JP5547507B2 - 非水電解液二次電池電極用バインダー。 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池電極用バインダーに関するものである。

非水電解液二次電池やニッケル水素二次電池などの二次電池は、小型電子機器の電源として、その重要性が認識されて以来、その社会的重要性は日々増加の一途をたどっている。今後は、ハイブリッドカーや家庭用の大型二次電池の開発が加速度的に進むと予想される。

中でも非水電解液二次電池の電極では、電極用活物質（正極活物質及び負極構成材）がバインダーを介して集電体金属箔に固着される。当初、フッ素系有機重合体に代表される有機重合体を溶媒に溶解し、バインダーとして利用されていたが、特開平４−５１４５９（特許文献１）にて水系の合成ゴムラテックスをバインダーとして使用することが提案されて以降、急速に発展してきた。以下にその例を示す。
ブタジエン含量とゲル含量を規定した特開平５−７４４６１（特許文献２）
ブタジエン結合含量と電極作成時の乾燥温度を規定した特開平８−２５０１２２（特許文献３）
ブタジエン結合含量とゲル含量を規定した特開平８−２５０１２３（特許文献４）
特定組成のラテックスと有機溶媒系バインダーを併用する事を規定した特開平９−８７５７１（特許文献５）
特殊樹脂の存在下で重合する特定組成のラテックスを規定した特開平９−１９９１３５（特許文献６）
ブタジエン含量とゲル含量と特定のカーボンを規定した特開平９−３２０６０４（特許文献７）
シアン化ビニルを含有し、コアシェル構造を有しコアとシェルのガラス転移温度を規定した特開平１０−３０２７９７（特許文献８）
酸性モノマーを用いて重合した複合ポリマーと規定した特開平１１−１４９９２９（特許文献９）
特定の構成比率のラテックスでコアシェル構造を有しコアとシェルのガラス転移温度を規定した特開平１１−２５９８９（特許文献１０）
エチレン系不飽和カルボン酸含量を規定した特開平１７−１９０７４７（特許文献１１）
特定組成のラテックスと有機溶媒系バインダーを併用する事を規定した特開平１８−６６４００（特許文献１２）
などにて電池用バインダーの改善による電池性能アップが提案されており、すでに酸変性スチレン−ブタジエン系ラテックスがバインダーとして利用されている。

特開平４−５１４５９号公報

特開平５−７４４６１号公報

特開平８−２５０１２２号公報

特開平８−２５０１２３号公報

特開平９−８７５７１号公報

特開平９−１９９１３５号公報

特開平９−３２０６０４号公報

特開平１０−３０２７９７号公報

特開平１１−１４９９２９号公報

特開平１１−２５９８９号公報

特開平１７−１９０７４７号公報

特開平１８−６６４００号公報

しかしながら、二次電池の用途拡大に伴い、非水電解液二次電池においては、電池性能ならびにそこに用いられるバインダー性能の改善が求められている。例えば、以下のような特性である。
（１）バインダーによる電極用活物質（正極活物質及び負極構成材）同士の結合および電極用活物質と集電体金属箔との接着（以下、結着力と称する）。
（２）電極用組成物を塗布乾燥した後の電極を巻き取る工程での耐ブロッキング性（以下、耐ブロッキング性と称する）。
（３）電極を巻き取る工程での擦れやその後の裁断などで塗布された電極用組成物層から電極用活物質の微粉などが発生しない耐粉落ち適性（以下、耐粉落ち適性と称する）。

本発明の課題は、非水電解液二次電池の電極としての結着力、耐ブロッキング性、耐粉落ち適性に優れた非水電解液二次電池電極用バインダーを提供することにある。

本発明者らは、かかる課題を解決すべくブタジエン系共重合体の組成および構造に関して鋭意検討した結果、非水電解液二次電池電極用バインダーとして、特定の官能基を特定量導入したブタジエン系共重合体ラテックスを使用することにより上記の要望に対応できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、グリシジル基含有不飽和単量体０．１〜１５重量％、脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体１５〜８９．８重量％から構成される単量体を乳化重合して得られたブタジエン系共重合体ラテックスからなることを特徴とする非水電解液二次電池電極用バインダーを提供するものである。

本発明の非水電解液二次電池電極用バインダーは、結着力、耐ブロッキング性、耐粉落ち適性に優れた非水電解液二次電池電極用組成物の提供を可能にする。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明における共重合体ラテックスは、グリシジル基含有不飽和単量体０．１〜１５重量％、脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体１５〜８９．８重量％から構成される単量体を乳化重合して得られたブタジエン系共重合体ラテックスである。

