JP2010192434A - 二次電池電極用バインダー - Google Patents

Abstract

【課題】活物質と当該バインダーとの混合物である電池電極用スラリーの粘度経時安定性、及び集電体への塗工適性が良好で、活物質の結着性に優れ、ひいては電池特性の良好な電池電極を得ることが可能な電池電極用バインダーの提供。
【解決手段】数平均粒子径が５０〜３００ｎｍであるカルボキシ変性共重合体ラテックスであって、当該共重合体ラテックスの重量平均粒子径と数平均粒子径の比（重量平均粒子径／数平均粒子径）が１．０５以上であることを特徴とする電池電極用バインダー。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池電極用バインダーに関する。

リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が大きいというその特徴から、特に小型電子機器の電源として重要性が増している。このリチウムイオン二次電池の電極の作製においては、結着剤として通常、ポリマーバインダーが利用されている。このポリマーバインダーには、活物質（正極活物質及び負極構成材）や集電体との結着性、電解液である極性溶媒に対する耐性、電気化学的な環境下での安定性等が求められる。

従来から、このようなポリマーバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーがこの分野に利用されているが、電極膜を形成した際に導電性阻害による過電圧の上昇、または集電体と電極膜間及び、活物質間の結着強度不足などの問題点がある。さらに、フッ素系のポリマーを還元条件となる負極に用いた場合は安定性が不十分で、二次電池のサイクル性が低下するなど問題点もあり、これらの問題点の改良が望まれている。

そのため、上記不具合を改良すべく、ポリマーバインダーとして、非フッ素系ポリマーの水分散体を用いることが、種々提案されている。
たとえば特開昭６３−１２１２５７号公報（特許文献１）では、特定コークスにアクリロニトリル系のポリマーを使用することで、サイクル特性や自己放電特性に優れる二次電池が得られることが、特開平１−１８６５５７号公報（特許文献２）ではポリエステル系のポリマーを用いることで、放電容量が大きく、安全性に優れる二次電池用電極が得られることが提案されている。また、特開平４−５１４５９号公報（特許文献３）ではカルボキシ変性スチレン／ブタジエン系のポリマーが記載されており、特にカルボキシ変性スチレン／ブタジエン系ラテックスをポリマーバインダーとして使用することで、上記問題点の解決に一定有効であった。さらに、カルボキシ変性スチレン／ブタジエン系ラテックスポリマーバインダーでの充放電サイクル特性等改良のため、特開平１１−２９７３１３号公報では、ポリマーバインダー粒子の平均粒径と活物質粒子の平均粒径比を規定することが提案されている（特許文献４）。

特開昭６３−１２１２５７号公報

特開平１−１８６５５７号公報

特開平４−５１４５９号公報

特開平１１−２９７３１３号公報

しかしながら、これまでのカルボキシ変性スチレン／ブタジエン系エマルションをポリマーバインダーとして使用した場合、活物質と混合した際、電極組成物スラリーの粘度経時安定性不良、集電体への塗工適性不良、活物質の剥離、ひいては電池特性の低下等新たな問題が発生している。
そこで、本発明の目的は、活物質と当該バインダーとの混合物である電池電極用スラリーの粘度経時安定性、及び集電体への塗工適性が良好で、活物質や集電体との結着性に優れ、電池特性が良好な電池電極を提供することにある。

上記した課題を解決するため、本発明の二次電池電極用バインダーは、数平均粒子径が５０〜３００ｎｍであるカルボキシ変性共重合体ラテックスであって、当該共重合体ラテックスの重量平均粒子径と数平均粒子径の比（重量平均粒子径／数平均粒子径）が１．０５以上である共重合体ラテックスを含有することを特徴としている。

本発明の二次電池電極用バインダーによれば、活物質と当該バインダーとの混合物である電池電極用スラリーの粘度経時安定性、及び集電体への塗工適性が良好で、活物質や集電体との結着性に優れ、ひいては電池特性が良好な電池電極が得られる。

本発明の二次電池電極用バインダーは、数平均粒子径が５０〜３００ｎｍであるカルボキシ変性共重合体ラテックスであって、当該共重合体ラテックスの重量平均粒子径と数平均粒子径の比（重量平均粒子径／数平均粒子径）が１．０５以上である共重合体ラテックスを含有している。当該共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、これらと共重合可能な単量体とを含有する単量体組成物を乳化重合して得られるものである。

脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。

共重合体ラテックスを構成するエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

これら(上記脂肪族共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体)と共重合可能な単量体としては、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体等が挙げられ、これらは、１種または２種以上用いることができる。

芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。

不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。

上記重合性単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体１０〜５５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体３５〜８９．９重量％からなることが好ましい。

