DE1620836C3

DE1620836C3 - Kautschukmischung

Info

Publication number: DE1620836C3
Application number: DE1620836A
Authority: DE
Inventors: Robert James Sarnia Ontario Orr (Kanada)
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1965-06-21
Filing date: 1966-06-16
Publication date: 1974-01-31
Also published as: GB1133524A; US3400086A; DE1620836A1; BE682438A; DE1620836B2

Description

entweder Naturkautschuk oder ein synthetischer Kautschuk sein, wie er beispielsweise durch Polymerisation eines aliphatischen konjugierten Alkadiene hergestellt wird. Typische Beispiele des synthetischen Kautschuks sind Polyisopren, Polybutadien und Butadien-Styrol-Copolymei e.

Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten synthetischen Kohlen-Kautschuke sind cis-l,4-Polyisopren und cis-l,4-Polybutadien. Andere Lösungspolymerisate mit niedrigerer Steieoregularität können jedoch ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Die verwendbaren kautschukartigen Kohlenwasserstoff-Polymeren haben eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100⁰C) zwischen 10 und 100 und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70. Sie sind vorzugsweise in Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis löslich und gelfrei.

Das Verhältnis der Komponenten kann innerhalb breiter Grenzen variiert werden, und zwar zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent an Isopren-Copolymerem und umgekehrt zwischen 90 und 10 Gewichtsprozent an kautschukartigem Kohlenwasserstoff-Polymerem. Es wird jedoch die Verwendung von Mischungen bevorzugt, in denen das Acrylnitril wenigstens 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise wenigstens 15 Gewichtsprozent der Gesamtpolymermischung ausmacht. Enthält das Copolymere beispielsweise etwa 40 Gewichtsprozent Acrylnitril, so wird es mit dem Kohlenwasserstoff-Polymeren in einer Menge von wenigstens 25 % und vorzugsweise nicht weniger als 33 °/₀, bezogen auf das Gewicht der Mischung, vermischt. Wenn andererseits das Copolymere etwa 20 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält, sollte die Mischung wenigstens 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise wenigstens 75 Gewichtsprozent dieses Copolymeren enthalten. Für die beste Abgleichung der physikalischen Eigenschaften enthält die erfindungsgemäße Verschnittmischung bei einem Acrylnitrilgehalt von etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent des Isopren-copolymeren und etwa 40 bis 10 des Kohlenwasserstoff-Polymeren.

Die Mischungen können in vielfältiger An und Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Komponenten in Form von Latices oder Lösungen vermischt und dann zusammen als eine homogene Mischung gewonnen werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit mechanischen Mischern, z. B. auf Kautschukmischwalzen oder inBanbury-Innenmischen^vermischt.Nach der Beimischung in dem gewünschten Verhältnis kann die Mischung mastiziert, mit den gewünschten Bestandteilen vermischt und in herkömmlicher Art und Weise mit Schwefel vulkanisiert werden, wobei bekannte Vulkanisationsrezepturen zur Anwendung kommen.

Diese können in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck der Zusammensetzung in breitem Rahmen variieren. Sie können frei von Füllstoffen sein oder einen kleineren Anteil eines nicht verstärkenden Füllstoffes enthalten, der gewöhnlich ein hellgefärbtes Material mineralischen Ursprungs ist. Solche Füllstoffe sind z. B. Asbest, Bentonit, Diatomeenerde, Dolomit, Lithopone, Aluminiumoxid oder -silicat, Bariumsulfat, Calciumsilicat oder -carbonat, Magnesiumoxid oder -silicat, Tonerde, Titandioxid und Tone. Der Füllstoffanteil kann zwischen 5 und 200 Teilen pro 100 Teilen der Polymerenmischung variieren. Die bevorzugte Menge liegt zwischen 5 und 20 Teilen pro 100 Teile der Polymerenmischung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt eine hohe Verträglichkeit gegenüber nicht verstärkenden Füllstoffen. Aktive Füllstoffe, d. h. Verstärkungsmittel, wie Ruß, und mäßig aktive Füllstoffe, wie feinteilige Kieselsäuren, können ebenfalls verwendet werden, jedoch nur in niedrigeren Anteilen als die nicht verstärkenden Füllstoffe, da sie merklich Modul und Härte der Kautschukzusammensetzung steigern.

