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Thermoplastiche homogene Kautschuk-Harz-Mischung und Verfahren zu
deren Herstellung
Die Erfindung betrifft eine verbesserte thermoplastische homogene
Kautschuk-Harz-Mischung und ein Verfahren zu deren Herstellung.
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Eine der .Schwierigkeften, denen man bisher bei der Verwendung von
kautschukartigen Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisaten begegnete, war die,
daß solche - Mischpolymerisate außerordentlich nervig und knorpelig waren. Demgemäß
glaubte man, solche kautschukartigen Mischpolymerisate einem verlängerten. Niederbrechen
auf einer kalten Mischwalze unterwerfen, und ihnen erhebliche Mengen von Plastifizierungsmitteln
oder Bearbeitungshilfsmitteln einverleiben zu müssen, um sie glatt und bearbeitungsfähig
zu gestalten.
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Das nicht wegzubringende Merkmal dieser kautschukartigen Mischpolymerisate
zeigt sich, wenn man versucht, sie mit thermoplastischen, harzartigen Materialien
zu mischen, und besteht in der Schwierigkeit des Einverleibens und der Rauhheit
der Endprodukte.
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Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines neuen
kautschukartigen Butadien - Acrylsäurenitril - Mischopolymerisates gefanden, welches
die Nachteile der üblichen Mischpolymerisate nicht besitzt. Das neue Mitschpolymerisat
wird durch einen Gehalt an in Methyl-
öthylketon unlöslichem Gel
charakterisiert, welcher zwischen 40 und IO0°/o schwankt, wobei dieses Gel einen
Quellwert von 8 bis 35 besitzt (festgestellt in Methyläthylketon) und eine Mooneyviskosität
von 40 bis 8o bei 1000.
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Der Gewalt an in Methyläthylketon unliskchem Gel eines kautschukartigen
Butadien-Acrylrsäurenitril-Mischpolymerisates kann durch 24stündige Extraktion bei
Zimmertemperatur im Dunkel bestimmt werden, und zwar unter Verwendung von dünnen
Streifen des. Mischopolymerisates und von peroxydfreiem Methyläthylketon als Extraktionsmittel,
welches den Sol-Anteil des Kautschuks löst, dagegen das Gel nicht löst. Dieser Teil
des in Methyläthylketon unlöslichen Gels, welcher nicht durch Mastizieren umgewandelt
wer den kann (weder in der Kälte noch bei erhohter Temperatur), und zwar umgewandelt
in eine Form, in welcher er in kaltem Methyläthylketon löslich ist, wird in der
vorliegenden Beschreibung zwecks Vereinfachung als dichtes Gel bezeichnet. Dichtes
Gel ist ferner dadurch charakterisiert, daß es einen verihältnismäßig niederen Quellwert
besitzt, gemessen in peroxydfreiem Methyläthylketon.
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Der Quellwert wird definiert als das Verhältnis des Gewichtes des
Gelmusters, wenn es in Methyläthylketon gequollen wird, wie dies am Ende der vorher
erwähnten Lösungsmittelextraktion geschieht, zu dem Gewicht des GelmustersN, nachdem
das Methyläthylketon verdampft worden ist. Der Quellwert des lockeren Gels, welches
sich von einem dichten Gel dadurch unterscheidet, daß es durch kalte oder heiße
Mastizierung löslich wird, ist verhältmsmäßig hoch und liegt gewöhnlich in der Größenordnung
von 100 aufwärts, während der Quellwert des dichten Gels gering ist und 35 nicht
übersteigt. So ist der Quellwert ein Maß für die Art von Gel, welches anwesend ist.
Quellwerte von weniger als 35 und insbesondere solche von weniger als 25 zeigen
die vollständige oder fast vollständige Abwesenheit von lockerem Gel in dem in Methyläthylketon
unlöslichen Teil des kautschukartiigen Mischpolymerisates an.
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D.ie angegebenen Grenzen für den Gelgehalt, der Gelquellwert und
die Mooneyviskosität sind ausschlaggebend, und es ist wichtig, sie zu beachten.
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Wenn eine der - drei angegebenen spezifischen Eigenschaften des kautschukartigen
Mi schp olymerisates außerhalb der erwähnten. Grenzen fällt, welche für diese besonderen
Eigenschaften angegeben wurden, werden die Behandlungscharakteristiken bzw. die
physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymerisate oder der Mischungen
derselben mit thermoplastischen Harzen in einer oder mehreren Richtungen ernsthaft
ungünstig beeinflußt.
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Optimale Ergebnisse erhält man nur dann, wenn der Gehalt des kautschukartigen
Mischpolymerisates an in Methyläthylketon unlöslichem Gel in der Größenordnung von
50 bis So 0/o und der Quellwert zwischen 10 und 25, endlich die Mooneyviskosität
zwischen 45 und 75 liegt. Dementsprechend haben kautschukartige Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisate
mit Charakterisiken innerhalb dieser Grenzen den Vorzug.
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Die kautschukartigen Butadien-Acrylsäuremtril-Mischpolymerisate gemäß
der Erfindung enthalten üblicherweise 15 bis 45 Gewichtsprozent und meistens 20
bis 40 Gewichtsprozent an gebundenem Acrylsäurenitril. Die praktischen Grenzen für
den Gehalt an gebundenem Acrylsäurenitril können mit dem Verfahren schwanken, welches
bei der Herstellung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt.
Wird beispielsweise dieses Mischpolymerisat durch Heißmastizierung hergestellt,
und zwar in der unten näher beschriebenen Art, so liegt der Gehalt an Acrylsäurenitril
zwischen 20 und 45 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 25 und 40. Im Fall
von kautschukartigen Mischpolymerisaten, welche direkt durch Emulsionspolymerisation
in der unten beschriebenen Weise hergestellt werden, kann die praktische untere
Grenze für den Gehalt an Acrylsäurenitril etwas tiefer-l,iegen als im Fall der Heißmastizierung
und kann bis auf 15 Gewichtsprozent heruntergehen.
