DE2313535A1

DE2313535A1 - Zusammengesetzte elastomermassen

Info

Publication number: DE2313535A1
Application number: DE2313535A
Authority: DE
Inventors: Jyoji Ibata; Hidehiko Kobayashi; Sumitaka Nogami; Kazuhiro Suzuoki; Kazuo Toyomoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1972-03-18
Filing date: 1973-03-19
Publication date: 1973-09-27
Also published as: JPS5032115B2; DE2313535C3; DE2313535B2; US3925272A; JPS4894792A

Description

PATENTANWXLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. H. ¹^IEMANN DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 MD KJCH EN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W 41 514/73 - Ko/Ja 19. März 1973

Asahi Kasei Kogyo
Kabushiki Kai dia
Osaka (Japan)

Zusammengesetzte Elastomermassen

Die Erfindung betrifft flüssige Kautschxzkinassen und insbesondere solche mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit für Formvorgänge, vie beispielsweise Spritzguß, Gießen und dgl. sowie flüssige elastomere Kautschukmassen, aus denen geeignete Industrieprodukte mit ausgezeichneter Elastizität, Wärmestabilität und ölbeständigkeit hergestellt werden.

Erfindungsgemäß wird ein zusammengesetztes Elastomeres angegeben, das wenigstens vier Komponenten: (a) ein Kautschukelastomeres eines konjugierten Diolefinpolymeren und/ oder ein Copolymeres eines konjugierten Diolefins und einer Vinylverbindung und dgl., (b) einen ungesättigten

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Polyester, (c) ein copoly-

merisierbares und vernetzbares Monomeres und (d) ein Plastifizierungsmittel aufv/eist. Die Bestandteile sind in geeigneter Menge vermischt, um eine flüssige Masse herzustellen, und die erhaltene Masse wird zur Verfestigung derselben erhitzt und vernetzt, wodurch das zusammengesetzte Elastomere hergestellt wird.

In der kautschukverarbeitenden Industrie waren bisher sehr komplizierte Stufen zur Formung und Verarbeitung von Kautschukmaterialien erforderlich. Wenn beispielsweise ein natürlicher Kautschuk als Rohmaterial zur Herstellung eines Produktes verwendet wird, sind verschiedene Stufen, wie beispielsweise Kneten, Mischen, Formen, Vulkanisieren und dgl. -erforderlich, was großen Arbeitsanfall mit sich bringt. Um diese Stufen zu vereinfachen, wurde depolymerisierter Kautschuk entwickelt. Jedoch besitzen übliche flüssige Kautschukarten verschiedene Nachteile, da nicht nur die Herstellungskosten dafür hoch sind, sondern auch die Festigkeit eines aus dem flüssigen Kautschuk erhaltenen Kautschukelastomeren gering ist. D.h., zur Herstellung von Butadienpolymeren mit niedrigen Molekulargewichten odsr Polymeren, die aktive endständige Gruppen enthalten, durch die aktive Polymerisation von Butadien unter Verwendung eines Lithiumkatalysators sind im allgemeinen eine große Menge an Polymerisationskatalysator und eine große Menge an Mitteln zur Regelung der Polymerisation erforderlich und ferner ist die Menge an notwendigem Vulkanisationsmittel teuer und eine große Menge eines derartigen teuren Mittels ist erforderlich. Die Herstellungskosten sind aus diesen Gründen sehr hoch. Ferner weisen Kautschukprodukte„ die nach den obigen Verfahren hergestellt wurden, im allgemeinen schlechte Zugfestigkeit auf. Unter diesen Umständen wurden diese Kautschukprodukte noch nicht ausreichend in die Praxis eingeführt, mit Ausnahme spezieller Anwendungen.

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Verschiedene Verfahren sind bisher vorgeschlagen und durchgeführt worden, um die mechanischen Eigenschaften geformter Kautschukprodukte zu verbessern, z.B. wurden mit verschiedenen Arten von Vinylverbindungen gepfropfte Kautschuke oder mit ungesättigten Polyestern gemischte Kautschuke verwendet. In jedem dieser Verfahren ist Jedoch der zu verwendende Hauptbestandteil der Massen Kautschuk, und diese Massen sind bei normaler Temperatur nicht flüssig und somit sind die Formgebung und Verarbeitungsstufen für die· se Massen mühsam und kompliziert.

Nach ausgedehnten Bemühungen, die vorstehend erwähnten Nachteile des Standes der Technik im wesentlichen zu beseitigen, wurde nun gefunden, daß diese Nachteile in wirksamer Weise wie folgt beseitigt werden können. D.h., die Bestandteile aus (a) einem Kautschukelastomeren aus einem konjugierten Diolefinpolymeren und/oder einem Copolymeren eines konjugierten Diolefins und einer Vlnylverbindung und dgl., die im Handel erhältlich sind und die ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen, (b) einem ungesättigten Polyester mit einer oder mehreren polymerisierbaren α,β-substituierten und ungesättigten Gruppen,

(c) einem copolymer!sierbaren und vernetzbaren Monomeren und

(d) einem Plastifizierungsmittel ergeben, nachdem sie in geeigneter Menge miteinander vermischt wurden, eine flüssige Masse, die erhitzt und vernetzt werden kann, beispielsweise unter Verwendung eines radikalischen Katalysators und dgl., um die Masse zu verfestigen, wodurch ein Kautschukelastomeres hergestellt wird.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Kautschukkomponente und der Viskosität der Masse, der Zugfestigkeit eines gehärteten und geformten Produktes und der ölbeständigkeit eines gehärteten und geformten Produktes bei Veränderung des Kautschukgehaltes·

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Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an ungesättigter Polyesterkomponente und der Härte, Zugfestigkeit und Dehnung eines gehärteten und.geformten Produktes mit Veränderung des Gehalts an ungesättigtem Polyester.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Vernetzungsmittelkomponente und der Zugfestigkeit, Dehnung und permanenten Verformung eines gehärteten und geformten Produktes mit Veränderung des Gehalts an Vernetzungsmittel.

Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an PIastifizierungskomponente und der Viskosität der Masse und der Zugfestigkeit und Dehnung eines gehärteten und geformten Produktes mit Veränderung des Gehalts an Plastifizierungsmittel.

Das charakteristische Merkmal der Erfindung besteht in der Formgebung und Verfestigung von flüssigen Kautschukmassen mit Viskositäten (bei Normaltemperatur) von 10

5 2 4

bis 1o Poisen, bevorzugt 10 bis 10 Poisen unter Erwärmen oder bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Katalysators und dgl. durch verschiedene Methoden, die industriell vorteilhaft sind, wie beispielsweise Gießen, Niederdruckspritzguß und dgl. Ferner ist zur Formgebung der flüssigen Kautschukmassen der Erfindung lediglich ein kurzer Zeitraum zur Formgebung erforderlich und ferner kann die Formtemperatur in weitem Umfang variieren im Vergleich zum Fall einer sog. Vulkanisationsstufe für übliche Kautschukmassen.

Die Massen der Erfindung besitzen verschiedene Vorteile bei der praktischen Verwendung, indem die aus diesen Massen erhältlichen Produkte ausgezeichnete Kautschukelastizität aufweisen und ihre ausgezeichneten Eigenschaften bei hoher Temperatur beibehalten und ferner ausgezeichnete ölbeständigkeit usw. im Vergleich zu üblichen Produkten, die aus verschiedenen Arten synthetischer Kautschuke, wie beispielsweise Polybutadienkautschuken, Polybutadien-Styrol-Copolymerkautschuke und dgl. erhalten wurden, aufweisen. Die Massen der Erfindung enthalten wenigstens folgende vier

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Bestandteile: (a) 10 bis 50 Teile, bevorzugt 15 bis 45 Teile einer Kautschukkomponente, vie beispielsweise Kautschuk elastomeres, das z.B. aus einem konjugierten Diolefinpolymeren und/oder einem Copolymeren eines konjugierten Diolefins und einer Vinylverbindung besteht oder einem nichtvulkanisierten natürlichen Kautschuk und dgl., (b) 5 biß 60 Teile eines polymer!sierbaren α,ß-substituierten und äthylenisch ungesättigten Polyesters, (c) 5 bis 50 Teile eines vernetzbaren Monomeren, das mit der oben erwähnten Kautschukkomponente und/oder dem ungesättigten Polyester copolymerisierbar ist und (d) 5 bis 70 Teile, bevorzugt 15 bis 60 Teile eines Plastifizierungsmittels, wie beispielsweise flüssiges Paraffin, Processöl und dgl., wobei die jeweiligen Anteile auf 100 Gewichteteile der Gesamtmasse be zogen sind. Die Massen sind flüssige Kautschukmassen mit Viskositäten von 10 bis 10^v Poisen, bevorzugt 10 bis 10 Poisen bei normaler Raumtemperatur. Das Verhältnis der oben erwähnten die Kautschukmassen der Erfindung darstellenden Bestandteile kann frei und wahlweise innerhalb des oben angegebenen Rahmens je nach den erforderlichen Eigenschaften der Formprodukte; deren Verarbeitungsfähigkeit und dgl. verändert werden.

Als Kautschukkomponente bzw. Komponenten, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien beispielsweise folgende erwähnt: Polybutadien, Polychlorbutadien, Polyisobutylen (einschließlich deren Copolymeren mit Isopren, vorzugsweise 10-40 Mol-% Isobutylen, 60 - 90 Mol-% Isopren), Polyisopren, Copolymere von Äthylen und Propylen, vorzugsweise 10-40 Mol-% Äthylen, Rest Propylen, Acrylkautschuk, Copolymere verschiedener Diolefine und Acrylnitril, beispielsweise Copolymere von Butadien oder Isopren mit Acrylnitril, vorzugsweise 10-40 Mol-% Diolefin u. 60 - 90 Mol-% Acrylnitril, willkürliche oder Blockcopolymere von Styrol-Butadien, nichtvulkanisierter natürlicher Kautschuk, Z.B. solche Qualitäten wie "ribbed smoked sheet" No. 1 bis 6, oder "brown crepe",

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(ο

"thick blanked crepe", "flat barke crepe" und "pure smoked blanket crepe") und dergl., Polybutadien mit endständigen Hydroxy- oder Carboxygruppen und dergl. Diese werden einzeln oder in Form einer gemischten Kombination von zwei oder mehreren verwendet.

Während die Elastomeren nicht auf die oben erwähnten Materialien beschränkt sind, sind bevorzugte Elastomeren (einschließlich natürlich die oben genannten Materialien) solche mit Mooney-Viskosität (ML₁₊^(IOO⁰C)) von etwa 20 bis etwa 70, vorzugsweise 40 bis 50 (vgl. die nachstehende Abhandlung über die Blockelastomeren)

Im speziellen sind die bevorzugten Kautschukkomponenten thermoplastische Blockelastomere der folgenden Formeln:

(^Α"^Β)χΜ-1 und/oder
B-f A-B)_n+1 und/oder
B-A)

worin Λ einen Polymerblock einer aromatischen Vinylverbind-mg, vorzugsweise, Vinylverbindungen der Formel

HC-CH₂
-R

in der R Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, Alkyl, vorzugsweise C₁ - bis C- Alkyl, B einen konjugierten Diolefinpolymerblock wie Butadien und Isopren und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten, wobei das Verhältnis der Α-Blöcke in dem Molekül 5 bis 60 Gew.% beträgt. Die Blockelastomeren der oben genanntem Formel sind mit einem Mooney-Yiskositätswert nicht adäquat beschrieben, und von diesen Materialien sind diejenigen mit einem Schmelzindex von etwa ü,^l3 Ms etwa 15 kg/10 rain., vorzugsweise 1 bis 10 g/10 min /2,16 kg be.L 19O⁰Cy". Die bevorzugtesten dieser Blockelastor.eren sind solche, die 10-40 Mol-96 Vinylverbindung, z.B. Styrol, und 90 - 60 Mol-# konjugiertes Diolefin, z.B. Butadien, noch besser 15-30 bzw.

