CN113169335B - 用于锂离子电池的电池单元的阴极的电极组合物、包含其的阴极浆料组合物、阴极以及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池的电池单元的阴极的电极组合物，该电极组合物包含含环氧基的无氟共聚物；一种包含该电极组合物的阴极浆料组合物；一种阴极；一种用于制造此阴极的方法；以及一种锂离子电池，该锂离子电池具有并入此阴极的一个或多个电池单元。

Description

用于锂离子电池的电池单元的阴极的电极组合物、包含其的 阴极浆料组合物、阴极以及电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的电池单元的阴极的电极组合物，该电极组合物包含含环氧基的无氟共聚物；一种包含该电极组合物的阴极浆料组合物；一种阴极；一种用于制造此阴极的方法；以及一种锂离子电池，该锂离子电池具有并入此阴极的一个或多个电池单元。
背景技术
锂离子电池由至少两个具有不同极性的导电库仑电极组成：负电极或阳极(通常由石墨制成)和正电极或阴极，这两个电极之间设置隔膜，该隔膜由用基于Li+离子阳离子的非质子电解质浸透的电绝缘体组成，从而确保离子导电性。这些锂离子电池中使用的电解质典型地由锂盐例如LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3或LiCO4组成，该锂盐溶解在非水溶剂诸如乙腈、四氢呋喃或更常见的碳酸酯(例如碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸丙烯酯)的混合物中。锂离子电池阴极的活性材料允许可逆地将锂离子插入此阴极/从此阴极移出，并且此活性材料在阴极中的质量分数越高，其容量就越高。阴极还必须含有导电化合物，诸如炭黑，以及聚合物粘合剂，以使其具有足够的机械内聚性，这也是与集电箔良好粘附所需的。因此，粘合剂必须与活性材料和电导体两者相互作用，同时保持电化学稳定性和高柔韧性。因此，锂离子电池基于锂离子在电池充电和放电过程中在阳极与阴极之间的可逆交换，并且对于非常低的重量，由于锂的物理性质，此种电池具有高能量密度。
锂离子电池的阴极通常使用依次包括以下步骤的方法制造：将聚合物粘合剂、活性材料、导电材料和任选地分散剂溶解和/或分散在溶剂中的步骤，将获得的阴极浆料组合物涂覆在集电器上的步骤，以及然后最后将此溶剂蒸发的步骤。
将聚合物粘合剂分散在阴极浆料组合物中，以改善阴极活性材料之间的粘着性以及阴极活性材料与集电器的粘附性。同时，聚合物粘合剂有助于分散导电材料。聚合物粘合剂的电解质保持能力改善了电池特性。
在充电-放电过程中，锂离子被加载和卸载到活性材料中。由于锂离子的这种移动，可能发生阴极和阳极材料的膨胀和扩张。因此，对于锂离子电池，非常希望使用弹性材料作为粘合剂，以使活性材料在使用过程中能够灵活移动，而不会从集电器分层或形成裂纹。不幸的是，高度结晶的粘合剂可能太硬而不能移动，并且将优选橡胶型粘合剂。
聚合物粘合剂是电极的重要部分，并且用于帮助将活性材料和导电材料分散在阴极浆料组合物中，以在阴极制备过程中使这些材料在浆料中稳定，并且使光滑阴极具有明确的孔结构。在使用过程中，阴极的内聚性及其与集电器的粘附性非常重要，并且受到所用粘合剂的类型和聚合物对应功能部分的强烈影响。粘附性和内聚性是聚合物粘合剂的关键性质，这决定了锂离子电池的最终性能，尤其是长期性能。良好的聚合物粘合剂保证活性材料和导电材料的均匀分散以及与金属集电器的稳定结合。
可以使用许多类型的聚合物粘合剂，然而使用基于容易与在高操作电压下操作的阴极兼容的PVDF(聚偏氟乙烯)或PVDF与各种其他聚合物粘合剂(例如羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)或聚丙烯酸(PAA))的混合物的氟化聚合物的传统电极正在发生逐渐转变。PVDF是锂离子电池中最广泛使用的聚合物粘合剂，因为它表现出电化学稳定性、结合强度和低热降解性。由于其高结晶度水平，均聚物PVDF在锂离子电池中使用的典型电解质中提供高电阻。然而，由于阴极活性材料在循环过程中发生持久的膨胀/收缩过程时，阴极活性材料与导电材料之间的键断裂，因此PVDF的柔韧性较低，可能不满足阴极长循环寿命的要求。
此外，偶尔发生的电池火灾引起了一些关注，尤其是对于自发火灾的风险和此类火灾产生的高热。虽然火灾本身及其产生的热量在许多情况下可能是严重的威胁，但在某些情况下，与由故障的锂离子电池产生的气体和烟雾排放有关的风险可能是更大的威胁，尤其是在有人的密闭环境中，诸如在飞机、潜艇、矿井、航天器或装有电池储能系统的家庭中。在高温下，电池的部件(诸如电极中的聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂)可能形成有毒气体，诸如氟化氢(HF)。
许多研究也集中在提高锂离子电池电化学性质的阴极活性材料优化方面，而过去对阴极电活性组分诸如聚合物粘结剂的研究进展关注较少。然而，最近的趋势是开发基于典型的阴极活性材料的新型电极组合物，以用具有良好粘附性和内聚性以及高容量保持性的聚合物粘合剂取代含氟聚合物粘合剂，诸如PVDF，以获得长寿命的电池。
EP-A-2 658 909披露了一种含环氧基的、任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶三元共聚物，该丁腈橡胶三元共聚物包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和任选地至少一种附加共聚单体的重复单元。没有给出关于此种材料在电子装置中的使用的信息。
US-2006/228627披露了一种用于锂离子二次电池的电极的粘合剂，该粘合剂包含由15重量％至80重量％的来自乙烯不饱和单体(A)的单元和20重量％至85重量％的来自乙烯不饱和单体(B)的单元组成的共聚物，该单元(A)均聚产生可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚合物。粘合剂单体组合物由作为单体的丙烯腈、甲基丙烯酸和/或丙烯酸2-乙基己酯组成。用于锂离子二次电池的电极的这种粘合剂是无氟的，并且能够获得具有结合性质优异且有工业优势的柔性电极层的电极。然而，没有给出关于在聚合物粘合剂中使用环氧部分保持容量或改善粘附性的信息。
US-A-2014/114025披露了基于任选地含环氧基的完全或部分氢化的丁腈橡胶以及特定交联剂的可硫化组合物，这些可硫化组合物不再需要使用常规交联剂，更特别地是硫。可由此产生的硫化胶在室温、100℃和150℃下具有非常好的压缩形变，并且另外表现出较高的拉伸强度与良好的断裂伸长率。该文档没有提及电池和电极。
US-A-2015/0333332披露了一种含有平均直径在5μm与200μm之间的球形锂金属颗粒的锂阳极，这些球形锂金属颗粒与无氟类橡胶粘合剂(诸如饱和聚烯烃和聚烯烃共聚物)、不饱和聚合物以及含杂元素的共聚物(诸如乙烯-乙酸乙烯酯(EVM))结合，以及含有根据本发明的键合锂阳极的原电池和用于产生键合锂阳极的方法。
US-A-2017/335037涉及可硫化组合物以及还有一种用于其硫化的方法、可由此获得的硫化胶及其用途，这些可硫化组合物包含含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其具有按重量计至少35％的共聚乙酸乙烯酯含量、按重量计至少10％的共聚乙烯含量以及还有按重量计0.5％至6.2％的共聚含环氧基单体含量；交联助剂和交联剂，其具有小于2000g/mol的摩尔质量，呈聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸酐或其混合物形式。该文档完全没有提及电池和电极。
US-A-2018/175366披露了一种制造用于电化学电池单元的电极的方法，该方法包括提供电极复合物的步骤，该电极复合物包含基于电极复合物的总重量从70％至98％的活性材料、从0％至10％的导电材料添加剂和从2％至20％的聚合物粘合剂。将电极复合物混合，然后将电极复合物压缩成电极复合板。将电极复合板在压力下施加到集电器上以形成电极，其中电极具有根据标题为Standard Test Methods for Measuring Adhesion byTape Test[用于由胶带测试测量粘附性的标准测试方法]的ASTM标准测试D3359-09e2的正粘附特性，并且其中根据心轴测试(Mandrel Test)，电极复合板和电极具有正柔韧特性。粘合剂可以是单一的非氟聚合物粘合剂。US-A-2018/175366披露了许多不同的粘合剂，包括丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，然而，与其中提及的所有其他粘合剂相比，没有给予任何优选。US-A-2018/175366中没有暗示含环氧基的无氟共聚物(诸如含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或含环氧基的丁腈橡胶共聚物)可以有利地用于提供与不含环氧基的无氟共聚物(诸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或丁腈橡胶共聚物)相比具有优异的高剥离强度、改善的循环稳定性和改善的容量的阴极。
EP-A-0 374 666披露了一种乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其具有8.5重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和4(ML1-4，在100℃下)的低门尼粘度。没有进行物理机械特性分析，也没有进行配混实验。此外，未披露这些三元共聚物作为电极或电池的粘合剂的用途以及三元共聚物的电化学特性。
EP-A-3 015 483披露了可硫化组合物，这些可硫化组合物包含含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其具有至少35重量％的聚合乙酸乙烯酯含量、至少10重量％的聚合乙烯含量和0.5重量％至6.2重量％的聚合含环氧基单体含量；交联助剂和交联剂，其具有小于2000g/mol的摩尔质量，呈聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸酐或其混合物形式。未披露这些三元共聚物作为电极或电池的粘合剂的用途以及电化学特性。
然而，迄今为止尚未确定适用于含锂阴极活性材料的足够的聚合物粘合剂，以提供用于锂离子电池的电池单元的阴极的电极组合物，这些电极组合物具有电化学稳定性、高键合强度、高循环稳定性而不会断裂，这可以易于加工。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于锂离子电池的阴极的电极组合物，该电极组合物克服了一些或所有上述缺点。
本发明的一个目的是提供如下电极组合物，其可用于提供与传统阴极相比具有例如关于剥离强度、循环稳定性、容量等的改善的性质的阴极。
