JP7067473B2 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池 - Google Patents
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Description
また、特許文献2では、二次電池を製造する際の電極用バインダーとして、酸含有単量体由来の構造単位および水酸基含有単量体由来の構造単位を有し、且つ所定の酸価を有する重合体と水とを含む電極組成物用水系バインダーが提案されている。そして、特許文献2には、電極合材層および集電体の間に十分な剥離強度(密着性)を与え得る具体的な電極組成物用水系バインダーとして、アクリル酸または2-カルボキシエチルアクリレートと、2-ヒドロキシエチルアクリレートとを含有する混合物を重合してなる重合体を含む水系バインダーが開示されている。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味し、「(メタ)アクリロ」とは、アクリロおよび/またはメタクリロを意味する。
また、本発明は、集電体との密着性に優れる電極合材層を有する電極、および当該電極を備える二次電池を提供することを目的とする。
なお、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、イオン交換水100質量部当たり重合体1質量部(固形分相当)を添加し撹拌して得られる混合物を、温度20℃以上70℃以下の範囲内で、且つ、pH3以上12以下(pH調整にはNaOH水溶液および/またはHCl水溶液を使用)の範囲内の一条件に調整し、250メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の質量が、添加した重合体の固形分に対して50質量%を超えないこと(以下、「定義1」とも称する。)をいう。
また、本発明において、「各単量体単位の含有割合(質量%)」は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「ガラス転移温度」は、JIS K7121に準拠して求めることができる。
なお、本発明において、「多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体」とは、エチレン性不飽和結合(C=C)を分子中に2つ以上有するカルボン酸エステルである単量体を指す。
なお、本発明において「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「溶解度」は、本明細書の実施例に記載した方法に従って測定することができる。
なお、本発明において、「粒子状重合体」とは、少なくともバインダー組成物中において粒子形状を有する重合体であり、通常は非水溶性の重合体である。また、粒子状重合体が有する粒子形状は、例えば、レーザー回折法によって確認することができる。
また、本発明によれば、集電体との密着性に優れる電極合材層を有する電極、および当該電極を備える二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極(非水系二次電池用電極)が有する電極合材層を形成する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を有する非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、所定の組成を有する重合体Xを含有する水溶性重合体を含むことを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記水溶性重合体に加え、任意に、粒子状重合体、および溶媒などのその他の成分を更に含んでいてもよい。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、所定の組成を有する重合体Xを含んでいるので、スラリー組成物の調製に用いられた際に、得られるスラリー組成物に良好な粘度安定性を与えることができる。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、所定の重合体Xを含んでいるので、上記バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成される電極合材層に、集電体との優れた密着性を発揮させることができる。
ここで、水溶性重合体は、所定の3種類の単量体単位をそれぞれ所定範囲内の割合で含有する重合体Xを含む必要がある。また、水溶性重合体は、上記重合体Xに加え、重合体Xとは異なる所定のその他の水溶性の重合体を更に含んでいてもよい。水溶性重合体が上記所定の組成を有する重合体Xを含まなければ、当該水溶性重合体を含有するバインダー組成物を含むスラリー組成物に、良好な粘度安定性を発揮させることができない。また、水溶性重合体が上記所定の組成を有する重合体Xを含まなければ、当該水溶性重合体を含有するバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて電極合材層を形成した際に、電極合材層と集電体との間に十分な密着性が得られない。
重合体Xは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、(メタ)アクリルアミド単量体単位およびヒドロキシル基含有ビニル単量体単位をそれぞれ所定範囲内の割合で含有する必要がある。なお、重合体Xは、上記単量体単位に加え、任意に、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位などのその他の単量体単位を更に含有していてもよい。
[[エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位]]
-種類-
本発明において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、通常、カルボキシル基中のヒドロキシル基以外にヒドロキシル基(-OH)を有しない。
そして、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、2-エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α-アセトキシアクリル酸、β-trans-アリールオキシアクリル酸、α-クロロ-β-E-メトキシアクリル酸、β-ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、などが挙げられる。
そして、重合体Xは、全単量体単位100質量%中、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を1質量%以上50質量%以下の割合で含有する必要がある。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましい。重合体X中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、当該重合体Xを含有するバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて電極合材層を形成した際に、電極合材層が集電体と優れた密着性(高いピール強度)を発揮することができるからである。また、重合体X中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、当該重合体Xを含有するバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度安定性を高め、スラリー組成物の保存安定性および電極合材層の形成時における取扱性を良好にすることができるからである。更に、重合体X中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、後述するスプリングバックを抑制し得るからである。そして、重合体X中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、重合体Xを容易に調製することができるからである。
-種類-
また、本発明において、(メタ)アクリルアミド単量体単位は、アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドである(メタ)アクリルアミド単量体を用いて形成される。
そして、重合体Xは、全単量体単位100質量%中、(メタ)アクリルアミド単量体単位を10質量%以上60質量%以下の割合で含有する必要がある。また、(メタ)アクリルアミド単量体単位の含有割合は、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。重合体X中の(メタ)アクリルアミド単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物中で電極活物質および導電材などの成分が良好に分散され、スラリー組成物の粘度安定性が優れるからである。また、重合体X中の(メタ)アクリルアミド単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の粘度が低下し過ぎることを抑制してスラリー組成物に優れた粘度安定性を発揮させ、スラリー組成物の保存安定性および電極合材層の形成時における取扱性を良好にすることができるからである。更に、重合体X中の(メタ)アクリルアミド単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、重合体Xを容易に調製することができるからである。
-種類-
また、本発明において、ヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有ビニル単量体は、ヒドロキシル基(-OH)およびビニル基(-CH=CH2)又はイソプロペニル基(-C(CH3)=CH2)を有し、当該ビニル基が有するエチレン性不飽和結合(C=C)が分子中に1つである単官能化合物であれば特に制限されない。また、ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド(N-メチロールアクリルアミド)、N-ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどが挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、上記ヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有ビニル単量体として例示する化合物は、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体には含まれないものとする。