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85 - 70 Mol-% Vinylverbindung und konjugiertes Diolefin.

Derartige Blockelastomeren können beispielsweise gemäß den Verfahren der britischen Patentschriften 888 624 oder 1 130 770 hergestellt werden. Die Massen welche dl· thermoplastischen Blockelastomeren enthalten, sind ausgezeichnet hinsichtlich der Formbarkeit und Verarbeitbarkeit und darüber hinaus besitzen die gehärteten und geformten Produkte der Massen ausgezeichnete Elastizität, ausgezeichnete Eigenschaften bei Raumtemperatur, hervorragende ulbeständigkeit, und hervorragende Dauerverformungseigenschaften sowie andere ausgezeichnete Eigenschaften. Die aus den Hassen der Erfindung erhaltenen gehärteten geformten Produkte besitzen verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, die sich nicht aus den Eigenschaften der Polymeren als Rohmaterialien herleiten lassen. Diese Vorteile können aufgrund der synergistisehen Wirkungen der Kautschukmassen der Erfindung aufbauenden jeweiligen Komponenten erreicht werden, und die synergistischen Wirkungen sind klar hervorstechend.

Das mittlere Molekulargewicht des als Kautschukkomponente gemäß der Erfindung zu verwendenden Polymeren liegt bei 10 000 bis 2 000 000, bevorzugt 50 000 bis 500 000 und insbesondere im Fall der oben erwähnten thermoplastischen Blockelastomeren der angegebenen Formel als Kautschukkomponente ist deren mittleres Molekulargewicht 10 000 bis 1 000 000, bevorzugt 50 000 bis 750 000.

Das bedeutendste charakteristische Merkmal der Erfindung ist wie folgt: Selbst wenn ein handelsübliches Polymeres mit einem relativ hohen Molekulargewicht verwendet wird, kann eine zusammengesetzte Masse oder Verbundmasse, die bei Normaltemperatur flüssig ist, erhalten werden und

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darüber hinaus können aufgrund der Verwendung dieser handeis üblichen Polymeren von hohem Molekulargewicht geformte Kautschukprodukte mit ausgezeichneter Zugfestigkeit und ausgezeichneten Dehnungseigenschaften hergestellt werden und ferner können die Herstellungskosten für diese Massen verringert werden.

Im folgenden werden die Anteile der die Kautschukmasse aufbauenden Jeweiligen Komponenten erläutert, die gleichfalls charakteristische Merkmale der Erfindung darstellen.

Wenn erfindungsgemäß der Gehalt der Kautschukkomponente geringer als 10 Gewichtsteile ^e 100 Gewichtsteile der Masse beträgt, trennt sich das Plastifizierungsmittel während der Formgebung der Masse ab und auf diese Weise kann keine ausreichende Formgebung durchgeführt werden. Die Viskosität der Masse nimmt rasch mit einer Zunahme des Gehalts an Kautschukkomponente zu, wie aus Fig. 1 ersichtlich und als Ergebnis davon wird die Formgebungs-und Verarbeitungsfähigkeit der Masse auf /äußerste herabgesetzt. Ferner wird, wenn der Gehalt der Kautschukkomponente mehr als 50 Gewichts· teile je 100 Gewichtsteile der Masse beträgt, durch einen Öl-Beständigkeitstest bestätigt, daß die Quellung durch das Versuchs öl hoch war und in einigen Fällen ein Teil der Masse solubilisiert wurde· Folglich ist ein größerer Anteil zur Erreichung sämtlicher Aufgaben der Erfindung unzweckmäßig.

Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden ungesättigten Polyester sind ungesättigte Polyester, die aus einem mehrwertigen Alkohol, wie beispielsweise gesättigter oder ungesättigter difunktioneller mehrwertiger Alkohol wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butan-diol und dgl. oder einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Alkohole, einer gesättigten Dicarbonsäure, wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und dgl, oder einem Gemisch

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von zwei oder mehreren dieser gesättigten Säuren und einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie beispielsweise Maleinsäure (Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure und dgl. oder einem Gemisch von zwei oder mehreren derartiger ungesättigter Säuren erhalten wurden.

Diese ungesättigten Polyester können "beispielsweise wie folgt hergestellt v/erden:

1,0 "bis 1,5 Hol von difunktionellem Alkohol, 0,8 0,2 KoI (vorzugsweise 0,6 bis 0,4 Mol) ungesättigter Dicarbonsäure und,0,2 - 0,8 !.!öl (vorzugsweise 0,4 - 0,6 Mol) gesättigter Dicarbonsäure werden in das Reaktionsgefä'ß gegeben und in einer inerten GaQ-(O₂ frei)-Atmosphäre etwa 10 Stunden lang bei 160 - 210°C umgesetzt.

Die Reaktion wird da.nn weitere 3-5 Stunden bei normalem Druck ausgeführt, und dann weitere 7-5 Stunden bei weniger als 50 mmllg ausgeführt, um den ungesättigten Polyester zu erhalten.

Das mittlere Molekulargewicht der ungesättigten roj.yester beträgt 500 bis 10 000, bevorzugt 700 bis 2 000.