本申请人惊讶地发现，包含(i)阴极活性材料和(ii)选自含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和含环氧基的丁腈橡胶共聚物的含环氧基的无氟共聚物的电极组合物可用于提供与不含环氧基的无氟共聚物(诸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或丁腈橡胶共聚物)相比具有优异的高剥离强度、改善的循环稳定性和改善的容量的阴极。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种用于锂离子电池的电池单元的阴极的电极组合物。该电极组合物包含：
(i)至少一种阴极活性材料，和
(ii)至少一种含环氧基的无氟共聚物，其选自
(a)含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其包含
-乙酸乙烯酯单元，其量为按重量计至少25％；和
-乙烯单元，其量为按重量计至少5％；以及
-含环氧基单体单元，其量为按重量计0.01％至30％；
在每种情况下都基于含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；以及
(b)含环氧基的丁腈橡胶共聚物，其包含
-α,β-不饱和腈单元，其量为按重量计5％至60％；和
-共轭二烯单元，其任选地是完全或部分氢化的，其量为按重量计10％至94.99％；以及
-含环氧基单体单元，其量为按重量计0.01％至30％；
在每种情况下都基于含环氧基的丁腈橡胶共聚物。
在另一方面，本发明涉及一种阴极浆料组合物。该阴极浆料组合物包含上述电极组合物、至少一种导电材料和至少一种溶剂。
在另一方面，本发明涉及一种阴极。该阴极包括集电器和阴极活性材料层，而阴极活性材料层包含上述电极组合物和至少一种导电材料。
在另一方面，本发明涉及一种锂离子电池。该锂离子电池包括至少一个电池单元，该至少一个电池单元包括阳极、上述阴极、隔膜以及基于锂盐和有机溶剂的电解溶液。
在另一方面，本发明涉及一种上述含环氧基的无氟共聚物在用于电池的电池单元的阴极的电极组合物中作为粘合剂的用途。
具体实施方式
为了完全理解本发明及其优点，参考以下详细描述。
应当理解，本文所披露的具体实施方式的各个方面和实施例说明制造和使用本发明的具体方法，并且在考虑权利要求书和具体实施方式时不限制发明的范围。还应当理解，来自本发明的不同方面和实施例的特征可以与来自本发明的不同方面和实施例的特征组合。
阴极活性材料(i)-根据本发明的阴极活性材料选自下组：在阴极中接受并提供电子的含锂金属氧化物，包括任选地分层的含锂金属氧化物，诸如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4或LiNiMnCoO2；锂锰氧化物，诸如LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂镍锰钴氧化物，诸如LiwNixMnyCozO2等；锂镍钴铝氧化物，诸如LiNiCoAlO2等；或甚至改性的镍锰钴氧化物，诸如Li1+aNixMnzCoyMwO2，其中M可以是选自下组的至少一种，该组由以下各项组成：铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、钽(Ta)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)、钨(W)和钼(Mo)，并且a、x、y、z和w表示每种独立元素的原子分数，其中-0.5≤a≤0.5，0<x≤1，0<y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1且0<x+y+z≤1；钛酸锂，诸如Li4Ti5O12等；锂铜氧化物，诸如Li2CuO2；钒氧化物，诸如LiV3O8；LiFe3O4；或磷酸盐，诸如LiCoPO4或LiFePO4。
在优选的实施例中，该至少一种阴极活性材料(i)包含具有下式1的化合物：
Li1+aNixCoyMnzMwO2 [式1]
其中M可以是选自下组的至少一种，该组由以下各项组成：铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、钽(Ta)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)、钨(W)和钼(Mo)，并且a、x、y、z和w表示每种独立元素的原子分数，其中-0.5≤a≤0.5，0<x≤1，0<y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1且0<x+y+z≤1；或磷酸铁锂(LFP)。
考虑到由于混合使用导电剂和粘合剂而产生的显著改善效果，阴极活性材料(i)可包括镍过量锂复合金属氧化物，其中在式1中-0.5≤a≤0.5，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0≤w≤1且y+z≤x。
具体地，在增加电池的容量特性和稳定性方面，阴极活性材料(i)可包括LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3CO0.2O2、LiNi0.7Mn0.15CO0.15O2或LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，并且可以使用其中任一种或者其两种或更多种的混合物。
根据本发明的特别优选的阴极活性材料(i)是锂镍钴锰氧化物(NMC)、锂铁磷酸盐(LFP)或锂镍钴铝氧化物(NCA)。特别优选的是锂镍钴锰氧化物(NMC)。
含环氧基的无氟共聚物(ii)-含环氧基的无氟共聚物(ii)是(a)至少一种含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或(b)至少一种含环氧基的丁腈橡胶共聚物。
术语共聚物涵盖具有多于一种单体单元的聚合物。在本发明的一个实施例中，该共聚物仅仅衍生自例如如下所述的三种单体类型(a)、(b)和(c)，并且因此是三元共聚物。术语“共聚物”同样涵盖附加地例如衍生自所述的三种单体类型(a)、(b)和(c)以及另外的单体单元的四元共聚物。
电极组合物包含(i)至少一种阴极活性材料和(ii)至少一种含环氧基的无氟共聚物，其中含环氧基的无氟共聚物(ii)包含
(a)至少一种含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其包含乙酸乙烯酯单元(VA)、乙烯单元和含环氧基单体单元，或
(b)至少一种含环氧基的丁腈橡胶共聚物，其包含α,β-不饱和腈单元、任选地完全或部分氢化的共轭二烯单元和含环氧基单体单元。
根据本发明的含环氧基的丁腈橡胶共聚物(b)可以任选地是完全不饱和、部分氢化或完全氢化。在电极组合物的优选实施例中，含环氧基的丁腈橡胶共聚物(b)是部分或完全氢化的，更优选地是完全氢化的。完全氢化的含环氧基的丁腈橡胶共聚物(b)包含完全不饱和的含环氧基的丁腈橡胶共聚物(b)的少于1％的残余双键。
作为α,β-不饱和腈或含环氧基的丁腈橡胶共聚物(b)，可能使用任何已知的α,β-不饱和腈，优选地(C3-C5)α,β-不饱和腈，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。给予特别优选的是丙烯腈。
含环氧基的丁腈橡胶共聚物(b)的共轭二烯可以具有任何性质。给予优选的是使用(C4-C6)共轭二烯。给予特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯或其混合物。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或其混合物。给予特别优选的是1,3-丁二烯。
因此，本发明电极组合物中使用的特别优选的含环氧基的丁腈橡胶共聚物(b)是具有衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯的重复单元以及含环氧基单体的共聚物。
电极组合物包含(i)至少一种阴极活性材料和(ii)至少一种含环氧基的无氟共聚物，其中含环氧基的无氟共聚物(ii)是
(a)至少一种含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其包含
-乙酸乙烯酯单元，其量为按重量计至少25％，优选地按重量计至少30％，更优选地按重量计至少35％，并且特别优选地按重量计至少40％；和
-乙烯单元，其量为按重量计至少5％，并且优选地按重量计至少8％，更优选地按重量计至少10％，并且特别优选地按重量计至少15％；和
-含环氧基单体单元，其量为按重量计0.01％至30％，优选地按重量计0.05％至25％，更优选地按重量计0.075％至20％，甚至更优选地按重量计0.1％至15％，在每种情况下都基于含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；或
(b)至少一种含环氧基的丁腈橡胶共聚物，其包含
-α,β-不饱和腈单元，其量为按重量计5％至60％，优选地按重量计10％至55％，甚至更优选地按重量计13％至53％，
-共轭二烯单元，其任选地是完全或部分氢化的，其量为按重量计10％至94.99％，优选地按重量计20％至89.95％，甚至更优选地按重量计36％至86.9％，和
-含环氧基单体单元，其量为按重量计0.01％至30％，优选地按重量计0.05％至25％，甚至更优选地按重量计0.1％至15％，在每种情况下都基于任选地完全或部分氢化的含环氧基的丁腈橡胶共聚物。
根据本发明使用的含环氧基的无氟共聚物(ii)优选地包含衍生自具有通式(I)的一种或多种、特别优选地一种含环氧基单体的重复单元
其中
m是0或1，并且
X是O、O(CR2)p、(CR2)pO、C(＝O)O、C(＝O)O(CR2)p、C(＝O)NR、(CR2)p、N(R)、N(R)(CR2)p、P(R)、P(R)(CR2)p、P(＝O)(R)、P(＝O)(R)(CR2)p、S、S(CR2)p、S(＝O)、S(＝O)(CR2)p、S(＝O)2(CR2)p或S(＝O)2，其中这些基团中的R可以具有与R1-R6相同的定义，
Y表示衍生自包括共轭或非共轭二烯、炔烃和乙烯基化合物的一种或多种、优选地一种单不饱和单体或多不饱和单体的重复单元，或表示衍生自包括聚醚(更特别地聚亚烷基二醇醚)和聚氧化烯、聚硅氧烷、多元醇、聚碳酸酯、聚氨酯、聚异氰酸酯、多糖、聚酯以及聚酰胺的聚合物的结构元素，
n和p是相同或不同的，并且各自在0至10 000、优选地0至100的范围内，并且尤其优选地n在从0至100的范围内并且同时p＝0，