そして、重合体Xは、全単量体単位100質量%中、ヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を5質量%以上89質量%以下の割合で含有する必要がある。また、ヒドロキシル基含有ビニル単量体単位の含有割合は、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、70質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。重合体X中のヒドロキシル基含有ビニル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、当該重合体Xを含有するバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて電極合材層を形成した際に、電極合材層が集電体と優れた密着性(高いピール強度)を発揮することができるからである。また、重合体X中のヒドロキシル基含有ビニル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、当該重合体Xを含有するバインダー組成物を含むスラリー組成物が良好な粘度安定性を発揮することができ、スラリー組成物の保存安定性および電極合材層の形成時における取扱性を良好にすることができるからである。更に、重合体X中のヒドロキシル基含有ビニル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、重合体Xを容易に調製することができるからである。
-多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位-
=種類=
また、重合体Xが更に含有することができる多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を形成し得る多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、分子中に2以上のエチレン性不飽和結合(C=C)を有するカルボン酸エステルであれば特に制限されない。多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、
2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート(701A)、ポリエチレングリコール#200ジアクリレート(A-200)、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート(A-400)、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート(A-600)、ポリエチレングリコール#1000ジアクリレート(A-1000)、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(A-B1206PE)、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(ABE-300、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPE-4)、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(A-BPEF)、プロポキシ化ビスフェノールAジアクリレート(A-BPP-3)、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP)、1,10-デカンジオールジアクリレート(A-DOD-N)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N)、ジプロピレングリコールジアクリレート(APG-100)、トリプロピレングリコールジアクリレート(APG-200)、ポリプロピレングリコール#400ジアクリレート(APG-400)、ポリプロピレングリコール#700ジアクリレート(APG-700)、ポリテトラメチレングリコール#650ジアクリレート(A-PTMG-65)、エチレングリコールジメタクリレート(1G)、ジエチレングリコールジメタクリレート(2G)、トリエチレングリコールジメタクリレート(3G)、ポリエチレングリコール#200ジメタクリレート(4G)、ポリエチレングリコール#400ジメタクリレート(9G)、ポリエチレングリコール#600ジメタクリレート(14G)、ポリエチレングリコール#1000ジメタクリレート(23G)、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(BPE-80N、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、)トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP)、1,10-デカンジオールジメタクリレート(DOD-N)、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(HD-N)、1,9-ノナンジオールジメタクリレート(NOD-N)、ネオペンチルグリコールジメタクリレート(NPG)、エトキシ化ポリプロピレングリコール#700ジメタクリレート(1206PE)、グリセリンジメタクリレート(701)、ポリプロピレングリコール#400ジメタクリレート(9PG)等の、分子中に2つのエチレン性不飽和結合を有する2官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体;
エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(A-9300)、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート(A-9300-1CL)、エトキシ化グリセリントリアクリレート(A-GLY-9E、A-GLY-20E)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N)、トリメチロールプロパントリアクリレート(A-TMPT)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPT)等の、分子中に3つのエチレン性不飽和結合を有する3官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体;
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(AD-TMP)、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM-35E)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(A-TMMT)、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(A-9550)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A-DPH)等の、分子中に4つ以上のエチレン性不飽和結合を有する4官能以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体;等が挙げられる。
なお、上記括弧内の名称は、いずれも新中村化学工業株式会社から入手可能な製品名である。
そして、重合体Xが多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を含有する場合は、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合は、全単量体単位100質量%中、0.001質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましく、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましい。エチレン性不飽和結合を分子中に複数有する多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位は、通常、架橋性を有する。従って、重合体X中の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合を上記下限以上とすることで、当該重合体Xを含有するバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて電極合材層を形成した際の、電極合材層と集電体との密着性(ピール強度)を高めることができるからである。また、重合体X中の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合を上記上限以下とすることで、スラリー組成物の良好な粘度安定性を確保することができるからである。
また、重合体Xが更に含有し得る、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位以外のその他の単量体単位としては、特に制限されることなく、例えば、メチルアクリレート単量体単位、メチルメタクリレート単量体単位、エチルアクリレート単量体単位、エチルメタクリレート単量体単位、およびこれらの単量体単位にトリフルオロメチル基等のフッ素含有置換基が導入された単量体単位等が挙げられる。