グリシジル基含有不飽和単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ)アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ)アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
グリシジル基含有不飽和単量体は、全単量体に対して０．１〜１５重量％である。グリシジル基含有不飽和単量体が０．１重量％未満では、結着力と耐粉落ち適性が低下し、１５重量％を超えると共重合体ラテックスを重合する際の安定性ならびに電極としての結着力と耐粉落ち適性が低下する。好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。

脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
これらの脂肪族共役ジエン系単量体は、全単量体に対して１０〜６０重量％である。脂肪族共役ジエン系単量体が１０重量％未満では、結着力と耐粉落ち適性が低下し、６０重量％を超えると共重合体ラテックスを重合する際の安定性ならびに電極としての耐ブロッキング性が低下する。好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。
これらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、全単量体に対して０．１〜１０重量％である。エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．１重量％未満では共重合体ラテックスを重合する際の安定性が低下し粗大凝集物が増加し、結着力も低下するため問題である。１０重量％を超えると共重合体ラテックス製造時に粘度が高くなりすぎて、撹拌不良となり、安定に重合工程を進めることが出来ない。好ましくは０．２〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。

これらと共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体等が挙げられ、これらは、１種または２種以上用いることができる。特に、他の単量体としては、１）芳香族ビニル系単量体単独、２）シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体の併用、３）芳香族ビニル系単量体と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の併用、または４）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の併用が好ましい。
これらの共重合可能な他の単量体は、全単量体に対して１５〜８９．８重量％である。これらの範囲外では、上述の必須成分の適正範囲を逸脱し、本発明の目的を達成することができない。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。

不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好ましい。

さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。

本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の乳化剤（界面活性剤）を使用することができる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤、パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、
パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフッ素系界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。

本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の連鎖移動剤（分子量調整剤）を制限されることなく使用することができる。例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の重合開始剤として、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。重合開始剤の量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。

本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類及びその塩、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、が好ましい。

本発明の共重合体ラテックスの重合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。

本発明における共重合体ラテックスのゲル、粒子径にはなんら制限はないが、ゲル含量が４０〜９５重量％および数平均粒子径が５０〜３００ｎｍであるラテックスが好ましい。ゲル含量が４０重量％未満では結着力と耐粉落ち適性が、９５重量％を超えると結着力が低下する傾向にある。特に好ましくは５０〜９５重量％である。また、数平均粒子径が５０ｎｍ未満では、共重合体ラテックス自体の粘度が著しく高く、取り扱いづらくなるため問題となる。一方、３００ｎｍを超えると結着力と耐粉落ち適性が低下する傾向にある。好ましくは７０〜２５０ｎｍである。これらの構造は、共重合体ラテックスの重合において使用する各種乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤の種類およびその使用量や添加方法、重合水の使用割合等を適宜調整することにより調整することが可能である。なお、これらの測定方法については後述する。

本発明の共重合体ラテックスの重合には、必要に応じて酸素補足剤、キレート剤、分散剤等の公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらは種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。更には消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらも種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。また、本発明の共重合体ラテックスは、その使用目的に応じて他のラテックスと適宜適量ブレンドすることもできる。

本発明の共重合体ラテックスの製造にあたって、単量体ならびにその他の成分の添加方法については特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ、また、本発明においては、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れも採用することができる。

本発明の共重合体ラテックスは正極用バインダーとしても負極用バインダーとしても使用可能である。本発明の共重合体ラテックスが適用される非水電解質二次電池正極用の活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムを含む複合金属酸化物、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、例えば、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２などの金属フッ化物が挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。

本発明の共重合体ラテックスが適用される非水電解液二次電池負極用の負極構成材としては、特に限定されないが、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン系有機半導体、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などがあげられ、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。

本発明の共重合体ラテックスは、非水電解液二次電池用電極活物質（正極活物質及び負極構成材）のバインダーとして使用されるものであり、正極活物質の粒子同士および正極活物質と集電体金属箔とのバインダー、もしくは負極構成材の粒子同士および負極構成材と集電体金属箔とのバインダーとして作用するものである。その際、該共重合体ラテックスは、正極活物質もしくは負極構成材１００重量部に対して固形分で０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で含有することにより電極用組成物として調製することができる。本発明の共重合体ラテックスの配合量が０．１重量部未満では結着力が低下、１０重量部を超えると電池として組み立てた際の電池諸特性に悪影響をおよぼす傾向がある。

