CN111656588A - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种能够抑制伴随重复充放电发生的电极膨胀并且可使二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。本发明的粘结剂组合物包含具有在主链聚合物上结合有支链聚合物的结构的接枝共聚物，上述主链聚合物以5质量％以上且89质量％以下的比例包含含羟基乙烯基单体单元，其重均分子量为1.0×106以上且2.0×107以下，并且，上述支链聚合物包含水溶性单体单元，形成上述水溶性单体单元的水溶性单体在温度20℃时的溶解度为0.01g/100g‑H2O以上且25g/100g‑H2O以下。
Description
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简写为“二次电池”。)具有小型、轻质、能量密度高、进而能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，为了二次电池的进一步高性能化，正在对电极等电池构件的改良进行研究。
在此，二次电池用电极通常具有电极复合材料层。而且，电极复合材料层可通过例如将浆料状的组合物(非水系二次电池电极用浆料组合物)涂敷在集流体上、使其干燥而形成，其中，上述浆料状的组合物是使电极活性物质、以及包含承担作为粘结材料的作用的聚合物的非水系二次电池电极用粘结剂组合物等分散在分散介质中而形成的。
因此，近年来，为了实现二次电池性能的进一步提高，尝试着对可用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物进行改良(例如，参照专利文献1)。
在专利文献1中公开了一种粘结剂组合物，其与活性物质、金属箔的粘结性良好，并且耐还原性优异，上述粘结剂组合物包含接枝共聚物，上述接枝共聚物通过在平均聚合度为300～3000的、皂化度为70～100摩尔％的聚乙烯醇上接枝以(甲基)丙烯腈为主成分的单体而成，并且聚乙烯醇量和聚(甲基)丙烯腈量分别为规定的范围内。而且，根据专利文献1，通过使用该粘结剂组合物形成负极，能够改善锂离子二次电池的循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/154949号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，当使用上述现有的粘结剂组合物制作电极时，存在不能够抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀这样的问题。而且，在使用这样的粘结剂组合物得到的电极中，不能够充分地提高二次电池的循环特性。
因此，上述现有的粘结剂组合物在抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀并且使二次电池发挥优异的循环特性的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供能够抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀并且可使二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供能够抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀并且可使二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极。
而且，本发明的目的在于提供具有优异的循环特性的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含下述接枝共聚物的粘结剂组合物，则能够抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀，可使二次电池发挥优异的循环特性，从而完成了本发明，其中，上述该接枝共聚物具有支链聚合物与主链聚合物结合了的结构，该主链聚合物以在规定范围内的比例含有含羟基乙烯基单体单元、且重均分子量在规定范围内，该接枝聚合物包含规定的单体单元。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，其包含具有支链聚合物与主链聚合物结合了的结构的接枝共聚物，上述主链聚合物以5质量％以上且89质量％以下的比例包含含羟基乙烯基单体单元，其重均分子量为1.0×106以上且2.0×107以下，并且，上述支链聚合物包含水溶性单体单元，形成上述水溶性单体单元的水溶性单体在温度20℃时的溶解度为0.01g/100g-H2O以上且25g/100g-H2O以下。如果使用上述包含规定的接枝共聚物的粘结剂组合物，则能够制作能抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀、并且使二次电池发挥优异的循环特性的电极。
另外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中，包含来自单体的重复单元”。
此外，在本发明中，聚合物所包含的各单体单元的“比例(质量％)”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
而且，在本发明中，单体在温度20℃时的“溶解度”(g/100g-H2O)能够使用EPA法(EPA Chemical Fate testing Guideline CG-1500Water Solubility)进行测定。
在此，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述主链聚合物以1质量％以上且50质量％以下的比例包含烯属不饱和羧酸单体单元，以10质量％以上且60质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酰胺单体单元。如果在接枝共聚物的制备中使用的主链聚合物具有上述组成，则能够进一步抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀并且使循环特性进一步提高。此外，能够提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性。此外，在通过使用粘结剂组合物制备的浆料组合物制作电极时，能够抑制进行压制处理而厚度减小的电极在压制处理后又恢复原厚度(即电极的回弹)。进一步，能够在得到的电极中使电极复合材料层与集流体的密合性(即，电极的剥离强度)提高。而且，能够提高电极的柔软性并且抑制电极上的金属析出。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
而且，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述主链聚合物的玻璃化转变温度为-10℃以上且150℃以下。如果在接枝共聚物的制备中使用的主链聚合物具有上述范围内的玻璃化转变温度，则能够提高得到的电极的柔软性，并且能够进一步抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀并使二次电池的循环特性进一步提高。
另外，在本发明中，“玻璃化转变温度”能够根据本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
此外，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，更优选上述主链聚合物的玻璃化转变温度为90℃以上且150℃以下。如果在接枝共聚物的制备中使用的主链聚合物具有上述范围内的玻璃化转变温度，则能够提高得到的电极的柔软性，并且能够进一步抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀并使二次电池的循环特性特别地提高。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述接枝共聚物的接枝率为0.5质量％以上且200质量％以下。如果使用接枝率在上述范围内的接枝共聚物，则能够提高得到的电极的柔软性和剥离强度，并且能够使二次电池的循环特性进一步提高。进而，能够防止接枝共聚物中所占的支链聚合物的比例过高所导致的缺陷。
另外，在本发明中，接枝共聚物的“接枝率”是指，通过接枝共聚而结合在主链聚合物上的支链聚合物相对于主链聚合物的质量比(支链聚合物的质量/主链聚合物的质量)的意思，其能够根据本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
而且，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，更优选上述接枝共聚物的接枝率为0.5质量％以上且小于10质量％。如果使用接枝率为上述范围内的接枝共聚物，则能够提高得到的电极的柔软性和剥离强度，并且能够使二次电池的循环特性特别地提高。
此外，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述接枝共聚物的电解液溶胀度超过1倍且为2倍以下。如果使用电解液溶胀度为上述范围内的接枝共聚物，则能够使二次电池的循环特性进一步提高。
另外，在本发明中，接枝共聚物等聚合物的“电解液溶胀度”能够根据本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
在此，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述接枝共聚物在温度20℃时的溶解度为1g/100g-H2O以上。如果使用在水中的溶解度(20℃)为1g/100g-H2O以上(即水溶性的)的接枝共聚物，则能够进一步抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀并使循环特性进一步提高。此外，能够提高浆料组合物的粘度稳定性。此外，能够抑制锂等金属在电极上析出，进而能够使二次电池的倍率特性提高。
另外，在本发明中，接枝共聚物等聚合物的“在温度20℃时的溶解度”(g/100g-H2O)能够根据本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选进一步包含颗粒状聚合物。如果使用包含颗粒状聚合物的粘结剂组合物，则能够提高电极的剥离强度和柔软性，能够使二次电池的循环特性进一步提高。