ここで、重合体X中の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位以外のその他の単量体単位の含有割合は、0質量%とすることができ、0質量%超とすることもでき、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましい。重合体X中の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位以外のその他の単量体単位の含有割合が0質量%超であれば、バインダー組成物の電解液膨潤度が過度に大きくなることを抑制し得るからである。また、重合体X中の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位以外のその他の単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層の集電体との良好な密着性を維持しつつ、後述するスプリングバックを抑制し得るからである。
[[ガラス転移温度]]
ここで、重合体Xは、ガラス転移温度が-10℃以上であることが好ましく、0℃以上であることがより好ましく、10℃以上であることが更に好ましく、通常130℃以下であり、100℃以下であることが好ましく、70℃以下であることがより好ましく、60℃以下であることが更に好ましい。重合体Xのガラス転移温度が上記下限以上であれば、当該重合体Xを含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層が二次電池の充放電に伴って膨張することを抑制し、電極の膨らみを防止することができるからである。また、重合体Xのガラス転移温度が上記上限以下であれば、電極を作製する際、とりわけ電極合材層に外力を加えて電極を作製する際に、電極合材層のスプリングバックを抑制することができるからである。
なお、本明細書において「スプリングバック」とは、例えば電極合材層等の電極体を加圧後に離型した際に、電極体の弾性変形分が形状回復(弾性回復)する現象を意味する。そして、例えば電極合材層がスプリングバックすると、電極合材層および電極の厚みが十分小さくならず、十分に高密度な電極を得ることができない。
そして、本発明において、「スプリングバック」は、本明細の実施例に従って測定した電極合材層密度に基づいて評価することができる。
また、重合体Xは、電解液に対する膨潤度が3倍以下であることが好ましく、2倍以下であることがより好ましく、1.5倍以下であることが更に好ましく、1.2倍以下であることが一層好ましく、通常1倍超である。重合体Xの電解液膨潤度が上記上限以下であれば、当該重合体Xを含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層が二次電池の充放電に伴って膨張することをより抑制し、電極の膨らみをより防止することができるからである。
そして、重合体Xは、温度20℃における水100gに対する溶解度が1g/100g-H2O以上であることが好ましく、7g/100g-H2O以上であることがより好ましく、10g/100g-H2O以上であることが更に好ましく、20g/100g-H2O以上であることが一層好ましい。重合体Xの水に対する溶解度が上記下限以上であれば、電極合材層中において重合体Xが電極活物質を良好に被覆することができるため、製造された二次電池を充電した時に、当該電極合材層を有する電極上への金属析出を抑制することができるからである。また、その結果、サイクル特性等、二次電池の電池特性を良好にし得るからである。
ここで、水溶性重合体中の重合体Xの含有割合は、水溶性重合体中の全重合体100質量%に対して10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることが一層好ましく、100質量%とすることができる。つまり、重合体Xをそのまま水溶性重合体として用いることができる。水溶性重合体中の重合体Xの含有割合を上記下限以上にすれば、当該水溶性重合体を含むバインダー組成物を用いて、粘度安定性により優れ、且つ、集電体との密着性により優れる電極合材層を形成可能なスラリー組成物を、より容易に得ることができるからである。
重合体Xは、例えば、上述した各成分と任意の重合溶媒とを既知の方法で混合して得た単量体組成物を、任意の重合方法で重合させることで得られる。なお、上記単量体組成物を重合して得られる、重合体Xと重合溶媒とを含む溶液は、そのままバインダー組成物の調製に使用してもよいし、溶媒置換や任意の成分の添加などを行なった後にバインダー組成物の調製に使用してもよい。
ここで、重合体Xの重合方法としては、限定されることなく、例えば、水溶液重合法等の溶液重合法、スラリー重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合体Xの重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される重合開始剤、重合促進剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
中でも、溶媒の除去操作が不要であり、溶媒の安全性が高く、且つ、界面活性剤の混入の問題が無いことから、重合溶媒として水を使用した水溶液重合法が好ましい。
水溶性重合体は、上記重合体Xに加え、重合体Xとは異なる(重合体X以外の)その他の水溶性の重合体を更に含んでいてもよい。
ここで、水溶性重合体に含まれ得るその他の水溶性の重合体は、天然系高分子、半合成系高分子又は合成系高分子の何れかを含むことが好ましい。より具体的には、その他の水溶性の重合体としては、例えば、増粘多糖類、アルギン酸およびこれらの塩(例えば、アルギン酸ナトリウム)、でんぷんなどの天然系高分子;カルボキシメチルセルロースおよびこれらの塩などの、原料である天然系高分子を化学的処理することによって得られる半合成系高分子;ポリビニルピロリドン、架橋ポリアクリル酸および非架橋ポリアクリル酸といったポリアクリル酸などの合成系高分子;を挙げることができる。これらの中でも、スラリー組成物に良好な粘度安定性を与えてスラリー安定性を高める観点、スラリー組成物中で電極活物質等の成分をより良好に分散させる観点、集電体との密着性により優れる電極合材層を形成する観点、二次電池における電極上への金属析出をより抑制する観点からは、その他の水溶性の重合体としては半合成系高分子、合成系高分子が好ましく、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩、ポリアクリル酸がより好ましい。
[組成]
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物が任意に含み得る粒子状重合体は、カルボキシル基およびヒドロキシル基(カルボキシル基中のヒドロキシル基以外のヒドロキシル基)の少なくとも一方を有する。また、粒子状重合体は、カルボキシル基およびヒドロキシル基を有することが好ましい。ここで、粒子状重合体が有するカルボキシル基およびヒドロキシル基は何れも親水性基である。
なお、上述した通り、本発明において、通常、粒子状重合体は非水溶性である。従って、通常、粒子状重合体は、溶媒または分散媒として水を含む水系のバインダー組成物および水系のスラリー組成物中では粒子形状を有している。また、粒子状重合体は、電極合材層中では、粒子形状を維持したまま存在していてもよく、任意の非粒子形状を有して存在していてもよい。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体である。そして、共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)などの芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム、アクリルゴム(NBR)(アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む共重合体)、並びに、それらの水素化物などが挙げられる。
そして、例えば、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体は、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体および脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体と、カルボキシル基含有単量体および/またはヒドロキシル基含有単量体とを任意の方法で重合して得ることができる。また、例えば、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体は、上記カルボキシル基含有単量体および/またはヒドロキシル基含有単量体に加え、任意にその他の単量体を更に用いて調製してもよい。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、芳香族ビニル単量体としてはスチレンが好ましい。
脂肪族共役ジエン単量体としては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-クロル-1,3-ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては1,3-ブタジエンが好ましい。
芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体の調製に用い得るカルボキシル基含有単量体としては、例えば、上述した「エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体」と同様の単量体を挙げることができる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、カルボキシル基含有単量体としては、イタコン酸が好ましい。
芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体の調製に用いるヒドロキシル基含有単量体としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ-(エチレングリコール)マレエート、ジ-(エチレングリコール)イタコネート、2-ヒドロキシエチルマレエート、ビス(2-ヒドロキシエチル)マレエート、2-ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ヒドロキシル基含有単量体としては、2-ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体の調製に用いるその他の単量体としては、上述した単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、その他の単量体としては、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体等のフッ素含有単量体;アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等の硫酸エステル基含有単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体;アリルグリシジルエーテル、アリル(メタ)アクリレート、N-メチロールアクリルアミドなどの架橋性単量体(架橋可能な単量体);エチレン、プロピレン等のオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類;N-ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物;アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β-不飽和ニトリル単量体;などが挙げられる。これらのその他の単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。
そしてアクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体と、カルボキシル基含有単量体および/またはヒドロキシル基含有単量体とを任意の方法で重合して得ることができる。また、アクリル系重合体は、上記カルボキシル基含有単量体および/またはヒドロキシル基含有単量体に加え、任意にその他の単量体を更に含んでもよい。
なお、アクリル系重合体は、通常、アクリル系重合体を構成し得る全単量体100質量%当たり(メタ)アクリル酸エステル単量体を50質量%以上含み、上述した共役ジエン系重合体とは異なる。
(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等のオクチルアクリレート、等のアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等のオクチルメタクリレート、等のメタクリル酸アルキルエステル;などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、n-ブチルアクリレートが好ましい。
アクリル系重合体の調製に用いるカルボキシル基含有単量体としては、上述した「エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体」と同様の単量体を挙げることができる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、カルボキシル基含有単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
アクリル系重合体の調製に用いるヒドロキシル基含有単量体としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、N-メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ヒドロキシル基含有単量体としては、N-メチロールアクリルアミドが好ましい。
アクリル系重合体の調製に用いるその他の単量体としては、上述した単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、その他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β-不飽和ニトリル単量体;アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等の硫酸エステル基含有単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体;アリルグリシジルエーテル、アリル(メタ)アクリレート、N-メチロールアクリルアミドなどの架橋性単量体(架橋可能な単量体);スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体;エチレン、プロピレン等のオレフィン類;ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類;N-ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物;アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有単量体;などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、不飽和カルボン酸系重合体は、不飽和カルボン酸単量体単位を含む重合体である。ここで、不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得る不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などを用いることができる。
そして、粒子状重合体の重合方法は、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る重合溶媒、乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般的なものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製に使用できる溶媒または分散媒としては、上述した水溶性重合体および任意の粒子状重合体を溶解または分散可能な既知の溶媒または分散媒を用いることができる。中でも、溶媒または分散媒としては、水を用いることが好ましい。なお、バインダー組成物の溶媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、水溶性重合体および/または任意の粒子状重合体の調製に用いた重合溶媒とすることができる。
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上述した成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の任意のその他の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知の成分、例えば国際公開第2012/115096号に記載の成分を使用することができる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上述した水溶性重合体並びに任意の粒子状重合体、溶媒およびその他の成分を、既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
なお、水溶性重合体および任意の粒子状重合体は、水系溶媒中で重合して調製した場合には、水溶液または水分散体の状態でそのまま混合し、溶媒として水を含むバインダー組成物を調製することができる。
また、例えば、水溶性重合体と電極活物質とを混合した後、任意の粒子状重合体を添加するなど、バインダー組成物の調製と、後述するスラリー組成物の調製とを同時に実施してもよい。
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物では、水溶性重合体および粒子状重合体の含有量が以下の通りであることが好ましい。即ち、水溶性重合体全体の含有量が、粒子状重合体100質量部に対して0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、50質量部以上であることが更に好ましく、80質量部以上であることが一層好ましく、200質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましく、120質量部以下であることが更に好ましい。バインダー組成物中の水溶性重合体および粒子状重合体の含有量が上記範囲内であれば、スラリー組成物および当該スラリー組成物を用いて得られる電極の生産性に優れる傾向にあるからである。
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含むことを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上記電極活物質およびバインダー組成物以外に、導電材およびその他の成分を更に含んでいてもよい。スラリー組成物が上述した重合体Xを含有する水溶性重合体を含むバインダー組成物を含まなければ、スラリー組成物に良好な粘度安定性を与えること、およびスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を集電体と良好に密着させることができない。従って、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて電極合材層を形成すれば、集電体と電極合材層との間の密着性に優れた(高いピール強度を有する)電極を得ることができる。
以下、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物である場合について詳述するが、本発明は下記の一例に限定されない。
ここで、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、非炭素系負極活物質、および、これらを組み合わせた活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入(「ドープ」ともいう。)可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に2800℃以上で熱処理した人造黒鉛、MCMBを2000℃以上で熱処理した黒鉛化MCMB、メソフェーズピッチ系炭素繊維を2000℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
また、本発明においては、炭素系負極活物質として、その表面の少なくとも一部が非晶質炭素で被覆された天然黒鉛(非晶質コート天然黒鉛)を用いてもよい。
非炭素系負極活物質は、炭素質材料または黒鉛質材料のみからなる炭素系負極活物質を除く活物質であり、非炭素系負極活物質としては、例えば金属系負極活物質を挙げることができる。
なお、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点からは、シリコン系負極活物質としては、ケイ素を含む合金およびSiOxが好ましい。
