CN115088103A - 非水二次电池用粘结剂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极及非水二次电池 - Google Patents

非水二次电池用粘结剂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极及非水二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非水二次电池用粘结剂组合物，其能够给电极带来高剥离强度、而且给二次电池带来优异的循环特性。本发明的非水二次电池用粘结剂组合物含有水溶性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)，水溶性聚合物(A)由选自不饱和羧酸单体单元、不饱和羧酸酰胺单体单元、不饱和羧酸酯单体单元、含羟基乙烯基单体单元及乙烯醇结构单元中的一种以上构成，且在100质量份的水溶性聚合物(A)中含有5质量份以上的不饱和羧酸单体单元，水溶性聚合物(B)由一种以上的烯属不饱和单体单元构成，且在100质量份的水溶性聚合物(B)中含有5质量份以上的具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元，水溶性聚合物(A)的重均分子量为水溶性聚合物(B)的重均分子量的4倍以上。

Description

非水二次电池用粘结剂组合物、非水二次电池电极用浆料组 合物、非水二次电池用电极及非水二次电池
技术领域
本发明涉及非水二次电池用粘结剂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极及非水二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水二次电池具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。因此，近年来，以非水二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池构件的改进。
在此，例如锂离子二次电池用的电极通常具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层。而且，电极复合材料层例如通过以下方式形成：将电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等混合而得到浆料组合物，将得到的浆料组合物涂布在集流体上，使其干燥，通过用粘结材料将电极活性物质等粘结，由此形成电极复合材料层。
作为用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物，专利文献1提出了使用一种水溶性聚合物，该水溶性聚合物为包含规定量的芳香族乙烯基单体单元、不饱和羧酸单体单元及交联性单体单元的共聚物，作为芳香族乙烯基单体单元，可举出苯乙烯磺酸钠单体。
此外，专利文献2提出了将包含规定量的(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物和不饱和羧酸、不饱和酰胺等化合物配合在粘结剂组合物中，作为水溶性聚合物的共聚物成分，可举出(甲基)丙烯酸单体、乙烯基磺酸等单体(参考专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/080938号；
专利文献2：日本特开2015-118908号公报。
发明内容
发明要解决的问题
对于非水二次电池用粘结剂组合物，要求给电极带来高剥离强度、而且给二次电池带来优异的循环特性。在这些方面，上述的现有技术还有改善的余地。
本发明的目的在于提供一种能够在电极中带来高剥离强度、然后在二次电池中带来优异的循环特性的非水二次电池用粘结剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，进而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明涉及一种非水二次电池用粘结剂组合物，其含有水溶性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)，
水溶性聚合物(A)由选自不饱和羧酸单体单元、不饱和羧酸酰胺单体单元、不饱和羧酸酯单体单元、含羟基乙烯基单体单元及乙烯醇结构单元中的一种以上构成，且在100质量份的水溶性聚合物(A)中含有5质量份以上的不饱和羧酸单体单元，
水溶性聚合物(B)由一种以上的烯属不饱和单体单元构成，且在100质量份的水溶性聚合物(B)中含有5质量份以上的具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元，
水溶性聚合物(A)的重均分子量为水溶性聚合物(B)的重均分子量的4倍以上。
本发明的非水二次电池用粘合剂组合物推测通过以下方式在电极中带来高剥离强度、在二次电池中带来优异的循环特性：通过使水溶性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)的重均分子量相差4倍以上，主要利用重均分子量相对大的水溶性聚合物(A)来充分地确保在制成浆料组合物时的保存稳定性、在电极或二次电池中作为粘结材料的功能，同时主要利用水溶性聚合物(B)中含有的磺酸基来提高在制成浆料组合物时的电极活性物质等的分散性。
水溶性聚合物(A)由选自不饱和羧酸单体单元、不饱和羧酸酰胺单体单元、不饱和羧酸酯单体单元、含羟基乙烯基单体单元及乙烯醇结构单元中的一种以上构成，且在100质量份的水溶性聚合物(A)中含有5质量份以上的不饱和羧酸单体单元，不饱和羧酸单体单元也可以为100质量份。
水溶性聚合物(B)由一种以上的烯属不饱和单体单元构成，且在100质量份的水溶性聚合物(B)中含有5质量份以上的具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元，具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元也可以为100质量份。
在本发明中，聚合物为“水溶性”是指，在温度25℃下将0.5g的聚合物溶解于100g的水中时，不溶成分小于1.0质量％。
在本发明中，“含有单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。在本发明中的聚合物中的“单体单元”(包含“结构单元”)的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法来测定。
在本发明中，“烯属不饱和单体”相当于包含烯属不饱和键的化合物。烯属不饱和单体包含芳香族乙烯基单体，芳香族乙烯基单体包含具有磺酸基的芳香族乙烯基单体。
在本发明中，“不饱和羧酸单体”相当于包含烯属不饱和键的不饱和羧酸，并且包含其酸酐。
在本发明中，“不饱和羧酸酰胺单体”相当于包含烯属不饱和键的不饱和羧酸的酰胺，并且相当于具有不饱和羧酸与氨、伯胺或仲胺脱水缩合而成的化学结构的化合物。
在本发明中，“不饱和羧酸酯单体”相当于包含烯属不饱和键的不饱和羧酸的酯，并且相当于具有不饱和羧酸与含有羟基的化合物缩合得到的化学结构的化合物。
在本发明中，“具有磺酸基的芳香族乙烯基单体”相当于具有磺酸基(-SO3H)的芳香族乙烯基化合物。
在本发明中，在单体和聚合物中存在羧基(-COOH)和磺酸基(-SO3H)的情况下，可以以盐的形态存在，盐包含碱金属盐(Na盐、K盐、Li盐等)、碱土金属盐(镁盐等)、铵盐等。
在本发明中，重均分子量能够用实施例的方法来测定。