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Der Rest des kautschukartigen Mischpolymerisates gemäß der Erfindung
besteht hauptsächlich oder völlig aus Butadien. Es wird sich aus dem Folgenden eindeutig
ergeben, daß bei der Herstellung des kautschukartigen Mischpolymerisates - gemäß
der Erfindung direkt durch eine Emulsionspolymerisation es bis zu einigen Prozent
eines Monomeren mit Querbindungen enthalten kann.
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Dieses Monomere mit Querbindungen ist eine bi--funktionelle Verbindung,
welche zwei polymerisierbare Gruppen enthält, die geeignet sind, sich an molekulare
Gruppen zwecks Bildung- einer Verbindung mit Querbindungen oder eines Gels anzulagern
oder mit diesen Gruppen Querbindungen einzugehen. Das Mittel, welches die Querbindungen
herbeiführt, wird in einer solchen Menge und in einer solchen Weise angewandt, daß
sich ein Produkt ergibt, welches mindestens 40 0/o- in Methyläthylketon unlösliches
Gel enthält und im übrigen den Bedingungen der Erfindung entspricht, jedoch nicht
in einer solchen Menge, daß sich ein Produkt ergibt, welches so hoch querverbunden
ist, daß es nicht mehr kautsehukartig erscheint und durch die üblichen Kautschukbehandlungsmethoden
nicht mehr verarbeitet werden kann.
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Die kautschukartigen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung können
an Stelle oder zusätzlich zu einem solchen Querbindungen ergebenden Mittel geringe
Mengen eines anderen Monomeren enterhalten, welches die Natur des kaubsclhukart.igen
Butadien-Acrylsäurenitril-Mischopolymerisatesnicht wesentlich ändern.
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Es hat sich gezeigt, daß vorteilhafterweise die Mischpolymerisate
gemäß der Erfindung mit gewöhnlichen Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisaten
gemischt werden oder mit anderem kautschukartigem Material, mit welchem sie sich
vertragen. Die auf diese Weise hergestellten Mischungen haben bessere Verarbeitungseigen-
schaften
und einen höhere:l Modul als gewöhnlicher Butadien-Acrylsäurenitril-KautschuK.
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Nach einer besonders bevorzugten Ausführu.ngsform der Erfindung können
die kautschukartigen Butadien - Acrylsäurenitril - Mischpolymerisate gemäß der Erfindung
nach irgendeinem beliebigen Verfahren mit harten, unelastischen, harzigen, thermoplastischen
Mischpolymerisaten vermischt werden und ergeben dann verbesserte thermoplastische
Harz-Kautschuk-Milscllungen. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen kautschukartigen
Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisate bei der Herstellung solcher Harz-Kautschuk-Mischungen
werden ganz erheblich verbesserte Verarbeitungseigenschaften und bessere physikalische
Eigenschaften erhalten.
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Die harzartige Komponente einer solchen thermoplastischen Mischung
ist ein thermoplastisches, normalerweise hartes, unelastisches, nicht kautschukartiges
und eine Dehnung von weniger als 5 O/@ aufweisendes Polymeres, ausgewählt
aus der Gruppe, welche aus Mischpolymerisaten eines Styrols, wie Styrol selbst,
a-Methyl-Styrol, p-Methyl-Styrol,α-Methyl-p-methyl-styrol,2-Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol
oder 2, 4-Dichlorstyrol, mit einem Acrylsäurenitril besteht, Polyvinylchlorid oder
Mischpolymerisate mit einem größeren Anteil von Vinylchlorid und einem kleineren
Anteil eines anderen zu einem Mischpolymerisat verarbeitbaren Monomeren, z. B. ein
Mischpolymerisat von 85 bis 95 O/o Vinylchlorid und entsprechend 15 bis 5% Vinylacetat,
Vinylidenchlorid oder einem anderen zu einem Mischpolymerisat verarbeitbaren Monomeren.
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Erfindungsgemäß wird häufig bevorzugt, unlösliche, thermoplastische,
harzartige Mischpolymerisate von Monomeren zu verwenden, welche iti der Hauptsache
aus 50 bis 85% eines Styrols und entsprechend 50 bis 15 Gewichtsplrozent an Acrylsäurenitril
bestehen. Das Styrol-Acrylsäurenitril-Harz hat eine äußerste Dehnbarkeit von weniger
als 5% und ist bei Zimmertemperatur spröde. Es kann durch das Emulsionspolymerisationsverfahren
hergestellt werden, welches in der USA.-Patentschrift 2 140 048 beschrieben ist,
unter Verwendung einer großen Menge von monomerem Styrol, z. B. 50 bis 85 Gewichtsprozent
Styrol in der binären Mischung von Monomeren, wobei der Anteil an monomerem Acrylsänrenitrii
entsprechend 15 bis 50 Gewichtsprozent beträgt. Auf diese Weise werden normalerweise
harte, harzartige Mischpolymerisate erhalten, welche bei Zimmertemperatur nicht
kautschukartig sind und entsprechende Erweichungspunkte besitzen, welche etwa zwischen
go und 108° liegen. Eine Vergrößerung des Anteils an Acrylsäurenitril ergibt eine
Erhöhung des Erweichungspunktes des erhaltenen Harzes, welches seinerseits für eine
Harz-Kautschuk-Mischung als Endprodukt maßgeblich ist, welche gegen Gestaltsveränderungen
bei hohen Temperaturen widerstandsfähiger ist.
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Es können auch andere Verfahren zur Herstellung des Styrol-Acrylsäurenitril-Harzes
verwendet werden, z. B. die Tröpfchenpolymerisation und die Blockpolymerisation.
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Eine homogene Vermischung des harten, thermoplastischen Harzes mit
dem Butadien-Acryls änrenitril-MischpolymerisJat gemäß der Erfindung wird auf einer
Kautschukmischwalze durchgeführt, in einem Banburymischer oder mit Hilfe einer anderen
Mischvorrichtung.
