DD154702A1 - Verfahren zur herstellung von butadien-acrylnitril-copolymerisaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten durch radikalische Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Emulgatoren auf Basis natuerlicher oder synthetischer Carbonsaeuresalze,wie beispielsweise Harz- und Fettsaeureseifen allein oder miteinander in beliebigen Mengenverhaeltnissen kombiniert, mit oder ohne Zusatz ueblicher Emulgatoren und/oder Dispergatoren. Diese Copolymerisate dienen als vulkanisierbare Elastomere bevorzugt zur Herstellung von oel- und loesungsmittelbestaendigen Gummiartikeln. Ziel der Erfindung ist es, Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril mit Brutto-Acrylnitril-Gehalten von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% herzustellen, die sich durch gute Elastizitaets- und Tieftemperatur-Kautschuk-Eigenschaften kombiniert mit erhoehter Quellbestaendigkeit und vorteilhafter Verarbeitbarkeit auszeichnen. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass der Reaktionsverlauf der Butadien-Acrylnitril-Copolymerisation durch ein bestimmtes, zweckmaessigerweise ueber Rechenprogramm ermitteltes, Dosierungsregime fuer Monomere und/oder Molekulargewichtsregler gesteuert und die nach diesem Verfahren hergestellten Latices durch Koagulation im sauren Medium zum Festkautschuk aufgearbeitet werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Butadien-Acrylnitril-Cppolymerisaten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten mit guten elastischen und Tieftemperatur-Kautschuk-Eigenschaften sowie erhöhter Qüellbeständigkeit und vorteilhafter Verarbeitbarkeit mit Brutto-Acrylnitril-Gehalten von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% durch radikalische Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Emulgatoren auf Basis natürlicher oder synthetischer Carbonsäuresalze, wie bei spielst/eise Harz- und/oder Fettsäureseifen allein oder miteinander in beliebigen Mengenverhältnissen kombiniert, mit oder ohne Zusatz anderer üblicher Emulgatoren und/oder Dispergatoren» Nach großtechnischer Aufarbeitung dieser Latices durch beispielsweise Koagulation im sauren Medium dienen diese

Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril als vulkanisierbare Elastomere bevorzugt zur Herstellung von öl- und lösungsmittelbeständigen Gummiartikeln.

Charakteristik der bekannten technischen lösungen

Die Herstellung von synthetischen Kautschuklatices durch radikalische Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Emulgatoren oder Emulgatorkombinationen auf Basis von Carbonsäure salz en ist prinzipiell bekannt (CW. Carr u.a., Journ. Polynu Sei. £ (1950), 191 ff·» K. Möbius, Gummi, Asbest, Kunststoffe 22 0969)» 7 ff). Der Synthesekautschuk kann in bekannter Weise aus den Latices nach Zusatz von Säuren und/oder Elektrolytlösungen und/oder synthetischen Koagulantien durch Kaskaden- oder Schnecken-Koagulation und anschließende Trocknung der vorentwässerten Kautschukkrümel isoliert werden (A.P. Kroutschkowi "Allgemeine Technologie der synthetischen Kautschuke", S. 355 ff, Verlag "Chimia", Moskau

P.A. Kirpitschnikow u.a.: " Chemie und Technologie des Synthesekautschuks", S. 393 ff, Verlag "Chimia", Leningrad 1970$

O.B, Litwinj "Grundlagen der Technologie der Kautschuksynthese*¹. S. "292 ff, Verlag "Chimia", Mpskau 1972$ I.W. Garmonpw: "Synthesekautschuk", S. 255 ff, Verlag "Chimia", Leningrad 1976).

Die bei der Polymerisation als Emulgatoren-verwendeten Harz- und/oder Fettsäureseifen werden bei der Koagulation im sauren Medium in die Säuren überführt und verbleiben deshalb im Polymerisat.

Durch den Gehalt an freien Harzsäuren wird, wie bekannt, die Konfektionsklebrigkeit des Kautschuks, verbessert.

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Bei den nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Polymerisaten treten vor allem bei Butadien-Acrylnitril~ Copolymerisaten niedriger Brutto-Acrylnitrilgehalte (10 Gew.-% bis 30 Gew.-%) eine Reihe von Nachteilen im Eigenschaftsbild auf.

Die mit niedrigem Acrylnitril-Einbauniveau nach den bisher bekannten Verfahren synthetisierten Butadien-Acrylnitr il-Kautschuke besitzen gute Elastizitäts- und Tieftemperatureigenschaften, zeigen aber ein deutliches Nachlassen in der öl- -und Lösungsmittelbeständigkeit und der Verarbeitbärkeit.