水溶性聚合物(A)相对于水溶性聚合物(B)的质量比(水溶性聚合物(A)的质量/水溶性聚合物(B)的质量)能够为55/45以上且99/1以下。如果质量比在上述范围，则有利于在电极中带来高剥离强度和在二次电池中带来优异的循环特性。
水溶性聚合物(B)的重均分子量能够为2000以上且300000以下。如果重均分子量在上述范围，则从提高在制成浆料组合物时的电极活性物质等的分散性的观点出发是有利的。
水溶性聚合物(A)由选自不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酰胺单体单元、含羟基乙烯基单体单元及乙烯醇结构单元中的一种以上构成，且在100质量份的水溶性聚合物(A)中含有5质量份以上的不饱和羧酸单体单元。
水溶性聚合物(B)由选自(甲基)丙烯酰胺单体单元和芳香族乙烯基单体单元中的一种以上构成，且在100质量份水溶性聚合物(B)中含有5质量份以上的具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明还涉及一种非水二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和上述的非水二次电池用粘结剂组合物。本发明的浆料组合物由于包含了本发明的粘结剂组合物，所以电极活性物质等的分散性优异，此外，也充分抑制了保存期间的凝胶化和固体成分的沉降(即，保存稳定性优异)。通过使用本发明的浆料组合物，能够制作出具有高剥离强度的电极，并且能够给二次电池带来优异的循环特性。
电极活性物质能够为包含选自Si、Sn、Ge、Pb、Al及Li中的至少一种的负极活性物质。随着二次电池的充放电，这些负极活性物质会大幅膨胀和收缩，但是即使在使用这样的负极活性物质制作电极(负极)的情况下，通过使用本发明的浆料组合物，也能够得到具有高剥离强度的电极(负极)，并且能够使二次电池发挥出优异的循环特性。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明还涉及一种非水二次电池用电极，其具有使用上述的非水二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。本发明的电极具有高剥离强度，能够给二次电池带来优异的循环特性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明还涉及一种非水二次电池，其具有上述的非水二次电池用电极。本发明的二次电池具有优异的循环特性。
发明效果
本发明可以提供一种能够给电极带来高剥离强度、而且给二次电池带来优异的循环特性的非水二次电池用粘结剂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
本发明的非水二次电池用粘结剂组合物能够用于制作例如锂离子二次电池等非水二次电池，能够用于制备非水二次电池电极用浆料组合物。
本发明的非水二次电池电极用浆料组合物能够用于制作例如锂离子二次电池等非水二次电池的电极，能够用于形成电极复合材料层。
本发明的非水二次电池用电极能够用于例如锂离子二次电池等非水二次电池。
<非水二次电池用粘结剂组合物>
本发明的非水二次电池用粘结剂组合物包含水溶性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)，水溶性聚合物(A)的重均分子量为水溶性聚合物(B)的重均分子量的4倍以上。
[水溶性聚合物(A)]
水溶性聚合物(A)只要是以下的聚合物，则没有特别限定：由选自不饱和羧酸单体单元、不饱和羧酸酰胺单体单元、不饱和羧酸酯单体单元、含羟基乙烯基单体单元及乙烯醇结构单元中的一种以上构成，且在100质量份的聚合物中含有5质量份以上的不饱和羧酸单体单元，并显示本说明书中记载的水溶性。
(不饱和羧酸单体单元)
不饱和羧酸单体没有特别限定，但不包括含有除羧基(-COOH)中所含的-OH以外的羟基的不饱和羧酸单体。不饱和羧酸单体单元可以是单独的一种，也可以是两种以上的任意比例的组合。不饱和羧酸单体中的羧基(-COOH)可以是盐的形态，在该情况下，优选为碱金属盐(Na盐、K盐、Li盐等)、铵盐。
作为不饱和羧酸单体，优选具有一个烯属不饱和键的单官能不饱和羧酸单体。
作为不饱和单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸等不饱和脂肪族单羧酸。还能够使用α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯代-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为不饱和二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、二丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、甲基马来酸等不饱和脂肪族二羧酸。还能够使用苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸等。
从能够将聚合物高分子量化的观点出发，不饱和羧酸单体优选丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选丙烯酸。
不饱和羧酸单体单元可以是单独一种，也可以是两种以上以任意比例的组合。不饱和羧酸单体单元在100质量份的水溶性聚合物(A)中为5质量份以上，从提高二次电池中的循环特性的观点出发，优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上。不饱和羧酸单体单元可以为100质量份，但根据期望的特性，也可以含有除不饱和羧酸单体单元以外的单元。
在含有除不饱和羧酸单体单元以外的单元的情况下，这些单元可以是单独的一种，也可以是两种以上的任意比例的组合。作为除不饱和羧酸单体单元以外的单元，可举出以下单元。
(不饱和羧酸酰胺单体单元)
通过含有不饱和羧酸酰胺单体单元，能够容易地抑制浆料组合物的凝胶化和固体成分的沉降，并且能够提高保存稳定性。
不饱和羧酸酰胺单体没有特别限定，可举出具有上述作为不饱和羧酸单体所举出的化合物与氨、伯胺或仲胺脱水缩合而成的化学结构的化合物。作为伯胺，可举出甲胺、乙胺、异丙胺、异丁胺等，作为仲胺，可举出二甲胺、二乙胺等。
-(甲基)丙烯酰胺单体单元
作为不饱和羧酸酰胺单体单元，优选(甲基)丙烯酰胺单体单元。在此，(甲基)丙烯酰基是指甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基。
(甲基)丙烯酰胺单体可举出具有(甲基)丙烯酸与氨、伯胺或仲胺脱水缩合而成的化学结构的化合物。
作为(甲基)丙烯酰胺单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺等，从在制成聚合物时能够利用氢键来增强分子间的相互作用的观点出发，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，更优选丙烯酰胺。
(不饱和羧酸酯单体单元)
通过含有不饱和羧酸酯单体单元，能够适度且容易地调节聚合物在电解液中的溶胀度。
不饱和羧酸酯单体没有特别限定，可举出具有上述作为不饱和羧酸单体所举出的化合物与醇等含有羟基的化合物脱水缩合而成的化学结构的化合物。作为醇，可举出碳原子数为1以上且10以下的醇。
-(甲基)丙烯酸酯单体单元
作为不饱和羧酸酯单体单元，优选(甲基)丙烯酯单体单元。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(例如碳原子数为1以上且10以下的烷基酯)等。
(含羟基乙烯基单体单元)