Andere Zusätze der Vulkanisationsrezeptur sind solche Weichmacher, die herkömmlicherweise für ölbeständige Kautschuke verwendet werden, beispielsweise Ester von organischen Säuren oder der Phosphorsäure mit Alkoholen hoher Molekulargewichte, Antioxidationsmittel und Vulkanisationsmittel, die aus Schwefel, Zinkoxid und einem Beschleuniger, wie Dibenzthiazyldisulfid, bestehen. Die Komponenten des Vulkanisationssystems können innerhalb breiter Grenzen variieren, und zwar zwischen 0,5 und 5,0 Teilen, vorzugsweise 1 bis 2,5 Teilen Schwefel, zwischen 1 und 10 Teilen, vorzugsweise 2 bis 5 Teilen Zinkoxid und zwischen 0,1 und 2,5 Teilen eines Beschleunigers, wobei alle Teile auf 100 Teile des Polymerengemisches bezogen sind. Die Mischung wird nach herkömmlichen Verfahren geformt. Sie kann kalandriert, extrudiert oder gepreßt werden, um" Platten, Bogen, Stäbchen, Rohre, Fäden oder sonstwie geformte Materialien oder Gegenstände zu bilden. Die geformte Zusammensetzung wird dann vulkanisiert, wobei sie auf eine Temperatur zwischen 100 und 17O⁰C erhitzt und die plastische, deformierbare Masse in einen elastischen Zustand überführt wird.

Die vulkanisierten Formkörper haben beachtliche kautschukelastische Eigenschaften. Sie können auf mehr als das 5fache ihrer ursprünglichen Abmessung gestreckt werden. Die Spannung bei niedrigen Strekkungen ist gering, steigt jedoch rasch an bei etwa 300 % Dehnung und darüber. Darüber hinaus zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung gute Stabilität bei erhöhter Temperatur bis hinauf zu etwa 100⁰C und gute Alterungsbeständigkeit bei 100⁰C in Luft oder öl. Wegen dieser Eigenschaften, die in den folgenden Beispielen dargestellt werden, sind die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen für solche Anwendungen geeignet, wo weder Naturkautschuk noch Copolymere aus Isopren und Acrylnitril allein, noch eine Mischung aus Naturkautschuk und einem entsprechenden Copolymeren aus Butadien-(1,3) verwendet werden können. Sie eignen sich für Anwendungen, bei denen keine Verstärkungsmittel verwendet werden können und bei denen die Kautschukzusammensetzung sowohl erhöhter Temperatur und/oder Lösungsmitteln ausgesetzt ist. Ein typisches Beispiel einer solchen Anwendung ist die Herstellung von Kautschukfäden, die für elastisch gemachte Textilstoffe und Unterwäsche verwendet werden. Sie müssen beständig sein gegen Hautatmung, Seife, Temperaturen bis 100⁰C, wie man sie in Trommeltrocknern antrifft, und gegenüber Reinigungsflüssigkeiten.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele im einzelnen beschrieben.

Beispiel 1

3 Mischungen aus einem Isopren-Acrylnitril-Copolymeren (IAC) und Naturkautschuk (Nr. 1 Smoked Sheets) wurde auf einem Gummiwalzwerk mit zwei 15 · 30-cm-Walzen hergestellt. Das Copolymere wurde durch Polymerisation einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen Isopren und 35 Gewichtsteilen Acryl-

nitril unter Verwendung eines Redox-Katalysatorsystems bei 13⁰C in wäßriger Emulsion hergestellt. Es enthielt 31 Gewichtsprozent, d. h. 36,5 Molprozent, Acrylnitril und hatte eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100⁰C) von 62. Die Mischungen, von denen jede 500 g wog, wurden 10 Minuten bei einer Walzeneinstellung von etwa 1,5 mm gewalkt und dann nach folgendem, in Gewichtsteilen angegebenem Rezept vermischt:

