设为上述范围，可以在显示高容量的同时显示出柔软性、粘结性。
[正极用粘合剂]
作为正极用粘合剂，没有特别限制，可以使用公知的粘合剂。例如可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂、及丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物。这些物质可以单独使用，也可以将它们组合使用2种以上。
在正极中，除上述成分之外，还可以含有上述的具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等其它成分。这些物质只要对电池反应不造成影响，就没有特别限定。
集电体可以使用上述的锂离子二次电池负极中所使用的集电体，只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，就没有特别限制，作为锂离子二次电池的正极用，特别优选铝。
就正极活性物质层的厚度而言，其上限通常为300μm以下，优选为250μm以下，其下限通常为5μm以上，优选为10μm以上。通过使正极活性物质层的厚度在上述范围，可显示负荷特性及能量密度均高的特性。
正极可以与上述的锂离子二次电池用负极同样地制造。
＜隔板＞
隔板为具有气孔部的多孔性基材，作为可使用的隔板，可列举：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在一面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、或(c)形成有含有无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层的多孔性隔板。作为它们的非限制性例子，包括：聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类、或芳族聚酰胺类多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用高分子膜、涂布有凝胶化高分子涂层的隔板、或涂布有由无机填料、无机填料用分散剂构成的多孔膜层的隔板等。
＜电解液＞
本发明中使用的电解液没有特别限定，例如可以使用在非水性溶剂中溶解有作为支持电解质的锂盐而成的电解液。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别是，可优选使用容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些物质可以单独使用或混合使用2种以上。支持电解质的量相对于电解液通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，另外，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。支持电解质的量过少或过多，离子导电度均降低，电池的充电特性、放电特性降低。
作为电解液中使用的溶剂，只要是使支持电解质溶解的溶剂，就没有特别限定，通常可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类、1,2-二甲氧基乙烷及四氢呋喃等醚类；环丁砜及二甲亚砜等含硫化合物类。特别是，由于容易得到高的离子传导性、使用温度范围宽，因此，优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些物质可以单独使用或混合使用2种以上。另外，在电解液中也可以含有添加剂而使用。作为添加剂，优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。
作为上述以外的电解液，可以列举：在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渗有电解液的凝胶状聚合物电解质、及硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质。
[锂离子二次电池的制造方法]
本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特别限定。例如，将上述负极和正极隔着隔板进行叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。另外，也可以根据需要放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，本实施例中的份及％只要没有特殊说明，则为质量基准。在实施例及比较例中，各种物性如下地进行了评价。
＜(1)负极活性物质的分散稳定性＞
在实施例及比较例中制造的负极用浆料组合物刚刚制作之后，测定在25℃下静置24小时后的负极用浆料组合物的浆料粘度。浆料粘度使用B型粘度计、以转子编号(Rotor number)4、6rpm进行了测定。粘度变化率利用下式算出，并根据下述基准进行了评价。
粘度变化率(％)＝(静置24小时后的粘度[cp])/(刚刚制作之后的粘度[cp])×100
A：80％以上～低于120％
B：70％以上～低于80％、120％以上～低于130％
C：60％以上～低于70％、130％以上～低于140％
D：低于60％、140％以上
＜(2)负极的粘结强度＞
将实施例及比较例中制造的“真空干燥前的负极”切成长度100mm、宽度10mm的长方形，作为试验片。对该试验片，使负极活性物质层的表面朝下，在负极活性物质层的表面粘贴玻璃纸胶带。此时，作为玻璃纸胶带，使用了JIS Z1522:(2009年)规定的玻璃纸胶带。另外，玻璃纸胶带固定在试验台上。其后，测定将集电体的一端向垂直上方以拉伸速度50mm/分钟拉伸并剥下时的应力。将该测定进行3次，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度。剥离强度越大，表示负极活性物质层对集电体的粘结力越大、即粘结强度越大。
A：8.0N/m以上
B：5.0N/m以上且低于8.0N/m
C：3.0N/m以上且低于5.0N/m
D：低于3.0N/m
＜(3)高温循环特性＞