另外，在本发明中，“颗粒状聚合物”是指至少在粘结剂组合物中具有颗粒形状的聚合物，通常是非水溶性的聚合物。此外，颗粒状聚合物所具有的颗粒形状能够通过例如激光衍射法进行确认。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，其包含电极活性物质和上述任一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物。像这样，使用包含上述任一种粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极能够抑制伴随重复充放电产生的膨胀，并且，能够使二次电池发挥优异的循环特性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，其具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。像这样，具有使用上述的浆料组合物形成的电极复合材料层的电极能够抑制伴随重复充放电产生的膨胀，并且，能够使二次电池发挥优异的循环特性。
在此，本发明的非水系二次电池用电极中的上述电极复合材料层的每单位面积的质量可以为10.0mg/cm2以上。即使在形成了每单位面积的质量为10.0mg/cm2以上的电极复合材料层的情况下，也能够确保电极的柔软性。
而且，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于，其具有上述任一种非水系二次电池用电极。具有使用上述的任一种浆料组合物形成的电极的二次电池的循环特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀并且可使二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供能够抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀并且可使二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极。
而且，根据本发明，能够提供具有优异的循环特性的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备非水系二次电池电极用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等非水系二次电池的电极(非水系二次电池用电极)具有的电极复合材料层时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于，其使用了具有由本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层的非水系二次电池用电极。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物包含具有支链聚合物与主链聚合物结合了的结构的、规定的接枝共聚物，也可以进一步任意地包含颗粒状聚合物(属于上述接枝共聚物的除外)、溶剂及其它成分。
<接枝共聚物>
在此，构成本发明的粘结剂组合物所包含的接枝共聚物的主链部分的主链聚合物以5质量％以上且89质量％以下的比例包含含羟基乙烯基单体单元，其重均分子量为1.0×106以上且2.0×107以下。另一方面，构成同一接枝共聚物的支链部分的支链聚合物包含由在温度20℃时的溶解度为0.01g/100g-H2O以上且25g/100g-H2O以下的水溶性单体形成的水溶性单体单元。如果使用包含由这样的主链聚合物与支链聚合物形成的接枝共聚物的、本发明的粘结剂组合物来制造电极，能够抑制充放电所导致的电极膨胀。而且，能够使具有该电极的二次电池发挥优异的循环特性。
<<主链聚合物>>
[主链聚合物的组成]
主链聚合物以规定范围内的比例包含含羟基乙烯基单体单元，并且包含除含羟基乙烯基单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。作为其它单体单元，没有特别限定，优选地可举出烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酰胺单体单元。
-含羟基乙烯基单体单元-
可形成含羟基乙烯基单体单元的含羟基乙烯基单体只要是具有羟基(-OH)并具有乙烯基(-CH＝CH2)或异丙烯基(-C(CH3)＝CH2)的化合物，则没有特别限制。例如，含羟基乙烯基单体优选为具有羟基并具有乙烯基或异丙烯基、并且在分子中该乙烯基或异丙烯基所具有的烯属不饱和键(C＝C)为1个的单官能化合物。而且，作为含羟基乙烯基单体，可举出例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
在此，从确保浆料组合物的粘度稳定性、并且抑制得到的电极的回弹并使剥离强度提高的观点出发，作为含羟基乙烯基单体，优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺及N-羟乙基丙烯酰胺，更优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯及N-羟乙基丙烯酰胺。
而且，在将主链聚合物包含的全部单体单元的合计设为100质量％的情况下，主链聚合物中包含的含羟基乙烯基单体的比例需要为5质量％以上且89质量％以下，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。当主链聚合物的含羟基乙烯基单体的含有比例小于5质量％时，电极的剥离强度降低，循环特性受损。另一方面，当主链聚合物的含羟基乙烯基单体的含有比例超过89质量％时，由于浆料组合物的粘度过度地增高，在电极制作时就需要让浆料组合物的固体成分浓度降低。因此，不能够高效良好地制造可使二次电池充分地发挥循环特性等电池特性的电极。此外，有时不能够抑制电极上的金属析出。
-烯属不饱和羧酸单体单元-
在本发明中，可形成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体通常不具有除羧基中的羟基以外的羟基(-OH)。
而且，作为烯属不饱和羧酸单体，可举出例如烯属不饱和单羧酸单体及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。另外，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
在此，作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
此外，作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
此外，作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出马来酸酐、二丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
而且，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可举出甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等。
在此，作为烯属不饱和羧酸单体，优选在分子中具有1个烯属不饱和键(C＝C)的单官能烯属不饱和羧酸单体。此外，从聚合性的观点出发，作为烯属不饱和羧酸单体，优选烯属不饱和单羧酸和烯属不饱和二羧酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸，进一步优选丙烯酸和甲基丙烯酸。进而，从抑制得到的接枝共聚物在电解液中过度地溶胀的观点出发，作为烯属不饱和羧酸单体进一步优选丙烯酸。
而且，在将主链聚合物包含的全部单体单元的合计设为100质量％的情况下，主链聚合物中包含的烯属不饱和羧酸单体单元的比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为26质量％以上，特别优选为30质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，特别优选为35质量％以下。如果主链聚合物的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为1质量％以上，则能够使电极的剥离强度提高。另一方面，如果主链聚合物的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为50质量％以下，则能够抑制电极的回弹。
-(甲基)丙烯酰胺单体单元-
(甲基)丙烯酰胺单体单元可使用丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺这样的(甲基)丙烯酰胺单体形成。
而且，在将主链聚合物包含的全部单体单元的合计设为100质量％的情况下，主链聚合物中包含的(甲基)丙烯基酰胺单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果主链聚合物的(甲基)丙烯基酰胺单体单元的含有比例为10质量％以上，则能够提高浆料组合物中的电极活性物质的分散性，能够使该浆料组合物的粘度稳定性提高。此外，如果使用通过(甲基)丙烯基酰胺单体单元的含有比例为10质量％以上而确保了粘度稳定性的浆料组合物，则能够进一步抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀，并且能够使循环特性进一步提高。此外，能够使电极的剥离强度和柔软性提高。此外，能够抑制电极上的金属析出。另一方面，如果主链聚合物的(甲基)丙烯基酰胺单体单元的含有比例为60质量％以下，则能够抑制浆料组合物的粘度降低，能够使该浆料组合物的粘度稳定性提高。
[主链聚合物的性状]
-重均分子量-
主链聚合物的重均分子量需要为1.0×106以上且2.0×107以下，优选为2.5×106以上，更优选为5.0×106以上，优选为1.8×107以下，更优选为1.5×107以下。当主链聚合物的重均分子量小于1.0×106时，接枝共聚物的强度会降低。因此，不能够抑制电极充放电所导致的电极的膨胀，二次电池的循环特性受损。此外，得到的电极的剥离强度会降低。另一方面，当主链聚合物的重均分子量超过2.0×107时，由于浆料组合物的粘度过度地增高，在电极制作时就需要使浆料组合物的固体成分浓度降低。因此，不能够高效良好地制造能够使二次电池充分地发挥循环特性等电池特性的电极。此外，有时不能够抑制电极上的金属析出。此外，由于接枝共聚物变得过度地刚直，所以电极的柔软性受损，并且不能够抑制电极的回弹。