Polymerenmischung 100

2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon 1

Natürliches Bariumsulfat 5

Zinkoxid 5

Stearinsäure 1

Schwefel 2,5

Dibenzthiazyldisulfid 1,5

Die Temperatur der Polymerenmischungen stieg beim Walken und Vermischen von etwa 2O⁰C auf 34⁰C an. Die Mischungen wurden formgepreßt und dann bei 145⁰C 50 Minuten vulkanisiert. Drei Prüfmuster wurden von jeder Mischung hergestellt. Eine Probe wurde in A.S.T.M Nr. 3-Ö1 eingetaucht und vor dem Testen einen Tag auf 100⁰C gehalten. Die andere Probe wurde in einen Heißluft-Umwälzofen gegeben und 5 Tage bei 100⁰C gealtert, und die verbleibende Probe wurde ungealtert getestet.

Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen wurden in einer in der Kautschukindustrie herkömmlichen Art und Weise bestimmt. Ferner wurde eine Kontrollmischung aus Naturkautschuk nach dem obigen Rezept hergestellt, bei 145⁰C vulkanisiert und auf die gleiche Weise untersucht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

	Mischung	1	2	3	Kon
				trolle
Anteil an IAC in dem
Gemisch (Gewichts	80	60	40
prozent)				0
Zugfestigkeit (kg/cm²)	182	147	232
Nicht gealtert ....	97	32	85	132
In heißem Öl gealtert...	94	206	220	7,3
An heißer Luft gealtert				125
Bruchdehnung (%)	760	740	640
Nicht gealtert	685	570	550	740
In heißem Öl gealtert...	450	520	500	360
An heißer Luft gealtert				550
300% Modul (kg/cm²)	14,4	16,5	18,6
Nicht gealtert	11,6	13,3	16,5	13,3
In heißem Öl gealtert...	9,5	10,5	9,9	6,3
An heißer Luft gealtert				7,0
Härte (Shore A-2)	39	37	40
Nicht gealtert	29	20	25	33
In heißem Öl gealtert...				6
Dauerbiegefestigkeit
(kcy/cm)	100	250	155
Nicht gealtert	203

öl als auch in heißer Luft im Vergleich zu Naturkautschuk haben.

Die Mischung 1 wurde auch auf ihre Brauchbarkeit bei niedriger Temperatur nach dem Geham-Test untersucht. Zum Vergleich wurde eine ähnliche Mischung aus dem Isopren-Acrylnitril-Copolymeren hergestellt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle II hervor.

₁₀ Tabelle II	Mischung 1	IAC- Kontrolle
	-28,0 -31,0	- 3,0 - 9,0 -12,5
₁₅ T-IO(⁰C) T-IOO(⁰C) Einfrierpunkt (⁰C)

Die obigen Zahlen zeigen, daß die Versteifungstemperatur der Mischung 1 fast 20⁰C niedriger ist als die des nicht vermischten IAC.

Beispiel 2

Zwei Mischungen wurden aus einem Isopren-Acrylnitril-Copolymeren (IAC) hergestellt, das 37 Gewichtsprozent Acrylnitril (43 Molprozent) enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100°C) von 130 hatte. Sie wurden mit Nr. 1 Smoked Sheets vermischt und vulkanisiert, wobei Rezept und Verfahren des Beispiels 1 zur Anwendung kamen. Die Ergebnisse der physikalischen Untersuchungen für die Mischungen und für die reine Copolymer-Vergleichsmischung sind in Tabelle III gegeben.