Der Grad der V/iderStandsfähigkeit der Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate gegenüber aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihre Verarbeitbärkeit hängen im wesentlichen vom Brutto-Acrylnitrilgehalt, der chemischen Einheitlichkeit, der Höhe des durchschnittlichen Molekulargewichtes, der Molekulargewichtsverteilung, den Verzweigungs- und Vernetzungsanteilen, der Art der Monomeren-Anordnung in der Polymerkette und der Mikrostruktur ab.

Besonders bei Verwendung von Butadien/Acrylnitril-Ausgangsmonomerverhältnissen relativ weit unterhalb der azeotropen Zusammensetzung wirken sich die molekularen Parameter und die Größen, die die chemische Einheitlichkeit .und Zusammensetzung der Copolymerisate beeinflussen, auf die Eigenschaften Quellbeständigkeit und Ver.arbeitbarkeit aus. Die Anwesenheit von Harz- und/oder Fettsäuren im Kautschuk, die in Form ihrer Seifen als Emulgatoren verwendet werden, verschlechtert erwartungsgemäß die Eigenschaften, insbesondere die Quellbeständigkeit. Es ist mit den bisher bekannten Verfahren gemäß Jap. PS Nr, 45 - 13 106; US-PS Nr-. 2 623 032$ Franz. PS Nr. 1 018 413\ DE-OS 2 554 268 bei Verwendung von Carbonsäuresalzen als Emulgatoren nicht gelungen, einen niedrigacrylnitrilhaltigen Kautschuk mit ausgewogenem Verhältnis von Quellungseigenschaften und Verarbeitbärkeit su Tieftemperaturyerhalten und Elastizität herzustellen.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Copolymere aus Butadien und Acrylnitril nach radikalischem Mechanismus unter Verwendung von Carbonsäuresalzen, wie Harz- und/oder Fettsäureseifen als Emulgatoren herzustellen, die Brutto-Acrylnitril-Gehalte von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% besitzen und sich durch gute Elastizitäts- und Tieftemperatureigenschaften kombiniert mit erhöhter Quellbeständigkeit und vorteilhafter Verarbeitbarkeit, auszeichnen.

Dabei sollen die Mangel der bekannten Herstellungsverfahren beseitigt werden.

Darlegung des _We sens^der Erf indung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten mit niedrigen Brutto-Acrylnitril-Gehalten zu entwickeln, wobei die obigen Anforderungen erfüllt werden sollen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein konjugiertes Dien, vorzugsweise Butadien und ein polares Vinylmonomeres, vorzugsweise Acrylnitril, in an sich bekannter Weise einer radikalischen Copolymerisation in Gegenwart natürlicher und/oder synthetischer Carbonsäuresalze, wie Harz- und Fettsäureseifen, allein oder miteinander in beliebigen Mengenverhältnissen kombiniert, als Emulgatoren, bei Anwesenheit radikalischer oder Redox-Initiatoren und von Molekulargewichtsreglern bei Temperaturen von O⁰C bis 5O⁰C, vorzugsweise j?°C bis 35°C> bis zu Reaktionsumsätzen von 40 % bis nahe 100 %, vorzugsweise 60 % bis 80 %, unterworfen werden und der Reaktionsverlauf· zielgerichtet durch ein über Rechenprogramm ermitteltes Dosierungsregime für die Reaktionskomponenten gesteuert wird. Um beispielsweise bei Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten mit Brutto-Acrylnitrilgehalten von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% im Eigenschaftsbild eine ideale Kombination von guten Elastizitäts- und Tieftemperatureigensohaften mit verbesserter Quellbeständigkeit und Verarbeitbarkeit trotz der Anwe-

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senheit von Eiaulgatorbestandteilen in Form ihrer freien Säuren zu erzielen, wird ein über Rechenprogramm unter Berücksichtigung des eingestellten AusgangsmonomerVerhältnisses, der Polymerisationstemperatur, des Reaktionsendumsatzes und der Polymerisationsgeschwindigkeit ermitteltes Nachdosierungsregime für Monomere und/oder Initiator und/oder Molekulargewichtsreglersubstanz und/oder Emulgatorlösung bei der Copolymerisation angewendet. Die danach synthetisierten Latices werden im sauren Medium koaguliert und in bekannter Weise zu Butadien-Acrylnitril-Kautschuken aufgearbeitet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Reaktanden auch einzeln oder in veränderter Reihenfolge entspre-. chend den errechneten Mengenverhältnissen bei verschiedenen Umsätzen oder am Anfang dem copolymerisierenden System zugesetzt werden.