R、R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的并且是H、直链或支链的饱和或单不饱和或多不饱和的烷基、饱和或单不饱和或多不饱和的碳环基或杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、酰胺基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、硫烷基(sulphanyl)、硫代羧基、亚磺酰基、磺基(sulphono)、亚磺基(sulphino)、次磺基(sulpheno)、磺酸、氨磺酰基、羟基亚氨基、烷氧基羰基、F、Cl、Br、I、羟基、膦酸基(phosphonato)、次膦酸基(phosphinato)、甲硅烷基、甲硅烷氧基、腈、硼酸酯、硒酸酯、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧代基、硫氧代基、环氧基、氰酸酯、硫氰酸酯、异氰酸酯、硫代异氰酸酯或异氰化物。
任选地，在每种情况下，对通式(I)的基团R、R1至R6和重复单元Y所述的定义被单取代或多取代。
优选地，来自R和R1至R6的定义的以下基团具有此种单取代或多取代：烷基、碳环基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、氨基、酰胺基、氨基甲酰基、F、Cl、Br、I、羟基、膦酸基、次膦酸基、硫烷基、硫代羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、氨磺酰基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧代基、硫氧代基、硼酸酯、硒酸酯和环氧基。有用的取代基包括R可以假设的所有定义，前提是化学稳定的化合物是结果。特别合适的取代基是烷基、碳环基、芳基、卤素(优选地氟、氯、溴或碘)、腈(CN)和羧基。
给予非常特别优选的是使用一种或多种具有通式(I)的含环氧基单体，其中X、R和R1至R6具有先前对于通式(I)提到的定义，m等于1，p等于1，并且n等于0。
含环氧基单体的优选实例选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油基甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油基甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3′,4′-环氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3′,4′-环氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6′,7′-环氧庚酯、甲基丙烯酸6′,7′-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚和3-乙烯基环己烯氧化物。
最优选地，含环氧基的无氟共聚物(ii)的含环氧基单体是(烷基)丙烯酸缩水甘油酯，优选地丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据本发明使用的含环氧基的无氟共聚物可以包含本领域已知的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，例如α,β-不饱和(优选地单不饱和)一元羧酸、它们的酯和酰胺，α,β-不饱和(优选地单不饱和)二羧酸、它们的单酯或二酯，以及所述α,β-不饱和二羧酸的对应酸酐或酰胺、乙烯基酯、乙烯基酮、乙烯基芳香化合物、α-单烯烃、具有羟基的乙烯基单体和一氧化碳。
作为α,β-不饱和一元羧酸，给予优选的是使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
也可以使用α,β-不饱和一元羧酸的酯，优选地其烷基酯和烷氧基烷基酯。给予优选的是α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯，特别是C1-C18-烷基酯。给予特别优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，特别是C1-C18-烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。还给予优选的是α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯，特别优选地丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C14-烷氧基烷基酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯；甲基丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯。也可以使用诸如上述烷基酯与例如呈上述形式的烷氧基烷基酯的混合物。也可以使用丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯，其中羟基烷基中的碳原子数目为1-12；优选地丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸3-羟基丙酯；也可以使用含有氨基的α,β-不饱和羧酸酯，例如丙烯酸二甲氨基甲酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯和丙烯酸二乙氨基乙酯。
也可以使用α,β-不饱和二羧酸(优选地马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠檬酸和中康酸)作为另外的可共聚单体。
也可使用α,β-不饱和二羧酸酐，优选地马来酸酐、衣康酸酐、柠檬酸酐和中康酸酐。
也可使用α,β-不饱和二羧酸的单酯或二酯。这些α,β不饱和-二羧酸单酯或二酯可以是例如烷基(优选地C1-C10-烷基，特别是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基)单酯或二酯、烷氧基烷基(优选地C2-C12-烷氧基烷基，特别优选地C3-C8-烷氧基烷基)单酯或二酯、羟烷基(优选地C1-C12-羟烷基，特别优选地C3-C8-羟烷基)单酯或二酯、环烷基(优选地C5-C12-环烷基，特别优选地C6-C12-环烷基)单酯或二酯、烷基环烷基(优选地C6-C12-烷基环烷基，特别优选地C7-C10-烷基环烷基)单酯或二酯、芳基(优选地C6-C14-芳基)单酯或二酯，其中在每种情况下二酯也可以是混合酯。
作为α,β-不饱和二羧酸二酯，可以使用基于上述单酯基的类似二酯，其中酯基也可以是化学上不同的酯基。
作为乙烯酯，可以使用例如丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
作为乙烯基酮，可以使用例如甲基乙烯基酮和乙基乙烯基酮。
作为乙烯基芳族化合物，可以使用例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
作为α-单烯烃，可以使用例如C2-C12-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、4-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
作为具有羟基的乙烯基单体，可以使用例如丙烯酸β-羟基乙酯和丙烯酸4-羟基丁酯。
可能的另外的可共聚单体也是每个分子含有至少两个烯烃双键的可自由基聚合的化合物。因此，此类单体导致含环氧基的无氟共聚物具有一定程度的预交联。多不饱和化合物的实例是多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯，例如具有末端羟基的聚乙二醇或寡酯或氨基甲酸酯低聚物的二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、二丙烯酸甘油酯和三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯、或二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯和四甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸双季戊四醇酯、五丙烯酸双季戊四醇酯和六丙烯酸双季戊四醇酯、或四甲基丙烯酸双季戊四醇酯、五甲基丙烯酸双季戊四醇酯和六甲基丙烯酸双季戊四醇酯、或四衣康酸双季戊四醇酯、五衣康酸双季戊四醇酯和六衣康酸双季戊四醇酯、四丙烯酸山梨醇酯、六甲基丙烯酸山梨醇酯、1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。作为多不饱和单体，也可以使用丙烯酰胺，诸如亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基-1,6-双丙烯酰胺、二乙烯三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷或丙烯酸2-丙烯酰胺乙酯。多不饱和乙烯基和烯丙基化合物的实例是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。
基于含环氧基的无氟共聚物，所并入的其他可共聚单体的总比例小于按重量计15％、优选地小于按重量计10％、特别优选地小于按重量计7.5％并且尤其优选地小于按重量计5％。基于含环氧基的无氟共聚物，上述单体和任选使用的其他单体的总含量加起来达到按重量计100％。
含环氧基单体优选地在统计学上分布在根据本发明使用的含环氧基的无氟共聚物的聚合物链上。
用于制备含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(a)的方法
根据本发明使用的含环氧基的共聚物可通过如下方法获得：其中在乙烯和乙酸乙烯酯的聚合反应开始后，将含环氧基单体添加到反应混合物中。反应混合物甚至可以在开始时另外包含上述其他单体中的一种或多种，并且已经包含含环氧基单体。在这种情况下，该过程典型地作为分批过程(例如在搅拌釜反应器中)或作为连续过程(例如在釜式级联反应器或管式反应器中)来执行。在分批过程中开始后添加含环氧基单体应理解为意指在反应开始后，将含环氧基单体分批或连续地、优选连续地添加到反应混合物中，而在连续过程中，将含环氧基单体添加到反应混合物中的至少一个位置、优选地多于一个位置，该位置或这些位置位于反应起始位置的下游。在这种情况下，反应开始是至少乙酸乙烯酯和乙烯首次发生聚合的时间点或位置。
用于制备根据本发明使用的含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法优选地在＞45℃的温度下、特别优选地在＞48℃、更优选地在＞50℃下作为溶液聚合进行。聚合典型地在330巴至450巴的压力下进行。平均停留时间典型地在0.5小时至12小时的范围内。
在优选的实施例中，反应溶液包含：
i)按重量计1％至80％、优选地按重量计5％至70％的乙烯；