-玻璃化转变温度-
主链聚合物的玻璃化转变温度优选为-10℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为80℃以上，特别优选为90℃以上，优选为150℃以下，更优选为145℃以下，进一步优选为140℃以下。如果主链聚合物的玻璃化转变温度为-10℃以上，则接枝共聚物的强度增高。因此，能够进一步抑制充放电所导致的电极的膨胀，并且能够使二次电池的循环特性进一步提高。另一方面，如果主链聚合物的玻璃化转变温度为150℃以下，则能够确保电极的柔软性。
<<支链聚合物>>
在上述的主链聚合物上结合的支链聚合物需要包含水溶性单体单元，也可以任意地包含除水溶性单体单元以外的单体单元(任意的单体单元)。而且，形成支链聚合物所包含的水溶性单体单元的水溶性单体在温度20℃时的溶解度需要为0.01g/100g-H2O以上且25g/100g-H2O以下。像这样，使对水的溶解度(20℃)为规定范围内的水溶性单体聚合而形成支链聚合物，由此能够使得到的浆料组合物、电极及二次电池的各项特性提高。
具体地，在支链聚合物的制备中使用的水溶性单体为对水的溶解度(20℃)为0.01g/100g-H2O以上、确保了在水中的聚合性的单体。另一方面，推测是因为水溶性单体的上述溶解度为25g/100g-H2O以下，所以接枝共聚物中的支链聚合物不会带有过度的亲水性，该接枝共聚物能够良好地包覆疏水性的电极活性物质表面。而且，可以认为，通过使接枝共聚物良好地包覆电极活性物质表面，可获得以下效果。
(1)浆料组合物中的电极活性物质的分散性提高，由此浆料组合物的粘度稳定性提高。
(2)接枝共聚物经过支链聚合物包覆电极活性物质表面，因此，可以确保在电极活性物质和接枝共聚物之间留有空间，锂离子等电荷载体的导电性提高。由此，电极上的金属析出受到抑制，并且二次电池的倍率特性提高。
(3)电解液中的电极活性物质彼此牢固地密合，并且可抑制电极活性物质从集流体脱离。由此，能够抑制充放电后的电极的膨胀，并且在充放电后也充分地维持了电极中的导电通路，因此二次电池的循环特性提高。
[水溶性单体单元]
可形成水溶性单体单元的水溶性单体只要是具有上述对水的溶解度(20℃)并且具有能够与其它单体共聚的基团(烯属不饱和键等)的化合物，则没有特别限定。
作为水溶性单体，可举出例如丙烯腈(7g/100g-H2O)、n-丁基丙烯酸酯(1.4g/100g-H2O)、苯乙烯(0.28g/100g-H2O)、乙基丙烯酸酯(1.5g/100g-H2O)、苯乙烯磺酸钠(22.0g/100g-H2O)、甲基丙烯腈(2.57g/100g-H2O)、甲基丙烯酰胺(19.9g/100g-H2O)。另外，水溶性单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。而且，在这些之中，从进一步抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀并提高电极的剥离强度和柔软性、使二次电池的循环特性进一步提高的观点出发，优选丙烯腈、n-丁基丙烯酸酯，更优选丙烯腈。
在此，水溶性单体对水的溶解度(20℃)需要为如上所述的0.01g/100g-H2O以上且25g/100g-H2O以下，优选为0.1g/100g-H2O以上，更优选为1g/100g-H2O以上，进一步优选为3g/100g-H2O以上，优选为20g/100g-H2O以下，更优选为15g/100g-H2O以下，进一步优选为10g/100g-H2O以下。当水溶性单体对水的溶解度(20℃)小于0.01g/100g-H2O时，难以在水中进行聚合。此外，不能够抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀，并且电极的剥离强度和柔软性降低。因此，二次电池的循环特性受损。另一方面，当水溶性单体对水的溶解度(20℃)超过25g/100g-H2O时，接枝共聚物不能够良好地包覆电极活性物质表面。因此，不能够抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀，循环特性受损。此外，浆料组合物的粘度稳定性降低，并且不能够抑制电极上的金属析出，进而二次电池的倍率特性受损。
而且，在将支链聚合物包含的全部单体单元的合计设为100质量％的情况下，支链聚合物中包含的水溶性单体单元的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为99质量％以上，最优选为100质量％(即，支链聚合物仅由水溶性单体单元形成)。如果支链聚合物的水溶性单体单元的含有比例为80质量％以上，则接枝共聚物能够充分良好地包覆电极活性物质表面。因此，能够进一步抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀，能够使循环特性进一步提高。此外，能够提高浆料组合物的粘度稳定性。此外，能够抑制电极上的金属析出，进而能够使二次电池的倍率特性提高。
[任意的单体单元]
除水溶性单体以外，可在支链聚合物的制备中使用的单体只要能够与水溶性单体共聚，则没有特别限定。而且，在将支链聚合物包含的全部单体单元的合计设为100质量％的情况下，支链聚合物中包含的任意的单体单元的比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选为0质量％。
<<接枝共聚物的制备方法>>
制备具有在上述主链聚合物上结合有上述支链聚合物的结构的接枝共聚物的方法没有特别限定，可举出例如以下(1)和(2)的方法。
(1)将至少包含含羟基乙烯基单体的主链聚合物用单体组合物聚合，制备主链聚合物，接着，对于得到的主链聚合物，使至少包含水溶性单体的支链聚合物用单体组合物与其进行接枝聚合的方法。
(2)将至少包含含羟基乙烯基单体的主链聚合物用单体组合物聚合，制备主链聚合物，接着，对于得到的主链聚合物，使另外制备的包含水溶性单体单元的支链聚合物与其结合的方法。
另外，单体组合物(主链聚合物用单体组合物和支链聚合物用单体组合物)的全部单体中的各单体的含有比例通常与期望的聚合物(主链聚合物和支链聚合物)的各单体的含有比例相同。
此外，主链聚合物的制备方法、在主链聚合物上接枝聚合支链聚合物用单体组合物的方法、支链聚合物的制备方法、使支链聚合物结合在主链聚合物上的方法没有特别限定，能够使用已知的方法。例如，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，也能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。而且，在聚合时，能够根据需要使用已知的聚合促进剂、聚合引发剂。此外，作为反应溶剂，优选水。
<<接枝共聚物的性状>>
[接枝率]
上述那样得到的接枝共聚物的接枝率优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，特别优选为3.0质量％以上，优选为200质量％以下，更优选为100质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下，最优选小于10质量％。如果接枝共聚物的接枝率为0.5质量％以上，则能够通过支链聚合物的存在将接枝共聚物整体增塑化，从而确保电极的柔软性，并且能够使该电极的剥离强度提高。此外，接枝共聚物能够充分良好地包覆电极活性物质表面，因此能够进一步抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀，并且能够使循环特性进一步提高。进而，也能够抑制电极上的金属的析出。另一方面，如果接枝共聚物的接枝率为200质量％以下，则接枝共聚物在电解液中不会过度地溶胀，能够进一步抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀，并且能够充分地确保二次电池的循环特性。此外，如果接枝共聚物的接枝率为200质量％以下，则能够防止接枝共聚物中的支链聚合物的比例过高所导致的缺陷。例如，在将丙烯腈用作水溶性单体制备支链聚合物的情况下，当接枝共聚物中所占的支链聚合物的比例过高时，可以认为，会存在电极的柔软性和剥离强度降低、不能够充分地抑制电极的回弹和电极上的金属析出这样的缺陷。然而，如果像上述那样接枝率为200质量％以下，则不会过度地产生这些缺陷。
[电解液溶胀度]
此外，接枝共聚物的电解液溶胀度优选超过1倍，优选为2倍以下，更优选为1.5倍以下，进一步优选为1.3倍以下。如果接枝共聚物的电解液溶胀度为上述范围内，则能够进一步抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀，并且能够充分地确保二次电池的循环特性。
另外，接枝共聚物的电解液溶胀度能够通过变更在主链聚合物和支链聚合物的制备中使用的单体的种类、接枝率而进行调节。
[对水的溶解度(20℃)]
而且，接枝共聚物优选在温度20℃时的溶解度为1g/100g-H2O以上。换句话说，接枝共聚物优选为水溶性。如果接枝共聚物对水的溶解度(20℃)为1g/100g-H2O以上，则接枝共聚物能够充分良好地包覆电极活性物质表面。因此，能够进一步抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀，能够使循环特性进一步提高。并且，能够提高浆料组合物的粘度稳定性。此外，能够抑制电极上的金属析出，进而能够使二次电池的倍率特性提高。
<颗粒状聚合物>
本发明的粘结剂组合物能够任意包含的颗粒状聚合物为与上述规定的接枝共聚物不同的聚合物。而且，如上所述，通常颗粒状聚合物为非水溶性。因此，通常颗粒状聚合物在包含水作为溶剂或分散介质的水系粘结剂组合物和水系浆料组合物中具有颗粒形状。此外，颗粒状聚合物存在于电极复合材料层中时，可以维持颗粒形状，也可以具有任意的非颗粒形状。
如果使用除接枝共聚物以外进一步包含颗粒状聚合物的粘结剂组合物，则能够提高电极的剥离强度和柔软性，能够使二次电池的循环特性进一步提高。
在此，颗粒状聚合物优选具有羧基和羟基中的至少一者。此外，颗粒状聚合物优选具有羧基和羟基这两者。
而且，作为颗粒状聚合物，没有特别限定，能够使用例如共轭二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、不饱和羧酸系聚合物等任意的聚合物。
<<共轭二烯系聚合物>>
在此，共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物。作为共轭二烯系聚合物的具体例子，没有特别限定，可举出苯乙烯-丁二烯系共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、以及它们的氢化物等。