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の分散媒としては、特に限定されることなく、既知の分散媒、例えば、水、n-メチルピロリドン等を用いることができる。中でも、分散媒としては、水を用いることが好ましい。
なお、スラリー組成物の分散媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、スラリー組成物の調製に使用したバインダー組成物が含有していた溶媒とすることができる。
また、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述した成分の他に、その他の成分を更に含有していてもよい。そして、スラリー組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、導電材;上述したバインダー組成物に含まれ得るその他の成分と同様の成分;が挙げられる。
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
ここで、分散媒としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
ここで、スラリー組成物の優れた粘度安定性、およびスラリー組成物を用いて形成した電極合材層と集電体との優れた密着性を確保しつつ、リチウムイオン二次電池の性能を確保する観点からは、スラリー組成物中のバインダー組成物の含有量は、スラリー組成物中の固形分換算で100質量部当たり、固形分換算で0.5質量部以上であることが好ましく、0.7質量部以上であることがより好ましく、1質量部以上であることが更に好ましく、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることが更に好ましい。
また、スラリー組成物中の水溶性重合体の含有量は、固形分換算で、スラリー組成物100質量部当たり0.2質量部以上であることが好ましく、0.4質量部以上であることがより好ましく、3質量部以下であることが好ましく、2質量部以下であることがより好ましい。
更に、スラリー組成物中の電極活物質の含有量は、固形分換算で、スラリー組成物100質量部当たり90質量部以上であることが好ましく、95質量部以上であることがより好ましく、99.5質量部以下であることが好ましく、99.3質量部以下であることがより好ましい。
そして、スラリー組成物中の電極活物質と水溶性重合体との存在比(電極活物質:水溶性重合体)は、固形分換算で90:10~99.5:0.5であることが好ましく、95:5~99:1であることがより好ましい。
本発明の非水系二次電池用電極は、集電体と、上述した本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層とを有し、通常は、電極合材層が集電体上に形成された構造を有している。そして、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、所定の組成である重合体Xを含有する水溶性重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれているエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、(メタ)アクリルアミド単量体単位、ヒドロキシル基含有ビニル単量体単位、重合体X、水溶性重合体、電極活物質等の各成分は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、当該各成分の好適な存在比は、バインダー組成物中及び/又はスラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を有しているので、電極合材層および集電体間のピール強度が高く、密着性が良好である。従って、本発明の非水系二次電池用電極を二次電池の製造に使用すれば、電池特性、特にサイクル特性等の寿命特性に優れた二次電池を得ることができる。
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電極合材層は、例えば、非水系二次電池電極用スラリー組成物を塗布する工程(塗布工程)と、塗布された非水系二次電池電極用スラリー組成物を乾燥する工程(乾燥工程)とを経て形成される。
非水系二次電池電極用スラリー組成物を、例えば集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。また、塗布後乾燥前の集電体上のスラリー組成物膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを有する電極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。ここで、電極合材層は本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成されているため、加圧処理を施された後でもスプリングバックを発生し難い。従って、高密度な電極を作製することができる。
また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、正極および負極少なくとも一方が、上述した本発明の非水系二次電池用電極であることを特徴とする。つまり、本発明の非水系二次電池は、正極が本発明の非水系二次電池用電極であって負極が既知の負極であってもよく、負極が本発明の非水系二次電池用電極であって正極が既知の正極であってもよく、正極および負極のいずれもが本発明の非水系二次電池用電極であってもよい。
そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、優れたサイクル特性等の寿命特性を有し得る。
なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
正極は、特に制限されることなく、上述の本発明の非水系二次電池用電極とすることができる。つまり、正極は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層と集電体とを有することができる。
また、正極に本発明の非水系二次電池用電極を用いない場合は、正極としては、既知の正極、例えば、金属の薄板よりなる正極、或いは、集電体と集電体上に形成された正極合材層とを有する正極を用いることができる。ここで、正極合材層は、通常、正極活物質、導電材および結着材を含有し、任意に増粘剤等のその他の成分を更に含有することができる。また、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなる薄膜を用いることができる。そして、正極活物質、導電材、結着材、集電体上への正極合材層の形成方法などは、例えば特開2013-145763号公報に記載の方法を用いることができる。
負極は、特に制限されることなく、上述の本発明の非水系二次電池用電極とすることができる。つまり、負極は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層と、例えば上述した集電体とを有することができる。
また、負極に本発明の非水系二次電池用電極を用いない場合は、負極は、既知の負極であってもよい。そして、既知の負極としては、例えば特開2013-145763号公報に記載の負極を用いることができる。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂を用いた微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を用いた微多孔膜、ポリオレフィン系の繊維を用いた織布または不織布、絶縁性物質よりなる粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、非水系二次電池内の電極合材層の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂を用いた微多孔膜が好ましい。中でも、ポリプロピレンの樹脂からなる微多孔膜がより好ましい。
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等のカーボネート類;γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類;1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類;などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。また、溶媒には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開2012-204303号公報に記載の化合物を用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導性が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導性を調節することができる。
そして、本発明の非水系二次電池は、特に制限されることなく、既知の組立方法を用いて製造することができる。具体的には、本発明の非水系二次電池は、例えば、上述で得られた負極と、正極と、セパレータとを必要に応じて電池形状に巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより、製造することができる。ここで、非水系二次電池の内部圧力の上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。また、二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
なお、二次電池が備える正極、負極、およびセパレータ等の電池部材は、通常、セパレータの片側に正極が、セパレータの他方の片側に負極が接するように配置される。より具体的には、セパレータの片側に正極合材層が、セパレータの他方の片側に負極合材層が、それぞれセパレータと接するように配置される。
そして、重合体Xのガラス転移温度、電解液膨潤度、および水に対する溶解度;スラリー組成物の粘度安定性;負極合材層のスプリングバック;負極の密着性;並びに、リチウムイオン二次電池における負極の膨らみおよび負極上へのリチウム析出率;は、それぞれ以下の方法を使用して測定、評価した。