通过含有含羟基乙烯基单体，能够容易地提高浆料组合物中的电极活性物质等的分散性，此外，能够容易地确保电极的柔软性。
在此，含羟基乙烯基单体是含有羟基的乙烯基化合物，包括含有除羧基(-COOH)中所含-OH以外的羟基的不饱和羧酸单体、包含羟基的(甲基)丙烯酰胺单体。
作为含羟基乙烯基单体，可举出丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺等，从能够制成高强度聚合物的观点出发，优选丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯，更优选丙烯酸-2-羟乙酯。
(乙烯醇结构单元)
通过含有乙烯醇结构单元，能够抑制由制备浆料组合物时的发泡导致的涂敷不良，此外，能够容易地确保电极的柔软性。
在此，乙烯醇结构单元为由下述式表示的结构单元：
[化学式1]
Figure BDA0003775812080000081
乙烯醇结构单元能够通过例如将包含乙烯基酯系单体单元的聚合物皂化而导入到水溶性聚合物中。
作为能形成乙烯基酯系单体单元的乙烯基酯系单体，可举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，优选醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，更优选醋酸乙烯酯。
作为包含除不饱和羧酸单体单元以外的单体单元的水溶性聚合物(A)，可举出除了含有不饱和羧酸单体单元以外、还含有选自不饱和羧酸酰胺单体单元、不饱和羧酸酯单体单元、含羟基乙烯基单体单元及乙烯醇结构单元中的一种以上的单元的水溶性聚合物，在这种情况下，这些单元在100质量份的水溶性聚合物(A)中为大于0质量份且为95质量份以下，从充分获得含有这些单元的效果的观点出发，能够为5质量份以上且95质量份以下。
水溶性聚合物(A)优选为由相对于100质量份的水溶性聚合物(A)为20质量份以上且70质量份以下的不饱和羧酸单体单元、和合计为30质量份以上且80质量份以下的选自不饱和羧酸酰胺单体单元、不饱和羧酸酯单体单元、含羟基乙烯基单体单元及乙烯醇结构单元中的一种以上的单元构成的水溶性聚合物，更优选为由20质量份以上且50质量份以下的不饱和羧酸单体单元、和合计为50质量份以上且80质量份以下的选自不饱和羧酸酰胺单体单元、不饱和羧酸酯单体单元、含羟基乙烯基单体单元及乙烯醇结构单元中的一种以上的单元构成的水溶性聚合物。
作为水溶性聚合物(A)，可举出例如除了含有不饱和羧酸单体单元以外、还含有选自(甲基)丙烯酰胺单体单元、含羟基乙烯基单体单元及乙烯醇结构单元中的一种以上的单元的水溶性聚合物，在这种情况下，这些单元在100质量份的水溶性聚合物(A)中能够大于0质量份且为95质量份以下，从充分获得含有这些单元的效果的观点出发，优选为5质量份以上且95质量份以下。
作为水溶性聚合物(A)，优选为由20质量份以上且70质量份以下的不饱和羧酸单体单元、和合计为30质量份以上且80质量份以下的选自(甲基)丙烯酰胺单体单元、含羟基乙烯基单体单元及乙烯醇结构单元中的一种以上的单元构成的水溶性聚合物，更优选为由20质量份以上且50质量份以下的不饱和羧酸单体单元、和合计为50质量份以上且80质量份以下的选自(甲基)丙烯酰胺单体单元、含羟基乙烯基单体单元及乙烯醇结构单元中的一种以上的单元构成的水溶性聚合物。
作为选自(甲基)丙烯酰胺单体单元、含羟基乙烯基单体单元及乙烯醇结构单元的单元的组合，可举出例如(甲基)丙烯酰胺单体单元和含羟基乙烯基单体单元的组合。
(水溶性聚合物(A)的制备)
水溶性聚合物(A)的制备方法没有特别限定，能够使用公知的方法。例如，能够通过使各单体在溶剂中聚合并根据情况进行皂化来制备。各单体的投料比例通常与水溶性聚合物中的单体单元(结构单元)的比例相一致。
聚合能够使用聚合引发剂、聚合促进剂、乳化剂、分散剂、链转移剂等进行。聚合后的溶液可以直接用于粘结剂组合物的制备，也可以经溶剂置换、添加任意成分等后用于粘结剂组合物的制备。
作为溶剂，优选水系溶剂，可举出水、水和亲水性有机溶剂的混合溶剂。从不需要除去溶剂的操作、安全性的观点出发，优选使用水作为溶剂的水溶液聚合法。水溶液聚合法能够使用聚合引发剂(例如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等)、聚合促进剂(例如L-抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠等)进行。优选在聚合后将水溶液的pH调节至7以上且9以下。
[水溶性聚合物(B)]
水溶性聚合物(B)只要是如下的聚合物则没有特别限定：由一种以上的烯属不饱和单体单元构成，且在100质量份的聚合物中含有5质量份以上的具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元，并显示本说明书中记载的水溶性。
(具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元)
作为具有磺酸基(-SO3H)的芳香族乙烯基单体，可举出对苯乙烯磺酸等苯乙烯磺酸、3-(2-乙烯基吡啶
Figure BDA0003775812080000101
-1-基)丙烷-1-磺酸等，优选苯乙烯磺酸。
具有磺酸基的芳香族乙烯基单体可以为盐的形态，在该情况下，优选碱金属盐(Na盐、K盐、Li盐等)，更优选Na盐、Li盐。具体而言，可举出苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸锂。
具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元可以是单独的一种，也可以是两种以上的任意比例的组合。具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元在水溶性聚合物(B)中为5质量份以上，从充分赋予浆料组合物中的电极活性物质等分散性的观点出发，优选30质量份以上，更优选60质量份以上。具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元可以为100质量份，但根据期望的特性，也可以使水溶性聚合物(B)含有除具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元以外的烯属不饱和单体单元(以下，也称为“其它的烯属不饱和单体单元”)。
(其它的烯属不饱和单体单元)
在含有除具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元以外的烯属不饱和单体单元的情况下，这些单元可以是单独的一种，也可以是两种以上的任意比例的组合。作为除具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元以外的单元，可举出以下单元。
-不饱和羧酸酰胺单体单元
通过含有不饱和羧酸酰胺单体单元，在制成聚合物时能够利用氢键来增强分子间的相互作用。作为不饱和羧酸酰胺单体，可举出在上述水溶性聚合物(A)的相关内容中所列举的化合物。
-(甲基)丙烯酰胺单体单元
从增强相互作用的观点出发，尤其优选(甲基)丙烯酰胺单体单元。
作为(甲基)丙烯酰胺单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺等，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，更优选丙烯酰胺。
-芳香族乙烯基单体(但不包括具有磺酸基的单体)
通过含有芳香族乙烯基单体(但不包括具有磺酸基的单体)，能够提高聚合物向活性物质的吸附能力。