而且，例如具有羧基和/或羟基、且包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物能够使用任意的方法，将可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体和可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体与含羧基单体和/或含羟基单体聚合而得到。此外，该共聚物也可以进一步任意地使用其它单体进行制备。
[芳香族乙烯基单体]
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在这些中，作为芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯。
[脂肪族共轭二烯单体]
作为脂肪族共轭二烯单体，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在这些中，作为脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯。
[含羧基单体]
作为含羧基单体，能够举出例如与“接枝共聚物”项的上述“烯属不饱和羧酸单体”相同的单体。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在这些中，作为含羧基单体，优选衣康酸。
[含羟基单体]
作为在包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物的制备中使用的含羟基单体，能够举出例如与“接枝共聚物”项的上述“含羟基乙烯基单体”相同的单体。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在这些中，作为含羟基单体，优选丙烯酸2-羟乙酯。
[其它单体]
作为在包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物的制备中使用的其它单体，可举出能够与上述单体共聚的单体。具体地，作为其它单体，可举出：含氟(甲基)丙烯酸酯单体等含氟单体；丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含硫酸酯基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基单体；烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸烯丙酯等交联性单体(能够交联的单体)；乙烯、丙烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等含氨基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈单体等。这些其它单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的意思。
另外，在制备包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物等共轭二烯系聚合物时使用(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，相对于100质量％的可构成共轭二烯系聚合物的全部单体，该(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例小于50质量％。
<<丙烯酸系聚合物>>
丙烯酸系聚合物是包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
而且，例如具有羧基和/或羟基的丙烯酸系聚合物能够使用任意的方法，将可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体与含羧基单体和/或含羟基单体聚合而得到。此外，该丙烯酸系聚合物也可以进一步任意地使用其它单体来制备。
另外，在丙烯酸系聚合物中，相对于100质量％的可构成丙烯酸系聚合物的全部单体，通常包含50质量％以上的(甲基)丙烯酸酯单体，这与上述共轭二烯系聚合物不同。
[(甲基)丙烯酸酯单体]
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在这些中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选丙烯酸正丁酯。
[含羧基单体]
作为在丙烯酸系聚合物的制备中使用的含羧基单体，能够举出与“接枝共聚物”项的上述“烯属不饱和羧酸单体”相同的单体。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在这些中，作为含羧基单体，优选甲基丙烯酸。
[含羟基单体]
作为在丙烯酸系聚合物的制备中使用的含羟基单体，能够举出例如与上述的“含羟基乙烯基单体”相同的单体。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些之中，作为含羟基单体，优选N-羟甲基丙烯酰胺。
[其它单体]
作为在丙烯酸系聚合物的制备中使用的其它单体，可举出能够与上述单体共聚的单体。具体地，作为其它单体，可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈单体；丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含硫酸酯基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基单体；烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸烯丙酯等交联性单体(能够交联的单体)；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等含氨基单体等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<<不饱和羧酸系聚合物>>
此外，不饱和羧酸系聚合物是包含不饱和羧酸单体单元的聚合物。在此，作为可形成不饱和羧酸单体单元的不饱和羧酸单体，能够使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。
<<颗粒状聚合物的制备方法>>
颗粒状聚合物的聚合方法没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，可在聚合中使用的聚合溶剂、乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等能够使用常用的那些，其使用量也能够为通常使用的量。
<<颗粒状聚合物的含量>
而且，在本发明的粘结剂组合物包含颗粒状聚合物的情况下，优选接枝共聚物和颗粒状聚合物的含量比为如下所示。即，相对于100质量份颗粒状聚合物，接枝共聚物的含量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为10质量份以上，特别优选为20质量份以上，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为120质量份以下。如果粘结剂组合物中的接枝共聚物和颗粒状聚合物的含量比为上述范围内，则能够确保浆料组合物和使用该浆料组合物得到的电极的生产性。
<其它成分>
此外，本发明的粘结剂组合物除上述成分以外，还可以含有增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等任意的其它成分。这些只要不会影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
另外，本发明的粘结剂组合物能够包含除上述的接枝共聚物、颗粒状聚合物以外的聚合物。具体地，粘结剂组合物也可以包含除上述的接枝共聚物以外的水溶性聚合物。
在此，作为水溶性聚合物，可举出天然系高分子、半合成系高分子及合成系高分子。更具体地，作为水溶性聚合物，能够举出例如：增稠多糖类、海藻酸及其盐(例如，海藻酸钠)、淀粉等天然系高分子；羧甲基纤维素及其盐等对作为原料的天然系高分子进行化学处理而得到的半合成系高分子；聚乙烯基吡咯烷酮、交联聚丙烯酸及非交联聚丙烯酸这样的聚丙烯酸等合成系高分子。在这些中，从提高浆料组合物的粘度稳定性的观点、使电极活性物质等成分在浆料组合物中良好地分散的观点、提高电极的剥离强度的观点、抑制电极上的金属析出的观点出发，作为水溶性聚合物，优选半合成系高分子、合成系高分子，更优选羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的盐、聚丙烯酸。
<溶剂>
作为在本发明的粘结剂组合物的制备中能够使用的溶剂，能够使用能溶解或分散上述接枝共聚物、以及任意使用的颗粒状聚合物和水溶性聚合物的已知的溶剂。其中，作为溶剂，优选使用水。另外，在粘结剂组合物的溶剂中，至少一部分溶剂没有特别限定，能够使用在接枝共聚物、颗粒状聚合物和/或水溶性聚合物的制备中使用的聚合溶剂。
<粘结剂组合物的制备方法>
而且，本发明的粘结剂组合物能够通过例如在溶剂中，使用已知的方法将接枝共聚物、以及任意地使用的颗粒状聚合物和其它成分进行混合而制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机将上述各成分混合，从而制备粘结剂组合物。
另外，在水系溶剂中聚合并进行制备的情况下，接枝共聚物、以及任意地使用的颗粒状聚合物和水溶性聚合物能够以水溶液或水分散体的状态直接混合，制备包含水作为溶剂的粘结剂组合物。
此外，也可以将粘结剂组合物的制备与下述的浆料组合物的制备同时地实施，例如，将接枝共聚物和电极活性物质混合后，添加任意地使用的颗粒状聚合物和/或水溶性聚合物等。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的浆料组合物的特征在于，其包含电极活性物质和上述粘结剂组合物。此外，本发明的浆料组合物除上述电极活性物质和粘结剂组合物以外，还可以进一步包含其它成分。如果使用包含上述粘结剂组合物的浆料组合物形成电极，则能够抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀，并且能够使具有该电极的二次电池发挥优异的循环特性。