ii)按重量计1％至99％、优选地按重量计25％至95％的乙酸乙烯酯；以及
iii)按重量计0.01％至30％的含环氧基单体，
在每种情况下都基于组分i)+ii)+iii)的总和。
反应溶液典型地包含按重量计20％至60％(基于反应溶液的总质量)的极性有机溶剂，优选地具有1至4个碳原子的醇溶剂(特别优选的叔丁醇)或碳酸酯，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸氟乙烯酯(FEC)或碳酸甲乙酯(MEC)。
聚合开始时的反应溶液已经合适地包含含环氧基单体，其量基于有待添加的含环氧基单体的总量，优选地高达按重量计100％、更优选地高达按重量计75％、特别优选地高达按重量计50％、尤其优选地按重量计40％并且最优选地在按重量计1％至30％的范围内。
聚合通过自由基分解引发剂实现，其中基于组分i)+ii)的总和，该引发剂的比例典型地是按重量计0.001％至1.5％。
在聚合反应开始后，任选地计量不使用溶剂的或作为官能化溶液(即作为与乙酸乙烯酯和/或所使用的过程用溶剂的混合物)的含环氧基单体。
官能化溶液典型地包含：
iv)按重量计5％至95％的乙酸乙烯酯，和
v)按重量计5％至95％的含环氧基单体，
在每种情况下都基于组分(iv+v)的总和，以及还有
按重量计20％至60％的极性有机溶剂，这是基于组分iv)+v)+极性有机溶剂的总和。
与无溶剂的添加相比，上述官能化溶液的添加具有以下优点：混合物在较宽的温度范围内是液体，并且因此通常不需要加热存储容器和管道。
优选地在多达至少一个时间点(在分批过程中)或反应方案中的至少一个点(在连续过程中)对含环氧基单体进行计量，在该时间点，反应混合物具有按重量计至少1％、优选地按重量计至少2％、特别优选地按重量计至少5％并且尤其优选地按重量计至少10％的固体含量。
在分批聚合的情况下，优选连续地进行官能化溶液的计量添加。聚合特别优选地在反应器级联中连续进行。在这种情况下，典型地在55℃至110℃范围内的温度下，将官能化溶液典型地计量到在开始聚合的反应器之后的一个(优选地多于一个)反应器中。在管式反应器中进行该过程的情况下，在反应开始点的下游至少一个点处实现添加。
上述官能化溶液的计量添加导致所得含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有更高的化学均匀性。
如EP 0 374 666 B1中所述，在不计量添加含环氧基单体的情况下，在聚合开始时已存在含环氧基单体的总量，由此可能发生甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段的形成，这导致聚合物中的不均匀分布。
通过计量添加含环氧基单体或官能化溶液，含环氧基单体可能发生几乎完全并入，其中含环氧基单体在聚合物主链中具有广泛的统计分布，并且同时避免或至少减少含环氧基单体的嵌段的形成和纯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的形成。
此外，通过上述过程可以显著增加含环氧基单体的低用量转化率。
聚合完成后的共聚物溶液具有优选地小于300ppm、优选地小于200ppm并且最优选地小于150ppm的未结合的含环氧基单体。
所使用的聚合引发剂优选地是过氧二碳酸酯、氢过氧化物、过氧化物或偶氮化合物，诸如2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2’-偶氮异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二磺酸二水合物、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、乙酰过氧化磺酰环己烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯和双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯。给予特别优选的是使用2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2’-偶氮异丁腈(AIBN)或2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂。
令人惊讶的是，已显示出与不含环氧基的无氟共聚物相比，含环氧基的无氟共聚物显著提高了剥离强度，改善了循环稳定性，并且提高了容量。
改善了彼此间的阴极活性物质粒子之间的结合性质。此外，改善了阴极活性材料层与集电器之间的结合性质。因此，在阴极的产生步骤过程中抑制阴极浆料组合物和阴极活性材料层的脱落。由于结合性质的改善，阴极显示出优异的循环特性。
用于制备含环氧基的丁腈橡胶共聚物(b)的方法
含环氧基的丁腈橡胶共聚物的聚合
丁腈橡胶的乳液聚合是众所周知的，并且典型地使用阴离子乳化剂或不带电乳化剂的水溶性盐作为乳化剂。给予优选的是使用阴离子乳化剂。
作为阴离子乳化剂，可以使用通过对树脂酸混合物(含有松香酸、新松香酸、长叶松酸、新松脂酸)进行二聚、歧化、氢化以及改性获得的改性的树脂酸。特别优选的改性的树脂酸是歧化的树脂酸(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[Ullmanns工业化学百科全书]，第6版，第31卷，第345-355页)。
也可以使用C6-C22脂肪酸作为阴离子乳化剂。它们可以是完全饱和的，或者在分子中具有一个或多个双键。脂肪酸的实例是己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸。羧酸通常基于特定来源的油或脂肪，诸如蓖麻油、棉籽油、花生油、亚麻籽油、椰子油、棕榈仁油、橄榄油、菜籽油、大豆油、鱼油以及牛油(beef talo)等。(Ullmann'sEncyclopaedia of Industrial Chemistry[Ullmanns工业化学百科全书]，第6版，第13卷，第75-108页)。优选的羧酸衍生自椰子油脂肪酸以及牛油，并且是部分或完全氢化的。
此类基于改性的树脂酸或脂肪酸的羧酸作为水溶性的锂、钠、钾以及铵盐使用。优选钠盐和钾盐。
另外的阴离子乳化剂是键合至有机基团的磺酸盐、硫酸盐以及磷酸盐。可能的有机基团是C6-C25脂肪族基团、芳香族基团、烷基链中具有3至12个碳原子的烷基化的芳香族、稠合的芳香族和亚甲基桥联的芳香族，其中这些亚甲基桥联的和稠合的芳香族另外可以是烷基化的。典型地，硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐作为锂盐、钠盐、钾盐或铵盐使用。优选钠盐、钾盐和铵盐。
此类磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐的实例是月桂基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、亚甲基桥联的芳基磺酸盐的钠盐、烷基化的萘磺酸盐的钠盐以及亚甲基桥联的萘磺酸盐的钠盐(它也可以是低聚的，其中该低聚度是在从2至10的范围内)。这些烷基化的萘磺酸和亚甲基桥联的(以及任选地烷基化的)萘磺酸通常作为异构体的混合物存在，它们在分子中还可以含有多于1个磺酸基团(从2至3个磺酸基团)。给予特别优选的是月桂基硫酸钠、具有从12至18个碳原子的烷基磺酸钠混合物、烷基芳基磺酸钠、二异亚丁基萘磺酸钠(sodiumdiisobutylenenaphthalenesulphonate)、亚甲基桥联的聚萘磺酸盐混合物、以及亚甲基桥联的芳基磺酸盐混合物。
不带电的乳化剂衍生于环氧乙烷与环氧丙烷在具有足够酸性氢的化合物上的加成产物。这些包括例如苯酚、烷基化苯酚和烷基化的胺。环氧化物的平均聚合度在从2至20的范围内。不带电的乳化剂的实例是具有8、10以及12个氧化乙烯单元的乙氧基化的壬基酚。不带电的乳化剂通常不单独使用而是与阴离子乳化剂组合使用。
给予优选的是歧化的松香酸以及部分氢化牛油脂肪酸的钠盐和钾盐以及还有其混合物、月桂基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠以及还有烷基化的和亚甲基桥联的萘磺酸。
这些乳化剂以每100重量份的单体混合物，从0.2至15重量份、优选地从0.5至12.5重量份、特别优选地从1.0至10重量份的量使用。
乳液聚合的引发典型地使用分解成自由基的聚合引发剂进行。因此，引发剂包括含有-O-O-单元的化合物(过氧化合物)或含有-N═N-单元的化合物(偶氮化合物)。
这些过氧化合物包括过氧化氢、过氧化二硫酸盐、过氧化二磷酸盐、氢过氧化物、过酸、过酸酯、过酸酐以及具有两个有机基团的过氧化物。所使用的过氧化二硫酸和过氧化二磷酸的盐可以是钠盐、钾盐、以及盐铵。合适的氢过氧化物是例如叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物以及对萜烷过氧化氢。具有两个有机基团的合适的过氧化物是过氧化二苯酰、过氧化双-2,4-二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯等。
合适的偶氮化合物是偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈以及偶氮双环己烷腈。
过氧化氢、氢过氧化物、过酸、过酸酯、过氧化二硫酸酯以及过二磷酸酯还与还原剂组合使用。合适的还原剂是次磺酸盐、亚磺酸盐、次硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐、糖、脲、硫脲、黄原酸盐、硫代黄原酸盐(thioxanthogenates)、肼盐、胺以及胺的衍生物，如苯胺、二甲基苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺。
由氧化剂和还原剂构成的引发剂体系称作氧化还原体系。在采用氧化还原体系时，经常还将过渡金属(诸如铁、钴或镍)的盐与合适的络合剂(诸如乙二胺四乙酸钠、次氨三乙酸钠以及磷酸三钠或二磷酸四钾)组合使用。
优选的氧化还原体系是：1)过氧化二硫酸钾结合三乙醇胺的组合，2)过氧化二磷酸铵与偏亚硫酸氢钠(Na2S2O5)的组合，3)对萜烷氢过氧化物/甲醛次硫酸钠与硫酸铁(II)(FeSO4*7H2O)、乙二胺乙酸钠(sodium ethylenediaminoacetate)以及磷酸三钠的组合，4)异丙苯氢过氧化物/甲醛次硫酸钠与硫酸铁(II)(FeSO4 *7H2O)、乙二胺乙酸钠以及二磷酸四钾的组合。
氧化剂的量为每100重量份的单体，从0.001至1重量份。还原剂的摩尔量是基于所使用的氧化剂的摩尔量在从50％至500％的范围内。
络合剂的摩尔量是基于所使用的过渡金属的量并且通常是与其等摩尔的。
为了进行聚合，引发剂体系的所有或单个组分在聚合开始时或在聚合过程中引入。优选在聚合过程中分批添加引发剂体系的所有或单个组分。连续添加使得能够控制反应速率。