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Im Fall der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate, welche direkt durch
Emulsionspolymerisation hergestellt werden und demgemäß in Dispersionsform zur Verfügung
stehen, können diese Dispersionen mit denen des Harzes gemischt werden welche durch
Emulsionspolymerisation hergestellt wurden, und die sich ergebende Mischung kann
der Koagulation unterworfen werden, um ein Materi.al zu ergeben, welches nach dem
Waschen und Trocknen in der Form eines Pulvers vorliegt, welches dann durch Kneten
während einer kurzen Zeit bei erhöhter Temperatur verfestigt werden kann, beispielsweise
während der Zugabe der gewünschen Pigmente, Füller oder anderen Bestandteilen, und
man kann ihr dann eine beliebige Gestalt verleihen.
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Die Verhältnisanteile an thermoplastischem Harz einerseits und kautschukartigem
Mischpolymerisat andererseits gemäß der Erfindung werden im allgemeinen zwischen
25 und go Gewichtsprozent an harzartigen Anteilen und entsprechend zwischen 75 und
10 Gewichtsprozent an kautschukartigen Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisaten
schwanken. Wenn man den Anteil an hartem Harz vergrößert, so vergrößert sich die
Härte und die Zugfestigkeit der Mischung. Die Mischung, welche 25 bis 50 Gewichtsprozent
an hartem Harz enthält, ergibt nach der Vulkanisierung in der üblichen Art zähe,
biegsame, lederartige Materialien, welche außergewöhnlich fest und hoch widerstandsfähig
gegen Abrieb sind; bei Abnutzungsversuchen erwiesen sie sich als 100 bis 500 0/o
besser als echtes Leder.
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Wenn der Gehalt an hartem Harz auf Werte zwischen 50 bis 90% vergrößert
wird, vorzugsweise etwa 60 bis 8o 0/0, ergeben sich Mischungen, welche man formen
kann oder denen man eine beliebige Gestalt unter Einwirkung von Hitze und Druck
verleihen kann. Die Produkte sind hart, zäh und hornartig im Gegensatz zu den lederartigen
Mischungen, welche weniger als 50°/o des harten Harzes enthalten. Mischungen, welche
50 bis 8o 0/0 hartes Harz enthalten, zeigen außerordentlich hohe Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit
gegen Stoß. Es ist auch nicht notwendig, diese Mischungen zu vulkanisieren, und
es wird erfindungsgemäß bevorzugt, dies mcht zu tun, um die Wiederverwendung von
Abfallmaterial zu ermöglichen.
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Die kautschukartigen Butadien-Acrylsäurenitril-Misch,polymerisate
gemäß der Erfindung werden in folgender Weile hergestellt: Gewöhnliche kautschukartige
Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisate werden bei Temperaturen von I49 bis
I820 mastiziert, bis das Mischpolymerisat die oben
angegebenen Werte
für den Gehalt an in Methyläthylketon unlöslichem Gel für den Quellwert des Gels
in Methyläthylketon und für die Mooneyviskosität bei I00° besitzt. Die heid3e Mastizierung
kann entweder auf einem offenen Kauts.ohukwalzwerk oder in einem geschlossenen Innenmischer,
insbesondere einem Banburymischer durehgeführt werden. Wird ein offenes Kautschukwalzwerk
verwendet, so soll die Mischtemperatur 171° nicht übersteigen, um eine Verschlechterung
und ein Anbrennen zu vermeiden. Im Falle des. Banburymischers kann die Temperatur
des Ansatzes bis auf 1820 gesteigert werden, Ohne daß er ungünstig beeinflußt wird.
Es ist im allgemeinen durch das Heißmastizierungsverfahren nicht möglich, den Wert
an in Metyläthylketon unlöslichem Gel des Mischpolymerisates über 75 % hinaus zu
steigern.
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Demgemäß ist es notwendig, falls Gelwerte über 75% gewünscht werden,
andere Verfahren zu verwenden, z. B. wie im folgenden beschrieben: Das ü!blilche,
im Handel zu erhaltende kautschukartige Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat
enthält üblicherweise o bis 20°/o an in Methyläthylketon unlöslichem Gel, jedoch
besteht dieses Gel iiblicherweise in der Hauptsache oder ganz aus lockerem Gel,
welches einen äußerst hohen Quellwert in Methyläthylketon besitzt, und es erfüllt
nicht den Zweck, welcher durch den Gehalt an dichtem Gel erfüllt wird, der erfindungsgemäß
gefordert wird, vielmehr beeinflußt es im Gegenteil die Bearbeitungseigenschaften
und die Glätte des Produktes.
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Die Änderungen, welche auftreten, wenn gewöhnliches, handelsübliches
Butadien-Acrylsäurenitnil-Mischpolymerisat einer Heißmastizierung von I49 bis 171°
in einem offenen Kautschukwalzwerk unterworfen wird, um das kauts.chmkartige Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat
gemäß der Erfindung zu erhalten, und die Änderungen, welche in Mischungen des umgebildeten
Mischpolymerisates mit Styrol - Acrylsäurenitril - Mischpolymerisaten auftreten,
können besser bei Betrachtung der Fig. I der Zeichnungen verstanden werden, welche
graphisch die Änderungen in der Mooneyviskosität und im Gehalt an in Methyläthylketon
unlöslichem Gel des kautschukartigen Mi schpolymeris ates zeigen sowie die Änderungen
in dem Quellewert des in Methyl äthylketon unlöslichen Gels unter B erücksichtigung
der Zeit des Heißmastizierens; sie zeigt ferner die Änderungen der physikalischen
Eigenschaften der Harz-Kautschulk-Mischungen, welche durch Mischen des so mastizierten
Kautschuks mit einem harzartigen Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat erhalten
werden.
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Bei der Feststellung der Zahlen,verte, auf welchen die Fig. 1 beruht,
wurde ein 30, 5-cm-Laboratoriumswalzwerk benutzt. Wenn ein größeres f,abrikmäßiges
Walzwerk für die Heißmastizierung des Kautschuks verwendet wird, verlängert sich
im allgemeinen die Zeitspanne, welche notnvendlig ist, einen gegebenen Satz von
Werten auf den Eurven zu erreichen, erheblich, aber die Verhältnisse zwischen den
verschiedenen Werten für den Gelgehalt, Gel- -quellwert, Mooneyviskosität und physikalische
Eigenschaften der erhaltenen Kautschuk-Harz-Mischungen. bleiben im wesentlichen
unberührt.