以下，对本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池负极用浆料组合物的情况进行详述，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质(负极活性物质)>
在此，作为锂离子二次电池的负极活性物质，通常使用可吸收和释放锂的物质。作为可吸收和释放锂的物质，可举出例如碳系负极活性物质、非碳系负极活性物质以及将这些组合而成的活性物质等。
<<碳系负极活性物质>>
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为掺杂)锂的、以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料是将碳前体在2000℃以下进行热处理使其碳化得到的、石墨化程度低(即结晶性低)的材料。另外，使其碳化时的热处理温度的下限没有特别限定，例如能够为500℃以上。而且，作为碳质材料，可举出例如可根据热处理温度容易地改变碳的结构的易石墨化碳、以玻璃态碳为代表的具有接近无定形结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如以从石油或煤中得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维，伪各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是将通过在2000℃以上对易石墨化碳进行热处理得到的、具有接近于石墨的高结晶性的材料。另外，热处理温度的上限没有特别限定，能够为例如5000℃以下。而且，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如在2800℃以上对主要包含易石墨化碳的碳进行热处理的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行热处理的石墨化MCMB、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，在本发明中，作为碳系负极活性物质，也可以使用其表面的至少一部分被无定形碳包覆的天然石墨(无定形涂层天然石墨)。
<<非碳系负极活性物质>>
非碳系负极活性物质是除仅由碳质材料或石墨质材料形成的碳系负极活性物质以外的活性物质，作为非碳系负极活性物质，能够举出例如金属系负极活性物质。
金属系负极活性物质是指包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系负极活性物质，可使用例如锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。而且，在这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、含Si材料被导电性碳包覆或复合化而形成的含Si材料与导电性碳的复合物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，从锂离子二次电池的高容量化的观点出发，作为硅系负极活性物质，优选包含硅的合金和SiOx。
作为包含硅的合金，可举出例如包含硅和选自钛、铁、钴、镍及铜中的至少一种元素的合金组合物。此外，作为包含硅的合金，也可举出例如包含硅、铝及铁等过渡金属、进而包含锡和钇等稀土类元素的合金组合物。
<分散介质>
作为锂离子二次电池负极用浆料组合物的分散介质，没有特别限定，能够使用例如水、N-甲基吡咯烷酮等已知的分散介质。其中，作为分散介质，优选使用水。
另外，浆料组合物的分散介质的至少一部分没有特别限定，能够设为浆料组合物的制备中使用的粘结剂组合物所含有的溶剂。
<其它成分>
此外，锂离子二次电池负极用浆料组合物除了上述成分以外，也可以进一步含有其它成分。而且，作为在浆料组合物中可包含的其它成分，可举出例如：导电材料；与上述的粘结剂组合物中可包含的其它成分同样的成分。
<浆料组合物的制备方法>
锂离子二次电池负极用浆料组合物能够通过使上述各成分分散在分散介质中进行制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机，将上述各成分和分散介质进行混合，从而制备浆料组合物。
在此，作为分散介质，通常使用水，但也可以使用任意的化合物的水溶液、少量的有机介质与水的混合溶液等。
另外，浆料组合物中的上述各成分的比例能够适当地调节。
例如，浆料组合物中的电极活性物质与接枝共聚物的存在比(电极活性物质∶接枝共聚物)以固体成分换算量计优选为90∶10～99.5∶0.5，更优选为95∶5～99∶1(质量比)。
(非水系二次电池用电极)
本发明的电极具有使用上述本发明的浆料组合物形成的电极复合材料层，通常具有在集流体上形成了电极复合材料层的结构。而且，在电极复合材料层中至少包含电极活性物质和规定的接枝共聚物。另外，电极复合材料层中包含的电极活性物质和接枝共聚物等各成分为上述浆料组合物中包含的那些，上述各成分的优选存在比与粘结剂组合物和/或浆料组合物中的各成分的优选存在比相同。
而且，本发明的电极具有使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层，因此能够抑制伴随重复充放电产生的膨胀，并且能够使二次电池发挥优异的循环特性。
<集流体>
作为集流体，使用具有电导电性和电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，能够使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
<电极复合材料层>
电极复合材料层可经过例如将浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)和对在集流体上涂敷的浆料组合物进行干燥的工序(干燥工序)而形成。
<<涂敷工序>>
作为将浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的一面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。此外，涂敷后干燥前的集流体上的浆料组合物膜的厚度可根据干燥得到的电极复合材料层的厚度适当地进行设定。
另外，在本发明中，可以推测是因为支链聚合物的存在而使得接枝共聚物增塑化，但是，即使在将浆料组合物比较大量地(例如，使集流体上(一面)形成的电极复合材料层(特别是负极复合材料层)每单位面积的质量为10.0mg/cm2以上)涂敷在集流体上来形成电极复合材料层的情况下，也可确保得到的电极的柔软性。在此，电极复合材料层的每单位面积的质量的上限没有特别限定，通常为16.0mg/cm2以下。
<<干燥工序>>
作为对在集流体上涂敷的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。像这样对在集流体上涂敷的浆料组合物进行干燥，由此能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电极。
另外，也可以在干燥工序后，使用模压机或辊压机等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极的剥离强度提高。
在此，推测是因为支链聚合物的存在导致接枝共聚物增塑化，但是，当由包含规定的接枝聚合物的本发明的浆料组合物来形成电极复合材料层时，该电极复合材料层即使在实施加压处理后也不易发生回弹。因此，能够制作高密度的电极。
(非水系二次电池)
本发明的二次电池具有上述本发明的电极。例如，本发明的二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液，正极和负极中的至少一者为上述本发明的电极。也就是说，在本发明的二次电池中，可以正极是本发明的电极、负极是已知的负极，也可以负极是本发明的电极、正极是已知的正极，还可以正极和负极都是本发明的电极。
而且，本发明的二次电池具有本发明的电极，因此具有优异的循环特性。
另外，以下对作为一个例子的非水系二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<正极>
正极没有特别限制，能够为上述本发明的电极。也就是说，正极能够具有例如由本发明的浆料组合物形成的正极复合材料层和集流体。
此外，在正极未使用本发明的电极的情况下，作为正极，能够使用已知的正极，例如由金属薄板形成的正极、或者具有集流体和在集流体上形成的正极复合材料层的正极。在此，正极复合材料层通常能够含有正极活性物质、导电材料及粘结材料，进一步任意地含有增稠剂等其它成分。此外，作为集流体，能够使用由铝等金属材料形成的膜。而且，正极活性物质、导电材料、粘结材料、集流体上的正极复合材料层的形成方法等能够使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的方法。
<负极>
负极没有特别限制，能够为上述本发明的电极。也就是说，负极能够具有例如由本发明的浆料组合物形成的负极复合材料层和集流体。
此外，在负极未使用本发明的电极的情况下，负极可以为已知的负极。而且，作为已知的负极，能够使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的负极。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，可举出例如：使用聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)树脂的微多孔膜；使用聚乙烯对苯二甲酸酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂的微多孔膜；使用聚烯烃系纤维的织布或无纺布；绝缘材料形成的颗粒聚集体等。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高二次电池内的电极复合材料层的比率、进而提高每单位体积的容量这一观点出发，优选使用聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)树脂的微多孔膜。其中，更优选由聚丙烯树脂形成的微多孔膜。
<电解液>
作为电解液，能够使用在溶剂中溶解了电解质的电解液。
在此，作为溶剂，能够使用能溶解电解质的有机溶剂。具体地，作为溶剂，可优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合溶液。并且，在溶剂中，也可以添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、乙基甲基砜等。