Tabelle III

	Misc 1	lung 2	Kontrolle
Anteil an IAC in dem Ge
misch (Gewichtsprozent) ..	60	80	100
Zugfestigkeit (kg/cm²)
35 Minuten Vulkanisation	314	244	281
75 Minuten Vulkanisation	288	150	258
Dehnung (%)
35 Minuten Vulkanisation	690	650	650
75 Minuten Vulkanisation	640	530	620
300% Modul (kg/cm²)
35 Minuten Vulkanisation	22,5	23,9	26,7
75 Minuten Vulkanisation	21,1	28,1	28,2
Härte (Shore A-2)
35 Minuten Vulkanisation	45	46	47
75 Minuten Vulkanisation	44	48	48

Die obige Tabelle zeigt, daß die Mischungen 1, 2 und 3 verbesserte Alterungsbeständigkeit sowohl in heißem Tabelle III zeigt, daß die IAC-Naturkautschuk-Mi-

schungen hohe Zugfestigkeit und Dehnung haben, die dem nicht vermischten IAC ähnlich ist, während Härte und Modul der Mischungen mit zunehmender Menge an Naturkautschuk abnehmen.

Beispiel 3

Eine Mischung aus einem Isopren-Acrylnitril-Copolymeren und einem Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von 93% wurde hergestellt. Das Copolymere enthielt 31 Gewichtsprozent Acrylnitril und hatte eine

Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100° C) von 70, während das Polybutadien eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100° C) von 37 hatte. Die Mischung wurde analog Beispiel 1 hergestellt und vulkanisiert. Die physikalischen Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Anteil an IAC in der Mischung (Gewichtsprozent) 80

Zugfestigkeit (kg/cm²)

50 Minuten vulkanisiert 167

100 Minuten vulkanisiert 135

Dehnung (%)

50 Minuten vulkanisiert 690

100 Minuten vulkanisiert 690

300% Modul (kg/cm²)

50 Minuten vulkanisiert 16,5

100 Minuten vulkanisiert 15,5

Härte (Shore A-2)

50 Minuten vulkanisiert 43

100 Minuten vulkanisiert 42

Tabelle IV zeigt, daß die nicht verstärkte vulkanisierte Mischung aus IAC und cis-l,4-Polybutadien zufriedenstellende Zug-Dehnungs-Eigenschaften hat. Die Mischung zeigte ebenfalls kautschukähnliche Dehnfähigkeit und Flexibilität bei einer Temperatur von etwa 0°C, welche beachtlich besser waren, als die der unverschnittenen IAC-Copolymeren-Mischung.

Beispiel 4

Die Fähigkeit von nicht verstärkten vulkanisierten Mischungen aus Isopren- Acrylnitril - Copolymerem (IAC) und Naturkautschuk, einer Dauerdehnung zu widerstehen, wurde bei Temperaturen zwischen 54° C und 110°C bestimmt. Drei Mischungen wurden unter Verwendung einer IAC-Probe hergestellt, die 31 Gewichtsprozent Acrylnitril und Nr. 1 Smoked Sheets in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen enthielt. Die Mischungen wurden unter Anwendung der Rezeptur des Beispiels 1 hergestellt, formgepreßt und bei 145° C 50 Minuten vulkanisiert. Zug-Dehnungs-Versuchsringe wurden dann aus den vulkanisierten Platten ausgeschnitten und über Ringklammern eines Prüfgerätes gebracht, das auf den in Tabelle V angegebenen Temperaturen gehalten wurde. Die Ringe wurden dann auf 200 % Dehnung gestreckt und bis zum Zerreißen gehalten. Die Zeit, die zwischen Strecken und Zerreißen verging, ist in Tabelle V eingetragen. Eine Vergleichsmischung aus unverschnittenem IAC wurde ebenfalls in der oben angegebenen Weise untersucht, und die Ergebnisse sind zum Vergleich in Tabelle V mit aufgenommen.

	IO	Kontrolle	IAC- Anteil	Tabelle V	71°C	94° C	110° C	30	5	1	0,3
			in der				>30	10	1,5	0,5
		2	Mi schung		Gewichtsprozent des	Gesamtpolymeren	>30	>30	>30	15
Mischung	3		Zeit bis zum Zerreißen bei 200 %	(Minuten ununterbrochener Dehnung)	>30	>30	>30	>30
	Spannungsverformung bei	100
54° C	80
60
40