本発明の共重合体ラテックスを用いて非水電解液二次電池電極用組成物を作成するに際しては、必要に応じて、水溶性増粘剤などの各種添加剤が添加されていてもよい。例としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどの水溶性増粘剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。

本発明の共重合体ラテックスを用いて作製した非水電解液二次電池電極用組成物は、集電体金属箔に塗布、乾燥して非水電解液二次電池の電極として用いるものである。塗布する方法としては特に限定されないが、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができる。また、塗布後の乾燥方法も特に限定されないが、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。

さらに、かかる電極用組成物を用いて作った電極を用いて非水電解液二次電池を製造する際に使用される集電体、セパレーター、非水系電解液、端子、絶縁体、電池容器等については既存のものが特に制限無く使用可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を変更しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるものである。また実施例における共重合体ラテックスの製造や諸物性の評価は次の方法に拠った。

共重合体ラテックス（１）の製造方法
耐圧性の重合反応機に、純水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、過硫酸カリウム０．６部を仕込み、撹拌しながら窒素ガスで気相部を十分置換した後、昇温し８０℃で重合を開始した。重合開始後、グリシジルメタアクリレート５部、ブタジエン４０部、アクリル酸１部、イタコン酸２部、メチルメタクリレート１７部、スチレン３５部、α−メチルスチレンダイマー０．１部、シクロヘキセン６．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を１０時間かけて重合反応機内に添加した。添加中は８０℃で反応を行った。添加終了後さらに温度を８５℃に上げ、重合転化率９７％以上になった後、重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを水酸化リチウム水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックス（１）を得た。共重合体ラテックス（１）の数平均粒子径は０．１１μｍ、ゲル含量は８５％、粗大凝集物は０．００７重量％であった。

共重合体ラテックス（２）の製造方法
耐圧性の重合反応機に、純水８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１３部、グリシジルメタアクリレート１部、ブタジエン３部、メチルメタクリレート１部、スチレン６部、アクリル酸１部、フマル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、シクロヘキセン２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、撹拌しながら窒素ガスで気相部を十分置換した後、昇温し６５℃で重合を開始した。重合開始後、ブタジエン２７部、メチルメタクリレート２部、スチレン５７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部、純水１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１２部を９時間かけて重合反応機内に添加した。添加中は６５℃で反応を行った。添加終了後さらに温度を７０℃に上げ、同時にｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を０．５時間かけて添加し、重合転化率９７％以上になった後、重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスをアンモニアでｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックス（２）を得た。共重合体ラテックス（２）の数平均粒子径は０．２２μｍ、ゲル含量は８０％、粗大凝集物は０．００３重量％であった。

共重合体ラテックス（３）の製造方法
耐圧性の重合反応機に、純水１１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、グリシジルメタアクリレート５部、ブタジエン４部、アクリロニトリル４部、スチレン３部、アクリル酸１部、メタクリル酸１部、イタコン酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、硫酸第一鉄０．００３部、エチレンジアミン四酢酸０．００５部を仕込み、撹拌しながら窒素ガスで気相部を十分置換した後、昇温し３０℃でエリソルビン酸０．０５部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部添加し重合を開始した。重合開始から６０分かけて、重合温度を５０℃に上昇させた。重合開始６０分後から３６０分後までは、グリシジルメタアクリレート２部、ブタジエン２０部、アクリロニトリル６部、スチレン１２部、シクロヘキセン４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、純水５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム０．１５部を３００分間連続添加するとともに、重合温度を５０℃から７０℃に徐々に上昇させながら重合を継続した。重合開始３６０分後から６００分後までは、ブタジエン２６部、スチレン１１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、純水１０部、過硫酸カリウム０．３部を２４０分間連続添加しながら、重合温度を７０℃に保って重合を継続した。重合開始６００分後以降に重合転化率が９７％以上になった後、重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを水酸化リチウム水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックス（３）を得た。共重合体ラテックス（３）の数平均粒子径は０．０８μｍ、ゲル含量は５５％、粗大凝集物は０．００９重量％であった。