作为电解质，能够使用锂盐。作为锂盐，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的化合物。在这些锂盐中，从易溶解于有机溶剂、显示高解离度的观点出发，作为电解质，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。通常存在越是使用解离度高的支持电解质则锂离子电导性越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导性。
<组装工序>
而且，本发明的二次电池没有特别限制，能够使用已知的组装方法进行制造。具体地，本发明的二次电池能够通过例如以下方法进行制造，根据需要将上述得到的负极、正极、间隔件进行卷绕、折叠等，制成电池形状，放入电池容器中，将电解液注入电池容器，进行封口。在此，为了防止二次电池的内部压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。此外，二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
另外，二次电池具有的正极、负极及间隔件等电池构件通常以间隔件的一面与正极进行接触、间隔件的另一面与负极进行接触的方式进行配置。更具体地，以间隔件的一面与正极复合材料层接触、间隔件的另一面与负极复合材料层分别接触的方式进行配置。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，主链聚合物的重均分子量和玻璃化转变温度；接枝共聚物的电解液溶胀度、在水中的溶解度(20℃)和接枝率；浆料组合物的粘度稳定性；对负极回弹的抑制、剥离强度、对表面锂析出的抑制、膨胀抑制和柔软性；以及二次电池的循环特性分别使用以下方法进行测定、评价。
<重均分子量>
将包含主链聚合物的水溶液用下述洗脱液稀释为0.05质量％，得到测定试样。将得到的测定试样通过以下条件的凝胶渗透色谱(GPC)进行分析，求出主链聚合物的重均分子量。
·检测器：Tosoh公司制“HLC-8020”
·分离柱：昭和电工公司制“Shodex OHpak SB-G、Shodex OHpak SB-807HQ，SB-806M HQ”(温度40℃)
·洗脱液：0.1mol/L Tris缓冲液(pH9，添加了0.1M氯化钾)
·流速：0.5mL/分钟
·标准试样：标准普鲁兰
<玻璃化转变温度>
使包含主链聚合物的水溶液在相对湿度50％、温度23℃～26℃的环境下干燥3天，制成厚度1±0.3mm的膜。使用温度60℃的真空干燥机，使成膜后的膜干燥10小时。然后，以干燥的膜为样品，按照JIS K7121，在测定温度-100℃～180℃、升温速度5℃/分钟的条件下，使用差示扫描量热分析仪(Nano Technology公司制，产品名“DSC6220SII”)测定玻璃化转变温度(℃)。
<电解液溶胀度>
对于50g的包含接枝共聚物的水溶液，使用Spectra Por 6透析膜(SpectrumLaboratories公司制，截留分子量＝8000)，除去未反应单体和接枝聚合时生成的均聚物等低分子量成分(透析)。将透析后得到的水溶液在相对湿度50％、温度23℃～25℃的环境下进行干燥，制成厚度1±0.3mm的膜。使成膜后的膜在温度60℃的真空干燥机中干燥10小时后，裁断得到膜片，精密称量得到的膜片的质量W0。接着，在温度60℃的环境下，将得到的膜片在作为电解液的浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，含有2体积％(溶剂比)的添加剂：碳酸亚乙烯酯)中浸渍3天，使其溶胀。然后，取出溶胀的膜片，使用无尘纸拭去表面的电解液后，精密称量溶胀后的膜片的质量W1。然后，算出电解液溶胀度＝W1/W0(倍)。
<在水中的溶解度(20℃)>
接枝共聚物对水的溶解度(20℃)以下述方式，通过过滤进行测定、评价。具体地，将以固体成分换算量计为10±0.5g的接枝共聚物添加至100g的离子交换水中，在温度20℃、pH7的环境下，通过分散机(转速：2000rpm)混合2小时。接着，使得到的混合物通过400目的筛，进行过滤。然后，对未通过筛的残留在筛上的残渣进行称量，从添加的接枝共聚物的质量中减去残渣的质量，由此算出离子交换水中溶解的接枝共聚物的质量(g)，将其作为接枝共聚物在水中的溶解度(20℃)。
然后，将接枝共聚物在水中的溶解度(20℃)为1g/100g-H2O以上的情况评价为溶解度充分(即水溶性。评价为“A”)，将接枝共聚物在水中的溶解度(20℃)小于1g/100g-H2O的情况评价为溶解度不充分(非水溶性的。评价为“B”)。
<接枝率>
对于50g的包含接枝共聚物的水溶液，使用Spectra Por 6透析膜(SpectrumLaboratories公司制，截留分子量＝8000)，除去未反应单体和接枝聚合时生成的均聚物等低分子量成分(透析)。根据用于接枝聚合的体系内添加的单体(水溶性单体)的量与经过透析的水溶液的固体成分减少率，算出在主链聚合物上进行了接枝聚合的单体(水溶性单体)的量(即，支链聚合物的量)，根据以下的式子算出接枝率(质量％)。
接枝率(质量％)＝接枝聚合的单体(水溶性单体)的量(g)/主链聚合物的量(g)×100
<粘度稳定性>
使用B型粘度计(东机产业公司制，产品名“TVB-10”，转速：60rpm)，测定得到的浆料组合物的粘度η0。接着，将测定了粘度的浆料组合物使用行星式搅拌机(转速：60rpm)搅拌24小时，使用与上述同样的B型粘度计(转速：60rpm)测定搅拌后的浆料组合物的粘度η1。然后，算出搅拌前后的浆料组合物的粘度维持率Δη＝η1/η0×100(％)，按照以下的基准评价浆料组合物的粘度稳定性。另外，粘度测定时的温度为25℃。粘度维持率Δη的值越接近于100％，则表示浆料组合物的粘度稳定性越优异。
A：粘度维持率Δη为90％以上且110％以下
B：粘度维持率Δη为80％以上且小于90％
C：粘度维持率Δη为70％以上且小于80％
D：粘度维持率Δη小于70％或者超过110％
<回弹抑制>
负极的回弹基于负极复合材料层密度进行评价。具体地，首先，在温度25±3℃的环境下，以线压11t(吨)的条件对制作的负极原材料的负极复合材料层侧进行辊压，将负极复合材料层密度调节为1.70g/cm3。然后，在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下，将该负极放置1周。然后，测定放置后的负极的负极复合材料层密度(g/cm3)，按照以下的基准进行评价。放置后的负极复合材料层密度越高，则表示负极回弹被抑制得越好。
A：放置后的负极复合材料层密度为1.65g/cm3以上
B：放置后的负极复合材料层密度为1.60g/cm3以上且小于1.65g/cm3
C：放置后的负极复合材料层密度为1.50g/cm3以上且小于1.60g/cm3
D：放置后的负极复合材料层密度小于1.50g/cm3
<剥离强度>
将制作的负极切成长100mm、宽10mm的长方形，制成试验片。接着，将具有负极复合材料层的面朝下，在负极复合材料层表面粘贴透明胶带(JIS Z1522规定的透明胶带)，测定将集流体的一端沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力(N/m)(另外，透明胶带固定在试验台上)。进行3次与上述相同的测定，求出其平均值，按照以下基准进行评价。应力的平均值越大，则表示负极的剥离强度越优异。
A：应力的平均值为2.5N/m以上
B：应力的平均值为2.0N/m以上且小于2.5N/m
C：应力的平均值为1.5N/m以上且小于2.0N/m
D：应力的平均值小于1.5N/m
<表面的锂析出抑制>
在温度-10℃的环境下，将制造的二次电池以1C的恒电流进行满充电，直至充电深度(SOC)100％。此外，拆开满充电的二次电池，取出负极，观察负极具有的负极复合材料层的表面状态。然后，对在负极复合材料层的表面上析出的锂的面积进行测定，算出负极上的锂析出率＝(析出的锂的面积/负极复合材料层的表面的面积)×100(％)。然后，按照以下基准进行评价。锂析出率越低，则表示二次电池越好。
A：锂析出率小于10％
B：锂析出率为10％以上且小于20％
C：锂析出率为20％以上且小于30％
D：锂析出率为30％以上
<膨胀抑制>
在温度25℃的环境下，将制造的二次电池以电极浸渍在电解液中的状态静置5小时。接着，在温度25℃的环境下，将静置的二次电池以速率0.2C的恒电流法充电至电池电压3.65V。然后，在温度60℃的环境下，对充电的二次电池进行12小时的老化处理。接下来，在温度25℃的环境下，将进行了老化处理的二次电池以速率0.2C的恒电流法放电至电池电压为3.00V。然后，拆开进行了放电处理的二次电池，测定负极整体的厚度减去集流体的厚度的值，将其作为循环前的负极的厚度(d0)。
接着，再次组装二次电池，在温度25℃的环境下，对组装的二次电池以电池电压4.20V～3.00V、充放电速率1C的条件进行50个循环的充放电操作。最后，在温度25℃的环境下，对进行了50个循环后的二次电池以速率1C进行充电。然后，拆开充电状态的二次电池，取出负极，测定负极整体的厚度减去集流体的厚度的值，将其作为循环后的负极的厚度(d1)。然后，求出循环后的负极的厚度d1相对于循环前的负极的厚度d0的变化率，将其作为循环后的负极的膨胀＝{(d1-d0)/d0}×100(％)，按照以下的基准进行评价。循环后的负极的膨胀越小，表示二次电池的寿命越长，即：即使重复进行充放电循环，负极复合材料层也能够保持结构。
A：循环后的负极的膨胀小于25％
B：循环后的负极的膨胀为25％以上且小于30％
C：循环后的负极的膨胀为30％以上且小于35％
D：循环后的负极的膨胀为35％以上
<柔软性>
将制作的负极以负极复合材料层朝内侧的方式卷绕在圆筒上，根据卷绕后的负极复合材料层有无发生裂纹，进行评价。更具体地，准备具有直径
及
的圆筒，从直径大的圆筒开始，依次卷绕各个负极，按照以下的基准进行评价。
A：使用
的圆筒时未开裂。
B：使用
的圆筒时未开裂，使用
的圆筒时开裂。
C：使用
的圆筒时未开裂，使用
的圆筒时开裂。
D：使用
的圆筒时未开裂，使用
的圆筒时开裂。
<循环特性>
将制作的二次电池进行电解液注液后，以温度25℃静置5小时。接下来，以温度25℃、0.2C的恒电流法，充电至电池电压3.65V，然后，以温度60℃进行12小时的老化处理。然后，以温度25℃、0.2C的恒电流法，放电至电池电压3.00V。然后，以0.2C的恒电流法，进行CC-CV充电(上限为电池电压4.40V)，以0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。