将实施例及比较例中制造的层压型单元的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。其后，在25℃的环境下、利用0.1C的恒定电流法进行充电至4.2V、放电至3.0V的充放电操作，测定了初期容量C0。在此，测定了后述的电荷迁移阻抗。接着，在60℃的环境下，利用1.0C的恒定电流法重复500次充电至4.2V、放电至3.0V的充放电，测了定容量C1。利用以ΔCC＝C1/C0×100(％)表示的容量变化率ΔCC评价了高温循环特性。该容量变化率ΔCC的值越高，表示高温循环特性越优异。
A：90％以上
B：80％以上且低于90％
C：70％以上且低于80％
D：低于70％
＜(4)负极活性物质的体积膨胀抑制＞
由负极膜厚的增大算出负极活性物质的体积膨胀抑制的程度。将(3)的高温循环特性试验后的层压型单元的锂离子二次电池拆开，取出负极，使用激光变位计类型的膜厚计测定其膜厚。由“电池制作时的真空干燥后的负极的膜厚”和“高温循环特性试验后的负极的膜厚”之比评价体积膨胀。
体积膨胀(倍)＝(高温循环特性试验后的负极的膜厚[μm])/(电池制作时的真空干燥后的负极的膜厚[μm])
A：低于1.1倍
B：1.1倍以上且低于1.2倍
C：1.2倍以上且低于1.3倍
D：1.3倍以上
＜(5)电荷迁移阻抗的测定＞
在(3)的高温循环特性评价中，在初期容量C0的测定之后，将对象的层压型单元的锂二次电池充电至SOC50％。在此，所述SOC50％是指，相对于初期充电容量100％充电至50％的状态。其后，在－10℃的恒温槽内静置1小时，实施阻抗测定。由尼奎斯特图的圆弧的大小测定电荷迁移阻抗(参考下述的尼奎斯特图(图1)，虚线部分为实测结果的绘图)。
电荷迁移阻抗越小，电池中的Li离子的迁移性越优异。
圆弧的大小
A：低于0.20Ω
B：0.20Ω以上～低于0.25Ω
C：0.25Ω以上～低于0.30Ω
D：0.30Ω以上
(实施例1)
[1]水溶性高分子(B1)的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入甲基丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)25份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(含氟(甲基)丙烯酸酯单体)10份、丙烯酸乙酯((甲基)丙烯酸酯单体)58.5份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(烯属不饱和磺酸单体)5份、聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵(反应性表面活性剂单体、花王制、商品名“Latemul PD-104”)1.5份、叔十二烷基硫醇(链转移剂)0.2份、离子交换水150份及过硫酸钾(聚合引发剂)0.5份，充分地搅拌之后，加热到50℃而引发聚合。在聚合转化率达到99.0％以上的时刻进行冷却并终止反应，得到含有水分散型聚合物(B1)的混合物。
接着，在上述含有水分散型聚合物(B1)的混合物中添加10％LiOH水溶液至达到pH8.5，得到所期望的水溶性高分子(B1)。
对于得到的水溶性高分子(B1)，将其加入到25℃的水浴中进行温度调整后，使用Brooksfield(博勒飞)型粘度计(转子编号4、60rpm、粘度单位cp)测定5％水溶液粘度。将结果示于表1。
[2]水溶性高分子(B2)的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)98份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(烯属不饱和磺酸单体)2份、离子交换水150份及过硫酸钾(聚合引发剂)0.5份，充分地搅拌之后，加热到50℃而引发聚合。在聚合转化率达到99.0％以上的时刻进行冷却而终止反应，得到含有水分散型聚合物(B2)的混合物。
在上述含有水分散型聚合物(B2)的混合物中添加10％LiOH水溶液至达到pH8.5，得到所期望的水溶性高分子(B2)。
对得到的水溶性高分子(B2)，与水溶性高分子(B1)同样地，加入到25℃的水浴中进行温度调整后，使用Brooksfield型粘度计(转子编号4、60rpm、粘度单位cp)测定5％水溶液粘度。将结果示于表1。
[3]负极用浆料组合物的制造
在带分散器的行星式混合机中加入作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：20.0μm)70份、SiOx(x＝1.1、体积平均粒径：3.0μm)30份、上述工序[1]中得到的水溶性高分子(B1)0.9份(固体成分基准)及离子交换水，将固体成分浓度调整为60％之后，在25℃下混合60分钟。
接着，加入上述工序[2]中得到的水溶性高分子(B2)0.6份(固体成分基准)及离子交换水，将固体成分浓度调整为50％之后，进一步在25℃下混合15分钟，得到负极用浆料组合物。
[4]负极的制造
将上述工序[3]中得到的负极用浆料组合物用缺角轮涂敷机在集电体(铜箔、厚度20μm)上以干燥后的膜厚达到150μm左右的方式进行涂布、干燥。所述的干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在90℃的烘箱内进行2分钟的传输来进行。其后，在120℃下加热处理2分钟，得到负极。将该负极用辊压机轧制，得到负极活性物质层的厚度为80μm的负极(真空干燥前的负极)。在此，对得到的“真空干燥前的负极”的一部分，测定粘结强度。将结果示于表1。对其余的“真空干燥前的负极”，在60℃下真空干燥10小时(表压：－0.09MPa以下)，得到负极(真空干燥后的负极)。对该“真空干燥后的负极”测定膜厚。所测定的膜厚相当于负极活性物质的体积膨胀抑制评价中的“电池制作时的真空干燥后的负极的膜厚”。
[5]正极的制造
作为正极用粘合剂，准备玻璃化转变温度(Tg)为－40℃、数均粒径为0.20μm的丙烯酸酯聚合物的40％水分散体。上述的丙烯酸酯聚合物为将含有丙烯酸2-乙基己酯78质量％、丙烯腈20质量％及甲基丙烯酸2质量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物。
将作为正极活性物质的体积平均粒径0.5μm且具有橄榄石结晶结构的LiFePO4100份、作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制“BSH-12”)以固体成分相当量计1份、作为粘合剂的上述丙烯酸酯聚合物的40％水分散体以固体成分相当量计5份、以及离子交换水进行混合。离子交换水的量设为使总固体成分浓度为40％的量。将这些物质利用行星式混合机进行混合，制备正极用浆料组合物。