MIe bekannt ist, setzt sich 1 mol der -OH Gruppen in den oben genannten Alkoholen mit einem Mol der -COOH Gruppen urn. Am meisten bevorzugt werden jene Polyester, in denen das i;olarverhältnis der ungesättigten Carbonsäure zu gesättigter Carbonsäure 2-8 : 8-2, vorzugsweise 4 - 6 : 6-4 beträgt.

Im Hinblick auf den Gehalt an ungesättigtem Foiyesivi· gilt folgendes, wenn der Gehalt besonders klein ist, wird die Zugfestigkeit des erhaltenen Produktes kleiner als 100 kg/cm² und dies ist für die praktische Verwendung der Produkte ungünstig. Die Härte des geformten Produktes nimmt rasch mit einer Zunahme des Gehalts an ungesättigtem Polyester zu, wie sich aus Fig. 2 ergibt. Ferner wird die Dehnung des Produktes mit dieser Zunahme erheblich herabge-

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setzt. Schließlich ist, wenn mehr als 60 Gewichtsteile des Polyesters je 100 Gewichtsteile der Masse verwendet werden, die Dehnung des geformten Produktes geringer als 100 %. In einem solchen Zustand besitzt das aus dieser Masse geformte Produkt keinerlei Kautschukelastizität mehr und somit kann das Ziel der Erfindung nicht erreicht werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden vernetzbaren Monomeren sind Monomere, die äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, beispielsweise ein vernetzbares Monomeres vom monofunktionellen Typ, wie beispielsweise Acrylsäure,

Methacrylsäure oder deren Älkylester, vorzugsweise mit einer gesättigten Konlenwasserstoffgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, Styrol, Chlorstyrol,

Vinyltoluol und dgl. oder ein vemetzbares Polymeres vom polyfunktionellen Typ, beispielsweise Diäthylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol und dgl. oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Monomeren.

Die Beziehung zwischen dem Gehalt an vernetzbarem Monomeren und den verschiedenen Eigenschaften der geformten Produkte ist in Fig. 3 wiedergegeben. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, wird, wenn der Gehalt an vernetzbaren Monomeren be-

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sonders gering ist, die Festigkeit des geformten Produktes geringer als 100 Kg/cm und ein derartiges Produkt ist zur praktischen Verwendung ungeeignet. Xm Gegensatz dazu beträgt, wenn der Gehalt an vernetzbarer Verbindung mehr als 50 Gew.-Teile 3« 100 Gew.-Teile der Masse beträgt, die permanente Härtung des geformten Produktes mehr als 100 56 und dessen Dehnung ist geringer als 100 96. In einem derartigen Zustand besitzt das geformte Produkt keinerlei Kautschukelastizität mehr und somit kann das Ziel der Erfindung nicht erreicht werden.

Die gemäß der Erfindung einzusetzenden Plastifizierungsmittel sind solche, die die Fähigkeit besitzen, die Kautschukkomponente wenigstens zu lösen oder zu quellen, wie beispielsweise Processöl der Erdölreihen, beispielsweise Processöl der Paraffinreihen, Processöl der Naphthenreihen, Processöl der aromatischen Reihen und dgl., flüssiges Paraffin, n-Butenpolymeres, Isobutenpolymeres, Copolymere von n-Bu- ten und Isobuten, Polybutadienpolymere mit niedrigem Molekulargewicht , -Phthalsäureester, vorzugsweise lit Cr - C^c gesättigtem Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Dioctylphthalat, Fettsäureester, wie "beispielsweise Diootyladipat, vorzugsweise mit O^ - Cj₀ gesättigtem Kohlenwasserstoff und dgl. oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Substanzen.

Flüssige Paraffine können als Kohlenwasserstofföle "beschrieben werden, die durch hohes Raffinieren-eines Spindelöles mit Schwefelsäure und durch Waschen hergestellt v/erden, und sie bestehen im wesentlichen aus aus Alkylnaphthenen. Ihr spezifisches Gewicht liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 0,840 "bis 0,905. Processöle, die am meisten für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der Britischen Patentschrift 1 293 · 589, Seite -4 "beschrieben.

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Processöle bestehen aus hochsiedenden -Fraktionen von Erdöl. Bezogen auf die chemische Struktur der Kohlenwasserstoffmoleküle werden sie in die Paraffinreihen bestehend aus gesättigten Kettenkohlenwasserstoffen, Uaphthenreihen, bestehend aus gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen, und i-n die aromatischen Reihen, bestehend aus ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen eingeteilt. Sie v/erden gewöhnlich in "Abhängigkeit von der. Viskositjäts-spezif ischen Gewichts-Konstante (abgekürzt als V.G-.C;) klassifiziert, wobei eines mit Y.G.C von 0,790 bis 0,849 zur Paraffinreihe, eines mit V.G.C von 0,850 bis 0,899 zur Uaphthenreihe und eines mit V.G.C. von 0,900 oder höher zur Aromatenreihe gezählt wird,.

Es wird auch auf die Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 10, Seiten 161 - 227, Tabelle III, Bezug genommen, in der zusätzliche Y/eichniacher, die für die vorliegende Erfindung von Nutzen sind, offenbart werden, z.B. Erdölspiritus, Kautschuklösungsmittel und aromatische Lösungsmittel, wie sie dort beschrieben sind.

Bevorzugte Plastifizierungsmittel unter den oben erwähnten Substanzen sind solche, die eine Viskosität von 10 Centipoisen oder mehr bis zu 10 Poisen oder weniger aufweisen.