然后，在温度25℃的环境下，以电池电压4.40-3.00V、1.0C的充放电速率进行300个循环的充放电操作。然后，测定第1个循环的容量即初始放电容量X1、以及第300个循环的放电容量X2，求出ΔC＝(X2/X1)×100(％)所示的容量变化率，按照以下的基准进行评价。该容量变化率ΔC的值越大，表示循环特性越优异。
A：ΔC为80％以上。
B：ΔC为75％以上且小于80％。
C：ΔC为70％以上且小于75％。
D：ΔC小于70％。
(实施例1)
<接枝共聚物的制备>
<<主链聚合物的制备>>
在带隔板的1L烧瓶中，加入770份离子交换水，加热至温度40℃，以流量100mL/分钟的氮气对烧瓶内进行置换。接下来，将35份作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸、40份作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺、25份作为含羟基乙烯基单体的N-羟乙基丙烯酰胺混合，通过注射器注入烧瓶内。然后，使用注射器加入6.5份(反应开始时的量)作为聚合引发剂的L-抗坏血酸钠1.0％水溶液，10分钟后使用注射器将12.5份(反应开始时的量)作为聚合引发剂的过硫酸钾2.0％水溶液追加至烧瓶内。在反应开始1小时后，将温度升温至55℃，促进聚合反应。2小时后，使用注射器加入7.3份作为聚合促进剂的亚硫酸氢钠1.0％水溶液，10分钟后使用注射器将9.4份作为聚合引发剂的过硫酸钾2.0％水溶液追加至烧瓶内。3小时后，使用注射器加入7.3份作为聚合促进剂的亚硫酸氢钠1.0％水溶液，10分钟后使用注射器将9.4份作为聚合引发剂的过硫酸钾2.0％水溶液追加至烧瓶内。4小时后，使用注射器加入7.3份作为聚合促进剂的亚硫酸氢钠1.0％水溶液，10分钟后使用注射器将9.4份作为聚合引发剂的过硫酸钾2.0％水溶液追加至烧瓶内。5小时后，使用注射器加入7.3份作为聚合促进剂的亚硫酸氢钠1.0％水溶液，10分钟后使用注射器将9.4份作为聚合引发剂的过硫酸钾2.0％水溶液追加至烧瓶内。6小时后，添加反应终止剂，将烧瓶开放于空气中，使聚合反应终止。然后，使用氢氧化锂的10％水溶液，将生成物的pH调节至8，由此得到了含有主链聚合物的水溶液，其中，上述主链聚合物包含烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酰胺单体单元及含羟基乙烯基单体单元。然后，按照上述方法，评价得到的主链聚合物的重均分子量和玻璃化转变温度。结果示于表1。
另外，得到的主链聚合物的组成与各单体占在主链聚合物的聚合中使用的全部单体的比率(进料比率)相同。
<<接枝聚合>>
在带隔板的3L烧瓶中，加入100份上述那样得到的主链聚合物、948份离子交换水，加热至温度55℃，以流量100mL/分钟的氮气对烧瓶内进行置换。接下来，使用注射器向烧瓶内注入12份作为水溶性单体的丙烯腈。然后，使用注射器加入90.0份作为聚合促进剂的亚硫酸氢钠1.0％水溶液，10分钟后使用注射器将120份作为聚合引发剂的过硫酸钾2.0％水溶液追加至烧瓶内。6小时后，添加反应终止剂，将烧瓶开放于空气中，使聚合反应终止。然后，使用氢氧化锂的10％水溶液将生成物的pH调节至8，由此得到包含接枝共聚物的水溶液，其中，上述接枝共聚物具有在主链聚合物上结合了仅由丙烯腈单元形成的支链聚合物的结构。然后，按照上述方法，评价接枝共聚物的电解液溶胀度、在水中的溶解度柔软性(20℃)及接枝率。结果示于表1。
<颗粒状聚合物的制备>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中，加入65份作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、35份作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、2份作为含羧基单体的衣康酸、1份作为含羟基单体的丙烯酸2-羟基乙酯、0.3份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份作为溶剂的离子交换水及1份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加温至温度55℃，引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻冷却，终止反应。在这样得到的包含聚合物的水分散体中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8。然后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，进一步通过冷却至温度30℃以下，得到包含作为具有羧基和羟基的颗粒状聚合物的苯乙烯-丁二烯系共聚物的水分散液。
<粘结剂组合物和浆料组合物的制备>
在本实施例中，如下所述，没有在制备浆料组合物之前预先制备粘结剂组合物，而是制备包含粘结剂组合物的浆料组合物，其中，上述粘结剂组合物含有接枝共聚物和颗粒状聚合物。即，在同一工序内制备粘结剂组合物和浆料组合物。
即，在行星式搅拌机中，加入98份作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mAh/g)和以固体成分相当量计为1份的、包含上述得到的接枝共聚物的水溶液(固体成分浓度：4.5％)。进而，使用离子交换水以固体成分浓度成为60％的方式进行稀释，然后，以转速45rpm混炼60分钟。然后，加入以固体成分相当量计为1份的、包含上述得到的颗粒状聚合物的水分散液(固体成分浓度：40％)，以转速40rpm混炼40分钟。然后，以粘度成为3500±500mPa·s(B型粘度计、25℃、60rpm进行测定)的方式加入离子交换水，由此制备锂离子二次电池负极用浆料组合物。
然后，按照上述方法，使用得到的锂离子二次电池负极用浆料组合物评价浆料组合物的粘度稳定性。结果示于表1。
<锂离子二次电池用负极的制造>
使用缺角轮涂布机，将上述锂离子二次电池负极用浆料组合物涂敷于作为集流体的厚度为15μm的铜箔表面，使得涂敷量(负极复合材料层的每单位面积的质量)成为11.0mg/cm2。然后，以400mm/分钟的速度，在温度80℃的烘箱内运送涂敷了锂离子二次电池负极用浆料组合物的铜箔2分钟、进而在温度110℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。
然后，按照上述方法，使用得到的负极原材料评价负极的回弹。结果示于表1。
接着，对得到的负极原材料进行辊压，以负极复合材料层密度成为1.68～1.72g/cm3的方式进行调节。进而，在真空条件下，在温度105℃的环境下放置4小时，由此得到锂离子二次电池用负极。
然后，按照上述方法，使用得到的负极评价负极的剥离强度和柔软性。结果示于表1。
<锂离子二次电池用正极的制造>
在行星式搅拌机中，添加100份作为正极活性物质的LiCoO2、2份作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业制，商品名“HS-100”)、2份作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(KUREHA化学制，商品名“KF-1100”)，进一步以总固体成分浓度成为67％的方式加入作为分散介质的2-甲基吡咯烷酮，进行混合，制备锂离子二次电池正极用浆料组合物。
接下来，使用缺角轮涂布机，将得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物涂敷于作为集流体的厚度为20μm的铝箔上，使得涂敷量成为26.0～27.0mg/cm2。然后，以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送涂敷了锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔2分钟，由此使其干燥。然后，在温度120℃加热处理2分钟，得到正极原材料。
然后，在辊压机中，对得到的正极原材料进行压制，使正极复合材料层的密度成为3.40～3.50g/cm3，进而为了除去分散介质，在真空条件下、温度120℃的环境下放置3小时，由此得到正极。
<锂离子二次电池的制造>
使用单层的聚丙烯制间隔件、上述负极和正极来制作卷绕电池(相当于放电容量520mAh)，并配置于铝包装材料内。然后，充填作为电解液的浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。进而，为了密封铝包装材料的开口，在温度150℃进行热封，将铝包装材料封口，制造锂离子二次电池。
然后，按照上述方法，使用得到的锂离子二次电池，评价负极膨胀的抑制和表面锂析出的抑制、以及循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
在制备主链聚合物时，将反应开始时的L-抗坏血酸钠1.0％水溶液的量从6.5份变更为5.2份，反应开始时的过硫酸钾2.0％水溶液的量从12.5份变更为10份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备主链聚合物时，将丙烯酸的量变更为30份，丙烯酰胺的量变更为35份，N-羟乙基丙烯酰胺的量变更为35份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备主链聚合物时，将N-羟乙基丙烯酰胺变更为丙烯酸2-羟乙酯。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备主链聚合物时，将反应开始时的L-抗坏血酸钠1.0％水溶液的量从6.5份变更为10份，反应开始时的过硫酸钾的2.0％水溶液的量从12.5份变更为20份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备主链聚合物时，将反应开始时的L-抗坏血酸钠1.0％水溶液的量从6.5份变更为4.0份，反应开始时的过硫酸钾的2.0％水溶液的量从12.5份变更为7.5份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备主链聚合物时，将丙烯酸的量变更为25份，丙烯酰胺的量变更为30份，N-羟乙基丙烯酰胺的量变更为45份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备主链聚合物时，将丙烯酸的量变更为3份，丙烯酰胺的量变更为55份，N-羟乙基丙烯酰胺的量变更为42份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例9)