典型地，聚合是在分子量调节剂的存在下进行的，这些分子量调节剂通常是具有7至16个C原子的烷基硫醇。所述烷基硫醇或烷基硫醇的异构体混合物是可商购获得的或可根据本领域已知的程序制备。
聚合时间是在从5小时至15小时的范围内，并且基本上取决于单体混合物的丙烯腈含量和聚合温度。
聚合温度是在从0℃至50℃的范围内，优选地在从5℃至55℃的范围内，并且更优选地在从8℃至40℃的范围内。
在达到在从50％至99％范围内，优选地在从65至98％范围内的转化率后，停止聚合。为此，在反应混合物中添加终止剂。
合适的终止剂是例如二甲基二硫代氨基甲酸酯、亚硝酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸酯与亚硝酸钠的混合物、肼和羟胺以及还有由其衍生的盐(例如硫酸肼和硫酸羟铵)、二乙基羟胺、二异丙基羟胺、对苯二酚的水溶性盐、连二亚硫酸钠、苯基-α-萘胺和芳香族苯酚诸如叔丁基邻苯二酚、或吩噻嗪。
在该乳液聚合中所使用的水的量是每100重量份的单体混合物，在从100至900重量份范围内、优选地在从120至500重量份范围内、特别优选地在从150至400重量份范围内的水。
在乳液聚合过程中，可以向水相中添加盐，以便降低聚合过程中的粘度，以调节pH并缓冲pH。通常用于此目的的盐是一价金属的盐，其形式为氢氧化钾和氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化锂、氯化钠和氯化钾。给予优选的是氢氧化钠和氢氧化钾、碳酸氢钠、氯化锂、氯化钠和氯化钾。这些电解质的量是每100重量份的单体混合物，在从0至1重量份、优选地从0至0.5重量份范围内。当含氯盐不用于以下凝固或者随后凝固丁腈橡胶的洗涤(本发明过程的特征(iv))时，需要在乳液聚合过程中添加含氯盐。
聚合可以在一系列搅拌容器中分批地或者连续地进行。
为了实现均匀聚合过程，只有部分引发剂体系用于聚合反应的开始，并且剩余部分是在聚合过程中送入。该聚合通常使用按重量计从10％至80％、优选地按重量计30％至50％的引发剂总量来开始。也可以在聚合开始后引入引发剂体系的单个成分。
如果要产生化学上均匀的丁腈橡胶，则当组成超出共沸丁二烯/丙烯腈比率时，进一步引入丙烯腈或丁二烯。(W.Hofmann,“Nitrilkautschuk”,Berliner Union Stuttgart,S.58ff)。如例如DD 154 702所示，进一步的剂量优选地在基于计算机程序的计算机控制下进行。
为了去除未反应的单体和挥发性成分，使停止的胶乳经受蒸汽蒸馏。在此，采用在从70℃至150℃范围内的温度，其中温度＜100℃时压力降低。
在去除挥发性成分之前，乳胶可以通过乳化剂进行后稳定。为此，以每100重量份的丁腈橡胶按重量计从0.1％至2.5％、优选地按重量计从0.5％至2.0％的量使用上述乳化剂是有利的。
胶乳的凝固-使用选自下组的至少一种盐来进行凝固，该组由铝、钙、镁、钠、钾、锶和锂盐组成。
作为这些盐的阴离子，通常使用单价或二价阴离子。给予优选的是卤化物，特别优选地是氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、甲酸盐和乙酸盐。
在具有或没有结晶水的情况下合适的盐的实例是氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化锂、氯化锶、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸铝、硫酸铝钾(明矾钾)、硫酸铝钠(明矾钠)、乙酸钠、乙酸钙和甲酸钙。如果使用水溶性钙盐进行胶乳的凝固，则优选氯化钙。
基于丁腈橡胶分散体(即胶乳)的固体含量，以按重量计从0.05％至10％、优选地按重量计0.5％至8％、更优选地按重量计1％至5％的量使用盐。
除了选自以上定义的组的至少一种盐之外，沉淀助剂也可用于凝固。可能的沉淀助剂是例如水溶性聚合物。这些沉淀助剂是非离子的、阴离子的或阳离子的。
非离子聚合物沉淀助剂的实例是改性纤维素，诸如羟基烷基纤维素或甲基纤维素，以及还有环氧乙烷和环氧丙烷在具有酸性氢的化合物上的加合物。具有酸性氢的化合物的实例是：脂肪酸、糖(诸如山梨糖醇)、脂肪酸的单甘油酯和二甘油酯、苯酚、烷基化苯酚以及(烷基)苯酚-甲醛缩合物。环氧乙烷和环氧丙烷在这些化合物上的加成产物可以具有无规或嵌段结构。在这些产物之中，给予优选的是随着温度增加而溶解度降低的那些。特征浊化温度是在从0℃至100℃的范围内，特别是在从20℃至70℃的范围内。
阴离子聚合物沉淀助剂的实例是(甲基)丙烯酸、马来酸和马来酸酐的均聚物和共聚物。优选聚丙烯酸的钠盐。
阳离子聚合物沉淀助剂通常是基于多胺或(甲基)丙烯酰胺的均聚物和共聚物。给予优选的是聚甲基丙烯酰胺和多胺，特别是基于环氧氯丙烷和二甲胺的那些。
聚合物沉淀助剂的量是每100重量份的丁腈橡胶从0.01至5重量份、优选地从0.05至2.5重量份。
也可设想使用其他沉淀助剂。然而，在不存在附加沉淀助剂的情况下，很容易进行该过程。
用于凝固的胶乳有利地具有按重量计从1％至60％范围内、优选地从5％至55％范围内并且特别优选地从15％至50％范围内的固体浓度。
胶乳的凝固在从10℃至110℃、优选地从20℃至100℃并且更优选地从50℃至98℃范围内的温度下进行。胶乳的凝固可以连续或分批进行。
在替代性实施例中，已从未转化的单体中释放的胶乳可以用pH值≤6、优选地≤4并且更优选地≤2的酸处理，这导致聚合物沉淀。可使用所有无机酸以及有机酸，使pH值设定在上文提及的范围内。优选地使用无机酸。随后，根据已知程序将聚合物从悬浮液中移除，这些程序可以分批或连续进行。
在凝固后，丁腈橡胶共聚物通常以屑粒的形式存在。因此，凝固NBR的洗涤也称为屑粒洗涤。可以使用去离子水(也称为DW)或未去离子的水(也称BW)来洗涤此凝固的屑粒。在从15℃至90℃范围内的温度下、优选地在从20℃至80℃范围内的温度下进行洗涤。洗涤水的量是每100重量份的丁腈橡胶从0.5至20重量份、优选地从1至10重量份并且特别优选地从1至5重量份。
优选使橡胶屑粒经受多阶段洗涤，其中在各个洗涤阶段之间对橡胶屑粒进行部分脱水。各个洗涤阶段之间屑粒的残余水分含量是在按重量计从5％至50％范围内、优选地在从7％至25％范围内。洗涤阶段的数目通常是从1至7、优选地从1至3。分批或连续地进行洗涤。给予优选的是使用多阶段连续过程，优选逆流洗涤以节省水。洗涤完成后，发现对丁腈橡胶屑粒进行脱水是有用的。对已经受初步脱水的丁腈橡胶的干燥在流化床干燥器或板式干燥器中进行。干燥过程中的温度在从80℃至150℃的范围内。给予优选的是根据温度程序干燥，其中在干燥过程即将结束时温度降低。
复分解和氢化-也可以在制备含环氧基的丁腈橡胶聚合物(b)之后进行复分解反应以降低丁腈橡胶的分子量、或进行复分解反应和随后的氢化反应，或只进行氢化反应。这些复分解或氢化反应是本领域技术人员充分熟知的并且在文献中有所描述。复分解例如从WO-A-02/100941和WO-A-02/100905中是已知的并且可以用于降低分子量。
氢化可以使用均相或非均相氢化催化剂进行。所用的催化剂典型地是基于铑、钌或钛，但是也有可能使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，作为金属或者另外优选地以金属化合物的形式(参见例如US3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US4,464,515和US4,503,196)。
用于均相中氢化的合适的催化剂和溶剂在下文中进行描述并且还从DE-A-25 39132和EP-A-0 471 250中已知。选择性氢化可以例如在铑或钌催化剂的存在下进行。
优选的催化剂是基于铑或钌的，优选地(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌、三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)和三(二甲基亚砜)氯化铑(III)以及还有具有式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物，其中三苯基膦已被三环己基膦完全或部分地置换。催化剂可以按少量使用。适合的量是基于聚合物的重量在按重量计0.01％至1％范围内、优选地在按重量计0.03％至0.5％范围内并且更优选地在按重量计0.1％至0.3％范围内。
典型地建议将催化剂与助催化剂一起使用。助催化剂的实例可例如在US4,631,315中找到。优选的助催化剂是三苯基膦。基于有待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂优选地以在按重量计0.3％至5％范围内、优选地在按重量计0.5％至4％范围内的量使用。另外，优选地，基于100重量份的有待氢化的丁腈橡胶，铑催化剂与助催化剂的重量比在从1:3至1:55的范围内、更优选地在从1:5至1:45的范围内；基于100重量份的有待氢化的丁腈橡胶，优选地使用0.1至33重量份的助催化剂、更优选地0.5至20重量份、并且甚至更优选地1至5重量份、尤其是多于2但少于5重量份。
氢化的实际进行是本领域技术人员从US6,683,136已知的。它典型地通过在诸如甲苯或一氯苯等溶剂中在从100℃到150℃范围内的温度下并且在从50巴至150巴范围内的压力下使有待氢化的丁腈橡胶与氢接触2小时至10小时来进行。
氢化在本发明的上下文中应理解为意指存在于起始丁腈橡胶中的双键的转化达到至少50％、优选地70％至100％、更优选地80％至100％的程度。氢化程度的测定对于本领域技术人员来说是熟知的，并且可以例如通过拉曼光谱或IR光谱来实现(例如对于通过拉曼光谱的测定，参见EP-A-0 897 933，或对于通过IR光谱的测定，参见US6,522,408)。
在使用非均相催化剂的情况下，这些催化剂典型地是基于钯的负载型催化剂，例如这些催化剂被负载在木炭、二氧化硅、碳酸钙或硫酸钡上。
本发明的含环氧基的丁腈橡胶共聚物具有在从10到160的范围内、优选地从15到150门尼单位、更优选地从20到150门尼单位并且尤其是25到145门尼单位的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)。门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)的值是在100℃下根据ISO 289(ISO 289-1:2014-02)通过剪切圆盘粘度计来测定。
根据本发明使用的含环氧基的无氟共聚物通常具有门尼粘度(ML(1+4)100℃)≥5门尼单位(MU)、优选地≥7门尼单位、特别优选地≥10门尼单位。门尼粘度值(ML(1+4)100℃)是在100℃下根据ISO 289(ISO 289-1:2014-02)通过剪切圆盘粘度计来测定。
通过DSC以20K/min的加热速率测量的，含环氧基的无氟共聚物的玻璃化转变温度在从+40℃到-50℃的范围内、优选地在从+35℃到-45℃的范围内并且特别优选地在从+35℃到-40℃的范围内。