Erfindungsgemäß ist der Einfluß des Plastifizierungsmittels bemerkenswert und dessen Anteil in der Masse ist sehr wichtig in der Beziehung zu verschiedenen Eigenschaften der Masse und des geformten Produktes. D.h., wie sich aus Fig. 4 ergibt, wenn der Gehalt des Plastifizierungsmittels besonders klein ist, ist die Viskosität der Masse

schlecht.

hoch und demzufolge wird die Verarbeitungsfähigkeit äußerst/ In einem derartigen Fall kann die Verbesserung der Verar-

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beitungsfähigkeit, die eines der bedeutendsten Ziele der Erfindung darstellt, nicht erreicht werden· Ferner ist, wenn der Gehalt an Plastifizierungsmittel besonders gering ist, die Dehnung des geformten Produktes gering und das Produkt ist als Kautschukelastomeres für praktische Verwendung ungeeignet« Die Festigkeit und die Dehnung des geformten Produktes verringern sich rasch mit einer Zunahme des Gehaltes an Plastifizierungsmittel auf mehr als eine bestimmte Menge. Falls der Gehalt an Plastifizierungsmittel mehr als 75 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Hasse beträgt, ist die Festigkeit des geformten Produktes geringer als 100 kg/cm , und die Dehnung ist geringer als 100 %. Somit werden die mechanischen Eigenschaften des geformten Produktes erheblich herabgesetzt und darüber hinaus wird das Plastifizierungsmittel aus dem geformten Produkt abgegeben. Diese Erscheinungen sind im Hinblick auf die praktische Verwendung des Produktes ungünstig.

In der Erfindung sind sämtliche vier Komponenten (a), (b), (c) und (d) unerläßliche Elemente. Selbst wenn eine Komponente weggelassen wird, werden die Verarbeitbarkeit der Masse und die Kautschukelastizi'tät der Formprodukte erheblich geschädigt. Beispielsweise ist, obgleich es möglich ist ein Kautschukprodukt mit guter Wärmebeständigkeit aus einer Masse herzustellen, kein Plastifizierungsmittel enthält, in dem die Masse in Gegenwart eines radikalischen Katalysators oder durch Vermischen mit einem Vulkanisiermittel oder einem Füllstoff, wie beispielweise Ruß und dgl. geformt und vulkanisiert wird, das erhaltene Kautschukprodukt äußerst hart und dessen Kautschukeigenschaften, wie beispielsweise Dehnung, Elastizität und dgl. sind sehr schlecht. Darüber hinaus sind, da die kein Plastifizierungsmittel enthaltende Masse nicht flüssig ist, die Formgebung und Verarbeitung sehr schwierig.

Die Erfindung liefert depolymerisiert· Kautschukmassen, die verschiedene Vorteile aufweisen, indem die oben erwähn-

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■ ■ .

ten vier Bestandteile im Rahmen der oben angegebenen Verhältnisse vermischt werden. Die Vorteile der flüssigen Kautschukmassen der Erfindung sind wie folgt: Die Massen sind bei Normaltemperatur flüssig und es ist somit möglich, diese in Gegenwart eines Radikalkatalysators und dgl. bei weit niedrigerer Temperatur zu formen und zu verarbeiten als solche, die bei der üblichen Vulkanisierung verwendet werden. Aus den Massen können Elastomerprodukte hergestellt werden, die ausgezeichnet hinsichtlich der praktischen Verwendung sind und verschiedene hervorragende Eigenschaften aufweisen, und diese Eigenschaften können aus den additiven Eigenschaften der entsprechenden Bestandteile nicht vorhergesehen werden. Das Anwendungsgebiet der vorliegenden Kautschukmasse ist sehr weit und erstreckt sich nicht nur auf das Gebiet der Fahrzeuge (für Reifen, Schläuche und dgl.) und auf die Verwendung als Industriekautschuke, gewöhnliche Kautschuke (z.B. Schuhzeug) tmd dgl. sondern auch auf verschiedene andere Gebiete, wie beispielsweise Klebstoffe, Dichtungsmaterialien, Bedachungsmaterialien mit Kautschuk beschichtete Stoffe und dgl.

Falls notwendig können andere Zusätze in die erfindungsgemäßen Massen auBer den angegebenen vier Bestandteilen zugegeben werden, beispielsweise eia Verstärkungsmittel, wie Ruß, White-Carbon und dgl., ein Füllstoff, wie beispielsweise Ton, Calciuracarbonat, Titandioxid, ein Pigment und dgl., ein.Vulkanisationsmittel, ein Vulkanisationsbesehleuniger, ein Antioxidationsmittel der Aminreihe oder der Phenolreihe und dgl.

Füllstoffe werden gewöhnlich in einer Menge von 5 phr bis 60 phr verwendet, und die anderen Zusatzstoffe werden in ^Mengen, wie sie im Stand der Technik anerkannt werden, verwendet, z.B. 0,1 bis 5 phr.

Die Verfestigung der depolyeierleierien Kautschukmassen der Erfindung kam durch £olgQ®äm Verfahren, herbeigeführt werden: Die zu v®rf©£tig©ad@» Massen w@r4en, :

'-In allgemeines. wt®r Wärme oder bei

Raumtemperatur in Gegenwart eines radikaliechen Katalysators, wie beispielsweise ©in P©r®xid_e z.B. B©ag©ylp©r©xid, Di-tert.-Butylperoxid, Cyclohexanonperoxid und dgl. oder

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eine Azoverbindung, z.B. Azobisisobutyronitril und zusätzlich eines Redoxkatalysators» wie beispielsweise Cobaltnaphthenat, Methyläthylketonperoxid und dgl. und eines Sensibilisierungsmittels der Benzoinreihen bestrahlt. Ferner ist es auch möglich, die Masse zu vulkanisieren, nachdem ein Kautschukvulkansiermittel und ein Vulkanisationsbeschleuniger, die «llgemein verwendet werden, mit der Masse vermischt worden sind.