Tabelle V zeigt, daß Mischungen aus IAC und Naturkautschuk verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Bruch unter Dauerspannung bei 200 % Dehnung aufweisen. Diese Eigenschaft ist wichtig für die Herstellung überzogener Kautschukfäden, bei denen der Kautschukfaden gestreckt und für eine gewisse Zeit unter Spannung gehalten wird, bis er mit einer oder mehreren Schichten eines Textilfadens überzogen ist. Sie ist ebenfalls wichtig für elastische Textilgewebe, die Kautschukfäden enthalten, die beim Waschen und Trocknen erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind und wiederholt gestreckt werden. Die Mischung aus 60% IAC-Copolymerem und 40% Naturkautschuk zeigte eine zufriedenstellende Fähigkeit, einer Dauerspannung bei Temperaturen bis zu etwa 100° C zu widerstehen.

B e i s ρ i e 1 5

60 Gewichtsteile des Isopren-Acrylnitril-Copolymeren aus Beispiel 3 und 40 Gewichtsteile von Nr. 1 Smoked Sheets wurden auf einem Kautschukwalzwerk mit zwei 15 · 30-cm-Walzen vermischt. Die Mischung wurde unter Anwendung folgender Rußrezeptui, die in Gewichtsteilen angegeben ist, hergestellt.

Polymerenmischung 100

Hochabriebfester Ofenruß 40

Stearinsäure 0,5

Zinkoxid 3,0

Schwefel 1,5

Dibenzthiazyldisulfid 1,0

Zum Vergleich wurde eine Kontrollmischung aus Nr. 1 Smoked Sheets unter Anwendung derselben Rezeptur hergestellt. Die obigen Mischungen wurden auf ihre Walkbarkeit, Extrudierbarkeit und dann auf die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate hin untersucht. Die Ergebnisse enthält Tabelle VI.

Tabelle VI

Mischung

Naturkautschuk (zum Vergleich)

Mischungs-Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100° C)

Walkschwindung (%)

Extrusion (3,2 mm Form bei 104° C)

Geschwindigkeit (gm/15 Sek.)

Verhältnis (g/cm)

55
14,6

18,7
0,14

40,5 35,7

23,7 0,114

9	Nicht gealtert	Luftgealtert	10	Luftgealtert
		70 Stunden bei		70 Stunden bei
Vulkanisiert bei 145°C		100° C	Nicht gealtert	100° C
	208
Zugfestigkeit (kg/cm²)	202	165		36,6
25 Minuten Vulkanisation	185	139	141	20,4
50 Minuten Vulkanisation		130	129	13,4
100 Minuten Vulkanisation	500		110
Dehnung (%)	480	295		300
25 Minuten Vulkanisation	465	280	425	300
50 Minuten Vulkanisation		270	440	365
100 Minuten Vulkanisation	425

	Nicht gealtert	Luftgealtert	Nicht gealtert	Luftgealtert
100% Modul (kg/cm²)
25 Minuten Vulkanisation	27,8	47,2	16,1	9,9
50 Minuten Vulkanisation	29,9	45,7	14,8	5,6
100 Minuten Vulkanisation	27,8	39,4	14,1	4,2
300% Modul (kg/cm²)
25 Minuten Vulkanisation	110	—	77,0	40
50 Minuten Vulkanisation	115	—	67,5	20,4
100 Minuten Vulkanisation	108	—	59,8	nicht gemessen
Bleibende Zugverformung (%)
25 Minuten Vulkanisation	19	8	nicht gemessen	12
50 Minuten Vulkanisation	17	6	nicht gemessen	15
100 Minuten Vulkanisation	14	6	nicht gemessen	16

	Nicht gealtert	Gealtert	Nicht gealtert	Gealtert
Härte (Shore A-2)
25 Minuten Vulkanisation ......	59	65	47	40
50 Minuten Vulkanisation	60	63	46	36
100 Minuten Vulkanisation	59	65	45	29
Zerreißfestigkeit (kg/cm)
(Graves Test)
50 Minuten Vulkanisation	42,8		34,0

Widerstandsfestigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen von 50 Minuten vulkanisierten Proben.