将上述的正极用浆料组合物用缺角轮涂敷机在集电体(铝、厚度20μm)上以干燥后的膜厚达到200μm左右的方式涂布、干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内进行2分钟的传输来进行。其后，在120℃下加热处理2分钟，接着，在60℃下真空干燥10小时(表压：－0.09MPa以下)，得到正极。
[6]隔板的准备
将单层的聚丙烯制隔板(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm、利用干式法制造、气孔率55％)冲切成5cm×5cm的正方形。
[7]锂离子二次电池的制造
作为电池的外装，准备铝包材外装。将上述工序[5]中得到的正极切成4cm×4cm的正方形，以集电体侧的表面与铝包材外装相接的方式配置。在正极的正极活性物质层的面上配置上述工序[6]中得到的正方形的隔板。然后，将上述工序[4]中得到的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，将其在隔板上以使负极活性物质层侧的表面面对隔板的方式配置。进而，为了密封铝包材的开口，进行150℃的热封来封口铝外装，制造了锂离子二次电池。作为电解液，使用了在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:EMC＝3:7(20℃下的容积比)混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解有LiPF6的溶液。
对得到的锂离子二次电池，评价高温循环特性、负极活性物质的体积膨胀抑制及电荷迁移阻抗的测定。将结果示于表1。
(实施例2)
在工序[3]的负极用浆料组合物的制造中，将水溶性高分子(B1)的添加量设为0.3份，将水溶性高分子(B2)的添加量设为0.2份，制造了负极用浆料组合物，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表1。
(实施例3)
在工序[3]的负极用浆料组合物的制造中，将水溶性高分子(B1)的添加量设为1.08份，将水溶性高分子(B2)的添加量设为0.72份，制造了负极用浆料组合物，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表1。
(实施例4)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，将甲基丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)由25份变更为18份，将丙烯酸乙酯((甲基)丙烯酸酯单体)由58.5份变更为65.5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表1。
(实施例5)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，将甲基丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)由25份变更为20份，将丙烯酸乙酯((甲基)丙烯酸酯单体)由58.5份变更为63.5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表1。
(实施例6)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，将甲基丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)由25份变更为45份，将丙烯酸乙酯((甲基)丙烯酸酯单体)由58.5份变更为38.5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表1。
(实施例7)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，将甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(含氟(甲基)丙烯酸酯单体)由10份变更为1份，将丙烯酸乙酯((甲基)丙烯酸酯单体)由58.5份变更为67.5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表1。
(实施例8)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，将甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(含氟(甲基)丙烯酸酯单体)由10份变更为2份，将丙烯酸乙酯((甲基)丙烯酸酯单体)由58.5份变更为66.5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表1。
(实施例9)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，将甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(含氟(甲基)丙烯酸酯单体)由10份变更为18份，将丙烯酸乙酯((甲基)丙烯酸酯单体)由58.5份变更为50.5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表1。
(实施例10)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(烯属不饱和磺酸单体)由5份变更为0份，将丙烯酸乙酯((甲基)丙烯酸酯单体)由58.5份变更为63.5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表1。
(实施例11)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(烯属不饱和磺酸单体)由5份变更为1份，将丙烯酸乙酯((甲基)丙烯酸酯单体)由58.5份变更为62.5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表2。