Lin Beispiel für derartige Vulkanisiermittel ist Schwefel (sulpher) , und Beispiele für die Beschleuniger sind die aus der Thiazolreihe, z.B. 2-Mereapto"beni;othiasol, Dibenzothiazol-disulphid (dusulphide), der Sulphenamidreihe, wie Cyclohexyl-benzothiazol-sulphenamid, und dergl. Die flüssigen Kautschukmassen können auch durch Aussetzen an ultraviolette Bestrahlung verfestigt werden.

Die Bedingungen für die Verfestigung können in Abhängigkeit von der genauen Zusammensetzung des flüssigen Kautschuks sehr unterschiedlich sein. Der Fachmann wird es schätzen, daß die Verfestigungsbedingungen variieren, können; aufgrund folgender Richtlinien wird der Fachmann in der Lage sein, die Erfindung in die Praxis umzusetzen:

Formungstemperatur: Raumtemperatur - 18O⁰C Formungsdruck 0 - 500 atü

Härtungszeit: 2-30 Minuten

freier Radikalkatalysator: 0,01 phr - 5 phr Die Massen der Erfindung können durch mechanische Mischverfahren oder irgendeine Lösungsmischmethode hergestellt werden. Bei dem Vermischen der Komponenten besteht keine spezifische Begrenzung hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe der entsprechenden Bestandteile.

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4b

Die zusammengesetzten Massen der Erfindung zeigen einen synergistischen Effekt und besitzen ausgezeichnete Kautschukelastizität und Eigenschaften, die aus den entsprechenden Komponenten nicht vorhersehbar waren. Aus diesen zusammengesetzten Massen können verschiedene gute Käutschukprodukte unter geringem Aufwand hergestellt verden, und die industrielle Verwendung der erhaltenen Produkte ist sehr weitreichend, z.B. als Dichtungsmittel, Klebstoffe, Auskleidungsmaterialien, Anstrichsmassen und Firnisse und dgl.

Die Massen der Erfindung sind bei Normaltemperatur flüssig und dies ist von großer Bedeutung für die Formung und Verarbeitung von Kautschuk, da die Verwendung einer flüssigen Masse zu einer zunehmenden Vereinfachung der Verarbeitungsstufen führt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Alle Härtungβdrücke sind in atü angegeben, ' wenn nichts anderes vermerkt wurde'.·

"7enn nicht anders angegeben, so ist F.G-.C in dieser Beschreibung wie folgt definiert: Wenn s = sp.gr.^ und V = Viskosität "bei 100⁰P in S.U.s., dann ist die Viskositäts-spezifisches Gewichtskbnstante =

10s - 1,0752 log (V - 38)

.10 - log (V - 38) ' . ■

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	Beispiel 1	Chloroprenkautschuk	20	(2)	(3)	(4)
	Tabelle I	Styrol	35
Masse	(D	ungesättigtere\ Polyester ^¹	20
Bestandteil		Paraffinöl⁶)	250	25
Naturkautschuk '	25	Viskosität der Masse (Poisen)			25
SBR²'					25
SB-Blockcopolyas \ meres ->''		20	20	20
35	35	35
20	20	20
125	100	115

(Einheiten: Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Masse) Bemerkungen:

1) Nichtvulkanisierter natürlicher Kautschuk (ribbed smoked sheet No. 3) wurde durch eine Mischwalze bei 50⁰C geknetet,

2) Tufdene 2000R, Asahikasei KK (Menge des gebundenen Styrolsj 25 %, Mooney-Viskosität: 45)

3) Tufprene A, Asahikasei KK (Styren-Butadien-Blockcopolyme- res, spezifisches Gewicht 0,95, Schmelzindex (ASTM 1238): E 2,6)

4) Showa Neoprene KK, Type WHV (spezifisches Gewicht: 1,23)

5) hergestellt aus 0,4 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,6 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,1 Mol Propylenglykol und Molekulargewicht 1000.

6) Processöl, Kyodo Sekiyu KK (Tap P-200); V.G.C.:.0,824.

Zu den entsprechenden Massen aus den oben erwähnten Bestandteilen wurden 1,5 Gew.% tert.-Butylhydroxyperoxid als Polymerisationsinitiator zugegeben und jede Masse wurde

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ff

bei 15(HJ unter einem Druck von 35 kg/cm geformt und gehär tet.

Dabei -wurden Kautschukelastomere mit verschiedenen aus gezeichneten Eigenschaften erhalten, die nachfolgend aufgeführt sind.

Eigenschaften

	Tabelle II	cm²)	410	Zer-	(Grad)	EIa-	blei
Zug	Deh-., \		420	reiß-	Typ A	sti-	bende
fest	485	fe-		*Zi-M \*	Verfor
keit	390	stig-. keit¹ )	46	tat¹ ^ (%)	mung²/
(kg/		(kg/cm)	48
	85	52	60	35
125	80	40	65	30
165	105		68	30
230	85	62	32
140

Zusammensetzung
Masse (1)
Masse (2)
Masse (3)
Masse (4)

1) Meßmethode: JISK-6301

2) Meßmethode: Nachdem die Probe auf 200 % bei 5(K während 5 Std. gedehnt worden war, wurde der Grad der bleibenden Verformung {%), der in der gedehnten Probe verblieb, gemessen.

Aus den oben erwähnten, die vorliegende Erfindung erläuternden Massen wurden ausgezeichnete Kautschukelastomere selbst unter Bedingungen erhalten, bei denen ein Verstärkungsmittel (wie beispielsweise Ruß), Vulkanisiationsmittel und dgl. nicht zu den Massen zugegeben wurde. Diese Zusätze sind Jedoch bei üblichen Kautschukmassen wesentliche Bestandteile. Dies ist eines der bevorzugten charakteristischen Merkmale der Erfindung.

Die obigen Ergebnisse zeigen den synergistischen Effekt der vier Bestandteile der Erfindung.