Volumenzunahme (%)	47	189
24 Stunden bei 25° C in ASTM Treibstoff A	121	357
24 Stunden bei 25° C in ASTM Treibstoff 2	25	131
24 Stunden bei 100⁰C in ASTM Öl Nr. 1	71	300
24 Stunden bei 100⁰C in ASTM Öl Nr. 3

Die Kennzahlen in Tabelle VI zeigen, daß die rußverstärkte Mischung des Ansatzes gute Zug-Dehnungs-Eigenschaften, zufriedenstellende Alterungsbeständigkeit in Luft und eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen im Vergleich zu der entsprechenden Mischung aus Naturkautschuk aufweist.

Beispiel 6

Ein Terpolymerisat aus einem Gemisch von 49 Ge-65 wichtsteilen Isopren, 16 Gewichtsteilen Butadien und 35 Gewichtsteilen Acrylnitril (IBA) mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100⁰C) von 63 wurde mit Naturkautschuk in den in Tabelle VII angegebenen Mengen-

anteilen und unter Anwendung der Rezeptur des Beispiels 1 vermischt und 50 Minuten bei 145 ⁰C vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der ungealterten und in heißer Luft gealterten Mischungen sind in Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VII

Anteil an IBA in der Mischung

(Gewichtsprozent)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Nicht gealtert

5 Tage an Luft bei 100⁰C gealtert

Dehnung (%)

Nicht gealtert

An Luft bei 100⁰C gealtert... Modul (kg/cm²)

Bei 300 % Dehnung (nicht
gealtert)

Bei 100 % Dehnung (an Luft

gealtert)

Dauerbiegefestigkeit (kcy/cm)

Nicht gealtert

1	lischung 2
40	60
142	138
148	152
740 500	610 490
16,5	14,4
9,8	10,5
100	100

80 121 139

690 480

19,0 11,6

31

35

Die Daten der Tabelle VII zeigen, daß Mischungen aus Isopren-Butadien-Acrylnitril-Copolymerem und Naturkautschuk Gummimischungen ergeben, die gute physikalische Eigenschaften haben, d. h. hohe Zugfestigkeit bei hoher Dehnung und relativ niedrige Modulen sowie gute Alterungsbeständigkeit in heißer Luft.

Beispiel 7

Ein Terpolymeres aus einem Gemisch von 49 Gewichtsteilen Isopren, 16 Teilen Piperylen und 35 Teilen Acrylnitril (IPA) mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100⁰C) von 51 wurde mit Naturkautschuk verschnitten, unter Verwendung der Rezeptur aus Beispiel 1 vermischt und 50 Minuten bei 145 ⁰C vulkanisiert. Die Zusammensetzung der Mischung und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate, ungealtert und gealtert bei 100⁰C, sowohl in Luft 5 Tage lang und in ASTM Nr. 3-Ö1 einen Tag lang, sind in Tabelle VIII gezeigt.

Tabelle VIII

Anteil an IPA (Gewichtsprozent der

Mischung) 60

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Nicht gealtert 224

In heißem Öl gealtert 52

An heißer Luft gealtert 149

Dehnung (%)

Nicht gealtert 680

In heißem Öl gealtert 550

An heißer Luft gealtert 500

Modul (kg/cm²)

Bei 300% Dehnung (nicht gealtert) 15,5 Bei 100 7o Dehnung (an heißer Luft

gealtert) 10,5

Beispiel 8

Ein Terpolymeres aus einer Mischung von 55 Gewichtsteilen Isopren, 35 Gewichtsteilen Acrylnitril und 10 Gewichtsteilen Styrol (IAS) mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100° C) von 64 wurde mit Naturkautschuk in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 und 60:40 verschnitten. Die Mischungen wurden dann unter Anwendung der Rezeptur aus Beispiel 1 angemischt, zu einer Platte von 1,0 mm Dicke formgepreßt und 50 Minuten bei 145 ⁰C vulkanisiert. Die Zug-Dehnungs-Eigenschaften wurden in einem Instron-Zugprüfgerät gemessen, wobei man stäbchenförmige Proben, die aus einer nicht gealterten Platte ausgeschnitten wurden, verwendete. Ähnliche Messungen wurden ebenfalls mit Proben angestellt, die bei 100⁰C in ASTM Nr. 3-Ö1 einen Tag lang und in heißer Luft 5 Tage lang gealtert waren. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle IX hervor.