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In Fig. I zeigt die Kurve Ia die Änderungen der Mooneyviskosität
bei I00° unter Anwendung von Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat, welches
ungefähr 35 Gewichtsprozent an gebundenem Acrylsäurenitril enthält und ferner im
wesentlichen kein in Methyläthylketon unlösliches Gel und welches eine innere Anfangsviskosität
von ungefähr I,8 in Dimethylformamid besitzt mit der Zeit der Heißmastizierung auf
dem vorerwälmten Laboratoe riumswalzwerk bei einer Walzentemperatur von 165°, welche
auf eine anfängliche kühle Mastizierung von 10 Minuten folgt, die vorigeschaltet
wird, um fast das ganze vorhandene lockere Gel in lösliche Form überzuführen. Man.
sieht, daß die Mooneyviskosität von einem Anfangswert von ungefähr 60 nach der vorgenannten
kühlen Mastizierung von 10 Minuten zu einem ersten Minimumswert von ungefähr 50
während der ersten 10 Minuten des Heißmastizierens .absinkt und daß dann die Mooneyviskozität
bei fortlaufender Mastizierung auf einen Maximumswert von ungefähr 83 bei 40 Minuten
Zeitspanne für das Heißmastizieren steigt. Während der Zeitspanne, in welcher die
Viskosität anstieg, wurde der Kautschuk immer mehr grob und rauh. Während derselben
Zeitspanne erhöhte sich der Gehalt an in Methyläthylketon unlöslichem Gel auf einen
Wert von ungefähr 340/0, wie durch Kurve 20 gezeigt. Bei dieser Stelle, wie Kurve
3a zeigt, bettug der Quellwert des Gels ungefähr 36 und ist weit unter den äußerst
hohen Wert gefallen, der für die geringe Menge an Gel gefunden wurde, welche nach
20 Minuten des Heißmastizierens auftrat und im wesentlichen aus lockerem Gel bestand.
Fortgesetztes Heißmastizieren über 40 Minuten hinaus hatte im Gefolge, daß die Viskosität
des Kautschuks wieder fiel und ein zweites Minimum bei einem Wert von ungefähr 53
Mooney bei 75 Minuten Mastizierzeit erreichte, während der Gehalt an in Methyläthylketon
unlöslichem Gel einen Wert von mindestens 650/o erreichte. Wenn man die Mastizierung
über dieses zweite Mooneyminimum hinaus fortsetzt, so steigt die Viskosität des.
Kautschuks wieder an, und der Glanz und die Glätte des Kautschuks verschwinden nach
und nach. Der Gelgehalt des Kautschuks vergrößert sich verhältnismäßig wenig, nachdem
dieses zweite Minimum der Viskosität vorüber w.ar. Aus diesen Grunde liegt kein
Vorteil darin, die Mastizierung wesentlich über dieses zweite Minimum an Mooneyviskosität
hinaus foftzusetzen.
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Um ein kautschukartiges Mischpolymerisat zu erhalten, welches Geleerte
besitzt, die wesentlich über die hinausgehen, welche beim zweiten Minimum der Viskosität
vorhanden sind, ist es notwendig, zu anderen Verfahren zu greifen, z. B. zu der
fraktionierenden Methode oder zu der Emulsionspolymerisation, die im folgenden beschrieben
werden.
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Wenn man nunmehr die physikalischen Eigenschaften der Harz-Katttschulk-Mischungen
in Be-
tracht zieht. welche aus. dem Kautschuk nach der Heißmastizierung
für verschiedene Zeitspannen hergestellt werden, wie oben im Zusammenhang mit Kurven
Ia bis 3a der Fig. I beschrieben, so sei auf Kurve 40 verwiesen, welche die Änderungen
der Zugfestigkeit einer Mischung von 30 Gewichtsteilen an Kautschuk mit 70 Gewichtsteilen
an Styrol-Acrylsäuren.itril-Harz zeigt, welche aus einer monomeren Charge hergestellt
wurde, die ungefähr 70 Gewichtsprozent Styrol und 30 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril
enthält.. Die Kurve usa zeigt die Änderung in der Bruchdehnung von solchen Harz-und
Kautschukmischungen. Man sieht, daß, obwohl die Anfangswirkung des Heißmastizierens
in einer Milderung der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung der Mischung besteht,
fortgesetztes Mastizieren der Kautschukkomponenten zwecks Herstellung von in Methyläthylketon
unlöslichen Gelgehalt von mindestens 40% und Mooneyviskositäten in der Größenordnung
fallender Werte unterhalb des Punktes der maximalen Viskosität, welche Werte gleichzeitig
mit Werten für die Quellung des Gels von 25 oder weniger in dem besonderen, erörterten
Fall erhalten werden, unerwarteterweise in den Harz-Kautschuk-Mischungen eine betonte
Erhöhubng der Bruchdehnung von einem geringen Wert von ungefähr I8 bis zu einem
Optimalwert von 85 ergibt; gleichzelitig ergibt sie eine betonte Verbesserung der
Zugfestigkeit von einem geringen Anfangswert von 302 kg/cm2 zu einem Optimalwert
von 40I kg/cm².
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Wie oben gesagt, kann an Stelle eines offenen Kautschukmischwerkes
zwecks Unwandlung der üblichen, im Handel erhältlichen kautschukartigen Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisate
auch ein geschlossener Innenmischer verwendet werden, insbesondere ein Banburymischer.
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Es wurde gefunden, daß bei Benutzung einer solchen Art von Innenmischer
zwecks Mastizierung des kautschulçarti,gen Mischpolymerisates, um diesem die hier
angegebenen Charakteristiken zu verleihen, die Kurven für den Gehalt an in Methyläthylketon
unlöslichem Gel und für die Quellwerte im Vergleich zu den Mastizierzeiten im wesentlichen
dasselbe Verhältnis zeigen und in der Hauptsache in derselben Weise verlaufen wie
im Falle von offenen Mischwerken, jedoch zeigt die Kurve für die Mooneyviskosität
im Verhältnis zu der Mischzeit nicht die beiden Minima, die man bei Verwendung des
offenen Kautschukmischwerks für die heißmastizierung erhält.