(实施例12)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(烯属不饱和磺酸单体)由5份变更为2份，将丙烯酸乙酯((甲基)丙烯酸酯单体)由58.5份变更为61.5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表2。
(实施例13)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(烯属不饱和磺酸单体)由5份变更为13份，将丙烯酸乙酯((甲基)丙烯酸酯单体)由58.5份变更为50.5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表2。
(实施例14)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，将甲基丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)由25份变更为0份，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(烯属不饱和磺酸单体)由5份变更为15份，将丙烯酸乙酯((甲基)丙烯酸酯单体)由58.5份变更为73.5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表2。
(实施例15)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，将叔十二烷基硫醇(链转移剂)由0.2份变更为0.05份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表2。
(实施例16)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，将叔十二烷基硫醇(链转移剂)由0.2份变更为2.5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表2。
(实施例17)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，将叔十二烷基硫醇(链转移剂)由0.2份变更为3份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表2。
(实施例18)
在工序[2]的水溶性高分子(B2)的制造中，将丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)由98份变更为100份，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(烯属不饱和磺酸单体)由2份变更为0份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表2。
(实施例19)
在工序[2]的水溶性高分子(B2)的制造中，将丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)由98份变更为99.9份，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(烯属不饱和磺酸单体)由2份变更为0.1份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表2。
(实施例20)
在工序[2]的水溶性高分子(B2)的制造中，将丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)由98份变更为99.5份，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(烯属不饱和磺酸单体)由2份变更为0.5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表2。
(实施例21)
在工序[2]的水溶性高分子(B2)的制造中，将丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)由98份变更为95份，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(烯属不饱和磺酸单体)由2份变更为5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表3。
(实施例22)
在工序[2]的水溶性高分子(B2)的制造中，将丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)由98份变更为92.5份，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(烯属不饱和磺酸单体)由2份变更为7.5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表3。
(实施例23)
在工序[2]的水溶性高分子(B2)的制造中，将丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)由98份变更为90份，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(烯属不饱和磺酸单体)由2份变更为10份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表3。
(实施例24)
在工序[2]的水溶性高分子(B2)的制造中，将丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)由98份变更为0份，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(烯属不饱和磺酸单体)由2份变更为100份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表3。
(实施例25)
在工序[2]的水溶性高分子(B2)的制造中，将丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)由98份变更为88份，并新添加了丙烯酸乙酯10份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表3。
(实施例26)