Tabelle IX

40

45 Anteil an IAS in der Mischung

(Gewichtsprozent)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Nicht gealtert

In heißem Öl gealtert

In heißer Luft 5 Tage gealtert
Dehnung (%)

Nicht gealtert

In heißem öl gealtert

In heißer Luft gealtert

300% Modul (kg/cm²)

Nicht gealtert

In heißem Öl gealtert

Härte (Shore A-2)

Nicht gealtert

Mischung

ι I 2

60

181

41

186

550 510 470

20,8 11,6

41

80

207

70

121

660 590 420

16,5 14,4

Die Mischungen 1 und 2 der Tabelle IX zeigten gute physikalische Eigenschaften, Widerstandsfähigkeit gegenüber Alterung in heißer Luft und zufriedenstellende Ölfestigkeit.

Claims

1 2 ten Diolefins und eines mischpolymerisierbaren Mono- Patentansorüche · meren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mischpolymerisat aus Isopren und einem Acrylnitril besteht und die Mischung 5 bis 200 Gewichtsteile, je 100 Ge-

1. Kautschukmischung auf der Basis eines Ver- 5 wichtsteile des Polymerverschnittes, an nicht Verschnittes aus einem kautschukartigen Kohlen- stärkendem Füllstoff enthält.

Wasserstoffpolymerisat und einem Mischpoly- Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemerisat eines aliphatischen konjugierten Diolefins mäßen Zusammensetzung sind überraschend, und und eines mischpolymerisierbaren Monomeren, zwar besonders angesichts der allgemein bekannten dadurch gekennzeichnet, daß das io Unverträglichkeit von polaren Copolymeren, beiMischpolymerisat aus Isopren und einem Acryl- spielsweise aus Butadien und Acrylnitril mit kautschuknitril besteht und die Mischung 5 bis 200 Gewichts- artigen Kohlenwasserstoff-Polymeren. So bilden Butateile, je 100 Gewichtsteile des Polymerverschnittes, dien-Acrylnitril-Copolymeie eine homogene Zweian nichtverstärkendem Füllstoff enthält. Phasen-Mischung, die im allgemeinen die Eigenschaf-

2. Formerzeugnisse nach Anspruch 1, dadurch 15 ten der in der zusammenhängenden Phase vorhandenen gekennzeichnet, daß der Verschnitt 40 bis 10 Ge- Komponente hat, wenn es mit Naturkautschuk verwichtsprozent des kautschukartigen Kohlenwasser- mischt wurde. Aus diesem Grund zeigt eine Mischung stoffpolymeiisates und 60 bis 90 Gewichtsprozent mit etwa 50% oder mehr Naturkautschuk in der zudes Isopren-Acrylnitril-Mischpolymerisates ent- sammenhängenden Phase eine Ölfestigkeit, die behält. 20 trächtlich niedriger liegt, als man aus dem in der Mi-

3. Formerzeugnisse nach Anspruch 1 oder 2, da- schung vorhandenen Mengenanteil an Nitrilkautschuk durch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat erwarten würde.

aus Isopren und Acrylnitril 20 bis 50 Molprozent Im Gegensatz hierzu sind die Komponenten der

Acrylnitril enthält. erfindungsgemäßen Zusammensetzung verträglicher,

25 und jede trägt zu den Eigenschaften der Mischung

proportional zur relativ vorhandenen Menge bei.

Das erfindungsgemäß verwendete Isoprencopoly-

mere enthält als Nitrilcomonomeres Acrylnitril, Me-

thacrylnitril, Äthacrylnitril und Allylcyanid.

30 Beste Ergebnisse werden mit Nitrilen von Acrylsäuren und insbesondere mit Acrylnitril selbst erzielt. Ein oder mehrere Nitrile können mit Isopren zur Heistellung des Copolymeren copolymerisiert werden.