Als ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens können die durch die Koagulation im sauren Medium in freie Säuren umgewandelten Emulgatorbestandteile im Kautschuk verbleiben und tragen ebenfalls zur Modifizierung der Polymerisateigenschaften bei. Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter Berücksichtigung des Mischpolymerisationsverhaltens der verwendeten Monomeren, der damit verbundenen Abhängigkeit der Monomereinbauverhältnisse vom Umsatz und der Veränderungen der Reaktionsgeschwindigkeit während der Copolymerisation auf die Herstellung einer Vielzahl von Copolymerisaten aus konjugierten Dienen und Vinylverbindungen anwendbar. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kautschuke können Emulsionscopolymerisate aus konjugierten Dienen, z_oB. 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren und monoäthylenisehen Verbindungen, z.B, Acrylnitril, sein. Als Initiatoren können die bekannten radikalliefernden Substanzen, wie Peroxi- oder Azoverbindungen oder Redoxsysteme Verwendung finden.

Als Molekulargewichtsregler werden für das erfindungsgemäße Verfahren-die bekannten langkettigen aliphatischen

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Mercaptane, wie z.B. tertiäres Dod.ecylr.ierc apt an, eingesetzt.

Unter Berücksichtigung der für das verwendete System Ausgangsinonomere-Molekulargewichtsreglersubstanz gültigen Übertragungskonstanten und deren Abhängigkeit von der Temperatur sind für das erfindungsgemäße Verfahren auch andere gebräuchliche Reglersubstanzen, wie beispielsweise Dialkylxanthogendisulfide, verzweigte oder unverzweigte aliphatische Mercaptane, aromatische Mercaptane oder ungesättigte Thioäther, verwendbar. Als Emulgatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens v/erden die Alkali'salze natürlicher Carbonsäuren, beispielsweise tierischer Fettsäuren und disproportionierter Harzsäuren, hergestellt aus Kolophonium und/oder Tallharz allein oder in beliebigen Mengenverhältnissen miteinander kombiniert, eingesetzte

Die Alkalisalze synthetischer Carbonsäuren sind als Emulgatoren allein oder im Verschnitt mit natürlichen Carbonsäureseifen auch verwendbar.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die chemische Einheitlichkeit der Copolymerisate günstig beeinflußt und eine für die Verarbeitbarkeit der Butadien-Acrylnitril-Kautschuke vorteilhafte Einstellung der molekularen Parameter erreicht.

Es ist für den Fachmann überraschend, daß trotz eines gewissen Eestemulgatorgehaltes, überwiegend in Form der freien Säuren, im Polymerisat gute elastische und TieftemperaturEigenschaften verbunden mit einer erhöhten Quellbeständigkeit im.Vergleich zu einem nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Mischpolymerisat gleichen Brutto-Acrylnitril-Gehaltes gefunden werden«

Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht weiterhin darin, daß im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren eine erhöhte Temper at urf uhr ung oder AIc tiv at or konzentration zu Beginn der Reaktion nicht erforderlich ist j ein auf Basis dieser Erfindung beruhendes Dosierungsregime für die Reaktionskomponenten gewährleistet bei Berücksichtigimg der für ein bestimmtes Eigenschaftabild optimalen Polymerisationstemperaturen und Reaktionsumsätzen eine kontrollier-

bare und reaktionstechnisch gut beherrschbare Polymerisationsgeschwindigkeit über den gesamten Reaktionsverlauf hinweg.

Aus diesem Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens resultiert auch die Möglichkeit einer Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute bei gleichzeitiger Verbesserung der Kautschukeigenschaften, was für den Fachmann ebenfalls überraschend ist.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die als Emulgatoren eingesetzten Harz- und/oder Fett säure se ifen nach der Koagulation als Säuren im Kautschuk verbleiben, also nicht wie andere Emulgatoren ausgewaschen werden und damit in Verbindung mit den aufgezeigten guten Eigenschaften zu einer Verbesserung der Ökonomie des Verfahrens bei gleichzeitiger Vermeidung der Abwasserbelastung durch den ausgewaschenen Emulgator führen.

Ausführungsbeispiel»

In einer kontinuierlichen Polymerisationsanlage werden 81 Gew.-Teile Butadien und 19 Gew.-Teile Acrylnitril, von dem 12,5 Gew.-Teile zu Beginn der Reaktion vorgelegt und 6,5 Gew.-Teile bei einem Reaktionsumsatz von 35 % zudosiert werden, unter Verwendung von 3_t5 Gew.-Teilen eines Emulgatorgemisch.es aus disproportionierter Abietinsäure und einer natürlichen Carbonsäure der durchschnittlichen Kettenlänge von C^g bis CUg in Form der Kaliumsalze im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bei pS = 10,5 lind unter Zusatz eines radikalliefernden Initiators, z.B. Kaliumperoxidisulfat, einem kettenübertragend wirkenden Molekulargewichtsregler, z.B. tertiär Dodecylmercäptan, von dessen Einsatzmenge 0,27 Gew.-Teile zu Beginn der Reaktion vorgelegt, 0,15 Gew.-Teile bei 20 % Umsatz und 0,07 Gew.-Teile bei 40 % Umsatz zudosiert werden, der Copolymerisation unterworfen. Die Reaktion wird bei 35°C bis zu einem Umsatz von SO %

durchgeführt.