脂肪族共役ジエン系単量体が１０重量％未満では、本発明のバインダーを含む電極組成物を集電体に塗布した際に、活物質や集電体との十分な結着性が得られず、また５５重量％を超えると、電極組成物を集電体に塗布して電極を製造した際に耐電解液性が低下する傾向が見られるので好ましくない。さらに好ましくは１５〜４５重量％である。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．１重量％未満では、共重合体ラテックス自身および電極組成物の安定性が劣る可能性があり、また１０重量％を超えるとラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックス自身の取り扱い上の問題を生じる可能性があるため好ましくない。さらに好ましくは０．５〜７重量％である。

共重合可能な他の単量体が３５重量％未満では、本発明のバインダーを含む電極組成物を集電体に塗布して電極を製造した際に耐電解液性が低下し、また８９．９重量％を超えると電極組成物を集電体に塗布した際に、活物質や集電体との結着性が劣り好ましくない。さらに好ましくは４８〜８４．５重量％である。

そして、単量体組成物を水中で乳化重合することにより、共重合体ラテックスを得る。
単量体組成物を乳化重合する際には、乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、酸化還元触媒、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好ましい。
乳化剤は、特に限定されないが、単量体組成物１００重量部に対して、例えば、０．０５〜８重量部、好ましくは、０．１〜５重量部の割合で配合される。

重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。好ましくは、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。

還元剤としては、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩など、さらに、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩、例えば、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、が挙げられる。

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどの炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、この他、ターピノレン、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、ｎ−オクチルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、例えば、単量体１００重量部に対して０〜５重量部、好ましくは、０．０５〜３重量部の割合にて使用される。

また、乳化重合において、必要により、炭化水素系溶剤として、不飽和炭化水素を使用することができる。不飽和炭化水素としては、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンなどが挙げられ、好ましくは、シクロヘキセンが挙げられる。シクロへキセンは、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすく、環境負荷の観点から好適である。

また、その他の助剤として、必要により、例えば、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを使用することができる。
また、重合方法としては、特に限定されず、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることができる。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。本発明においては、これらのうち、共重合体ラテックスを２段階以上、好ましくは３段階の多段重合にて乳化重合することが好ましい。

上記共重合体ラテックスの数平均粒子径は５０〜３００ｎｍであり、かつ、当該共重合体ラテックスの重量平均粒子径と数平均粒子径の比（重量平均粒子径／数平均粒子径）が１．０５以上であることが必要である。数平均粒子径が５０ｎｍ未満では、ラテックス粒子のコロイド安定性が劣り、電極組成物スラリー作製時に凝集物が発生し問題である。数平均粒子径が３００ｎｍを超えると、電極活物質の結着性が劣り電極活物質の剥離が起こる。当該共重合体ラテックスの重量平均粒子径と数平均粒子径の比（重量平均粒子径／数平均粒子径）が１．０５未満では、電極組成物スラリー粘度の経時変化が大きく、集電体へ塗工する際の塗工適性が低下することにより塗膜に欠陥が生じ、その結果、電池特性の低下が起こる。好ましくは、１．０５以上３．０未満である。

当該共重合体ラテックスの数平均粒子径が５０〜３００ｎｍであり、かつ、当該共重合体ラテックスの重量平均粒子径と数平均粒子径の比（重量平均粒子径／数平均粒子径）を１．０５以上にするための方法は特に限定されないが、例えば、乳化共重合中に乳化剤を分割添加、連続添加、後添加する方法、または、乳化共重合中にシード粒子を分割添加、連続添加、後添加する方法、または乳化共重合中に媒体に溶解するエチレン系不飽和カルボン酸単量体等を分割添加、連続添加、後添加する方法、さらには、乳化共重合中に重合温度を変化させること等により可能である。また、２種以上の異なる粒子径を有する共重合体ラテックスをブレンドすることでも達成可能である。

そして、本発明の電池電極用バインダーは、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などの二次電池の電極を形成するために用いられ、負極構成材または正極活物質の粒子同士、および、負極構成材または正極活物質と集電体とを結着させる。
具体的には、電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質に配合することにより、電池電極用組成物が調製される。すなわち、電池電極用バインダーを負極構成材に配合することにより、二次電池の負極に用いられる負極用組成物が調製される。また、電池電極用バインダーを正極活物質に配合することにより、二次電池の正極に用いられる正極用組成物が調製される。

負極構成材としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの導電性炭素質材料、例えば、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子などが挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。

正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムを含む複合金属酸化物、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、例えば、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２などの金属フッ化物が挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。