在优选的实施例中，基于电极组合物的总重量，含环氧基的无氟共聚物以按重量计0.1％至15％、优选地按重量计0.25％至10％、更优选地按重量计0.5％至7.5％的量存在于电极组合物中。
在本发明的一个方面，本发明的含环氧基的无氟共聚物、优选地含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(a)或含环氧基的丁腈橡胶共聚物(b)用作在用于电池的电池单元的阴极的电极组合物中的粘合剂。
含环氧基的无氟共聚物可以基于粘合剂溶液的总重量，优选地以按重量计0.1％至30％的量、更优选地以按重量计0.25％至20％的浓度并且最优选地以按重量计0.5％至15％的浓度存在于粘合剂溶液中。
在本发明的优选实施例中，共聚物粘合剂由含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或含环氧基的丁腈橡胶共聚物组成，并且不存在其他聚合物。
在替代的实施例中，电极组合物包含含环氧基的无氟共聚物和至少一种苯乙烯丁二烯橡胶、腈基丁二烯橡胶、氢化的腈基丁二烯橡胶、丙烯腈丙烯酸共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚对苯二甲酰对苯二胺或其混合物。
阴极浆料组合物-本发明的另一方面是用于二次电池的阴极浆料组合物，其包含根据本发明的电极组合物，该电极组合物包含至少一种阴极活性材料(i)、至少一种含环氧基的无氟共聚物(ii)、至少一种导电材料、至少一种溶剂以及任选地分散剂或其他添加剂。在下文中，将解释使用该阴极浆料组合物作为用于锂离子电池的阴极浆料组合物的实施例。
在优选的实施例中，共聚物是根据本发明的含环氧基的无氟聚合物，而含环氧基的无氟聚合物(诸如含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或含环氧基的丙烯腈-丁二烯共聚物或其混合物)基于粘合剂溶液的总重量，以按重量计0.1％至30％的量、更优选地以按重量计0.25％至20％的浓度并且最优选地以按重量计0.5％至15％的浓度溶解于粘合剂溶液中的溶剂中，并且基于电极组合物的总重量，以按重量计0.1％至15％、优选地按重量计0.25％至10％、更优选地按重量计0.5％至7.5％的量存在于阴极浆料组合物中。
导电材料-阴极浆料组合物包含至少一种导电材料(electrically conductivematerial)(以下称为“导电材料(conductive material)”)。优选的导电材料选自下组，该组由以下各项组成：炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和夏黑、天然和人造石墨、膨胀石墨、导电纤维(诸如碳纤维和金属纤维)、金属粉末(诸如氟化碳)、铝粉和镍粉、以及碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯以及其混合物。通过包含导电材料，可以改善阴极活性材料(i)的电连接，并且可以改善放电速率特性。
在优选的实施例中，基于阴极浆料组合物的总固体重量，导电材料以按重量计0.5％至50％的量存在于阴极浆料组合物中。
溶剂-阴极浆料组合物包含至少一种溶剂。只要共聚物可以均匀地分散或溶解，溶剂就不受特别限制并且可以使用水或有机溶剂。有机溶剂可以包含环状脂肪烃，诸如环戊烷和环己烷；芳香烃，诸如氯苯、甲苯、二甲苯和环苯；酮类，诸如丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷、乙基环己烷；氯基脂肪烃，诸如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳；酯类，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯；丙烯腈(acylonitrile)，诸如乙腈或丙腈；醚类，诸如四氢呋喃或乙二醇二乙醚；醇类，诸如叔丁醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三乙二醇或乙二醇单甲醚；可提及诸如二乙基砜、乙基甲基砜或四亚甲基砜的砜；诸如丙二腈或丁二腈的腈；诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲酰吗啉和N,N-二甲基甲酰胺的酰胺。优选的溶剂是甲乙酮、甲苯和N-甲基吡咯烷酮。特别优选的是N-甲基吡咯烷酮。
用于产生阴极浆料组合物的方法-本发明中使用的阴极浆料组合物的产生方法不受特别限制，并且是通过将上文提及的粘合剂溶液与阴极活性材料(i)、导电材料和任选地其他添加剂混合来产生。替代性地但不限于，在添加溶剂之前，首先将共聚物与阴极活性材料(i)、导电材料和任选地其他添加剂混合。
只要粘合剂溶液、阴极活性材料(i)和导电材料可以均匀地混合，混合装置就不受特别限制；并且例如，可以提及使用诸如搅拌型、摇动型和旋转型的混合装置的方法。此外，还可以提及使用分散捏合机(诸如均质机、球磨机、砂磨机、辊磨机)、行星捏合机(例如行星混合器)或挤出机的方法。
阴极(正电极)-本发明的二次电池的阴极包括集电器和阴极活性材料层。阴极活性材料层包含本发明的电极组合物、导电材料，并且也可以包含根据需要添加的任选地其他组分。阴极活性材料层形成于所述集电器上。
集电器-如果集电器是具有导电性和电化学耐久性的材料，则其不受特别限制。优选地，考虑到耐热性，集电器选自下组，该组由以下各项组成：铁、铜、铝、镍、烧结碳、不锈钢、在其表面上用碳、钛、钽、金、铂、钛或银处理的不锈钢；铝镉合金、在其表面上用导电材料处理的非导电聚合物；导电聚合物或金属膏，其包含Ni、Al、Au、Ag、Pd、Cr、Ta、Cu或Ba的金属粉末。在这些中，特别优选铝作为阴极的集电器。集电器可以各种形式形成，诸如膜、板、箔、网、多孔体、泡沫或非织造布的形式。集电器的形状不受特别限制，并且优选具有约0.001mm至0.5mm的厚度的板形集电器，更优选3μm至500μm。优选的是，为了提高与阴极活性材料层的粘附强度，在使用前提前对集电器进行粗化处理。粗化处理的方法可以包括机械抛光法、电抛光法、化学抛光法等。在机械抛光阴极时，可以使用固定有磨料颗粒的涂层磨料阴极、磨石、金刚砂抛光剂或设置有钢丝的钢丝刷。此外，可以在集电器的表面上形成中间或底漆涂层，以增加阴极活性材料层与集电器之间的粘附强度和导电性。
用于制造阴极的方法-本发明进一步涉及一种用于制造如上文所定义的阴极的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将含环氧基的无氟共聚物(ii)溶解在溶剂中以形成粘合剂溶液；以及
(2)将来自步骤(1)的粘合剂溶液与阴极活性材料(i)、导电材料和任选地其他添加剂混合以形成阴极浆料组合物；
(3)将来自步骤(2)的阴极浆料组合物施加到集电器上以形成阴极板；以及
(4)干燥步骤(3)的阴极板。
在替代性实施例中，在添加溶剂之前，首先将含环氧基的无氟共聚物(ii)、阴极活性材料(i)、导电材料和任选地步骤(1)和(2)的其他添加剂混合。在优选的实施例中，首先将含环氧基的无氟共聚物溶解在根据步骤(1)的溶剂中。
在本发明的优选实施例中，但不限于，步骤(1)可通过在室温下在振动器中将含环氧基的无氟共聚物溶解过夜来进行。在本发明的优选实施例中，步骤(1)中形成的粘合剂溶液具有基于粘合剂溶液的总重量按重量计0.1％至30％、优选地按重量计0.25％至20％并且更优选地按重量计0.5％至15％的浓度。
在本发明的优选实施例中，但不限于，步骤(2)可在球磨机中进行，该球磨机包括干球磨机、湿球磨机和行星球磨机。
在本发明的优选实施例中，但不限于，步骤(3)可使用条状涂布机或刮墨刀、更优选地使用狭缝间隙为50μm至750μm的条状涂布机进行。
在本发明的优选实施例中，步骤(4)可在烘箱中、更优选地在50℃至200℃的温度下、甚至更优选地在50℃至150℃的温度下进行。
在优选的实施例中，但不限于，在干燥步骤(4)之后压延阴极板以调整区域密度。
阴极是从压延的阴极板上冲压出来的。
锂离子电池-本发明进一步涉及一种锂离子电池，该锂离子电池包括一个或多个包括本发明的阴极的电池单元。根据本发明的锂离子电池包括至少一个电池单元，该至少一个电池单元包括阳极、如上文所定义的阴极、隔膜以及基于锂盐和有机溶剂的电解溶液。
电解溶液-作为锂离子电池的电解溶液，可以使用有机电解溶液，其中支持电解质溶解在有机溶剂中。
作为支持电解质，可以使用锂盐。锂盐不受特别限制，并且可以使用例如LiNO3、LiCl、LiBr、LiI、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi、氯硼酸锂、四苯硼酸锂等。在这些中，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，因为它们容易溶解在有机溶剂中并且显示出高解离度。其两种或更多种可以一起使用。如果支持电解质具有的解离度越高，则锂离子电导率越高，因此锂离子电导率可以通过支持电解质的类型来调节。
用于锂离子电池的电解溶液的有机溶剂不受特别限制，只要支持电解质可以溶解。可以使用碳酸酯，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸氟乙烯酯(FEC)或碳酸甲乙酯(MEC)；酯类，诸如γ-丁内酯或甲酸甲酯；醚类，诸如1,2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃；含硫化合物，诸如四氢噻吩砜和二甲基亚砜。也可以使用其混合溶剂。在这些中，优选碳酸盐，因为其具有高介电常数并且稳定电势较宽。所用溶剂粘度越低，则锂离子电导率越高；因此，锂离子电导率可以通过溶剂的类型来调节。
可以向电解溶液中添加另外的添加剂。优选碳酸酯，诸如碳酸乙烯酯(VC)作为添加剂。
为了改善充电/放电特性和阻燃性的目的，电解溶液可含有选自下组的至少一种添加剂，该组由以下各项组成：吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、二甘醇二甲醚、苯衍生物、硫、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯或2-甲氧基乙醇。
基于电解溶液的总重量，用于锂离子电池的电解溶液中的支持电解质的浓度典型地为按重量计0.01％至30％、优选地按重量计0.05％至20％、特别优选地按重量计0.1％至15％。当支持电解质的浓度太低或太高时，离子电导率有下降的趋势。