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Im Gegenteil fällt die Mooneyviskosität während der ganzen Zelit
des Mastizierens, wobei sie sich endlich einem Wert nähert oder einen Wert er reicht,
welcher identisch ist mit dem des zweiten Mooneyminimums im Falle des offenen Kautschukmischwerkes.
Diese Festellungen werden durch Fig. 2 der Zeichnunf unterstrichen, welche die Wirkung
des Ausführen des Heißmastizierens in einem 3A-Bauhurym-ischer zeigt. Die dem Banburymischer
aufgegebene Charge betrug 63,5 kg, und die Temperatur des Ansatzes b.etrug I65 bis
I820. Das Heißmastizieren wurde 125 Minuten foftgesetzt.
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Periodisch entnommene Muster des kautschukartigen Mischpolymerisates
wurden mit einem Styrol-AcrylsÄurenitril-Harz (hergestellt aus 705 Styrol und 30%
Acrylsäurenitril) in einem Verhältnis von 35 Teilen Kautschuk und 65 Teilen Harz
gemischt. Man sieht, daß das. kautschukartige, in dem Banbury mastizierte Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat
im wesentlichen äquivalent zu dem ist, welches man durch Helißmastizieren auf dem
offenen Kautschukmischwerk erhielt in bezug auf den Gerhalt an in Methyläthylketon
unlöslichem Gel wie auch in bezug auf den. Ouellwert des Gels und der Mooneyviskosität,
und daß die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kautschuk-Harz-Mischungen
im wesentlichen denen von Mischungen aus kautschukartigen Mischpolymerisaten äquivalent
sind, die durch Mastizieren auf dem offenen Kautschukmischwerk erzeugt worden sind.
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Die Behandlungscharakteristiken der zwei A.rten von kautschukatrigen
Mischpolymerisaten, die auf dem offenen Kautschukmischwerk hergestellt sind, und
derjenigen; welche in dem Banbury hergestellt worden sind, sind äquivalent.
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Man versteht, daß die Kurven gemäß Fig. I und 2 auf zwei spezifischen
Gruppen von Bedingungen basieren und daß, während im Hinblick auf die vielen vorkommenden
Variablen einschließlich des besonders zur Anwendung gebrachten kautschukartigen
Mischpolymerisates, die Größe der Charge sowie der Mastiziervorrichtung, die aufrechterhaltene
Temperatur usw. eine genaue Wiedergabe dieser Kurven bei einer Wiederholung der
Verfahrensgänge ganz unwahrscheinlich ist; trotzdem geben diese Kurven die allgemeinen
Züge wieder, welche bei einer solchen Wiederholung auftreten würden. Daher sind
die Fig. I und 2, obwohl sie die Variation der verschiedenen Eigenschaften in Abhängigkeit
von der Zeit des Heißmastizierens wiedergeben, nur beispielsweise angeführt, um
die Erfindung klarzustellen.
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Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisate
gemäß der Erfindung besteht darin, daß man Butadien-Acrylsäurenitrile der Emulsionspolymerisation
in Gegenwart eines Brückenbindungen schaffenden Mittels unterwirft, wofür Divinylbenzol
ein typisches Beispiel ist. Die Menge des die Brückenbindungen erzeugenden Mittels,
das zur Anwendung gelangt, und die anderen Bindungen derEmuisionspolymerisation
können leicht bei Beachtung der vorliegenden Beschreibung richtig eingestellt werden
und insbesondere unter Berücksichtigung des unten augeführten Beispiels 8, derart,
daß man ein Mischpolymerisat erzeugt, welches die Werte für den Gelgehalt, Quellwert
für das Gel und Mooneyviskosität besitzt, wie oben näher angegeben. Insbesondere
kann im allgemeinen die Menge eines solchen Brückenbindungen erzeugenden Mittels
innerhalb 0,75 bis 2 Gewichtsprozent schwanken, und. zwar bezogen auf das Gewicht
der übrigen vorhandenen Monomeren bzw. Butadien und Acrylsäurenitril.
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Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Modi
fizierungsmittels
ausgeführt, insbesondere eines solchen der Mercaptanart. Wenn man die Regeln von
Schoene in der USA.-Patentschrift 2 474 807 bei der Herstellung von kautschukartigen.
Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisaten beachtet, so hat das Produkt nicht
die Eigenschaften des Mischpolymerisates gemäß der Erfindung, zeigt viel-mehr in
einer oder mehreren Hinsichten Mängel, und es ist notwendig, von den Regeln von
S ch oen e abzuweichen, indem man die Menge des die Brückenbindungen herstellenden
Mittels erhöht, und zwar im wesentlichen über die obere Grenze hinaus, welche durch
Schiene angegeben wird, um ein Produkt zu erhalten welches die gemäß der Erfindung
angegebenen Eigenschaften besitzt.
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Es wurde weiter gefunden., daß bei Anwendung eines Briickenbindung
erzeugenden Mittels, z. B. von Divinylbenzol bei Beginn der Emulsli.onspollymerisation,
das erhaltene Produkt im allgemeinen etwa go bis 100% an in Methyläthylketon unlöslichem
Gel enthält, welches einen Quellwert nicht über 35 besitzt. Es bedeutet eine schwerwiegende
Begrenzung dieses Verfahrens, daß es nicht so gesteuert werden kann, um Werte für
solchen Gelgehalt über 40 und erheblich unter 90% zu ergeben.
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Dies beschränkt die Anpassungsfähigkeit des Verfahrens. Wenn es gewünscht
wird, ein kautschnkartiges Mischpolymerisat herzustellen, welches einen solchen
Geligehalt besitzt, so ist es notwendig, das Produkt mit einem kautschukartigen
Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat mit geringem Gelgehalt zu mischen. Ein
solches Verfahren scheint im Hinblick auf die damit verbundene Komplikation unerwünscht
zu sein. Ferner hat das Verfahren die Neigung, bei Zugabe des die Brückenbindungen
herbeiführender Mittels bei Beginn regellose Ergebnisse zu zeitigen. Es wurde gefunden,
daß diese Nachteile überwunden werden können und daß ein Mischpolymerisat mit irgendeinem
gewünschten Gelgehalt zwischen 40 und 80% und auch im übrigen den erfindungsgemäßen
Bedingungen entsprechend dauernd dadurch hergestellt werden kann, daß man die Emulsionspolymerisation
des Butadiens und des Acrylsäurenitrils in Abwesenheit des Mittels zur Herstellung
von Brückenbinzungen einleitet und das Mittel zur Herstellung von Brückenbindungen
dann zusetzt, wenn die Mischpolymerisation ein bestimmtes vorher festgesetztes Ausmaß
erreicht, z. B. 25 bis 500/0 Umwandlung, und die Mischpolymerisation bis zu dem
gewünschten Ausmaß der Umwandlung weiterführt.
