JP2012169112A - 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリーおよび二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質同士及び活物質と集電体との結着性に優れ、さらには結着性と電極の導電性のバランスにも優れる二次電池用電極を提供する。
【解決手段】官能基含有非フッ素系高分子水分散体と、金属キレート化合物とを含むバインダー組成物を用いることにより、二次電池電極用活物質同士及び活物質と集電体との結着性に優れ、さらには結着性と電極の導電性のバランスが優れた二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池用電極を得ることが出来る。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池用電極に関する。

昨今、繰り返し利用可能な二次電池の普及は著しい。特に、リチウムイオン二次電池は、その大きなエネルギー密度のため、モバイル通信用端末、携帯ゲーム機等の小型電子機器への適用はもとより、近年ではプラグインハイブリッド自動車、電気自動車あるいは住宅蓄電用としての活用が検討されている。ところで、リチウムイオン二次電池電極の作製においては、通常、結着剤としてポリマーバインダーが用いられ、活物質（負極構成材および正極活物質）にポリマーバインダーを配合して電極用スラリーを調製し、その電極用スラリーを集電体上に塗布、乾燥することにより、活物質を集電体に結着させている。ポリマーバインダーには、活物質同士の結着性、活物質と集電体との結着性、電解液である溶媒に対する耐性及び、電気化学的な環境下での安定性が求められる。電解液である溶媒に対する耐性及び、電気化学的な環境下での安定性に優れているため、従来から、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーがバインダーとして利用されているが、電極膜を形成した際の活物質同士及び、活物質と集電体との結着性不足のため、集電体から活物質が剥離する問題があり改良が望まれている。このため、非フッ素系ポリマーバインダーの開発が行われている。たとえば、特開平８−２８７９１５号公報（特許文献１）では、特定組成の（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーをバインダーに用いることで、活物質と集電体間の結着性が向上し、そのため製造適性に優れる電極が得られるとされている。また、特開平９−８７５７１号公報（特許文献２）では、特定組成のスチレン−ブタジエン系ポリマーをバインダーに用いることにより、活物質と集電体間の結着性に優れた電極が得られるとされている。さらに、特開２００６−２６０７８２号公報（特許文献３）では、非フッ素系ポリマーに特定の曇点を有する感熱性化合物を添加したバインダーを用いることにより、電極層と集電体との密着性が良好な電極が得られるとされている。
これら手法にて、ある程度結着性は向上したが、集電体から活物質が剥離する問題は依然満足できるレベルに至っていない。更に、これら手法では電極の導電性が低下し、その結果、電池特性が低下してしまう問題点が明らかとなった。

特開平８−２８７９１５号公報

特開平９−８７５７１号公報

特開２００６−２６０７８２号公報

本発明の目的は、活物質同士及び活物質と集電体との結着性に優れ、さらには結着性と電極の導電性のバランスにも優れる二次電池用電極を提供することにある。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく種々検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記１〜４のカテゴリーに分類される。

１．官能基含有非フッ素系高分子水分散体と、金属キレート化合物とを含む二次電池電極用バインダー組成物。
２．活物質１００重量部（固形分）に対して、上記バインダー組成物を０．１〜１５重量部（固形分）含有する二次電池電極用スラリー。
３．活物質１００重量部（固形分）に対して、官能基含有非フッ素系高分子水分散体０．１〜１０重量部（固形分）及び金属キレート化合物を０．００１〜５重量部（固形分）とを含む二次電池電極用スラリー。
４．上記二次電池電極用スラリーからなる二次電池用電極。

本発明によれば、活物質同士及び活物質と集電体との結着性に優れ、さらには結着性と電極の導電性のバランスが優れた二次電池用電極を得ることが出来る。

以下に本発明について詳しく説明する。
本発明における官能基含有非フッ素系高分子水分散体は、非フッ素系重合性単量体と官能基含有重合性単量体を水媒体にて乳化共重合する、若しくは官能基含有非フッ素系高分子を水に分散することにより得られるものである。