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- tSL -

Verfllelchsbeispiel 1

	Tabelle	III	(7)	(8)	(9)	(10)	(11)
Zusammensetzung			2	55	90	15	10
Bestandteil"	(5)	(6)	30	20	3	70	5
SBR⁺	50	50
Styrol	0	30	30	25	5	8	80
ungesättigter			38	0	2	7	5
Polyester*	30	0	10	1200		10	30
Paraffinöl⁺	18	20
Viskosität der	450	300

Masse
(Poisen)

(Einheiten: Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Masse) ⁺ entsprechend Beispiel 1

Die obigen Massen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 geformt und gehärtet.

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Darüber hinaus ergaben irgendwelche dieser Reihen von Materialien» die eine große Menge an Paraffinöl enthielten (80 Teile oder mehr)keine gleichmäßige Masse.

Tabelle IV

Eigenschaften	Zug festig keit _o (kg/cm*²)	Deh-	Zer- Har re iß- te festig- (Grad) keit Typ A kg/cm)	50	EIa- sti- zi- tät	blei bende Verfor- mung
Zusammensetzung				90
Masse (5)	45	120	10	>100	32
Masse (6)	40	60	12	>100	30	-
Masse (7)	80	15	40	35	10	-
Masse (8)	110	165	35	>100	35	-
Masse (9)	12	45	4	>100	10	-
Masse (10)	180	10	55	3	-
Masse (11)	250	5	120	5

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Bezüglich der bleibenden Verformung ist festzustellen, daß die aus den obigen Massen erhaltenen gehärteten Produkte geringe Dehnung besaßen und somit die Proben unter den
Meßbedingungen zerbrachen. Folglich war ihre Messung unmöglich» Aus einem Vergleich dieser Ergebnisse mit den Ergebnissen von Beispiel 1 ist der synergistisehe Effekt der erfindungsgemäßen aus vier Komponenten bestehenden Massen ganz deutlich.

	Beispiel	2	Tabelle V	(13)	(14)	(1
	(12)
Zusammensetzung		25	25	30
Bestandteil	25	30	30	40
SB-Blockcopolyme- res Tufpren⁺	30	10	10	12
ungesättigter Polyester*	10	15	15	18
Styrol	15	-	1	-
n-Butylacrylat	* 20	20	1	-
flüssiges Paraffin¹^	-		20
Processöl ^;
Processöl-⁵'

⁺ das gleiche Material wie in Beispiel 1

(Einheiten: Gewichtsteile ^e 100 Gewichtsteile der Masse)

Bemerkungen:

1) flüssiges Paraffin der Kokusan Kagagu KK (Mittel erster Qualität S.G.: 0,855 oder mehr)

2) Processöl der Kyodo Sekiyu KK (R-50); V,G.G.: 0,873

3) Processöl der Kyodo Sekuyu KK (X-140); V.G.C: 0,955

⁺ entsprechend Beispiel 1 -

Zur Bestimmung der Wirkung des Plastifizierungsmittels wurden 1,5 Gew.$ Benzoylperoxid zu den obigen Massen als Polymerisationsinitiator zugegeben und die entsprechenden Massen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 geformt und gehärtet.

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Die Eigenschaften der geformten Produkte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle VI

Eigenschaften Zug- Deh- Zer- Här- bleibenfestignun« reiß- te de Verkeit. _o (90 festig- (Grad) formung (kg/cm^z) keit Typ A (%)

(kg/cm)

Zusammensetzung

Masse (12) 220 4^0 90 45 28 Masse (13) 160 400 80 50 32 Masse (14) 185 460 105 52 40 Masse (15) 150 150 40 >100 1) 1) Die Messung war unmöglich.

Aus den obigen Ergebnissen ist der synergistische Effekt des Plastifizierungsmittels und der anderen drei Bestandteile klar ersichtlich, d.h. das Plastifizierungsmittel wirkt nicht nur zur Verringerung der Härte des Produktes sondern auch zur Verbesserung der Beziehung zu den anderen Bestandteilen, der Dehnung, Zerreißfestigkeit, bleibenden Verformung und dgl. des .Kautschukelastomeren.

Beispiel 5

Die folgenden Massen (16), (17) und (18) wurden zum Vergleich der Formung und Verarbeitungsfähigkeit und der praktischen Eigenschaften untereinander hergestellt. In diesem Beispiel wurden Segeltuchschuhe aus diesen Massen hergestellt. Masse (16): Masse (3) von Beispiel 1 plus 10 Gewichtsteile Titanweiß je 100 Gewichtsteile der Masse (3). Masse (17): Handelsübliche Kautschukmasse, die Naturkautschuk enthält, (»ribbed, smoked sheet No. 3") Mass· (18)s Zu flüssigem Kautschuk (Butadien-Styrolpolymere&r das zwei endständige Hydroxylgruppen enthält ,Mo-

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lekulargewicht 3 500^ Butadien : Styrol Molverhältnis 75 : 25) wurden 2 ο Gewichtsteile Ruß als Füllstoff und 1,5 Gewichtsteile 2,4-Toluoldiisocyanat je 100 Gewichtsteile Kautschuk zugegeben.

Die Formungs- und Vsrarbeitungsfähigkeit der erhaltenen Segeltuchschuhe und die Ergebnisse der echten Abnutzung sind in der folgenden Tabelle ¥11 wiedergegeben.

	(16)	Tabelle VII	*
Hasse	(17)	relativer -\ Formzeitraum '	Ergebnisse echter Abnutzung
Masse	(18)	1	Abriebsbeständigkeit: ziemlich gut
Masse	10'	Abriebsbeständigkeits ziemlich gut
Masse	45	Abriebsbeständigkeit:

schlecht, sehr abgetragen

1) In der Masse(16) ist 1 die Index-Nummer

Mit Bezug auf die Formbarkeit wurde bestätigt, daß die zusammengesetzte Masse (16) der Erfindung den Massen (17) und (18) weit überlegen war.