在工序[2]的水溶性高分子(B2)的制造中，将丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)由98份变更为78份，并新添加了丙烯酸乙酯20份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表3。
(实施例27)
在工序[2]的水溶性高分子(B2)的制造中，将过硫酸钾(聚合引发剂)由0.5变更为0.01份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表3。
(实施例28)
在工序[2]的水溶性高分子(B2)的制造中，将过硫酸钾(聚合引发剂)由0.5变更为0.05份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表3。
(实施例29)
在工序[2]的水溶性高分子(B2)的制造中，将过硫酸钾(聚合引发剂)由0.5变更为0.75份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表3。
(实施例30)
在工序[2]的水溶性高分子(B2)的制造中，将过硫酸钾(聚合引发剂)由0.5变更为2份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表3。
(实施例31)
在工序[3]的负极用浆料组合物的制造中，将水溶性高分子(B1)的添加量设为0.11份，将水溶性高分子(B2)的添加量设为1.39份，制造了负极用浆料组合物，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表4。
(实施例32)
在工序[3]的负极用浆料组合物的制造中，将水溶性高分子(B1)的添加量设为0.15份，将水溶性高分子(B2)的添加量设为1.35份，制造了负极用浆料组合物，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表4。
(实施例33)
在工序[3]的负极用浆料组合物的制造中，将水溶性高分子(B1)的添加量设为1.35份，将水溶性高分子(B2)的添加量设为0.15份，制造了负极用浆料组合物，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表4。
(实施例34)
在工序[3]的负极用浆料组合物的制造中，将水溶性高分子(B1)的添加量设为1.39份，将水溶性高分子(B2)的添加量设为0.11份，制造了负极用浆料组合物，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表4。
(实施例35)
在工序[3]的负极用浆料组合物的制造中，将水溶性高分子(B1)的添加量设为2.1份，将水溶性高分子(B2)的添加量设为1.4份，制造了负极用浆料组合物，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表4。
(实施例36)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，将10％LiOH水溶液变更为10％NaOH水溶液，在工序[2]的水溶性高分子(B2)的制造中，将10％LiOH水溶液变更为10％NaOH水溶液，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表4。
(实施例37)
在工序[3]的负极用浆料组合物的制造中，添加了下述的粒子状粘合剂1.5份(固体成分换算)，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表4。
粒子状粘合剂的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯33.5份、衣康酸1.8份、苯乙烯64.7份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1.0份、离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌之后，加热到50℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到含有聚合物的混合物。在该混合物中添加5％NaOH水溶液，调整至pH8之后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。其后，冷却至30℃以下，得到含有所期望的粒子状粘合剂(芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物)的水性分散液。需要说明的是，芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度为+15℃。
(实施例38)
在工序[3]的负极用浆料组合物的制造中，使用人造石墨100份作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表4。
(比较例1)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，将叔十二烷基硫醇(链转移剂)由0.2份变更为3.5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表5。
(比较例2)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，将叔十二烷基硫醇(链转移剂)由0.2份变更为0份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表5。
(比较例3)
在工序[2]的水溶性高分子(B2)的制造中，将过硫酸钾(聚合引发剂)由0.5变更为2.5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表5。
(比较例4)
在工序[2]的水溶性高分子(B2)的制造中，将过硫酸钾(聚合引发剂)由0.5变更为0.01份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表5。
(比较例5)