重合体Xを含む水溶液を、相対湿度50%、温度23℃~26℃の環境下で3日間乾燥させて、厚み1±0.3mmに成膜した。成膜したフィルムを、温度60℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとし、JIS K7121に準拠して、測定温度-100℃~180℃、昇温速度5℃/分の条件下、示差走査熱量分析計(ナノテクノロジー社製、製品名「DSC6220SII」)を用いてガラス転移温度(℃)を測定した。
重合体Xを含む水溶液を、相対湿度50%、温度23℃~25℃の環境下で乾燥させて、厚み1±0.3mmに成膜した。成膜したフィルムを、温度60℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた後、裁断してフィルム片とし、得られたフィルム片の質量W0を精秤した。次に、得られたフィルム片を、温度60℃の環境下で、電解液としての濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤:ビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)に3日間浸漬し、膨潤させた。その後、膨潤させたフィルム片を引き上げ、表面の電解液をキムワイプで拭いた後、膨潤後のフィルム片の質量W1を精秤した。そして、電解液膨潤度=W1/W0(倍)を算出した。
重合体Xの水に対する溶解度は、以下の通りろ過により測定、評価した。具体的には、固形分換算で10±0.5gの重合体Xをイオン交換水100gに添加し、温度20℃、pH7の環境下、ディスパー(回転数:2,000rpm)にて2時間混合した。次に、得られた混合物を400メッシュのスクリーンに通過させてろ過した。そして、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残った残渣を秤量し、添加した重合体Xの質量から差し引くことにより、イオン交換水中に溶解した重合体Xの質量(g)を、温度20℃における重合体Xの水に対する溶解度として算出した。
そして、温度20℃における重合体Xの水に対する溶解度が1g/100g-H2O以上である場合は溶解度が十分である(表中の「○」に相当)、1g/100g-H2O未満である場合は溶解度が不十分である(表中の「×」に相当)として評価した。
B型粘度計(東機産業社製、製品名「TVB-10」、回転数:60rpm)を用いて、得られたスラリー組成物の粘度η0を測定した。次に、粘度を測定したスラリー組成物を、プラネタリーミキサー(回転数:60rpm)を用いて24時間撹拌し、撹拌後のスラリー組成物の粘度η1を、上記と同様のB型粘度計(回転数:60rpm)を用いて測定した。そして、撹拌前後のスラリー組成物の粘度維持率Δη=η1/η0×100(%)を算出し、以下の基準にてスラリー組成物の粘度安定性を評価した。なお、粘度測定時の温度は25℃であった。粘度維持率Δηの値が100%に近いほど、スラリー組成物の粘度安定性が優れていることを示す。
A:粘度維持率Δηが90%以上110%以下
B:粘度維持率Δηが80%以上90%未満
C:粘度維持率Δηが70%以上80%未満
D:粘度維持率Δηが70%未満、または110%超
負極合材層のスプリングバックは、電極密度に基づいて評価した。具体的には、まず、作製した負極原反の負極合材層側を温度25±3℃の環境下、線圧11t(トン)の条件でロールプレスし、電極合材層密度を1.70g/cm3に調整した。その後、温度25±3℃、相対湿度50±5%の環境下にて、当該負極を1週間放置した。そして、放置後の負極の電極合材層密度(g/cm3)を測定し、以下の基準で評価した。放置後の電極合材層密度が高いほど負極合材層がスプリングバックを生じておらず、負極が良好であることを示す。
A:放置後の電極合材層密度が1.65g/cm3以上
B:放置後の電極合材層密度が1.60g/cm3以上1.65g/cm3未満
C:放置後の電極合材層密度が1.50g/cm3以上1.60g/cm3未満
D:放置後の電極合材層密度が1.50g/cm3未満
作製したリチウムイオン二次電池用負極を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とした。次に、負極合材層を有する面を下にして負極合材層表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときのピール強度(N/m)を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている)。上記と同様の測定を3回行い、その平均値を求めて、以下の基準により評価した。ピール強度の平均値が大きいほど、負極合材層と集電体との密着性が優れることを示す。
A:ピール強度の平均値が2.0N/m以上
B:ピール強度の平均値が1.5N/m以上2.0N/m未満
C:ピール強度の平均値が1.0N/m以上1.5N/m未満
D:ピール強度の平均値が1.0N/m未満
製造したリチウムイオン二次電池を、電極が電解液に浸漬されている状態で、温度25℃の環境下で5時間静置した。次に、静置した二次電池を、温度25℃の環境下、レート0.2Cの定電流法にてセル電圧3.65Vまで充電した。その後、充電した二次電池に対して、温度60℃の環境下、12時間、エージング処理を行った。続けて、エージング処理を行った二次電池を、温度25℃の環境下、レート0.2Cの定電流法にてセル電圧3.00Vまで放電した。そして、放電処理を行ったリチウムイオン二次電池を解体し、負極全体の厚みから集電体の厚みを除いた値を、サイクル前の負極の厚み(d0)として測定した。
次に、再度リチウムイオン二次電池を組み立て、組み立てられた二次電池に対し、温度25℃の環境下、セル電圧4.20V~3.00V、充放電レート1Cの条件にて充放電操作を50サイクル行った。最後に、50サイクル行った後の二次電池に対し、温度25℃の環境下、レート1Cにて充電を行った。そして、充電された状態の二次電池を解体して負極を取り出し、負極全体の厚みから集電体の厚みを除いた値を、サイクル後の負極の厚み(d1)として測定した。そして、サイクル前の負極の厚みd0に対する、サイクル後の負極の厚みd1の変化率を、サイクル後の負極の膨らみ={(d1-d0)/d0}×100(%)として求め、以下の基準により判定した。サイクル後の負極の膨らみが小さいほど、充放電サイクルを繰り返しても負極合材層が構造を保ち、二次電池が長寿命であることを示す。
A:サイクル後の負極の膨らみが25%未満
B:サイクル後の負極の膨らみが25%以上30%未満
C:サイクル後の負極の膨らみが30%以上35%未満
D:サイクル後の負極の膨らみが35%以上
製造したリチウムイオン二次電池を、温度-10℃の環境下、1Cの定電流で充電深度(SOC)100%まで満充電した。また、満充電した二次電池を解体して負極を取り出し、負極が有する負極合材層の表面状態を観察した。そして、負極合材層の表面に析出したリチウムの面積を測定し、負極上へのリチウム析出率=(析出したリチウムの面積/負極合材層の表面の面積)×100(%)を算出した。そして、以下の基準で評価した。リチウム析出率が低いほど、二次電池として良好であることを示す。
A:リチウム析出率が10%未満
B:リチウム析出率が10%以上20%未満
C:リチウム析出率が20%以上
<重合体Xを含む水溶液の調製>
セプタム付き1Lフラスコに、イオン交換水720部を投入して、温度40℃に加熱し、流量100mL/分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水10部と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸25部と、(メタ)アクリルアミド単量体としてのアクリルアミド35部と、ヒドロキシル基含有ビニル単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート40部とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液8部をシリンジでフラスコ内に追加した。更に、その15分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液22部をシリンジで追加した。4時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液4部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液11部を追加して、温度を60℃に昇温し、重合反応を進めた。3時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度80℃で脱臭し、残留単量体を除去した。その後、水酸化リチウムの10%水溶液を用いて生成物のpHを8に調整することにより、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、(メタ)アクリルアミド単量体単位およびヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を所定範囲内の割合で含有する重合体Xを含む水溶液を得た。
なお、得られた重合体Xが含有する各単量体単位の組成は、重合体Xの重合に用いた全単量体に占める各単量体の比率(仕込み比率)と同じであった。また、得られた重合体Xは本明細書の定義1に従う水溶性であった。
そして、得られた重合体Xを含む水溶液を用いて、上述の方法に従って、重合体Xのガラス転移温度、電解液膨潤度、および水に対する溶解度を測定、評価した。結果を表1に示す。
そして、得られた重合体Xを含む水溶液をそのまま水溶性重合体を含む水溶液として用いた。つまり、得られた水溶性重合体は本明細書の定義1に従う水溶性であった。