隔膜-作为用于锂离子电池的隔膜，可以使用已知的隔膜，诸如细多孔膜或非织造布，其包含芳香族聚酰胺树脂或聚烯烃基聚合物，诸如聚乙烯或聚丙烯。例如，可提及由诸如聚烯烃型聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和聚氯乙烯)及其混合物或共聚物的树脂形成的细多孔膜；由聚对苯二甲酸乙二酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙或聚四氟乙烯、机织物(其中聚烯烃型纤维是机织的)或其非机织物以及绝缘材料颗粒的聚集体组成的细多孔膜。隔膜还可以由以无机颗粒和聚合物的混合物制成的多孔基底组成；或隔膜具有在多孔聚合物基底的至少一个表面上形成的多孔涂层，并且包含无机颗粒和粘合剂聚合物。在这些中，优选由聚烯烃型聚合物形成的细多孔膜，因为隔膜的厚度作为整体可以变得更薄，并且可以通过增加电池中的活性材料比率来增加每体积的容量。
隔膜的厚度典型地为0.01μm至300μm、优选地1μm至100μm并且更优选地1μm至40μm。当该厚度在此范围内时，电池中隔膜的电阻变小，并且在形成电池时的处理是优越的。
在一些情况下，可以在隔膜上涂覆凝胶聚合物电解质以增加电池单元的稳定性。此种凝胶聚合物的代表性实例包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈。
阳极(负电极)-除了阳极活性材料外，阳极活性材料层选择性地包含粘合剂和导电剂。阳极活性材料层可以通过在负电极集电器上涂覆用于形成阳极的组合物(该组合物选择性地包含粘合剂和导电剂以及阳极活性材料)并且干燥涂覆的阳极集电器来制备，或者可以通过将用于形成阳极的组合物浇铸在单独的支持体上并且然后在阳极集电器上层压从支持体分离的膜来制备。作为集电器，可以提及锂离子电池阴极中提及的那些，并且只要是它具有导电性和电化学耐久性的材料，就不受特别限制；然而，优选铜作为锂离子电池的阳极。
阳极活性材料-作为用于锂离子电池阳极的阳极活性材料，例如碳材料，诸如无定形碳、天然石墨、人造石墨、天然黑铅、中碳微珠和沥青基碳纤维，可以提及导电聚合物，诸如多并苯或聚苯胺。此外，作为阳极活性材料，可以使用诸如硅、锡、锌、锰、铁和镍的金属、其合金、上述金属或合金的氧化物和硫酸盐。此外，也可以使用金属(包括Si、Na、Al、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe)，金属的合金；金属的氧化物诸如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、TiO2、LixNi0,5Mn1.5O4、LixMn0,5Ni0,5O2，金属氢氧化物，金属硫化物诸如LiVS2、LiTiS2、VS2或TiS2，金属磷酸盐诸如LiCoPO4、Li3V2PO4、LiTi2(PO4)3、LiFePO4，硫代磷酸盐诸如LiTi2(PS4)3，如上文所提及的金属和碳材料的复合物；以及其混合物，锂、锂合金诸如LiC6、Li13Sn5、Li9Al4、Li22Si5或锂过渡金属的氮化物。作为阳极活性材料，也可以使用通过表面机械改性方法在表面上粘附有导电供应材料的那些材料。
基于阳极活性材料层的总重量，阳极活性材料层的阳极活性材料的含量比率优选地为按重量计85％至99.9％并且更优选地按重量计90％至99.75％。如果对于阳极活性材料金属诸如Si、Na、Al、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe，则含量可达100％。通过使阳极活性材料的含量比率在所述范围内，其可以表现出灵活性和结合性质，同时显示出高容量。
此外，在锂离子电池的阳极中，除了上文提及的组分之外，还可以包含在上述组分的阴极中使用的溶剂或具有抑制电解溶液分解的功能的电解溶液添加剂。只要不影响电池反应，这些就可不受特别限制。
阳极粘合剂-作为用于锂离子电池阳极的粘合剂，可以使用已知材料而不受任何特别限制。用于锂离子电池的此类粘合剂的实例包括聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、木质素、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烃聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶衍生物或聚丙烯腈衍生物；软聚合物，诸如丙烯酸基软聚合物。这些可以单独使用，或通过组合其中两种或更多种来使用。
锂离子电池的负电极可以与上述正电极一样产生。
用于产生锂离子电池的方法-作为锂离子电池的具体产生方法，上文提及的阴极和阳极可以通过隔膜分层，然后根据电池形状缠绕或弯曲以适合电池盒，之后将电解质注入电池盒并密封该盒。此外，根据需要，可以通过在膨胀金属(诸如海绵镍)中设置过电流保护元件(诸如保险丝和PTC元件)和铅板等来防止电池内部的压力升高和过充电-过放电。电池的形状可以包括硬币形状、按钮形状、板形状、圆筒形状、正方形状和扁平形状。
通过以下非限制性实例说明本发明。
使用了以下材料和材料来源。
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测试方法
门尼粘度-门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)的值是在每种情况下在100℃下根据DIN53523/3或ASTM D 1646通过剪切圆盘粘度计测定。MSR(门尼应力松弛)是在每种情况下在100℃下根据ISO 289-4:2003(E)通过剪切圆盘粘度计测定。
NMR-单独的聚合物的微结构和三单体含量通过1H NMR(仪器：具有XWIN-NMR 3.1软件的Bruker DPX400，测量频率400MHz、溶剂CDCl3)来测定。
通道电导率-为了测量通道电导率，根据ASTM D257，将样品在120℃的高温压机中压制成具有约0.5mm厚度的膜，并且然后施加1000V的电压，持续5分钟。通道电导率的测定考虑了测量得到的层厚度。
评估剥离强度的方法-剥离强度的评估根据ASTM D903进行。将阴极板切割成宽度为25mm且长度为175mm的测试条。将3M乙烯基电工胶带粘贴在阴极板的涂覆的阴极活性材料表面上。通过Instron拉力机在180°方向上以100mm/min剥离胶带来对测试条进行剥离测试。测试过程中记录剥离力。根据以下公式计算剥离强度：
根据50-200mm位移数据计算平均剥离强度，并且取三次测量值的平均值作为剥离强度值。
评估放电比容量的方法-所产生的二次电池在23℃下以0.2C的速率充电，直到电池电压达到4.2V。随后在20分钟后，在23℃下以0.2C的速率进行恒电流放电，直到电池电压达到2.75V。纽扣电池的二次电池随后在恒电流模式(CC模式0.2C速率)下充电和放电。在每个循环之间，电池单元休息5min。将二次电池的放电比容量计算为2次至5次循环的平均值。
评估容量保持率的方法-纽扣电池的二次电池在恒电流模式(CC模式0.2C速率)下充电和放电30个循环。测定的容量保持率为30次循环后的放电比容量与第二次循环后的放电比容量的比率，以百分比表示。然后，根据以下标准计算并评估容量保持率。
A：容量保持率为95％或更高
B：容量保持率为85％或更高并且低于95％
C：容量保持率为75％或更高并且低于85％
D：容量保持率低于75％
本发明的共聚物的制备
含环氧基的完全氢化的丙烯腈-丁二烯共聚物A的制备
用作以下实例系列中的结合剂的含环氧基的完全氢化的丙烯腈-丁二烯共聚物A根据表1中指定的基础配方产生，其中所有原料基于100重量份的单体混合物以重量份表示。表1还指定了各自的聚合条件。
在具有搅拌系统的5L高压釜中分批产生丙烯腈-丁二烯共聚物。在每个高压釜批次中，使用1.25kg的单体混合物和2.1kg总量的水，和基于Fe(II)的等摩尔量的EDTA。初始地，将1.9kg此量的水与乳化剂装入高压釜中并且用氮气流吹扫。此后，添加表1中指定的不稳定单体和一定量的t-DDM分子量调节剂并关闭反应器。使反应器内容物升温后，通过添加Fe(II)SO4预混合溶液和对孟烷氢过氧化物(NT50)开始聚合。聚合过程通过重量法测定转化率来监测。在达到在表1中报告的转化率时，通过添加二乙基羟胺水溶液来停止该聚合。通过蒸汽蒸馏将未转化的单体和其他挥发性成分除去。/>
将抗氧剂的50％分散液与具有按重量计17.5％的固体含量的丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物的分散液混合。随后，将包含丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物和抗氧化剂的所得分散液在55℃下在剧烈搅拌下缓慢地添加到具有按重量计0.4％的浓度的氯化钙水溶液中。将凝固的稳定的丙烯腈-丁二烯共聚物用水洗涤，并在60℃下在真空炉中干燥16小时。
在用标准Ru基氢化催化剂氢化后，所获得的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物A具有表2中报告的性质。在Perkin Elmer spectrum 100FT-IR光谱仪上记录在氢化反应之前、过程中以及之后丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物的光谱。将丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物在氯苯中的溶液流延到KBr盘上并且将其干燥以形成用于测试的膜。根据ASTM D 5670-95方法通过FT-IR分析测定氢化转化率。
随后，如上文所述测定门尼粘度。
表1：含环氧基的完全氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物A的制备
含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备
根据以下程序制备含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物B和C：
共聚物B
在5L搅拌高压釜中进行制备。为此，将由693g叔丁醇、1288g乙酸乙烯酯、2.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的1983g溶液以及由2.5gADVN和250g乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(乙酸乙烯酯20％)组成的252.5g活化剂溶液在RT下依次吸入到5L反应器中。将反应器用氮气惰性化，并且然后注入1062g乙烯。将温度上升到61℃，建立大约380巴的压力。半小时后，此时转化率基于乙酸乙烯酯为约10重量％，以0.6g/min的速率将由122.2g叔丁醇、143.8g乙酸乙烯酯和40.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液计量到反应混合物中。在整个反应过程中，通过注入乙烯使压力保持在大约380巴。在10小时反应时间后，结束乙烯的计量，并且将聚合物溶液从5L反应器中加入到停止高压釜中。去除溶剂和残余单体后，获得具有小于100mg/kg的残余甲基丙烯酸缩水甘油酯含量的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
共聚物C