官能基含有非フッ素系高分子としては、非フッ素系高分子であれば特に限定されないが、中でも、官能基含有スチレン−ブタジエン系共重合体、若しくは官能基含有アクリル系共重合体が好ましい。

官能基含有スチレン−ブタジエン系共重合体を構成する重合性単量体としては、脂肪族共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体及び、これら以外の非フッ素系単量体が挙げられ、これらは、１種または２種以上用いることができる。

脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。

官能基含有スチレン−ブタジエン系共重合体中の脂肪族共役ジエン系単量体量として、好ましくは１５〜４５重量％である。脂肪族共役ジエン系単量体が１５重量％未満では、電極塗工層の結着性が劣る傾向にあり、また４５重量％を超えた場合、電極塗工層の導電性が低下する傾向が見られるため好ましくない。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。

さらに、上記以外の非フッ素系単量体として、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において用いられる単量体は、非フッ素系であれば使用可能である。

官能基含有アクリル系共重合体を構成する重合性単量体としては、上記官能基含有スチレン−ブタジエン系共重合体を構成する重合性単量体のうち、脂肪族共役ジエン系単量体以外のものが使用できる。官能基含有アクリル系共重合体中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体量として、好ましくは、３５〜９５重量％である。３５重量％未満では、電極塗工層の結着性が劣る傾向にあり、また９５重量％を超えた場合には、電極塗工層の導電性が低下する傾向が見られるため好ましくない。

本発明における官能基含有非フッ素系高分子の官能基は、カルボキシル基、水酸基、アミド基、グリシジル基からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

官能基含有非フッ素系高分子の官能基量は、高分子全体に対して０．１重量％以上であることが好ましい。含有官能基量が０．１重量％未満では、電極塗工層の結着性が劣るため好ましくない。また、電極塗工層の導電性も低下する傾向が見られるため好ましくない。さらに好ましくは、０．３〜１５重量％である。

上記官能基を官能基含有非フッ素系高分子に導入する方法としては、乳化重合の際に、上記官能基を含有した単量体を添加し共重合させる方法が好ましい。

カルボキシル基を含有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

水酸基を含有する単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。

アミド基を含有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。

グリシジル基を含有する単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ)アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ)アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。

本発明における官能基含有非フッ素系高分子水分散体を得るための乳化重合に際しては、常用の乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、酸化還元触媒、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、重合調整剤、キレート剤等を使用することができる。

乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好ましい。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤が挙げられる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの水溶性重合開始剤及び、クメンハイドロパーオキサイドの油溶性重合開始剤が好ましい。

還元剤としては、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類及びその塩、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が好ましい。

連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。

また、炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。

さらに、官能基含有非フッ素系高分子水分散体には、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを適宜添加することができる。

本発明における官能基含有非フッ素系高分子水分散体を得るための重合方法は、特に限定されず、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることができる。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。これにより、単量体組成物が乳化重合され、得られた共重合体が水中で分散する水分散体を得ることができる。得られた水分散体の固形分は、例えば、３５〜５５重量％、好ましくは、４０〜５０重量％である。

上記官能基含有非フッ素系高分子水分散体の数平均粒子径は特に限定されないが、該水分散体自体の取扱い性及び、二次電池電極用スラリーの塗工適性に影響を与える粘度等の問題から、数平均粒子径は５０〜３００nmが好ましい。数平均粒子径が５０ｎｍ未満では、該水分散体のコロイド安定性が劣る傾向があり、二次電池電極用スラリー作製時に凝集物が発生しやすくなることから好ましくない。数平均粒子径が３００ｎｍを超えると、単位重量あたりの該水分散体粒子数が少なくなるため、活物質同士及び活物質と集電体との間の十分な結着性が発現できず好ましくない。

上記官能基含有非フッ素系高分子水分散体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、例えば、−６０〜＋７０℃、好ましくは、−５０〜＋６０℃である。ガラス転移温度が−６０℃未満であると、作製された二次電池用電極を積層させた際、表面同士が固着しやすくなり好ましくない。一方、ガラス転移点が＋７０℃を超えると、電極塗工層の結着性が低下する傾向があるため好ましくない。