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Dabei wird ein ausscheidungsfreier Latex erhalten, der nach der Koagulation im sauren Medium und großtechnischer Aufarbeitung einen Kautschuk mit einem Brutto-.Acrylnitrilgeh.alt von 18,7 Gewo-% und einer Mooney-Viskosität von ML^ ^s = lieferte

Bei der anwendungstechnischen Prüfung des vulkanisierten Kautschuks (Vulkanisation: 20 min.· bei 143⁰C) wurden folgende, für das erfindungsgemäße Verfahren typische, Werte ermittelt:

Buna NB- Gebundenes Glasüber- Rückprall- Quellbe-

Ί ?

Probe Acrylnitril gangstemp. ) Elastizität ständigkeit )

A 18,7 -39 48 52,1

B 18,6 -37 46 57,2

Die Mooney-Viskosität betrug für das Produkt A ML und für das Produkt B ML^ ^n =53»

A = Versuchsprodukt entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfah ren B ss Vergleichsprodukt (Stand der Technik)

1 ·

) Das Tieftemperaturverhalten wurde durch Ermittlung der

• Glasübergangstemperatur nach der Methode der statischen Torsion geprüft

) Masseänderung nach 72 Stunden bei 20 C in Isooctan/Toluol 7/3-Lösungsmittelgeiiiisch

Aus den anwendungstechnischen Parametern des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisierten Butadien-Acrylnitril--Copolymerisates (Buna ITB-Probe A) resultiert ein Eigenschafts bild, das durch erhöhte Quellbeständigkeit bei gleichzeitig guten elastischen und Tieftemperatur-Eigenschaften charakteri siert wir de

Claims (1)

1. 22SA A 5

   Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten mit guten Elastizitäts- und Tieftemperatur-Kautschuk-Eigenschaften sowie erhöhter Quellbeständigkeit und vorteilhafter Verarbeitbarke it mit Brutto-Acrylnitril-Gehalten von 10 Gew_o-% bis 30 Gew_o-% durch radikalische Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von O⁰O bis 5O⁰C bis zu Eeaktionsumsätzen von 40 % bis nahe 100 %, vorzugsweise 60 % bis 80 %, bei Gegenwart von Molekulargewichtsreglern und Emulgatoren auf Basis natürlicher oder synthetischer Carbonsäuresalze, wie beispielsweise Harz- und Fettsäure se ifen allein oder miteinander in beliebigen Mengenverhältnissen kombiniert, mit oder ohne Zusatz anderer üblicher Emulgatoren und/oder Dispergatoren, gekennzeichnet dadurch, daß der Eeaktionsverlauf der Copolymerisation in Abhängigkeit vom angestrebten Brutto-Acrylnitril-Gehalt durch ein bestimmtes, zweckmäßigerweise über Bechenprogramm ermitteltes Dosierungsregime für Monomere und/oder Molekulargewichtsregler gesteuert und die nach diesem Verfahren hergestellten Latices durch Koagulation im sauren Medium zum Eestkautschuk aufgearbeitet werden, wobei beispielsweise zur Herstellung eines Butadien-Acrylnitril-Copolymerisates mit 19 % gebundenem Acrylnitril bei 80 % Umsatz zu einem-Ausgangsmonomerengemisch bestehend aus 81 Gew_o-Teilen Butadien und 12,5 Gew.-Teilen Acrylnitril bei 10 % bis 60 % Umsatz, vorzugsweise 25 % bis 45 % Umsatz, 6,5'Gew,-Teile" Acrylnitril, vorzugsweise in emulgierter Form, zudosiert und als Molekulargewichtsreglersubstanz beispielsweise 0,49 Gew_o-Teile ter~ tiär-Dodecylmercaptan verwendet werden, von denen 0,27 Gewo-Teile zu Beginn der Reaktion vorgelegt, 0,15 Gew,-Teile bei 15 % bis 35 % Umsatz, vorzugsweise 20 % bis 25 % Umsatz und 0,07 Gew.-Teile bei 35 % bis 60 % Umsatz , vorzugsweise 35 % bi-s 45 % Umsatz, zudosiert werden können. · ;