作为芳香族乙烯基单体(但不包括具有磺酸基的单体)，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，优选苯乙烯。
除了上述之外，还能够含有由能与具有磺酸基的芳香族乙烯基单体共聚的单体衍生而来的单体单元。作为能形成这样的单体单元的单体，可举出不饱和羧酸酯单体(例如在上述水溶性聚合物(A)的相关内容中所列举的化合物)、烯烃单体(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为2以上且30以下的烯烃等)、α,β-不饱和腈单体(例如丙烯腈、甲基丙烯腈)等。
作为包含除具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元以外的单元的水溶性聚合物(B)，可举出例如除了含有具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元以外、还含有选自不饱和羧酸酰胺单体单元(优选(甲基)丙烯酰胺单体单元)和芳香族乙烯基单体(但不包括具有磺酸基的单体)中的一种以上的单元的水溶性聚合物，在这种情况下，这些单元在100质量份的水溶性聚合物(B)中能够大于0质量份且95质量份以下，从充分获得含有这些单元的效果的观点出发，优选为5质量份以上且95质量份以下。
作为水溶性聚合物(B)，优选为由相对于100质量份的水溶性聚合物(B)为5质量份以上且95质量份以下的具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元、和合计为5质量份以上且95质量份以下的选自不饱和羧酸酰胺单体单元(优选(甲基)丙烯酰胺单体单元)和芳香族乙烯基单体(但不包括具有磺酸基的单体)单元中的一种以上的单元构成的水溶性聚合物，更优选为由20质量份以上且70质量份以下的具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元、和合计为30质量份以上且80质量份以下的选自不饱和羧酸酰胺单体单元(优选(甲基)丙烯酰胺单体单元)和芳香族乙烯基单体(但不包括具有磺酸基的单体)单元中的一种以上的单元构成的水溶性聚合物，进一步优选为由30质量份以上且60质量份以下的具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元、和合计为40质量份以上且70质量份以下的选自不饱和羧酸酰胺单体单元(优选(甲基)丙烯酰胺单体单元)和芳香族乙烯基单体(但不包括具有磺酸基的单体)单元中的一种以上的单元构成的水溶性聚合物。
(水溶性聚合物(B)的制备)
水溶性聚合物(B)的制备方法没有特别限定，能够使用公知的方法。例如，能够通过使各单体在溶剂中聚合来制备。各单体的投料比例通常与水溶性聚合物中的单体单元(结构单元)的比例相一致。
聚合能够使用聚合引发剂、聚合促进剂、乳化剂、分散剂、链转移剂等进行。聚合后的溶液可以直接用于粘结剂组合物的制备，也可以经溶剂置换、添加任意成分等后用于粘结剂组合物的制备。
作为溶剂，优选水系溶剂，可举出水、水和亲水性有机溶剂的混合溶剂。从不需要除去溶剂的操作、安全性的观点出发，优选使用水作为溶剂的水溶液聚合法。水溶液聚合法能够使用聚合引发剂(例如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等)、聚合促进剂(例如L-抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠等)、链转移剂(例如1-硫代甘油等)进行。优选在聚合后将水溶液的pH调节至7以上且9以下。
[粘结剂组合物]
(水溶性聚合物(A)与水溶性聚合物(B)的重均分子量)
本发明的粘结剂组合物包含水溶性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)，水溶性聚合物(A)的重均分子量是水溶性聚合物(B)的重均分子量的4倍以上，从制成浆料、电极体时的活性物质分散性和聚合物强度的观点出发，优选为8倍以上，更优选为10倍以上。上限没有特别限定，通常为1000倍以下，但从包含聚合物的浆料稳定性的观点出发，优选为100倍以下。
从提高制成浆料组合物时的电极活性物质等的分散性的观点出发，能够使水溶性聚合物(B)的重均分子量为2000以上，优选为10000以上，此外，能够使水溶性聚合物(B)的重均分子量为300000以下，优选为250000以下。
水溶性聚合物(A)的重均分子量只要是水溶性聚合物(B)的重均分子量的4倍以上即可，但从确保在制成浆料组合物时的保存稳定性、在电极、二次电池中作为粘结材料的功能的观点出发，能够使水溶性聚合物(A)的重均分子量为1000000以上，优选为2000000以上，此外，能够使水溶性聚合物(A)的重均分子量为100000000以下，优选为8000000以下。
水溶性聚合物的重均分子量能够通过适当地选择聚合条件(反应温度、反应时间、引发剂的种类及用量、单体浓度、链转移剂的种类及用量)来进行调节。
(水溶性聚合物(A)与水溶性聚合物(B)的质量比)
从给电极带来高剥离强度和给二次电池带来优异的循环特性的观点出发，水溶性聚合物(A)与水溶性聚合物(B)的质量比(水溶性聚合物(A)/水溶性聚合物(B))能够为55/45以上且99/1以下，优选为70/30以上且99/1以下，更优选为80/20以上且97/3以下。
粘结剂组合物中包含的水溶性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)能够通过以下方式进行确认：将组合物通过凝胶渗透色谱(GPC)进行分离，在每个峰处取得样品，利用气相色谱质谱(GC-MS)进行分析，分析出各个组分和重均分子量。为了确定单体单元的含量比，还能够组合1H-NMR等核磁共振(NMR)法。在为高分子量聚合物和低分子量聚合物的混合物的情况下，虽然也取决于混合比例，但通过GPC得到的谱图中通常具有双峰。
(溶剂)
粘结剂组合物能够包含溶剂。溶剂能够为水系溶剂，可举出水、水和亲水性有机溶剂的混合溶剂，尤其优选水。作为亲水性有机溶剂，可举出例如双丙酮醇、γ-丁内酯等酮类；乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇叔丁醚、丁基溶纤剂、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等二醇醚类；1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环、四氢呋喃等醚类等。作为溶剂，能够直接包含制造水溶性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)时的溶剂。
(其它成分)
在不损害本发明的效果的范围内，粘结剂组合物还能够包含导电材料、补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂、消泡剂、润湿剂、防腐剂等成分，可举出例如国际公开第2012/115096号中记载的成分。这些成分可以是单独的一种，也可以是两种以上的任意比例的组合。
(粘结剂组合物的制备)
粘结剂组合物能够通过混合水溶性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、以及溶剂等任意的其它成分来制备。混合方法没有特别限定，能够使用公知的方法，例如，能够使用具有搅拌叶片的搅拌机、或者球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、均相混合机、FILMIX等混合机进行。
粘结剂组合物的固体成分浓度没有特别限定，例如，能够使其固体成分浓度为4质量％以上且50质量％以下。