上記官能基含有非フッ素系高分子水分散体のゲル含量は、特に限定されないが、電極塗工層の結着性及び、電解液である極性溶媒に対する耐性等から５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がさらに好ましい。ゲル含量が５０重量％未満では、結着性及び電解液への耐性が劣る傾向にあり、集電体から活物質が剥離しやすくなるため好ましくない。

本発明の二次電池電極用バインダー組成物に含まれる、金属キレート化合物は、Ｔｉ及び／またはＺｒを１種以上含むことが好ましい。

Ｔｉを含む金属キレート化合物としては、テトラステアリルチタネート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタネート、ジヒドロキシ・ビス（ラクティクアシド）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミン）チタネート等が挙げられる。

Ｚｒを含む金属キレート化合物としては、酸塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム等が挙げられる。

本発明の二次電池電極用バインダー組成物において、官能基含有非フッ素系高分子水分散体と、金属キレート化合物の重量比（固形分）は９９．９／０．１〜５０．０／５０．０であることが好ましい。官能基含有非フッ素系高分子水分散体の比率が上記範囲を超えて多くなると、金属キレート化合物の効果が小さく、電極塗工層の結着性が劣る傾向にある。一方、金属キレート化合物の比率が上記範囲を超えて多くなると、二次電池電極用バインダー組成物としての経時粘度安定性が劣る傾向となり、該組成物を用いて二次電池電極用スラリーとした際の粘度も不安定となり集電体への塗工適性が劣る傾向があるため好ましくない。さらに好ましくは、９９．５／０．５〜６０／４０である。

本発明の二次電池電極用スラリーは、活物質（負極構成材および正極活物質）と官能基含有非フッ素系高分子水分散体と金属キレート化合物とを含む。上記二次電池電極用スラリー作成の際、これら３物質の添加順序は限定されず、本発明の二次電池電極用バインダー組成物として活物質と混合してもよいし、官能基含有非フッ素系高分子水分散体と金属キレート化合物とを別々に活物質と混合しても良い。

本発明の二次電池電極用バインダー組成物を活物質と混合して二次電池電極用スラリーを得るには、活物質１００重量部（固形分）に対して、二次電池電極用バインダー組成物を、０．１〜１５重量部（固形分）含有する。バインダー組成物が０．１重量部未満では、電極塗工層の結着力に劣る。一方、１５重量部を超えると、相対的に活物質量が減少し、電池として組み立てた際に、電池容量の低下及び、著しい過電圧の上昇といった、電池特性に悪影響をおよぼす。

本発明の二次電池電極用スラリーは、活物質１００重量部（固形分）に対して、官能基含有非フッ素系高分子水分散体を０．１〜１０重量部（固形分）、金属キレート化合物を０．００１〜５重量部（固形分）とを含有する。官能基含有非フッ素系高分子水分散体が０．１重量部未満では、電極塗工層の結着性が劣り問題であり、一方、１０重量部を超えると、相対的に活物質量が減少することによる電池特性への悪影響が著しい。金属キレート化合物が０．００１重量部未満では、結着性が劣り、５重量部を超えると、スラリーの経時粘度変化が大きくなり塗工適性面で問題となる。またやはり、相対的に活物質量が減少するため、電池として組み立てた際に、電池容量が低下する問題がある。また、官能基含有非フッ素系高分子水分散体と金属キレート化合物の重量比（固形分）は、９９．９／０．１〜５０．０／５０．０であることが、電極塗工層の結着力と、スラリーの集電体への塗工適性のバランスの点から、好ましい。

本発明の二次電池電極用スラリーに使用される負極構成材としては、特に限定されないが、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの導電性炭素質材料、例えば、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子、Ｓｎ系やＳｉ系などの合金系材などが挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。

正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムを含む複合金属酸化物、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、例えば、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２などの金属フッ化物が挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。