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Wenn das kautschukartige Mischpolymerisat gemäß der Erfindung durch
Emulsionsp olymerisation in Gegenwart eines Mittels zur Herstellung von Brückenbindungen
erzeugt wird, so werden dieselben verhältnismäßigen Anteile an-Butadien und Acrylsäurenitril
in der monomeren Charge verwendet, welche ein kautschukartiges Mischpolymerisat
ergeben wurden, wenn das Mittel zur Herstellung von Brückenbindungen nicht angewendet
werden würde. Gewöhnlich werden Verhältnisanteile von Butadien und Acrylsäurenitril
benutzt, welche ein Produkt engeben, welches 15 bis 45% an gebundenem Acrylsäurenitril
und entsprechend 85 bis 55 °/o an gebundenem Butadien enthält, ohne Berücksichtigung
der vorigen Prozente von gebundenem Brückenbin,dungen herstellenden Mittel.
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Alle Prozentsätze und Teile, die hier angegeben werden, sind nach
Gewicht blerechnet.
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Beispiel I Eine handelsübliche Qualität von Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat,
welches ungefähr 3.5 Gewichtsteile gebundenes. Acrylsäurenitril enthält, wurde 10
Minuten auf einem kalten, offenen Kautschukmischwerk bei 520 mastiziert. Das Aussehen
des Materials war in diesem Stadium außerordentlich grob und klumpig, und das Material
war zum Kalandrieren oder für Auspreßverfahren völlig ungeeignet. Die Temperatur
der Walzen des Mischwerkes wurde dann auf I650 erhöht, und das Material wurde bei
dieser Temperatur 75 Minuten heiß mastiziert. Nach dieser Behandlung konnte das
kautschukartige Mischpolymerisat zu einem völlig glatten und gleichmäßigen Fell
mastiziert werden und konnte auch leicht zwecks Herstellung von glatten, geformten
Artikeln ausgepreßt werden Die folgende Tabelle gibt die Eigenschaften des Butadien
- Acrylsäurenitril - Mischpolymerisates vor und nach der Behandlung summarisch wieder:
Heiß Unbehandelt mastiziert Minuten auf dem kalten Mischwerk (52°) 0 10 Minuten
auf dem heißen Mischwerk (165°) ........ 0 75 Gehalt an in Methyläthylketon unlöslichem
Gel ... o 6501o Quellwert des Gels, gemessen in Methyläthylketon - 12 Mooneyviskosität
1000 .... 88 54 Heiß Unbehandelt vermahlen Aussehen des mastizierten Felles .................
rauh glatt Der Gelgehalt und Quellindex wurden in peroxydfreiem Methyläthylketon,
w,ie früher bereits beschrieben, bestimmt.
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Teile des unbehandelten und des heißmastizierten Mischpolymerisates
aus synthetischem Kautschuk wurden gemäß dem folgenden Mischrezept verarbeitet,
und nach der Vulkanisation während verschiedener Zeitspannen wurden die physikalischen
Eigenschaften gemäß der nachstehenden Tabelle ermittelt:
Gewichtsteile
Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat ........................... 100,0 Zinkoxyd
........................... 5,0 Stearinsäure ......................... 1,5 Bnezothiazyldisulfid
................. 1,23 Schwefel ............................ 2,0 Ruß .................
............. 100,0 Kohlenteer .......................... 40,0 Heiß Unbehandelt
mastiziert 30 Minuten bei I420 vulkanisiert: Zugfestigkeit, kg/cm² .... 148,0 148,0
Belastung bei 200 01o Dehnung, kg/cm² ......... 77,0 102,0 Bruchdehnung, % .......
530,0 300,0 60 Minuten bei I420 vulkanisiert: Zugfestigkeit, kg/cm² .... 143,5 143,5
Belastung bei 200 0/o Dehnung, kg/cm² ......... 80,5 80,5 Bruchdehnung, % .......
475,0 275,0 I20 Minuten bei I42° gehärtet: Zugfestigkeit, kg/cm2 .... I54,0 189,0
Belastung bei 200 01o Dehnung, kg/cm² ......... 98,0 161,0 Bruchdehnung, % .......
430,0 255,0 Aus den obigen Angaben ergibt stich, daß das Vulkanisat aus dem kautschukartigen
Mischpolymerisat, welches gemäß der Erfindung heiß mastiziert wurde, gate physikalische
Eigenschaften hat und einen beträchtlich höheren Modul aufweist als das Vulkanisat,
welches aus dem unbehandelten Elastomer erhalten wird, eine sehr wünschenswerte
Eigenschaft für bestimmte Anwendungen.
-
Beispiel 2 Teile des unbehandelten und des heißmastizierten, kautschukartigen
Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisates, erhalten gemäß Beispiel 1, wurden
unvbulkanisiert mit dem harzartigen Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat gemischt,
welches man aus einer monomeren Charge erhielt, die ungefähr 70 Gewichtsprozent
Styrol und 30 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril enthielt. Das Gewichtsverhältnis
des Kautschuks zum Harz in den Mischungen war 30 :70. Die Mischungen wurden durch
Mastizieren des thermoplastischen Harzes auf einer Mischwalze bei 149 bis I600 hergestellt,
dann erfolgte die Zugabe des Kautschuks und inniges Vermisch!en bei derselben Temperatur
(10 bis 12 Minuten Gesamtmischzeit) hergestellt. Das Aussehen der aus dem unbehandelten
Kautschuk hergestellten Mischung war sehr rauh, und sie hatte eine verhältnismäßig
hohe Schrumpfung. Im Gegensatz dazu war die heißmastizierte Kautschuk-Harz-Mischung
gemäß der Erfindung ganz glatt und glänzend und zeigte erheblich weniger Schrumpfung.