<非水二次电池电极用浆料组合物>
本发明的非水二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质、以及本发明的非水二次电池用粘结剂组合物。本发明的浆料组合物由于包含本发明的粘结剂组合物，所以电极活性物质等的分散性优异，此外，保存稳定性优异。具有使用本发明的浆料组合物形成的电极复合材料层的电极，剥离强度优异。
[粘结剂组合物]
浆料组合物中的本发明的粘结剂组合物的量没有特别限定，例如，能够使浆料组合物中所含的水溶性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)的合计量相对于100质量份的电极活性物质为1质量份以上且5质量份以下。
[电极活性物质]
电极活性物质是在非水二次电池的电极中进行电子传递的物质。在为锂离子二次电池的情况下，作为电极活性物质，通常使用能吸收和释放锂的物质。以下，作为一个例子，对非水二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物的情况进行说明，但并不限定于此。
(正极活性物质)
锂离子二次电池用的正极活性物质没有特别限定，能够使用已知的正极活性物质。例如，可举出含锂氧化钴(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂氧化镍(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、由Li1+xMn2-xO4(0<X<2)表示的过量锂尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与以往使用的正极活性物质同样。正极活性物质可以是单独的一种，也可以是两种以上的任意比例的组合。
(负极活性物质)
锂离子二次电池用的负极活性物质没有特别限定，能够使用已知的负极活性物质。例如，可举出炭系负极活性物质、金属系负极活性物质及将这些组合而成的负极活性物质等。负极活性物质可以是单独的一种，也可以是两种以上的任意比例的组合。
炭系负极活性物质是指能够插入(掺杂)锂的、以碳为主骨架的活性物质，可举出例如炭材料、石墨材料等。
作为炭材料，可举出例如易石墨化碳、以玻璃碳为代表的、具有接近非晶体结构的结构的难石墨化碳等。
作为易石墨化碳，可举出例如以由石油或煤中得到的焦油沥青为原料的碳材料，可举出例如焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维，准各向同性碳、糖醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
作为石墨材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
作为人造石墨，可举出例如将包含易石墨化碳的碳主要在2800℃以上进行了热处理的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行了热处理的石墨化MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常指在结构中包含能插入锂的元素、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可举出例如锂金属、能形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
在上述的负极活性物质中，优选包含选自Si、Sn、Ge、Pb、Al及Li中的至少一种的负极活性物质，从使锂离子二次电池高容量化的观点出发，尤其优选包含选自Si、Sn及Al中的至少一种的负极活性物质，更优选包含Si的负极活性物质(硅系负极活性物质)。这些随着二次电池的充放电而大幅膨胀和收缩。即使在使用这样的负极活性物质制造电极(负极)的情况下，通过使用本发明的浆料组合物，也能够制造具有高剥离强度的电极(负极)，并且能够使二次电池发挥出优异的循环特性。
从获得高能量密度且在二次电池中获得优异的循环特性的观点出发，在负极活性材料中，上述元素及其合金、氧化物等能够为5质量％以上，优选10质量％以上，此外，能够为40质量％以下，优选30质量％以下。
作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、将含Si材料用导电性碳进行被覆或复合化而形成的含Si材料与导电性碳的复合物等。SiOx是含有Si、SiO和SiO2中的至少一种以上的化合物，x通常为0.01以上且小于2。
[其它成分]
本发明的浆料组合物在不损害本发明的效果的范围内能够包含其它成分。作为其它成分，能够适用粘结剂组合物中的记载(包含示例、优选例)。其它成分可以是单独的一种，也可以是两种以上的任意比例的组合。
[浆料组合物的制备]
本发明的浆料组合物能够通过已知的混合方法将电极活性物质、本发明的粘结剂组合物、以及任意的其它成分混合来制备。混合方法没有特别限定，能够使用在粘结剂组合物的制备中记载的混合机来进行。浆料组合物通常包含溶剂，该溶剂中也包含粘结剂组合物中的溶剂。溶剂没有特别限定，可举出水、醇、酮等。
<非水二次电池用电极>
本发明的非水二次电池用电极具有使用本发明的浆料组合物而形成的电极复合材料层。通过使用本发明的浆料组合物，能够制造具有高剥离强度的电极。
[二次电池用电极的制作]
在本发明的电极的制作中，能够经由例如以下工序在集流体上形成电极复合材料层：将本发明的浆料组合物涂布于集流体上的工序(涂布工序)、以及将涂布于集流体上的浆料组合物干燥在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
将本发明的浆料组合物涂布于集流体上的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤出法、刷涂法等。浆料组合物可以仅涂布在集流体的一面，也可以涂布在两面。涂布后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的电极复合材料层的厚度适当地设定。
涂布浆料组合物的集流体没有特别限定，能够使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料，可举出例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。集流体的材料可以是单独的一种，也可以是两种以上的任意比例的组合。
干燥集流体上的浆料组合物的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、利用红外线、电子射线等的照射的干燥法等。通过干燥本发明的浆料组合物，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电极。
在干燥工序后，可以通过模压或辊压等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极的剥离强度进一步提高。
<非水二次电池>
本发明的非水二次电池具有本发明的电极，例如在具有正极、负极、电解液以及间隔件的非水二次电池中，本发明的电极用作正极和负极中的至少一个。以下，作为一个例子，对非水二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但并不限于此。
[电极]
对于除本发明的电极以外的电极，没有特别限定，能够使用在二次电池的制造中使用的已知的电极。可举出例如使用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而得到的电极等。
[电解液]