本発明の二次電池電極用スラリーには、必要に応じて、水溶性増粘剤などの各種添加剤が添加されていてもよい。例としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどの水溶性増粘剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。

本発明の二次電池電極用スラリーを、集電体に塗布、乾燥させることにより、集電体上に電極塗工層を形成し、本発明の二次電池用電極を得る。そのような電極は、二次電池の正極板または負極板として用いられる。

集電体として、負極用集電体としては、例えば、銅やニッケルなどの金属箔が挙げられ、正極用集電体としては、例えば、アルミニウムなどの金属箔が挙げられる。

本発明の二次電池電極用スラリーを集電体に塗布する方法としてはリバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが用いられる。乾燥温度は、通常、５０℃以上である。

本発明の二次電池用電極を用いて、二次電池を製造する際に使用されるセパレーター、非水系電解液、端子、絶縁体、電池容器等については既存のものが特に制限無く使用可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を変更しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は、次の方法に拠った。

官能基含有非フッ素系高分子水分散体Ａ〜Ｉの作成
耐圧性の重合反応機に、純水９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４部、過硫酸カリウム０．４部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す１段目の各単量体及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部を加えて６０℃で重合を開始した。６時間後に重合温度を６５℃に上げて保ち、表１に示す２段目の各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタンおよび、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４部と純水５部の混合物を３時間で連続的に添加し、重合転化率９７％以上になった後、重合を終了した。
次いで、該高分子水分散体を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去し、水分散体Ａを得た。
また、表１および表２に示す条件を変更する以外は水分散体Ａと同様の方法にて、水分散体Ｂ〜Ｉを得た。

官能基含有フッ素系高分子水分散体Ｊの作成
耐圧性の重合反応機に、純水３５０部、パーフルオロオクタン酸アンモニウム５．０部、フッ化ビニリデン１９．８部、マレイン酸モノメチルエステル０．２部を仕込み、十分攪拌した後、過硫酸アンモニウム０．０１部を添加し、７０℃で重合を開始した。１時間後にフッ化ビニリデン７９．２部、マレイン酸モノメチルエステル０．８部の混合物を５時間で連続的に添加し、重合転化率９７％以上になった後、重合を終了し、水分散体Ｊを得た。得られた水分散体Ｊの数平均粒子径は１５０ｎｍ、ガラス転移点は示さず、融点は約１７４℃だった。また、ゲル含量は１００％だった。

水分散体の数平均粒子径の測定
上記で得られた各水分散体について、透過型電子顕微鏡で撮影した粒子１０００個について、画像解析装置を用いて面積円相当径を測定し、数平均粒子径を算出した。結果を表１および表２に示した。

水分散体のガラス転移点の測定
上記で得られた各水分散体をガラス板上に流延し、７０℃で４時間乾燥してフィルムを作製し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製 ＤＳＣ６２００）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定した。結果を表１および表２に示した。

水分散体のゲル含量の測定
上記で得られた各水分散体の乾燥フィルムを温度７０℃にて作製した。その後フィルム約１ｇ秤量し、これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させた。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶分を、乾燥後、秤量した。そして乾燥フィルムの重量に対する、トルエン不溶分の乾燥重量の百分率を算出した。結果を表１および表２に示した。

二次電池電極用バインダー組成物の経時粘度変化測定
各水分散体１００重量部に対して各金属キレート化合物を、表３の配合処方に従い混合し、二次電池電極用バインダー組成物Ｎｏ．１〜１６を作製した。作製直後の粘度に対する５日後の粘度増加率を下記基準にて評価した。結果を表３に示した。なお、５日後の粘度が作製直後の粘度より低い場合は、粘度増加率１．０とした。
○：粘度増加率１．０〜５．０
△：粘度増加率５．１〜１０．０
×：１０．０＜