電池電極用組成物を調製する場合には、電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して、共重合体ラテックスの固形分が、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部となるように配合する。
負極構成材または正極活物質１００重量部に対する共重合体ラテックスの固形分が、０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な結着力が得られない傾向があり、１０重量部を超えると、二次電池として組み立てた際に、過電圧が著しく上昇し、電池特性を低下させる傾向がある。

また、電池電極用組成物には、必要により、水溶性増粘剤、分散剤、安定化剤などの各種添加剤を添加することができる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられ、分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられ、安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。

電池電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥されることにより、集電体上に電極塗工層を形成し、電極シートを得る。そのような電極シートは、リチウムイオン二次電池の正極板または負極板として用いられる。

集電体としては、負極用集電体として、例えば、銅やニッケルなどの金属箔が挙げられ、正極用集電体として、例えば、アルミニウムなどの金属箔が挙げられる。
電池電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが用いられる。乾燥温度は、通常、５０℃以上である。

本発明の電池電極用バインダーによれば、活物質と当該バインダーとの混合物である電池電極用スラリーの粘度経時安定性、及び集電体への塗工適性が良好で、かつ集電体や活物質との結着力に優れた電極塗工層を形成することができる。さらにこのような電極塗工層を備えた電極を用いて作製した電池は、電池特性に優れる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、配合割合を示す部および％は重量基準によるものである。

１．共重合体ラテックスの合成
耐圧性の重合反応器に、純水９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム１．０部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す１段目の各単量体およびシクロヘキセン２．０部を加えて７０℃で重合を開始した。重合開始１．５時間後から重合温度を７３℃に上げて保ち、表１に示す２段目の各単量体およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部と純水１０部の混合物を７時間で連続的に添加した。次いで、表１に示す３段目の各単量体を０．５時間で連続的に添加した後、温度を７５℃に上げて保ち、重合転化率９７％以上になったことを確認して重合を終了した。
次いで、水酸化リチウム水溶液を用いてｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックス（ａ）を得た。
また、表１および表２に示す条件を変更する以外は共重合体ラテックス（ａ）と同様の方法にて、共重合体ラテックス（ｂ）〜（ｈ）を得た。
さらに、共重合体ラテックス（ｃ）、（ｄ）については、２段目の重合の際に、表１に記載の量のシード粒子を添加した。

２．数平均粒子径及び重量平均粒子径の測定
共重合体ラテックスの数平均粒子径および重量平均粒子径は、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社のＣＨＤＦ２０００を用いて測定した。尚、測定は以下の条件にて行った。測定結果からラテックス（ａ）〜（ｈ）の重量平均粒子径と数平均粒子径の比（重量平均粒子径／数平均粒子径）を求めた。結果を表１および表２に示した。
（測定条件）
・
カラム温度３５℃
・
キャリアー流量１．４ｍｌ／ｍｉｎ
・
サンプル濃度０．５〜１．０重量％

３．共重合体ラテックスのガラス転移点の測定
共重合体ラテックスをガラス板上に流延し７０℃で４時間乾燥してフィルムを作製し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製 ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定した。測定結果を表１および表２に示す。

４．共重合体ラテックスのゲル含量の測定
温度５０℃、湿度８５％の雰囲気にて各共重合体ラテックスのフィルムを作成する。作製したラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させた。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉された不溶部を乾燥後、秤量した。ラテックスフィルムの重量に対する、トルエン不溶分の乾燥重量の百分率を算出した。測定結果を表１および表２に示す。

５．電極用組成物の作成
（１）負極用組成物の作成
導電性炭素質材料として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で２重量部、共重合体ラテックス（ａ）４部とを、全固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、負極用組成物スラリーを調製した。
同様にして、表１および表２に記載された共重合体ラテックス（ｂ）〜（ｅ）を用いて実施例２〜５の負極用組成物を、また共重合体ラテックス（ｆ）〜（ｈ）を用いて比較例１〜３の負極用組成物を作成した。
（２）正極用組成物の作成
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を１００部、導電剤としてアセチレンブラックを５部、結着剤として共重合体ラテックス（ａ）４部とを全固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、正極用組成物スラリーを調製した。
同様にして、表１および表２に記載された共重合体ラテックス（ｂ）〜（ｅ）を用いて実施例２〜５の正極用組成物を、また共重合体ラテックス（ｆ）〜（ｈ）を用いて比較例１〜３の正極用組成物を作成した。