共重合体ラテックス（４）の製造方法
耐圧性の重合反応機に、純水９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、グリシジルメタアクリレート０．５部、ブタジエン８部、メチルメタクリレート２部、スチレン２５部、アクリロニトリル１部、イタコン酸５部、α−メチルスチレンダイマー０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、過硫酸カリウム０．６部を仕込み、撹拌しながら窒素ガスで気相部を十分置換した後、昇温し５５℃で重合を開始した。重合開始３時間後、１時間かけて６５℃に昇温し、重合開始４時間後、ブタジエン１２部、メチルメタクリレート３部、アクリロニトリル２部、スチレン３８．５部、ブチルアクリレート３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、純水５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２部を５時間かけて添加した。添加中は６５℃で反応を行った。重合開始添加終了１１時間後、純水５部とＬ−アスコルビン酸０．１５部を１時間かけて添加した。その後、重合転化率が９７％以上になった時点で、重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを水酸化カリウム水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックス（４）を得た。共重合体ラテックス（４）の数平均粒子径は０．１９μｍ、ゲル含量は７５％、粗大凝集物は０．００１重量％であった。

共重合体ラテックス（５）の製造方法
耐圧性の重合反応機に、純水９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、グリシジルメタアクリレート３部、ブタジエン２．５部、メチルメタクリレート１．５部、スチレン４．５部、アクリロニトリル１部、イタコン酸１部、フマル酸１部、アクリル酸１部、シクロヘキセン４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０３部、過硫酸カリウム０．９部を仕込み、撹拌しながら窒素ガスで気相部を十分置換した後、昇温し６５℃で重合を開始した。重合開始０時間後、ブタジエン２２．５部、メチルメタクリレート１３．５部、アクリロニトリル９部、スチレン３９．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２７部を９時間かけて添加した。添加中は６５℃で反応を行った。添加終了後、さらに温度を７０℃に上げ、重合転化率９７％以上になった後、重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックス（５）を得た。共重合体ラテックス（５）の数平均粒子径は０．１５μｍ、ゲル含量は９０％、粗大凝集物は０．００１重量％であった。

共重合体ラテックス（６）の製造方法
耐圧性の重合反応機に、純水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、過硫酸カリウム０．６部を仕込み、撹拌しながら窒素ガスで気相部を十分置換した後、昇温し８０℃で重合を開始した。重合開始後、ブタジエン４０部、アクリル酸１部、イタコン酸２部、メチルメタクリレート１７部、スチレン４０部、α−メチルスチレンダイマー０．１部、シクロヘキセン６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を１０時間かけて重合反応機内に添加した。添加中は８０℃で反応を行った。添加終了後さらに温度を８５℃に上げ、重合転化率９７％以上になった後、重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを水酸化リチウム水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックス（６）を得た。共重合体ラテックス（６）の数平均粒子径は０．１０μｍ、ゲル含量は８５％、粗大凝集物は０．００５重量％であった。

共重合体ラテックス（７）の製造方法
耐圧性の重合反応機に、純水８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、グリシジルメタアクリレート２０部、ブタジエン４部、メチルメタクリレート１部、スチレン４部、フマル酸２部、アクリル酸１部、シクロヘキセン２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０４部、過硫酸カリウム１部を仕込み、撹拌しながら窒素ガスで気相部を十分置換した後、昇温し６５℃で重合を開始した。重合開始０時間後、ブタジエン３１部、メチルメタクリレート２部、スチレン３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３６部、純水１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を９時間かけて添加した。添加中は６５℃で反応を行った。添加終了後、さらに温度を７０℃に上げ、重合転化率９７％以上になった後、重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを水酸化リチウム水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックス（７）を得た。共重合体ラテックス（７）の数平均粒子径は０．２μｍ、ゲル含量は９３％、粗大凝集物は０．５５０重量％であった。

共重合体ラテックス（８）の製造方法
耐圧性の重合反応機に、純水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、グリシジルメタアクリレート８部、スチレン８部、ブチルアクリレート２８部、アクリル酸１部、過硫酸カリウム０．５部を仕込み、撹拌しながら窒素ガスで気相部を十分置換した後、昇温し６０℃で重合を開始した。重合開始０時間後、スチレン１２部、ブチルアクリレート４３部を５時間かけて添加した。添加中は６０℃で反応を行った。添加終了後、重合転化率が９７％以上になった後、重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを水酸化リチウム水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックス（８）を得た。共重合体ラテックス（８）の数平均粒子径は０．４μｍ、ゲル含量は９８％、粗大凝集物は０．０１０重量％であった。

共重合体ラテックスの数平均粒子径の測定
共重合体ラテックスの数平均粒子径は動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を使用した。