二次電池電極用スラリーの作製
（１）負極用スラリーの作製
負極構成材として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１部と、結着剤として各水分散体を固形分で２部と、各金属キレート化合物を固形分で表４の部数とを、電極用スラリーの固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、各実施例および各比較例の負極用スラリーを調製した。なお、実施例２１については、結着剤として表３に示すバインダー組成物Ｎｏ．２を天然黒鉛１００部に対し固形分で２部添加した。
（２）正極用スラリーの作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を１００部、導電剤としてアセチレンブラックを５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１部と、結着剤として各水分散体を固形分で２部と、各金属キレート化合物を固形分で表５の部数とを、全固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、各実施例および各比較例の正極用スラリーを調製した。なお、実施例４１については、結着剤として表３に示すバインダー組成物Ｎｏ．２を固形分で２部添加した。

二次電池電極用スラリーの経時粘度変化測定
上記二次電池電極用スラリーにおいて、作製直後の粘度に対する５日後の粘度増加率を下記基準にて評価した。結果を表４、５に示した。なお、５日後の粘度が作製直後の粘度より低い場合は、粘度増加率１．０とした。
○：粘度増加率１．０〜５．０
△：粘度増加率５．１〜１０．０
×：１０．０＜

電極シートの作製
（１）負極シートの作製
各実施例および各比較例の負極用スラリーを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の負極を得た。
（２）正極シートの作製
各実施例および比較例の正極用スラリーを、集電体となる厚さ２０μｍのアルニミウム箔の両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の正極を得た。

電極シートの性能試験
（１）電極塗工層の結着力の測定
各実施例および各比較例の電極シートの表面に、ナイフを用いて、塗工層から集電体に達する深さまでの切り込みを、２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れ、２５個（５個×５個）のマス目を有する碁盤目を形成した。この碁盤目に粘着テープを貼着して直ちに引き剥がし、塗工層の脱落の程度を下記基準にて目視評価した。結果を表４、５に示す。
◎：剥離なし。
○：１〜３個のマス目が剥離。
△：４〜１０個のマス目が剥離。
×：１１個以上のマス目が剥離。

（２）電極塗工層の表面抵抗率の測定
各実施例および各比較例の電極用スラリーを、市販のポリエステルフィルムに塗工し、１３０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレスにて圧延することにより、塗工層厚みが約６０μｍ、塗工層密度が約１．３ｇ／ｃｍ３の塗工層サンプルを得た。
三菱化学アナリテック株式会社製ロレスタ−ＧＰにて、塗工層の表面抵抗率を測定した。結果を表４、５に示す。

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。

本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、二次電池の電極において、活物質（負極構成材および正極活物質）を集電体に結着させるためのバインダーとして利用される。本発明の二次電池電極用スラリーを集電体に塗布して得られる二次電池用電極は、活物質の集電体への結着性、電極塗工層の導電性に優れており、この二次電池用電極を用いた二次電池は、例えば充放電容量、充放電サイクル特性などの電池特性に優れ、極めて有用である。

Claims (8)

1. 官能基含有非フッ素系高分子水分散体と、金属キレート化合物とを含む二次電池電極用バインダー組成物。
2. 前記官能基含有非フッ素系高分子の官能基が、カルボキシル基、水酸基、アミド基、グリシジル基からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
3. 前記官能基含有非フッ素系高分子の官能基量が、高分子全体に対して０．１重量％以上である請求項１または２に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
4. 前記金属キレート化合物が、Ｔｉ及び／またはＺｒを１種以上含む化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー組成物。
5. 前記官能基含有非フッ素系高分子水分散体と、金属キレート化合物の重量比（固形分）が９９．９／０．１〜５０．０／５０．０である請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー組成物。
6. 活物質１００重量部（固形分）に対して、請求項５に記載の二次電池電極用バインダー組成物を０．１〜１５重量部（固形分）含有する二次電池電極用スラリー。
7. 活物質１００重量部（固形分）に対して、官能基含有非フッ素系高分子水分散体０．１〜１０重量部（固形分）と、金属キレート化合物を０．００１〜５重量部（固形分）とを含む二次電池電極用スラリー。
8. 請求項６または７に記載の二次電池電極用スラリーからなる二次電池用電極。