在制备主链聚合物时，将丙烯酸的量变更为70份，丙烯酰胺的量变更为5份，N-羟乙基丙烯酰胺的量变更为25份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例10)
在通过接枝聚合制备接枝共聚物时，将丙烯腈的量变更为3.5份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例11)
在通过接枝聚合制备接枝共聚物时，将丙烯腈的量变更为25份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例12)
在通过接枝聚合制备接枝共聚物时，将丙烯腈的量变更为45份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(实施例13)
在通过接枝聚合制备接枝共聚物时，将丙烯腈的量变更为300份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(实施例14)
在通过接枝聚合制备接枝共聚物时，将丙烯腈变更为苯乙烯。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(实施例15)
在通过接枝聚合制备接枝共聚物时，将丙烯腈变更为丙烯酸正丁酯。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(实施例16)
在通过接枝聚合制备接枝共聚物时，将12份丙烯腈变更为20份苯乙烯磺酸钠。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(实施例17)
在制备浆料组合物时，将98份作为负极活性物质的人造石墨变更为88.2份人造石墨(理论容量：360mAh/g)和9.8份SiOx(理论容量：2300mAh/g)。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(比较例1)
在制备主链聚合物时，将丙烯酸的量变更为46份，丙烯酰胺的量变更为51份，N-羟乙基丙烯酰胺的量变更为3份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(比较例2)
在制备主链聚合物时，将丙烯酸的量变更为2份，丙烯酰胺的量变更为3份，N-羟乙基丙烯酰胺的量变更为95份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(比较例3)
在制备主链聚合物时，将反应开始时的L-抗坏血酸钠1.0％水溶液的量从6.5份变更为20份，反应开始时的过硫酸钾2.0％水溶液的量从12.5份变更为40份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(比较例4)
不对主链聚合物进行接枝共聚，在制备粘结剂组合物和浆料组合物时，使用主链聚合物代替接枝共聚物。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，将电解液溶胀度和对水的溶解度(20℃)的测定对象设为主链聚合物，进而不测定接枝率，除此以外，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(比较例5)
在通过接枝聚合制备接枝共聚物时，将12份丙烯腈变更为50份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(对水的溶解度(20℃)：100g/100g-H2O)。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造主链聚合物、接枝共聚物、颗粒状聚合物、粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
另外，在以下示出的表1和2中，
“AA”表示丙烯酸单元，
“AAm”表示丙烯酰胺单元，
“HEAAm”表示N-羟乙基丙烯酰胺单元，
“2-HEA”表示丙烯酸2-羟乙酯单元，
“AN”表示丙烯腈单元，
“ST”表示苯乙烯单元，
“BA”表示丙烯酸正丁酯单元，
“NaSS”表示苯乙烯磺酸钠单元，
“AMPS”表示2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸单元，
“SBR”表示苯乙烯-丁二烯系共聚物。
[表1]
[表2]
由表1～2可知，在实施例1～17中，使用了包含接枝共聚物的粘结剂组合物来制作负极，上述接枝共聚物具有在主链聚合物上结合了接枝聚合物的结构，上述主链聚合物以在规定范围内的比例包含含羟基乙烯基单体单元、并且重均分子量在规定范围内，上述支链聚合物包含规定的水溶性单体单元，由此，实施例1～17能够抑制伴随充放电产生的负极膨胀，并且能够使二次电池发挥优异的循环特性。进而可知，在实施例1～17中，浆料组合物的粘度稳定性优异，负极具有优异的剥离强度和柔软性，此外负极的回弹、表面的锂析出被充分地抑制。
另一方面，可知，在构成接枝共聚物的主链聚合物的含羟基乙烯基单体单元的含有比例小于规定值的比较例1中，不能够抑制伴随充放电产生的负极膨胀，二次电池的循环特性降低。进而，可知在比较例1中，负极的剥离强度和柔软性差，并且不能够充分地抑制负极的回弹、表面的锂析出。
此外，可知在构成接枝共聚物的主链聚合物的含羟基乙烯基单体单元的含有比例超过规定值的比较例2中，不能抑制伴随充放电产生的负极膨胀，二次电池的循环特性降低。进而，可知在比较例2中，负极的剥离强度差，并且不能够充分地抑制负极表面的锂析出。
而且，可知在构成接枝共聚物的主链聚合物的重均分子量小于规定值的比较例3中，不能抑制伴随充放电产生的负极膨胀，二次电池的循环特性降低。进而，可知在比较例3中，负极的剥离强度和柔软性差，并且，不能够充分地抑制负极表面的锂析出。
此外，可知在代替接枝共聚物而使用了未实施接枝聚合的主链聚合物的比较例4中，不能够抑制充放电所导致的负极膨胀，二次电池的循环特性降低。进而，可知在比较例4中，浆料组合物的粘度稳定性差，负极的剥离强度和柔软性差，并且不能够充分地抑制负极的回弹、表面的锂析出。
此外，可知在制备接枝共聚物时，接枝聚合了对水的溶解度(20℃)超过规定值的水溶性聚合物的比较例5中，不能够抑制充放电所导致的负极膨胀，二次电池的循环特性降低。进而，可知在比较例5中，负极的剥离强度和柔软性差，并且不能够充分地抑制负极的回弹、表面的锂析出。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供：能抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀、并且可使二次电池发挥优异的循环特性的、非水系二次电池电极用粘结剂组合物，以及非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供：能抑制伴随重复充放电产生的电极膨胀、并且可使二次电池发挥优异的循环特性的、非水系二次电池用电极。
而且，根据本发明，能够提供：具有优异的循环特性的非水系二次电池。
Claims (13)
1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其为包含接枝共聚物的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，所述接枝共聚物具有支链聚合物与主链聚合物结合了的结构，
所述主链聚合物以5质量％以上且89质量％以下的比例包含含羟基乙烯基单体单元，所述主链聚合物的重均分子量为1.0×106以上且2.0×107以下，并且，
所述支链聚合物包含水溶性单体单元，形成所述水溶性单体单元的水溶性单体在温度20℃时的溶解度为0.01g/100g-H2O以上且25g/100g-H2O以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述主链聚合物以1质量％以上且50质量％以下的比例包含烯属不饱和羧酸单体单元，以10质量％以上且60质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酰胺单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述主链聚合物的玻璃化转变温度为-10℃以上且150℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述主链聚合物的玻璃化转变温度为90℃以上且150℃以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述接枝共聚物的接枝率为0.5质量％以上且200质量％以下。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述接枝共聚物的接枝率为0.5质量％以上且小于10质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述接枝共聚物的电解液溶胀度超过1倍且为2倍以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述接枝共聚物在温度20℃时的溶解度为1g/100g-H2O以上。
9.根据权利要求8所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其进一步包含颗粒状聚合物。
10.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和权利要求1～9中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
11.一种非水系二次电池用电极，其具有使用权利要求10所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
12.根据权利要求11所述的非水系二次电池用电极，其中，所述电极复合材料层的每单位面积的质量为10.0mg/cm2以上。
13.一种非水系二次电池，其具有权利要求11或12所述的非水系二次电池用电极。
Applications Claiming Priority (3)
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