Die physikalischen Eigenschaften der zwei Ra,utschuk-Harz-Mischungen waren die folgenden:
Mischungen aus un- heiß behandeltem mastiziertem Kautschuk Kautschuk Zugfestigkeit,
kg/cm2 ..... 3I6 393 Bruchdehnung, % ........ 23 85 Die Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften der Mischung, hergestellt aus dem heißmastiziertem Kautschuk gemäß
der Erfindung, ergibt sich klar aus diesen Zahlenangablen.
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Wenn Proben der Kautschuk-Harz-Mischungen, hergestellt aus dem behandelten
und unbehandelten Kautschuk und Vulkanisiermittel enthaltend, in der üblichen Weise
vulkanisiert werden, so kann man ähnliche Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften
feststellen.
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Beispiel 3 In dilesem Fall werden Butadien und Acrylsäurenitril in
der üblichen Weise zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten benutzt
und der Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Divinylbenzol als Mittel zur Herstellung
-on Brückenbindungen unterworfen. Es wurden sechs Verfahrens gänge, nämlich die
Verfahrensgänge A, B, C, D, E und F, unter Berücksichtigung der Lehren der USA.-Patentsdirift
2474807 durchgeführt.
-
Bei den Verfahrengängen A, B und C wurden 0,1% Divinylbenzol, bezogen
auf die monomere Charge, benutzt, während bei den Verfahrensgängen D,E und F 0,5%
Divinylbenzol benutzt wurden.
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Die Art und die Menge des Mercaptanmodifizilerungsmittels wurden
geändert. Jedoch zeigte das erhaltene Produkt in jedem Fall in mehr als einer Hinsicht
Mängel. So gaben die Velrfahrensgänge A, B, D, E und F alle ein Produkt mit zu hoher
Mooneyviskosität, obwohl die Produkte der Verfahrensgänge D; E, und F bei der Behandlung
glatt erschienen. Das Produkt vom Verfahrensgang C enthielt kein dichtes Gel.
-
In einem anderen, als G bezeichneten Verfahrensgang, welcher sich
nicht an die Lehre der genannten Patentschrift hält, wurde die Menge an Dlivinylbenzol
auf 1% erhöht. Im Gegensatz ZU Verfahrensgängen A bis F ergab der Verfahrens gang
G ein Produkt, welches die Charakteristiken aufwies, die erfindungsgem äß dargelegt
sind, und es war bei der Behandlung glatt und ergab bei der Mischung mit einem harzartigen
5 tyrol-Acrylsäur'enitril-Mischpolymerisat (welches 24 bis 26% gebundenes Acrylsäurenitril
in Mengenanteilen von 35 Teilen kautschukartigem Mischpolymerisat mit 65 Teilen
Harz enth,ielt) Mischungen, die sehr zufriedenstellend waren. Die Daten sind die
folgenden:
| Polymere gemäß |
| Polymere gemäß des Schoene-Patents dieser Erfindung |
| 1 1 |
| Verfahrenszug ......... .... A B C D E F G |
| Polymerisationsvariable |
| Divinylbenzol, % .... ..... .... 0,1 0,1 0,1 0,5 0,5 0,5 1,0 |
| Dodecylmercpatan, % .............. - - - 0,6 0,8 1,2 0,8 |
| gemischte tertiäre Mercaptane, 0/o o,6 I,O I,4 - - - - |
| °/O-Umwandlung an Monomeren .... 84,0 84,0 85,0 86,o 83,0 89,0
85,o |
| Acrylsäurenitrilgehalt im kautschuk- |
| artigen Mischpolymerisat, 0/o 3I,6 35,5 33,0 32,6 - 36,0 34,8
29,9 |
| Physikalische Teste mit dem kautschuk- |
| artigen Mischpolymerisat nach dem |
| Mastizieren während 3 Minuten bei 160° |
| Mooneyviskosität bei 100° .......... | 110,0 | 115,0 | 54,0
| 150,0 | 118,0 | 66,0 |
| Gehalt an unlöslichem Gel in Methyl- |
| äthylketon, % ................... 75,0 67,0 - 89,0 90,0 95,0
89,0 |
| Gelquellwert in Methyläthylketon, % 22,0 19,0 - 10,0 17,0 9,0
17,0 |
| Bearbeitungsfähigkeit ... . . . rauh rauh rauh - glatt glatt
- glatt glatt |
| klebrig |
| Physikalische Teste bei 65/35-Harz- |
| Kautschuk-Mischungen |
| Zugfestigkeit, kg/cm² .. ........ 289,8 287,7 158,2 281,2 3i5,7
309,4 281,2 |
| Biegefestigkeit . . . ..... ... 6300,0 5660,0 3740,0 7000,0
6980,0 6930,0 6110,0 |
| Biegemodul ... .. 206,000 252,000 143,000 208,000 2I8,000 204,000
199,000 |
| Härte Rockwell L*) ............... 42,0 44,0 5,0 48,0 52,0
52,0 35,0 |
| Stoßfestigkeit, Izod gekerbt**) |
| bei 25° ... .... ..... ...... 16,0 15,0 16,4 4,9 1,5 0,8 12,0 |
| bei - 20° ....................... 2,6 1,1 3,0 1,2 0,8 0,8 1,1 |
| Verarbeitungsfähigkeit des gemischten |
| Ansatzes ...................... rauh rauh rauh glatt glatt
glatt glatt |
| klebrig |
*) beschrieben in A. S. T. M. Designation: D 785-48 T Standards for Plastics I948,
S. 303.
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*;) beschrieben in A.S.T.M. Designation: D 256-47 T Standards for
Plastics 1948, S. 83.