电解液没有特别限定，能够使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可举出锂盐，例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。从易溶于溶剂且显示高解离度的观点出发，尤其优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。电解质可以是单独的一种，也可以是两种以上的任意比例的组合。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导率。
电解液中使用的有机溶剂只要能够溶解支持电解质则没有特别限定。作为在锂离子二次电池中使用的有机溶剂，可举出：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。也可以使用这些溶剂的混合溶液。由于介电常数高、稳定的电位区域宽，尤其优选碳酸酯类。
能够适当地调节电解液中的电解质的浓度。此外，能够在电解液中添加已知的添加剂。
[间隔件]
间隔件没有特别限定，能够使用公知的间隔件，可举出例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。从能够使间隔件整体的膜厚变薄、并由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率、进而提高每单位体积的容量的观点出发，尤其优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
[二次电池的制造]
本发明的非水二次电池能够通过例如以下方式来制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等，放入电池容器中，将电解液注入到电池容器，进行封口。此时，正极和负极中的至少一个是本发明的非水二次电池用电极。在二次电池中，为了防止二次电池的内部的压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状没有特别限定，可举出例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。在以下说明中，表示量的“％”、“ppm”和“份”，只要没有特别说明，则为质量基准。
此外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例，只要没有特别说明，通常与该单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比例(投料比)一致。
在实施例和比较例中，聚合物的重均分子量、浆料组合物的保存稳定性、负极的剥离强度及二次电池的循环特性按照下述的方法进行测定和评价。
<重均分子量>
聚合物的重均分子量用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。首先，在约5mL的洗脱液中加入聚合物，使聚合物的固体成分浓度约为0.5g/L，在(25℃)加入搅拌转子，使用磁力搅拌器以300rpm搅拌30分钟，使其溶解。目视确认聚合物溶解后，使用0.45μm过滤器平稳地过滤，制备测定用试样。然后，使用标准物质绘制标准曲线，由此算出作为标准物质换算值的重均分子量。
测定条件如下所示。
[测定条件]
色谱柱：昭和电工株式会社制，产品名Shodex OHpak(SB-G，SB-807HQ，SB-806MHQ)
洗脱液：0.1M Tris缓冲液(添加0.1M氯化钾)
流速：0.5mL/分钟
试样浓度：0.05g/L(固体成分浓度)
注射量：200μL
柱温：40℃
检测器：示差折光检测器RI(东曹株式会社制，产品名“RI-8020”)
标准物质：单分散普鲁兰(昭和电工株式会社制)
<浆料组合物的保存稳定性>
将制备的浆料组合物转移至20mL的透明塑料容器中放置，通过目视和接触来评价随时间的状态变化(沉淀、凝胶化)。具体而言，在确认到浆料组合物上部有透明的上清液的情况下和/或用药匙确认到浆料组合物下部有块状物的情况下，判断为有沉降。此外，在即使倾斜塑料容器也不能确认流动性的情况下，判断为凝胶化。关于这些随时间的变化，按照以下的基准进行评价。
A：在放置时间为72小时的时刻未确认到沉降和凝胶化两者
B：在放置时间为48小时以上且小于72小时时确认到沉淀和/或凝胶化
C：在放置时间为24小时以上且小于48小时时确认到沉淀和/或凝胶化
D：在放置时间小于24小时时确认到沉淀和/或凝胶化
<负极的剥离强度>
从制作出的负极中切出长度50mm×宽度10mm的试验片。
在该试验片的负极复合材料层表面贴上玻璃纸胶带。另外，作为玻璃纸胶带，使用JIS Z1522中所规定的玻璃纸胶带。然后，将试验片的负极复合材料层侧的面朝下放置在水平的试验台上，将玻璃纸胶带固定在试验台上。
然后，以50mm/分钟的速度向铅直上方拉伸集流体的一端，测定剥离时的应力(N/m)。这个测定共计进行3次，求出其平均值并将此作为负极的剥离强度，按照以下的基准评价。
A：剥离强度为7N/m以上
B：剥离强度为5N/m以上且小于7N/m
C：剥离强度为4N/m以上且小于5N/m
D：剥离强度小于4N/m
<二次电池的循环特性>
在制作出的锂离子二次电池中注入电解液后，将其在25℃的环境下静置24小时。然后，进行以0.1C的恒电流法充电至电池单元电压为4.2V、放电至电池单元电压2.75V充放电操作，测定初期放电容量C0。进而，在25℃的环境下，重复进行以0.5C的恒电流法充电至电池单元电压为4.2V、放电至电池单元电压2.75V，然后，以与C0同样的操作实施容量测定，测定100次循环后的放电容量C1。然后，按照公式：C2(％)＝(C1/C0)×100算出容量保持率C2。该值越大，则表示循环特性越优异。
A：容量保持率C2为80％以上
B：容量保持率C2为70％以上且小于80％
C：容量保持率C2为50％以上且小于70％
D：容量保持率C2小于50％。
<实施例1>
[聚合物a的合成]
在带有胶塞的10L的烧瓶中，加入770份离子交换水，加热至温度40℃，以100mL/分钟流量的氮气将烧瓶内进行置换。接着，混合35份的作为不饱和羧酸单体的丙烯酸、40份的作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺以及25份的作为含羟基乙烯基单体的N-羟基乙基丙烯酰胺，用注射器注入到烧瓶内。然后，用注射器加入9.3份的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸钠的10.0％水溶液，10分钟后用注射器向烧瓶内追加7.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵的20.0％水溶液。反应开始1小时后将温度升温至55℃，进行聚合反应。2小时后，用注射器加入1.2份的作为聚合促进剂的亚硫酸氢钠的10.0％水溶液，10分钟后用注射器向烧瓶内追加1.25份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的20.0％水溶液。3小时后，用注射器加入1.2份的作为聚合促进剂的亚硫酸氢钠的10.0％水溶液，10分钟后用注射器向烧瓶内追加1.25份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的20.0％水溶液。4小时后，用注射器加入1.2份的作为聚合促进剂的亚硫酸氢钠的10.0％水溶液，10分钟后用注射器向烧瓶内追加1.25份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的20.0％水溶液。5小时后，用注射器加入1.2份的作为聚合促进剂的亚硫酸氢钠的10.0％水溶液，10分钟后用注射器向烧瓶内追加1.25份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的20.0％水溶液。