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン65部、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン35部、カルボキシル基含有単量体としてのイタコン酸2部、ヒドロキシル基含有単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート1部、分子量調整剤としてのt-ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、溶媒としてのイオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部を投入し、十分に撹拌した後、温度55℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が95.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度30℃以下まで冷却することにより、カルボキシル基およびヒドロキシル基を有する粒子状重合体としてのスチレン-ブタジエン系共重合体を含む水分散液を得た。
本実施例では、以下の通り、スラリー組成物の調製に先立ってバインダー組成物を予め調製することなく、水溶性重合体および粒子状重合体を含有するバインダー組成物を含むスラリー組成物を調製した。即ち、バインダー組成物およびスラリー組成物を同一工程内で調製した。
即ち、プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(理論容量:360mAh/g)98部と、上述で得られた水溶性重合体を含む水溶液(固形分濃度:4.5%)を固形分相当で1部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が60%となるように希釈し、その後、回転速度45rpmで60分混練した。その後、上述で得られた粒子状重合体を含む水分散液(固形分濃度:40%)を固形分相当で1部投入し、回転速度40rpmで40分混練した。そして、粘度が1100±100mPa・s(B型粘度計、25℃、12rpmで測定)となるようにイオン交換水を加えることにより、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いて、上述の方法に従って、スラリー組成物の粘度安定性を測定、評価した。結果を表1に示す。
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ15μmの銅箔の表面に、塗付量が13.8~14.2mg/cm2となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、400mm/分の速度で、温度80℃のオーブン内を2分間、さらに温度110℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
そして、得られた負極原反を用いて、上述の方法に従って、負極合材層のスプリングバックを測定、評価した。結果を表1に示す。
次に、得られた負極原反をロールプレスして電極合材層密度が1.68~1.72g/cm3となるように調整した。さらに、真空条件下、温度105℃の環境下に4時間置くことにより、リチウムイオン二次電池用負極を得た。
そして、得られた負極を用いて、上述の方法に従って、負極の密着性を測定、評価した。結果を表1に示す。
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのLiCoO2100部、導電材としてのアセチレンブラック2部(電気化学工業製、商品名「HS-100」)、結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ化学製、商品名「KF-1100」)2部を添加し、さらに、分散媒としての2-メチルピリロドンを全固形分濃度が67%となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
続いて、得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の上に、塗布量が26.0~27.0mg/cm2となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、0.5m/分の速度で温度60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて電極合材層密度が3.40~3.50g/cm3となるようにプレスし、さらに、分散媒の除去を目的として、真空条件下、温度120℃の環境下に3時間置くことにより、正極を得た。
単層のポリプロピレン製セパレータ、上記の負極および正極を用いて、捲回セル(放電容量520mAh相当)を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤:ビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度150℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池を用いて、上述の方法に従って、負極の膨らみおよび負極上へのリチウム析出率を測定、評価した。結果を表1に示す。
重合体Xを含む水溶液の調製において、アクリル酸の量を10部、アクリルアミドの量を25部、2-ヒドロキシエチルアクリレートの量を65部に変更した。上記以外は、実施例1と同様にして、重合体X、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体X及び水溶性重合体は本明細書の定義1に従う水溶性であった。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Xを含む水溶液の調製において、アクリル酸の量を15部、アクリルアミドの量を10部、2-ヒドロキシエチルアクリレートの量を75部に変更した。上記以外は、実施例1と同様にして、重合体X、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体X及び水溶性重合体は本明細書の定義1に従う水溶性であった。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Xを含む水溶液の調製において、アクリル酸の量を30部、アクリルアミドの量を45部、2-ヒドロキシエチルアクリレートの量を25部に変更した。上記以外は、実施例1と同様にして、重合体X、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体X及び水溶性重合体は本明細書の定義1に従う水溶性であった。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Xを含む水溶液の調製において、アクリル酸の量を15部、アクリルアミドの量を55部、2-ヒドロキシエチルアクリレートの量を30部に変更した。上記以外は、実施例1と同様にして、重合体X、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体X及び水溶性重合体は本明細書の定義1に従う水溶性であった。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Xを含む水溶液の調製において、アクリル酸の量を35部、2-ヒドロキシエチルアクリレートの量を30部に変更した。上記以外は、実施例1と同様にして、重合体X、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体X及び水溶性重合体は本明細書の定義1に従う水溶性であった。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Xを含む水溶液の調製において、アクリル酸の量を8部、アクリルアミドの量を37部、2-ヒドロキシエチルアクリレートの量を55部に変更した。上記以外は、実施例1と同様にして、重合体X、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体X及び水溶性重合体は本明細書の定義1に従う水溶性であった。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Xを含む水溶液の調製において、2-ヒドロキシエチルアクリレートの量を25部に変更して2-ヒドロキシエチルメタクリレートを15部追加した。上記以外は、実施例1と同様にして、重合体X、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体X及び水溶性重合体は本明細書の定義1に従う水溶性であった。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Xを含む水溶液の調製において、アクリル酸の量を24.5部に変更し、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を形成し得る多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体である4官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としてのエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業製、製品名「ATM-35E」)を0.5部追加した。上記以外は、実施例1と同様にして、重合体X、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体X及び水溶性重合体は本明細書の定義1に従う水溶性であった。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Xを含む水溶液の調製において、アクリルアミドの量を20部に変更し、その他の単量体としてのメチルアクリレートを15部追加した。上記以外は、実施例1と同様にして、重合体X、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体X及び水溶性重合体は本明細書の定義1に従う水溶性であった。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Xを含む水溶液の調製において、2-ヒドロキシエチルアクリレートを使用せず、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド40部を使用した。上記以外は、実施例1と同様にして、重合体X、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体X及び水溶性重合体は本明細書の定義1に従う水溶性であった。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表1に示す。