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Es soll hervorgehoben werden, daß die Verfahrensgänge D, E und F,
bei welchen das Divinylbenzol seiner Menge nach an der oberen Grenze gemäß der Schoene-Patentschrift
lag, Produkte ergaben, welche eine außerordentlich hohe Mooneyviskosität hatten,
obwohl sich der Gehalt an Gel und der Quelwert derselben innerhalb der Grenzen der
Erfindung befanden. Produkte dieser Mooneyviskosität sind völlig unbefriedigend.
Es ist auch festzustellen, daß die Harz-Kautschuk-Mischungen, welche aus diesen
kautschukartigen Mischpolymerisaten hergestellt wurden, in bezug auf Schlagfestigkeit
bei Zimmertemperatur entschieden unbefriedigend waren.
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Beispiel 4 In einen 37,85-1-Autokav aus rostfreiem Stahl wurden 946
g eienr 28,5%igen Paste aus handelsüblichem Natriumcetylsulfat, aufgelöst in 11940
ml elektrolytfr.eiern Wasser gebracht. Dann wurden 3920 ml Acrylsäurenitril zugegeben,
ferner 105 ml des tertiären Dodecylmercaptans und 23,9 ml der 71,9%igen. Cumolhydroperoxydlösung.
Endlich wurden 5850 g Butadien zugegeben. Die Innentemperatur des Autoklavs wurde
auf 400 erhöht.
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Muster der Reaktionsmischung wurden in Abständen von I Stunde herausgenommen
und der Gesamtgehalt an Festbestandteilen bestimmt. Nach 6t/2 Stunden wurden I5,80/o
an Gesamtfestbestandteilen (28% Umwandlung) erreicht. 224 mol einer 44%igen. Lösung
von Divinylbenzol wurden in den Autoklav gegeben und die Polymerisation fortgesetzt.
Nach I7 Stunden im ganzen wurden 34,3 0/o Festbestandteile (74% Umwandlung) erreicht.
Der Ansatz wurde gekühlt und das überschüssige Butadien abgelassen. Die Dispersion
wurde in Glasgefäße abgezogen und I80 ml einer 10%igen Emulsinn von Dinitrochlorbenzol
als Unterbrecher der Dispersion zugegeben. Die Dispersion wurde in einen Tank gebracht,
der mit einem Rührer ausgestattet war und go g von 2, 6-ditert.-Butyl-p-cresol in
Alkohol als Mittel gegen Oxydation zugegeben.
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Eine Lösung von CaCl2 wurde zugeführt, um die Dispersion krümelförmig
auszuflocken. Die Krümel wurden mehrmals gewaschen und dann bei 600 in einem Vakuumofen
getrocknet Die Mooneyviskosität des Polymeren war 47. Das Polymere enthielt 30,4%
an gebundenem Acrylsäurenitril. Duie Analy-
sen zeigten die Gegenwart
von 620/0 Gel mit einem Queliwert von 32, gemessen in Methyläthylketon. Die innere
Viskosität der löslichen Fraktion war 0,57, gemessen in demselben Lösungsmittel.
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Schrumpfungsdaten Es wurden Teste durchgeführt, um das Verhältnis
zwischen dichtem Gelgehalt des kautschukartigen Mischpolymerisates nach der Erfindung
und den Eigenschaften des Endproduktes zu ermitteln, insbesondere die Schrumpfungscharalçteri
stiken. Bei diesen Versuchsreihen wurden drei Arten von kautschukartigen Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisaten
verwendet. Mischpolymerisat A war ein Muster des handelsüblichen Materials. Muster
B war dasselbe wie Musters, jedoch war es bei I49 bis 171° mastiziert worden, und
zwar auf dem offenen Kautschukmischwerk, bis es das zweite Mooneyminimum erreicht
hatte, zu welchem Zeitpunkt es einen in Methyläthylketon unlöslichen Gelgehalt von
48% eine Mooneyviskosität bei 100° von 51 und einen Gelquellwert von 20 und glatte
Behandlungseigenschaften hatte.
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Muster C war ein Muster eines Mischpolymerisates, hergestellt gemäß
Verfahrensstufe G nach Beispiel 3, nämlich ein Butadien-Acrylsäurentitril-Mischpolymerisat,
welches während der Emulsionspolymerisation durch die Verwendung von mehr Divinylbenzol
als in der obenerwähnten Schoene-Patentschrift mit Brückenbindungen versehen worden
war. Jedes der drei Muster wurde auf der Kautschukmischewalze mastiziert und eine
Längevon 53 cm (dies entspricht dem Umfang der Walze) wurde nach gutem Mastizieren
abgeschnitten. Diese Längen läßt man dann kühlen, wenn sie sich in entspanntem Zustand
befinden. Dlie Länge des gekühlten Streifens wurde gemessen und aus diesem der Prozentgehalt
der Schrumpfung errechnet. Es ergaben sich folgende Daten:
| In Methyl- Länge des |
| äthylketon mastizierten |
| unlöslicher Musters auf entspannt Schrumpfung |
| Gelgehalt der Mischwalze |
| °/0 cm cm cm - 0,, |
| Beispiel A |
| wie erhalten |
| Mischpolymerisat A ........ o 53 I7,5 35,3 66 |
| Beispiel B |
| Mischpolymerisat A, heiß |
| mastiziert auf das zweite |
| Mooneyminimum ...........| 48 | 53 | 34 | 18,5 | 35 |
| Beispiel C |
| Divinylbenzol, Brückenver- |
| bundmischpolymerisat mit |
| einem Mooney von 66 und |
| einem in Methyläthylketon un- |
| löslichen Gelgehalt von 89, |
| Quellwert 17 .............. 89 53 44 8,38 I6 |
Aus dem Obenstehenden ergibt sich, daß die Erfindung eine neue und sehr vorteilhafte
Form von kautschukartigem Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat ergibt, das
nicht nur leichter zu bearbeiten, sondern auch bei Zugabe von thermoplastischen
Harzen Produkte ergibt, die erheblich verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen.
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Solche Kautschuk-Harz-Mischungen zeigen eine höhere Zugfestigkeit
und Dehnbarkeit und sind frei von der Oberflächenrauheit, welche ein wesentlicher
Mangel der bisher hergestellten Harz-Kautschuk-Mischungen dieser Art war. Zahlreiche
andere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der vorangehenden Beschreibung.