6小时后，添加反应终止剂，将烧瓶释放于空气中，使聚合反应终止。然后，通过使用氢氧化锂的10％水溶液将产物的pH调节至8，得到聚合物a。
另外，得到的聚合物a的组成与各单体在用于聚合聚合物的全部单体中所占的比例(投料比)相同。此外，得到的聚合物a根据本说明书的定义是水溶性的。聚合物a的重均分子量示于表1。
[聚合物b的合成]
在带有胶塞的1L的烧瓶中，加入148份离子交换水，加热至温度40℃，以100mL/分钟流量的氮气将烧瓶内进行置换。接着，用注射器向烧瓶内注入42份的对苯乙烯磺酸钠的12％水溶液。然后，添加1.47份的作为链转移剂的1-硫代甘油的10％水溶液进行搅拌。进而用注射器加入2.9份的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸钠的10.0％水溶液，10分钟后用注射器向烧瓶内追加3.75份的作为聚合引发剂的过硫酸铵的10.0％水溶液。反应开始1小时后将温度升温至55℃，进行聚合反应。
6小时后，添加反应终止剂，将烧瓶释放于空气中，使聚合反应终止。然后，通过使用氢氧化钠的10％水溶液将产物的pH调节至8，得到聚合物b。得到的聚合物b根据本说明书的定义是水溶性的。聚合物b的重均分子量示于表1。
<二次电池用粘结剂组合物的制备>
将上述得到的聚合物a的水溶液和聚合物b的水溶液混合并使得聚合物a和聚合物b的质量比(固体成分相当量的比)成为表1所示的质量比的量，制备粘结剂组合物。粘结剂组合物中的固体成分浓度为10质量％。
<二次电池负极用浆料组合物的制备>
在带有分散器的行星式搅拌机中，加入作为负极活性物质的77.8份的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm，比表面积：4m2/g)和19.2份的SiOx(粒径：5um，x＝1)，加入以固体成分相当量计为3.0份的上述得到的粘结剂组合物，用离子交换水调节固体成分浓度至63.3％，在室温下混合60分钟。接着，用离子交换水调节固体成分浓度至49.6％，进一步混合15分钟得到混合液。然后，将得到的混合液脱泡处理得到浆料组合物。对得到的浆料组合物进行保存稳定性评价。结果示于表1。
<负极的制作>
用缺角轮涂布机将上述得到的二次电池负极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为105μm、涂布量成为10mg/cm2的方式涂布在厚度为16μm的铜箔(集流体)上。将涂布有浆料组合物的铜箔以0.5m/分钟的速度在温度80℃的烘箱内运送2分钟、进而在温度120℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到负极原材料。利用辊压机压延该负极原材料，得到负极复合材料层的厚度为80μm的负极。对该负极进行剥离强度测定，结果示于表1。
<正极的制作>
混合100份的作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社(Denka Company Limited)制，商品名“HS-100”)、以及以固体成分相当量计为2份的作为正极用粘结材料的聚偏二氟乙烯(株式会社吴羽制，商品名“#7208”)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70质量％。用行星式搅拌机将它们混合来制备二次电池正极用浆料组合物。
然后，用缺角轮涂布机将得到的浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂布在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，并使其干燥。干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，在温度120℃进行2分钟加热处理得到正极原材料。利用辊压机压延得到的正极原材料，得到正极复合材料层的厚度为80μm的正极。
<二次电池的制造>
使用由铝片和被覆其两面的聚丙烯树脂构成的层叠膜制造制作电池容器。接着，从上述得到的正极和负极各自的端部除去复合材料层，形成了铜箔或铝箔露出的部分。在正极的铝箔露出的部分焊接Ni极耳，在负极的铜箔露出的部分焊接Cu极耳。将得到的带有极耳的正极和带有极耳的负极隔着由聚乙烯制的微多孔膜形成的间隔件重叠。电极的面的朝向是正极的复合材料层侧的面和负极的复合材料层侧的面相对的朝向。将重叠的电极和间隔件卷绕并收纳于上述的电池容器中。随后向其中注入电解液。作为电解液，使用如下制备的电解液：在温度25℃下，以1∶2的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯，得到混合溶剂，在该混合溶剂中溶解LiPF6，使其浓度成为1mol/L。
接着，将层叠膜密封，制作层叠型锂离子二次电池。对得到的锂离子二次电池进行循环特性评价。结果示于表1。
<实施例2>
在粘结剂组合物的制备中，使聚合物a和聚合物b的质量比(固体成分相当量的比)如表1所示，除此之外，与实施例1同样地制备粘结剂组合物、浆料组合物、二次电池。结果示于表1。
<实施例3>
使用表1所示的单体制备聚合物a。具体而言，对于单体，使用10份的作为不饱和羧酸单体的丙烯酸、90份的作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。
得到的聚合物a根据本说明书的定义是水溶性的。
使用该聚合物a，使聚合物a和聚合物b的质量比(固体成分相当量的比)如表1所示，除此之外，与实施例1同样地制备粘结剂组合物、浆料组合物、二次电池。结果示于表1。
<实施例4>
使用表1所示的单体制备聚合物b。具体而言，对于单体，使用18.75份的对苯乙烯磺酸钠的12％水溶液、2.75份的丙烯酰胺，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。
得到的聚合物b根据本说明书的定义是水溶性的，聚合物b的组成与各单体在用于聚合的全部单体中所占的比例(投料比)相同。
使用该聚合物b，使聚合物a和聚合物b的质量比(固体成分相当量的比)如表1所示，除此之外，与实施例1同样地制备粘结剂组合物、浆料组合物、二次电池。结果示于表1。
<实施例5>
使用表1所示的单体以如下方式制备聚合物a。具体而言，对于单体，使用70份的作为不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸、30份的作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。
得到的聚合物a根据本说明书的定义是水溶性的，聚合物a的组成与各单体在用于聚合的全部单体中所占的比例(投料比)相同。
使用该聚合物a，使聚合物a和聚合物b的质量比(固体成分相当量的比)如表1所示，除此之外，与实施例1同样地制备粘结剂组合物、浆料组合物、二次电池。结果示于表1。
<实施例6>
使用表1所示的单体制备聚合物b。具体而言，对于单体，使用83.3份的对苯乙烯磺酸钠的12％水溶液、2.94份的作为链转移剂的1-硫代甘油的10％水溶液、1.64份的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸钠的1.0％水溶液、2.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵的2.0％水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行聚合。