水溶性重合体を含む水溶液の調製において、得られた重合体Xを含む水溶液を固形分相当で0.5部と、その他の水溶性の重合体としてのカルボキシメチルセルロースを固形分相当で0.5部とを混合することにより、水溶性重合体(重合体Xおよびカルボキシメチルセルロース)を含む水溶液を得た。上記以外は、実施例1と同様にして、重合体X、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体X及び水溶性重合体は本明細書の定義1に従う水溶性であった。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表1に示す。
バインダー組成物およびスラリー組成物の調製において、粒子状重合体を含む水分散液として、以下の方法により調製された粒子状重合体を含む水分散液を使用した。上記以外は、実施例1と同様にして、重合体X、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体X及び水溶性重合体は本明細書の定義1に従う水溶性であった。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状重合体を含む水分散液の調製>
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのn-ブチルアクリレート82部、カルボキシル基含有単量体としてのメタクリル酸2部、ヒドロキシル基含有単量体としてのN-メチロールアクリルアミド1部、その他の単量体としてのアクリロニトリル2部、アリルグリシジルエーテル1部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム4部、溶媒としてのイオン交換水150部、並びに、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム0.5部を投入し、十分に撹拌した後、温度80℃に加温して重合を開始した。
単量体消費量が96.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを7に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度30℃以下まで冷却することにより、カルボキシル基およびヒドロキシル基を有する粒子状重合体としてのアクリル系重合体を含む水分散液を得た。
水溶性重合体を含む水溶液の調製において、得られた重合体Xを含む水溶液を固形分相当で0.5部と、その他の水溶性の重合体としてのアルギン酸ナトリウムを固形分相当で0.5部とを混合することにより、水溶性重合体(重合体Xおよびアルギン酸ナトリウム)を含む水溶液を得た。上記以外は、実施例1と同様にして、重合体X、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体X及び水溶性重合体は本明細書の定義1に従う水溶性であった。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Xを含む水溶液の調製において、アクリル酸の量を50部に変更し、アクリルアミドを使用せず、2-ヒドロキシエチルアクリレートの量を50部に変更した。上記以外は、実施例1と同様にして、重合体X、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体X及び水溶性重合体は本明細書の定義1に従う水溶性であった。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表2に示す。
重合体Xを含む水溶液の調製において、アクリルアミドの量を65部、2-ヒドロキシエチルアクリレートの量を10部に変更した。上記以外は、実施例1と同様にして、重合体X、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体X及び水溶性重合体は本明細書の定義1に従う水溶性であった。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表2に示す。
重合体Xを含む水溶液の調製において、アクリルアミドの量を75部に変更し、2-ヒドロキシエチルアクリレートを使用しなかった。上記以外は、実施例1と同様にして、重合体X、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体X及び水溶性重合体は本明細書の定義1に従う水溶性であった。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表2に示す。
重合体Xを含む水溶液の調製において、アクリル酸に替えてメタクリル酸を10部使用し、アクリルアミドの量を30部に変更してメタクリルアミドを35部追加し、2-ヒドロキシエチルアクリレートの量を20部に変更し、その他の単量体としてのメチルアクリレートを5部追加した。上記以外は、実施例1と同様にして、重合体X、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Xは本明細書の定義1に従う水溶性ではなかった。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表2に示す。
「AA」は、アクリル酸単位を示し、
「MAA」は、メタクリル酸単位を示し、
「AAm」は、アクリルアミド単位を示し、
「MAAm」は、メタクリルアミド単位を示し、
「2-HEA」は、2-ヒドロキシエチルアクリレート単位を示し、
「2-HEMA」は、2-ヒドロキシエチルメタクリレート単位を示し、
「HEAAm」は、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド単位を示し、
「EPETA」は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート単位を示し、
「MA」は、メチルアクリレート単位を示し、
「CMC」は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を示し、
「SBR」は、スチレン-ブタジエン系共重合体を示し、
「ACR」は、アクリル系重合体を示し、
「A-Na」は、アルギン酸ナトリウムを示す。
また、重合体X中の(メタ)アクリルアミド単量体単位の含有割合が60質量%超である比較例2~4でも、スラリー組成物の優れた粘度安定性並びに電極合材層および集電体間の優れた密着性を両立できていないことが分かる。中でも、重合体Xが更にヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を含有していない比較例3では、電極合材層および集電体間の密着性が顕著に劣っていることが分かる。
そして、重合体Xのガラス転移温度が100℃を超えている実施例11および比較例2~4では、電極合材層のスプリングバックが悪化していることが分かる。
また、本発明によれば、集電体との密着性に優れる電極合材層を有する電極、および当該電極を備える二次電池を提供することができる。
Claims (10)
- 水溶性重合体を含むバインダー組成物であって、
前記水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を1質量%以上15質量%以下、(メタ)アクリルアミド単量体単位を10質量%以上60質量%以下、およびヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を5質量%以上89質量%以下含有する重合体Xを含み、
前記重合体Xのガラス転移温度が-10℃以上100℃以下である、非水系二次電池電極用バインダー組成物。 - 前記重合体Xが、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を0.001質量%以上10質量%以下更に含有する、請求項1に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記重合体Xの電解液膨潤度が1倍超3倍以下である、請求項1または2に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記重合体Xの、温度20℃における溶解度が1g/100g-H2O以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記重合体Xの含有割合が、前記水溶性重合体中の全重合体100質量%に対して10質量%以上100質量%以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記水溶性重合体が、前記重合体Xとは異なるその他の水溶性の重合体を更に含み、
前記その他の水溶性の重合体が、天然系高分子、半合成系高分子又は合成系高分子の何れかを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。 - カルボキシル基およびヒドロキシル基の少なくとも一方を有する粒子状重合体を更に含み、
前記重合体Xの含有量が、前記粒子状重合体100質量部に対して0.1質量部以上200質量部以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バイ
ンダー組成物。 - 電極活物質と、
請求項1~7のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物と、を含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。 - 集電体と、
請求項8に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層と、を有する、非水系二次電池用電極。 - 正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、
前記正極および負極の少なくとも一方が、請求項9に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
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