６．電極用組成物の評価
（１）電極用組成物の凝集物
上記にて得られた電極用組成物をワイヤーバー（#２０）にてガラス板の上に塗工した。塗工中央部の１０ｃｍ四方の正方形内の凝集物を目視で数え、下記のとおり評価した。評価結果については表１および表２に示した。
◎：１０ｃｍ四方内の凝集物が０個
○：１０ｃｍ四方内の凝集物が１〜３個
△：１０ｃｍ四方内の凝集物が４〜１０個
×：１０ｃｍ四方内の凝集物が１１個以上
（２）電極用組成物の粘度の経時変化
上記にて得られた電極用組成物の作製直後の粘度と室温放置３時間後の粘度を測定し、下記のとおり評価した。評価結果については表１および表２に示した。
Ｒ ＝ ｜作製直後粘度−室温放置３時間後粘度｜／作製直後粘度
○：０≦Ｒ≦０．５
△：０．５＜Ｒ≦１
×：Ｒ＞１

７．電極の作製
（１）負極の作成
各々の負極用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で５時間乾燥し、熱プレスで圧縮成型して実施例１〜５および、比較例１〜３の負極をそれぞれ作成した。塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の負極を得た。これらの評価内容については以下のとおりである。評価結果については表１および表２に示した。
（２）正極の作成
各々の正極用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍのアルニミウム箔の両面に塗布し、１２０℃で５時間乾燥し、熱プレスで圧縮成型して実施例１〜５および、比較例１〜３の正極をそれぞれ作成した。塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の正極を得た。これらの評価内容については以下のとおりである。評価結果については表１および表２に示した。

８．電極塗工層の評価
（１）電極塗工層の欠陥評価
上記の方法で得られた熱プレス前の電極シート中央部３０ｃｍ四方の塗工層欠陥を目視で数え、下記のとおり評価した。評価結果については表１および表２に示した。
○：欠陥無し
△：欠陥１〜３個
×：欠陥４個以上
（２）電極塗工層の結着力評価
上記の方法で得られた電極シートの表面に、ナイフを用いて塗工層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れ、２５個（５個×５個）のマス目を有する碁盤目を形成した。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で、下記の通り評価した。評価結果については表１および表２に示した。
５点：脱落なし
４点：１〜３個のマス目が脱落
３点：４〜１０個のマス目が脱落
２点：１１〜１９個のマス目が脱落
１点：２０〜２５個のマス目が脱落

９．電池の作成
正極、負極のそれぞれの端部にリード板を溶接した後、正極、厚さ３０μｍの多孔質ポリプロピレンセパレーター、負極、セパレーターの順で積層して渦巻状に巻いて巻回体とした。この巻回体を負極端子を兼ねた円筒型電池缶に収納し、電池缶と負極、正極端子と正極をリード端子により接続し、電池缶内に容量比が１：１であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し調整した電解液を満たした後、正極端子を備えた電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。

１０．電池の評価
（１）充放電サイクル特性
上記の方法で得られた円筒型電池を用いて４．２Ｖまで充電し、１０ｍＡで、２．５Ｖまで放電する工程を１００サイクル繰り返した。下記の式により容量保持率を計算し、下記のとおり評価した。評価結果については表１および表２に示した。
容量保持率（％）＝{（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）}×１００
◎：容量保持率が９７％を超える
○：容量保持率が９２〜９７％
△：容量保持率が８５〜９２％
×：容量保持率が８５％未満
（２）高率放電特性
上記の方法で得られた円筒型電池を用いて４．２Ｖまで充電し、それぞれ０．２Ｃ、および３Ｃの放電速度で放電を行った場合の放電容量を測定した。下記の式により、高率放電特性を計算し、下記のとおり評価した。評価結果については表１および表２に示した。
高率放電特性（％）＝｛（３Ｃでの放電容量）／（０．２Ｃでの放電容量）｝×１００
◎：高率放電特性が９５％を超える
○：高率放電特性が８５〜９５％
△：高率放電特性が７０〜８５％
×：高率放電特性が７０％未満

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。

本発明における電池電極用バインダーを使用することにより、活物質（正極活物質および負極構成材）と当該バインダーとの混合物である電池電極用スラリーの粘度経時安定性、及び集電体への塗工適性が良好で、活物質や集電体との結着性に優れ、ひいては電池特性の良好な電池電極が得られる。

Claims (3)

1. 数平均粒子径が５０〜３００ｎｍであるカルボキシ変性共重合体ラテックスであって、当該共重合体ラテックスの重量平均粒子径と数平均粒子径の比（重量平均粒子径／数平均粒子径）が１．０５以上であることを特徴とする電池電極用バインダー。
2. カルボキシ変性共重合体ラテックスが、脂肪族共役ジエン系単量体１０〜５５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体３５〜８９．９重量％からなる共重合体ラテックスである請求項１記載の電池電極用バインダー。
3. カルボキシ変性共重合体ラテックスを２段階以上の多段重合にて乳化重合してなる請求項１または２何れかに記載の電池電極用バインダー。