在工序[2]的水溶性高分子(B2)的制造中，在含有水分散型聚合物(B2)的混合物中未添加10％LiOH水溶液，且作为水溶性高分子(B2)，使用了水分散型聚合物(B2)，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。
需要说明的是，水分散型聚合物(B2)为pH3。另外，关于所制造的水溶性高分子(B2)，5％水溶液粘度过低，负极用浆料组合物中的负极活性物质的分散性变得不良，未能制造负极用浆料组合物，未能制造负极及锂离子二次电池。将结果示于表5。
(比较例6)
在工序[3]的负极用浆料组合物的制造中，未使用工序[1]中得到的水溶性高分子(B1)及工序[2]中得到的水溶性高分子(B2)，添加在实施例37中制造的粒子状粘合剂1.5份及羧甲基纤维素(第一工业制药株式会社制“BSH-12”)1.5份，得到负极用浆料组合物。
除使用上述负极用浆料组合物之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。将结果示于表5。
(比较例7)
在工序[1]的水溶性高分子(B1)的制造中，在含有水分散型聚合物(B1)的混合物中未添加10％LiOH水溶液，且作为水溶性高分子(B1)，使用了水分散型聚合物(B1)，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了负极及锂离子二次电池。
需要说明的是，水分散型聚合物(B1)为pH3。另外，关于所制造的水溶性高分子(B1)，5％水溶液粘度过低，负极用浆料组合物中的负极活性物质的分散性变得不良，未能制造负极用浆料组合物，未能制造负极及锂离子二次电池。将结果示于表5。
由表1～5的结果得知：使用了本发明的负极用浆料组合物的负极及二次电池，各评价取得了优异的平衡。这里，可知：在水溶性高分子(B1)的5％水溶液粘度不在上述的优选范围内的情况(比较例1及2)下，负极活性物质的分散稳定性、电荷迁移阻抗及负极的粘结强度等变差。此外得知：在水溶性高分子(B2)的5％水溶液粘度不在上述的优选范围内的情况(比较例3及4)下，负极活性物质的分散稳定性及负极的粘结强度等变差。另外得知：在使用水分散型聚合物(B1)或(B2)作为水溶性高分子(B1)或(B2)的情况(比较例5及7)下，负极活性物质的分散稳定性变差，无法制造负极用浆料组合物。另外得知：在代替水溶性高分子(B1)和(B2)而使用实施例37中制造的粒子状粘合剂和羧甲基纤维素的情况(比较例6)下，负极活性物质的分散稳定性及电荷迁移阻抗变差。

Claims (14)

1.一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其含有负极活性物质(A)、水溶性高分子(B)及水(C)，其中，
所述水溶性高分子(B)包含水溶性高分子(B1)及水溶性高分子(B2)，所述水溶性高分子(B1)为含有烯属不饱和酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物的碱金属盐，所述水溶性高分子(B2)为含有80质量％以上烯属不饱和酸单体单元的聚合物的碱金属盐，
所述水溶性高分子(B1)的5％水溶液粘度为100cp以上且1500cp以下，
所述水溶性高分子(B2)的5％水溶液粘度为2000cp以上且20000cp以下。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，相对于所述负极活性物质(A)100质量份，所述水溶性高分子(B)的含量为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B1)和所述水溶性高分子(B2)的重量比(B1/B2)为5/95以上且95/5以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B1)中，烯属不饱和酸单体单元的含有比例为15质量％以上且50质量％以下，含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为1质量％以上且20质量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B1)含有30质量％以上且70质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B1)中的烯属不饱和酸单体为烯属不饱和羧酸单体和/或烯属不饱和磺酸单体。
7.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B1)中的烯属不饱和酸单体为烯属不饱和羧酸单体及烯属不饱和磺酸单体。
8.如权利要求7所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B1)中，烯属不饱和羧酸单体的含有比例为15质量％以上且50质量％以下，烯属不饱和磺酸单体的含有比例为1质量％以上且15质量％以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B2)中的烯属不饱和酸单体为烯属不饱和羧酸单体。
10.如权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B2)中的烯属不饱和酸单体为烯属不饱和羧酸单体和/或烯属不饱和磺酸单体。
11.如权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B2)中的烯属不饱和酸单体为烯属不饱和羧酸单体及烯属不饱和磺酸单体。
12.如权利要求11所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性高分子(B2)中，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为90质量％以上且99质量％以下，烯属不饱和磺酸单体单元的含有比例为1质量％以上且10质量％以下。
13.一种锂离子二次电池负极的制造方法，其包括将权利要求1～12中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体并进行干燥而形成负极活性物质层的工序。
14.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解液，
所述负极是通过权利要求13所述的制造方法而得到的锂离子二次电池负极。
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