在5L搅拌高压釜中进行制备。为此，将由564g叔丁醇、1096g乙酸乙烯酯、5.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的1665g溶液以及由2.5gADVN和250g乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(乙酸乙烯酯20％)组成的252.5g活化剂溶液在RT下依次吸入到5L反应器中。将反应器用氮气惰性化，然后注入1178g乙烯。将温度上升到61℃，建立大约380巴的压力。半小时后，此时转化率基于乙酸乙烯酯为约10重量％，以0.6g/min的速率将由122.2g叔丁醇、101.8g乙酸乙烯酯和82.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液计量到反应混合物中。在整个反应过程中，通过注入乙烯使压力保持在大约380巴。在10小时反应时间后，结束乙烯的计量，并且将聚合物溶液从5L反应器中加入到停止高压釜中。去除溶剂和残余单体后，获得具有小于100mg/kg的残余甲基丙烯酸缩水甘油酯含量的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
干燥的含环氧基共聚物A、B和C通过门尼粘度以及它们的单体组成进行表征。获得的共聚物具有表2中报告的性质。
表2：含环氧基的共聚物A、B和C的性质
共聚物 A B C
ACN含量[重量％] 39 - -
乙烯含量[重量％] 58 40 40
乙酸乙烯酯含量[重量％] - 57 51
残余双键[％] ＜1 - -
GMA含量[重量％] 3 3 9
门尼粘度ML(1+4)100℃)(MU) 90 19 13
纽扣电池制造的一般方法
步骤(1)-溶解：将一定量的共聚物A-H在室温下在振动器中溶解在溶剂(NMP)中过夜以形成粘合剂溶液(5重量％)。
步骤(2)-阴极浆料组合物制备：将来自步骤1的粘合剂溶液与活性材料(NMC)和导电材料(导电炭黑Super P)在行星球磨机(球磨条件：28Hz，6分钟，室温)中混合以获得阴极浆料组合物。
重量比：NMC/聚合物/NMP/Super P＝80/10/190/10(NMP中的聚合物浓度＝5重量％)
步骤(3)-阴极盘的产生：用棒式涂布机以2.8mm/s的涂布速度将阴极浆料组合物涂覆到集电器(铝箔)上以形成阴极板。将涂布机的涂布机狭缝间隙调整为150μm以获得预定的涂布厚度。
步骤(4)-干燥：将阴极板在80℃的烘箱中干燥120分钟，以去除NMP和水分。干燥后，对阴极板进行压延以调整区域密度(重量：12-19mg/盘；盘面积：201mm2；密度：60-95g/m2)。从压延的阴极板，使用来自ShenZhen PengXiang YunDa Machinery Technology Co.[深圳市鹏翔运达机械科技有限公司]，型号：PX-CP-S2的机器对阴极盘进行冲压。冲头边缘锋利而没有毛刺。
步骤(5)-锂离子二次电池的组装：在手套箱中进行锂离子二次电池的组装和压装。该组件包括纽扣电池壳体顶部(2032型；负极)、海绵镍、锂盘(作为阳极)、多孔隔膜(Celgard 2340)、阴极盘和壳体底部(正极)。所有零件逐层组装。在组装步骤过程中滴入电解溶液，以完全填满纽扣电池的自由体积。最后，在手套箱中通过压力机压制纽扣电池盒。进行开路电压测试以检查是否发生短路。
表3a：本发明的共聚物A至C的通道电导率的测定
表3b：非本发明的共聚物D至H的通道电导率的测定
*非本发明的共聚物
表3中的结果显示，含环氧基的共聚物比不含环氧基的共聚物具有更高的通道电导率。在此处，必须将共聚物A与非本发明的共聚物D(3907)进行比较并且将共聚物B、对应共聚物C与非本发明的共聚物E至H(EVM)进行比较。较高的电导率有利于一般电池性能和阴极组合物。非本发明的共聚物E和F与本发明的共聚物B和C相当。
表4a：锂离子电池的阴极板剥离强度、放电比容量和容量保持率的测定(本发明的共聚物A至C)
表4b：锂离子电池的阴极板剥离强度、放电比容量和容量保持率的测定(非本发明的共聚物D至H)
*非本发明的共聚物，**由于初始放电比容量太低，无法测定容量保持率
表4a和表4b中的结果显示，使用含环氧基的无氟共聚物A、B和C作为共聚物比使用HNBR或EVM具有更高的剥离强度和高比容量。
优选高剥离强度，因为活性材料的内聚性和活性材料与集电器的粘附性对于锂离子电池的寿命是重要的。
优选高容量保持率，以获得较长的电池寿命。
虽然US-A-2018/175366披露了许多用于电池应用的不同粘合剂，包括丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，但是没有迹象表明含环氧基的无氟共聚物(诸如含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或含环氧基的丁腈橡胶共聚物)提供了与US-A-2018/175366中披露的其他粘合剂相比具有优异的高剥离强度、改善的循环稳定性和改善的容量的阴极。
因此，在描述了本发明及其优点后，应当理解，本文所披露的本发明的各个方面和实施例仅是说明制造并使用本发明的具体方法。
当考虑到所附权利要求书和前述具体实施方式时，本发明的各个方面和实施例不限制本发明的范围。
在以下权利要求书中陈述希望受专利证书保护的内容。

Claims (16)

1.一种用于锂离子电池的电池单元的阴极的电极组合物，该电极组合物包含
(i)至少一种阴极活性材料，和
(ii)至少一种含环氧基的无氟共聚物，其选自
(a)含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其包含
-乙酸乙烯酯单元，其量为按重量计至少25％；和
-乙烯单元，其量为按重量计至少5％；以及
-含环氧基单体单元，其量为按重量计0.01％至30％；
在每种情况下都基于该含环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；以及
(b)含环氧基的丁腈橡胶共聚物，其包含
-α,β-不饱和腈单元，其量为按重量计5％至60％；和
-共轭二烯单元，其任选地是完全或部分氢化的，其量为按重量计10％至94.99％；以及
-含环氧基单体单元，其量为按重量计0.01％至30％；
在每种情况下都基于该含环氧基的丁腈橡胶共聚物。
2.根据权利要求1所述的电极组合物，其中，共聚的含环氧基单体选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油基甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油基甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3ˊ,4ˊ-环氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3ˊ,4ˊ-环氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6ˊ,7ˊ-环氧庚酯、甲基丙烯酸6ˊ,7ˊ-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基环己烯氧化物以及其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的电极组合物，其中，该含环氧基的无氟共聚物(ii)具有≥5门尼单位(MU)的门尼粘度(ML(1+4)100℃)，其在100℃下根据ISO 289(ISO 289-1:2014-02)通过剪切圆盘粘度计测定。
4.根据权利要求1或2所述的电极组合物，其中，该含环氧基的无氟共聚物(ii)具有在从+40℃至-50℃范围内的玻璃化转变温度，其通过DSC以20K/min的升温速率测量。
5.根据权利要求1或2所述的电极组合物，其中，基于该电极组合物的总重量，该含环氧基的无氟共聚物(ii)以按重量计0.1％至15％的量存在。
6.根据权利要求1或2所述的电极组合物，其中，所述至少一种阴极活性材料(i)包含具有下式1的化合物：
Li1+aNixCoyMnzMwO2[式1]
其中，M是选自下组的至少一种，该组由以下各项组成：铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、钽(Ta)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)、钨(W)和钼(Mo)，并且a、x、y、z和w表示每种独立元素的原子分数，其中-0.5≤a≤0.5，0<x≤1，0<y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1且0<x+y+z≤1；或磷酸铁锂(LFP)。
7.一种阴极浆料组合物，其包含：
·根据权利要求1至6中任一项所述的电极组合物，
·至少一种导电材料，以及
·至少一种溶剂。
8.根据权利要求7所述的阴极浆料组合物，其中，该至少一种导电材料选自下组，该组由以下各项组成：乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和夏黑、天然和人造石墨、膨胀石墨、导电纤维、金属粉末、以及碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯以及它们的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的阴极浆料组合物，其中，基于该阴极浆料组合物的总固体重量，该至少一种导电材料以按重量计0.5％至50％的量存在。
10.根据权利要求7或8所述的阴极浆料组合物，其中，该至少一种溶剂包括环状脂肪烃、芳香烃、酮、氯基脂肪烃、酯、丙烯腈、醚、醇、腈或酰胺。
11.根据权利要求7所述的阴极浆料组合物，其中，该至少一种导电材料选自下组，该组由以下各项组成：炭黑、碳纤维、金属纤维、氟化碳、铝粉以及镍粉。
12.根据权利要求7或8所述的阴极浆料组合物，其中，该至少一种溶剂包括甲乙酮、甲苯或N-甲基吡咯烷酮。
13.一种阴极，该阴极包括集电器和阴极活性材料层，而该阴极活性材料层包含根据权利要求1至6中任一项所述的电极组合物和导电材料。
14.根据权利要求13所述的阴极，其中，该集电器选自下组，该组由以下各项组成：铁、铜、铝、镍、烧结碳、不锈钢、在其表面上用碳、钛、钽、金、铂、钛或银处理的不锈钢；铝镉合金、在其表面上用导电材料处理的非导电聚合物；导电聚合物或金属膏，其包含Ni、Al、Au、Ag、Pd、Cr、Ta、Cu或Ba的金属粉末。
15.一种锂离子电池，该锂离子电池包括至少一个电池单元，该至少一个电池单元包括阳极、根据权利要求13或14所述的阴极、隔膜以及基于锂盐和有机溶剂的电解溶液。
16.如权利要求1至5中任一项所定义的含环氧基的无氟共聚物在用于电池的电池单元的阴极的电极组合物中作为粘合剂的用途。
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