共重合体ラテックスのゲル含量の測定
室温雰囲気にて共重合体ラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルム約１ｇを秤量しＸｇとする。これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを秤量済みの３００メッシュの金網で濾過し、その後トルエンを蒸発乾燥させ、その乾燥後重量からメッシュ重量を減じて、試料の乾燥後重量を秤量しＹｇとする。 ゲル含量（％）＝Ｙ／Ｘ＊１００

共重合体ラテックスの粗大凝集物の測定
固形分重量濃度測定済みの共重合体ラテックス５００ｇを重量既知の２００メッシュステンレス金網でろ過し、１２０℃で６０分乾燥する。メッシュ上に捕捉された粗大凝集物の重量を秤量し、試料重量の固形分重量で除した重量％を２００メッシュオンコアギュラムとして測定した。

非水電解液二次電池負極用組成物および負極の作成
負極構成材として、粒子径が１〜３５nmの人造黒鉛を使用し、人造黒鉛１００部に対してスラリー増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを２部、共重合体ラテックス（１）４部とを全固形分が５０％となるように適量の水を加えて混練し、負極用組成物を作製した。また、負極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布。１２０℃で５時間乾燥し、負極を作製した。
同様にして、共重合体ラテックス（２）〜（５）を用いて実施例２〜５の負極用組成物を、また共重合体ラテックス（６）〜（８）を用いて比較例１〜３の負極用組成物を作成した。

非水電解液二次電池正極用組成物の作成
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２を１００部、導電剤としてアセチレンブラックを５部、結着剤として共重合体ラテックス（１）４部とを全固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、正極用組成物スラリーを調製した。
同様にして、共重合体ラテックス（２）〜（５）を用いて実施例２〜５の正極用組成物を、また共重合体ラテックス（６）〜（８）を用いて比較例１〜３の正極用組成物を作成した。

結着力の評価
電極より１０ｃｍ四方のサンプル５枚を切り出し、１２０℃の熱プレスで５分間圧縮し成型した。その電極表面にナイフを用いて、活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目状に２５マスの切り込みをいれた。この切り込みを入れた部分の表面に粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質層が銅箔より剥離したマス目の数をカウントした。
１サンプル（片面）について１回実施して、計５サンプルの合計１２５マスの内、剥離したマス目の個数をカウントし、この個数により次のように評価した。結果を表１及び表２に示した。
◎：脱落したマスが無く優秀。
○：脱落したマスが１個〜２０個で良好。
△：脱落したマスが２１個〜５０個でやや不良。
×：脱落したマスが５１個以上で不良。

耐ブロッキング性の評価
電極より５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを５枚切り出し、５枚重ねて８０℃の熱プレスで４８時間圧縮した。圧縮から開放した際の様子から、官能的に次のように評価した。結果を表１及び表２に示した。
◎：指で軽く弾かなくても５枚全部がバラバラになる。優秀。
○：指で軽く弾けば５枚全部がバラバラになる。良好。
△：指で軽く弾いても５枚全部がバラバラにならない。やや不良。
×：指で軽く弾いても１枚もバラバラにならない。不良。

耐粉落ち適性の評価
電極より１０ｃｍ×５ｃｍのサンプル５枚切り出し５枚重ねた。実験台の上に市販の上質紙を置き、その上に１００メッシュのステンレスメッシュを置いた。そのメッシュ上で５枚重ねた電極試験片をハサミで長辺方向より１ｃｍ間隔で９回切断し、その際にステンレスメッシュを通過し上質紙上にこぼれ落ちた活物質粉末の状態を観察した。その観察結果によって次のように評価した。結果を表１及び表２に示した。
◎：まったく粉落ちが無い。優秀。
○：ごくわずかに粉落ちが観察される。良好。
△：少し多く粉落ちが観察される。やや不良。
×：多量の粉落ちが観察される。不良。

本発明の非水電解液二次電池電極用バインダーは、電極としての結着力、耐ブロッキング性、耐粉落ち適性に優れた高性能な非水電解液二次電池電極の作製を可能にする。

Claims (4)

1. グリシジル基含有不飽和単量体０．１〜１５重量％、脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体１５〜８９．８重量％から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスからなることを特徴とする、非水電解液二次電池電極用バインダー。
2. グリシジル基含有不飽和単量体が、グリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池電極用バインダー。
3. 共重合可能な他の単量体が、下記１）〜４）のいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液二次電池電極用バインダー。
   １）芳香族ビニル系単量体
   ２）シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体
   ３）芳香族ビニル系単量体及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
   ４）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
4. ゲル含量が４０〜９５重量％および数平均粒子径が５０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１、２または３記載の非水電解液二次電池電極用バインダー。