得到的聚合物b根据本说明书的定义是水溶性的。
使用该聚合物b，使聚合物a和聚合物b的质量比(固体成分相当量的比)如表1所示，除此之外，与实施例1同样地制备粘结剂组合物、浆料组合物、二次电池。结果示于表1。
<实施例7>
使用实施例6中制备的聚合物b，使聚合物a和聚合物b的质量比(固体成分相当量的比)如表1所示，除此之外，与实施例1同样地制备粘结剂组合物、浆料组合物、二次电池。结果示于表1。
<实施例8>
使用表1所示的单体制备聚合物a。具体而言，使用100份的作为不饱和羧酸单体的丙烯酸，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。
得到的聚合物a根据本说明书的定义是水溶性的。
使用该聚合物a，使聚合物a和聚合物b的质量比(固体成分相当量的比)如表1所示，除此之外，与实施例1同样地制备粘结剂组合物、浆料组合物、二次电池。结果示于表1。
<实施例9>
使用表1所示的单体制备聚合物b。具体而言，对于单体，使用75份的对苯乙烯磺酸钠的12％水溶液、1份的苯乙烯，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。
得到的聚合物b根据本说明书的定义是水溶性的，聚合物b的组成与各单体在用于聚合的全部单体中所占的比例(投料比)相同。
使用该聚合物b，使聚合物a和聚合物b的质量比(固体成分相当量的比)如表1所示，除此之外，与实施例1同样地制备粘结剂组合物、浆料组合物、二次电池。结果示于表1。
<比较例1>
在粘结剂组合物的制备中，仅使用聚合物a，除此之外，与实施例1同样地制备粘结剂组合物、浆料组合物、二次电池。结果示于表1。
<比较例2>
在粘结剂组合物的制备中，仅使用聚合物b，除此之外，与实施例1同样地制备粘结剂组合物、浆料组合物、二次电池。结果示于表1。
<比较例3>
使用表1所示的单体制备聚合物a。具体而言，使用25份的对苯乙烯磺酸钠代替作为含羟基乙烯基单体的N-羟基乙基丙烯酰胺，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。
得到的聚合物a根据本说明书的定义是水溶性的，聚合物a的组成与各单体在用于聚合的全部单体中所占的比例(投料比)相同。聚合物a是作为不饱和羧酸单体的丙烯酸和作为含有磺酸基的芳香族乙烯基单体的苯乙烯的共聚物。
仅使用该聚合物a，除此之外，与实施例1同样地制备粘结剂组合物、浆料组合物、二次电池。结果示于表1。
<比较例4>
使用表1所示的单体制备聚合物b。具体而言，对于单体，使用83.3份的对苯乙烯磺酸钠的12％水溶液，使用0.82份的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸钠的1.0％水溶液、1.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵的2.0％水溶液，不添加链转移剂，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。
得到的聚合物b根据本说明书的定义是水溶性的。
使用该聚合物b，除此之外，与实施例1同样地制备粘结剂组合物、浆料组合物、二次电池。结果示于表1。
在表1中，
“AA”表示丙烯酸，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“AAmid”表示丙烯酰胺，
“HEAAmid”表示2-羟基乙基丙烯酰胺，
“SSNa”指对苯乙烯磺酸钠，
“St”表示苯乙烯，
“Li”表示锂离子。
关于不饱和羧酸的抗衡离子是指聚合物a中的不饱和羧酸单体单元的抗衡离子。
[表1]
Figure BDA0003775812080000281
由表1可知，使用了实施例1～9的粘结剂组合物的电极的剥离强度优异，此外，负极具有该电极的二次电池的循环特性优异。
仅使用水溶性聚合物(A)的比较例1的粘结剂组合物的电极的剥离强度不如实施例，仅使用水溶性聚合物(B)的比较例2的粘结剂组合物的浆料组合物的保存稳定性差，电极的剥离强度和循环特性明显很差。使用了不饱和羧酸单体和含有磺酸基的芳香族乙烯基单体的共聚物的比较例3的粘结剂组合物的二次电池的循环特性不如实施例，水溶性聚合物(A)与水溶性聚合物(B)的重均分子量的差小的比较例4的粘结剂组合物的电极的剥离强度不如实施例。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种能够给电极带来高剥离强度、而且给二次电池带来优异的循环特性的粘结剂组合物。

Claims (9)

1.一种非水二次电池用粘结剂组合物，其含有水溶性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)，
水溶性聚合物(A)由选自不饱和羧酸单体单元、不饱和羧酸酰胺单体单元、不饱和羧酸酯单体单元、含羟基乙烯基单体单元及乙烯醇结构单元中的一种以上构成，且在100质量份的水溶性聚合物(A)中含有5质量份以上的不饱和羧酸单体单元，
水溶性聚合物(B)由一种以上的烯属不饱和单体单元构成，且在100质量份的水溶性聚合物(B)中含有5质量份以上的具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元，
水溶性聚合物(A)的重均分子量为水溶性聚合物(B)的重均分子量的4倍以上。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池用粘结剂组合物，其中，水溶性聚合物(A)相对于水溶性聚合物(B)的质量比为55/45以上且99/1以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用粘结剂组合物，其中，水溶性聚合物(B)的重均分子量为2000以上且300000以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水二次电池用粘结剂组合物，其中，水溶性聚合物(A)由选自不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酰胺单体单元、含羟基乙烯基单体单元及乙烯醇结构单元中的一种以上构成，且在100质量份的水溶性聚合物(A)中含有5质量份以上的不饱和羧酸单体单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水二次电池用粘结剂组合物，其中，水溶性聚合物(B)由选自(甲基)丙烯酰胺单体单元和芳香族乙烯基单体单元中的一种以上构成，且在100质量份水溶性聚合物(B)中含有5质量份以上的具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元。
6.一种非水二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和权利要求1～5中任一项所述的非水二次电池用粘结剂组合物。
7.根据权利要求6所述的非水二次电池电极用浆料组合物，其中，所述电极活性物质为包含选自Si、Sn、Ge、Pb、Al及Li中的至少一种的负极活性物质。
8.一种非水二次电池用电极，其具有使用权利要求6或7所述的二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。
9.一种非水二次电池，其具有权利要求8所述的非水二次电池用电极。
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