Die Erfindung bezieht sich auf Mischungen aus Zusätzlich können auch andere copolymerisierbare

kautschukartigen Kohlenwasserstoffpolymeren und 35 Monomere, wie Styrol, Vinylpyridin, Butadien in

Copolymeren aus einem aliphatischen konjugierten kleinen Mengenanteilen copolymerisiert werden.

Diolefin und einem mischpolymerisierten Monomeren. Das Copolymere enthält etwa zwischen 50 und

Es wurde kürzlich festgestellt, daß ein kautschuk- 80 Molprozent Isopren und etwa zwischen 50 und

artiges Copolymeres aus einem 2-Alkyl-butadien-(l,3) 20 Molprozent Acrylnitril. Bevorzugt wird ein Copoly-

und einem nicht ionisierbaren polaren Comonomeren, 4° meres verwendet, das zwischen 50 und 70 Molprozent

beispielsweise Acrylnitril, in Abwesenheit von Ver- Isopren und zwischen 50 und 30 Molprozent eines

Stärkungsmitteln vulkanisiert werden kann. Man er- Acrylnitrils enthält. Die anderen copolymerisierbaren

hält ein elastisches Material mit hoher Zugfestigkeit Monomeren können bis zu 20 Molprozent des Copoly-

und kautschukartiger Dehnfähigkeit. Dieses Copoly- meren ausmachen.

mere unterscheidet sich von kautschukartigen Poly- 45 Das Copolymere aus Isopren und dem Acrylnitril meren aus aliphatischen konjugierten Diolefinen, wird durch Polymerisation in Gegenwart herkömmdie durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, licher Katalysatoren und unter Anwendung herkömmdadurch, daß es sich zur Herstellung von hellfarbigen licher Polymerisationstechniken hergestellt. Bevorkautschukartigen Stoffen eignet, für die bisher Natur- zugt wird die Copolymerisation der Monomeren in kautschuk allein verwendet wurde. Im Gegensatz zu 50 einem wäßrigen Emulsionssystem bei einer Tempera-Naturkautschuk ist das Copolymere aus 2-Alkylbuta- tür zwischen 0 und 7O⁰C durchgeführt. Dabei wird ein dien-(l,3) und nicht ionisierbarem polarem Comono- Latex erhalten, der dann in herkömmlicher Weise zur meren verhältnismäßig alterungsbeständig und ölfest. Herstellung eines festen, von Monomeren und aktiven Sein Anwendungsbereich ist jedoch beschränkt, da der Katalysatorrückständen freien Copolymeren verar-Temperaturbereich, bei dem das Copolymere nützliche 55 beitet wird. In der Kautschukindustrie wird das Molekautschukähnliche Eigenschaften zeigt, sehr eng ist. kulargewicht von Polymeren üblicherweise in Werten Bei einer Temperatur unter O⁰C verliert es die elasto- der Mooney-Viskosität ausgedrückt, die nach dem meren Eigenschaften, während oberhalb der Tempera- Verfahren gemäß ASTM D 1646-61 unter Verwendung tür von etwa 5O⁰C die Festigkeit von nicht verstärkten eines großen Rotors und unter 4minutigem Ablesen bei gefüllten Mischungen relativ niedrig ist. 60 100⁰C bestimmt wird. Die Mooney-Viskosität (ML-4 Ziel der Erfindung ist die Erweiterung des Tempera- bei 100⁰C) des erfindungsgemäß verwendeten Copolyturbereiches, bei dem eine Mischung aus einem Copo- meren kann zwischen etwa 10 und etwa 150 variieren, lymeren aus Isopren und einem Acrylnitril kautschuk- obgleich die Verwendung von Copolymeren mit einer ähnliche Eigenschaften aufweist. Mooney-Viskosität von etwa 20 bis etwa 100 bevorzugt

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Kautschuk- 65 wird.

mischung auf der Basis einer Verschnittes aus einem Die andere polymere Komponente der erfindungs-

kautschukartigen Kohlenwasserstoffpolymerisat und gemäßen Zusammensetzung ist ein kautschukartiges

einem Mischpolymerisat eines aliphatischen konjugier- Polymeres auf Kohlenwasserstoffbasis. Dieses kann