Bezüglich der praktischen Anwendung als Fußbekleidung war die Masse (16) der natürlichen Kautschulanasse (17).praktisch gleich und war gegenüber der üblichen flüssigen Kaütschukmasse (18) weit überlegen.

Beispiel 4

Um die Beziehung zwischen dem Molekulargewicht der verwendeten Kautschukkomponente und den Eigenschaften des Formproduktes zu bestätigen, wurden die folgenden Massen (19) und (20) hergestellt und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 geformt.

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Masse (19): Dien NF 55R¹'» Asahikasei KK wurde als Kautschukkomponente verwendet*

Masse (20): Polyoil 130 ', Hülls AG, wurde als Kautschukkomponente verwendet.

In diesen Massen waren die von der oben angegebenen Kautschukkomponente abweichenden Komponenten die gleichen wie die in Beispiel 1 und das Verhältnis der vier Komponenten und die Formbedingungen waren gleichfalls die__pelben wie in Beispiel 1.

1) Polybutadien-Kautschuk,¹ 35 % cis-1_#4-Bindungen, mittleres Molekulargewicht 100 000 bis 200 000, Mooney-Viskosität 55.

2) Polybutadien-Kautschuk, 82 % cis-1,4-Bindungen, mittleres Molekulargewicht 3 200 + 15 %_t bei Normaltemperatur flüssig.

Die Eigenschaften der daraus/geformten Produkte sind in der folgenden Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII

Masse (19) (20)

Eigenschaften

Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung {%)

300 % Modul (kg/cm²) Härte (Grad) Typ A Elastizität (%) bleibende Verformung

Die Meßmethoden waren die gleichen wie in Beispiel 1*

Aus den obigen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß geformte Kautschukprodukte mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften unter Verwendung von Kautschukkomponenten mit hohem Molekulargewicht erhalten wurden. In den obigen Fällen waren die günstigen charakteristischen Merkmale der erfindungsgemäßen Massen bemerkenswert, und es wurde einfache Verarbeitbarkeit der flüssigen Massen beobachtet.

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217	68	48
420	182	69
115	-	37
45
68
30

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde zur Bestätigung der Beziehung zwischen dem Verhältnis der vier Komponenten der elastischen zusammengesetzen Masse der Erfindung und den Eigenschaften der aus dieser Masse erhaltenen geformten Produkte durchgeführt..

Zu einer flüssigen Masse bestehend aus vier Komponenten: (a) Tufprene als Kautschukkomponente, (b) die gleiche ungesättigte Polyesterkomponente wie in Beispiel 1, (c) Styrolmonomeres als vernetzende Komponente und (d) Paraffinprocessöl ' als Plastifizierungskomponente wurden 1,5 Gew.% tert.-Butylhydroxyperoxid als Polymerisationsinitiator zugegeben, und die erhaltene,Masse wurde bei 15O⁰G unter einem Druck von

2 '° ^m:Ln laus

40 kg/cm /geformt und gehärtet. Die Eigenschaften des erhaltenen Formproduktes wurden wie nachfolgend näher erläutert, geprüft und die Ergebnisse sind in den Fig. 1 bis 4 wiedergegeben.

1) Styrol-Butadien-Blockcopolymeres, Asahikasei KK, spezifisches Gewicht 0,95, Schmelzindex (ASTM 1238):E 2,6

2) Typ P-200, Kyodo Sekiyu IOC. γ. g. G. 0,824.

Folgende Methoden zur Messung der verschiedenen in den Fig. 1 bis 4 aufgetragenen Eigenschaften wurden angewendet: Viskosität: Viskosimeter vom Typ B, hergestellt von Tokyo Keiki Seisakusho, Rotor Nr, 4 (Stärke: 1,5 ram, Durchmesser: 27 mm), Umdrehungen: 2-20 üpm. Die angegebene Viskosität wurde bei 25¹³G gemessen.

Festigkeit (Zugfestigkeit), Dehnung, Härte, Ölbeständigkeit (Testöl Nr. 2): die Messung erfolgte gemäß JIS K63O1. Bleibende Verformung: Nachdem die Probe 200 % bei 5O⁰G wäh-r rend 5 Std. gedehnt worden war, wurde die in der gedehnten Probe verbliebene bleibende Verformung (%) gemäß JIS K6301 gemessen. .

Fig. 1 gibt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Kautschukkomponente (Cew.%) in der Masse und der Viskosität der

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Hasse, der Festigkeit des gehärteten und geformten Produktes und der Ölbeständigkeit des Produktes wieder, wobei die Masse aus 25 .Gewichtsteilen ungesättigtem Polyester, 20 Gewichtsteilen Vernetzungsmittel, 20 Gewichtsteilen Plastifizierungsmittel und verschiedenen Mengen an Kautschukkomponente bestand. Das daraus erhaltene Formprodukt wurde gleichfalls getestet.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem -Gehalt an ungesättigter Polyesterkomponente (Gew.?Q in der Masse und der Härte, Festigkeit und Dehnung des aus der Masse erhaltenen gehärteten und geformten Produktes, wobei die Masse aus 30 Gewichtsteilen Kautschukkomponente, 20 Gewicht steilen Vernetzungsmittel, 20 Gewichtsteilen Plastifizierungsmittel und verschiedenen Mengen an ungesättigtem Polyester bestand.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Vernetzungsmittel (Gew.96) in der Masse und der Festigkeit, Dehnung und bleibenden Verformung des aus der Masse erhaltenen gehärteten und geformten Produktes, wobei die Masse aus 30 Gewicht steilen Kautschukkomponente, 25 Gewichtsteilen ungesättigte» Polyester, 20 Gewichtsteilen Plastifizierungsmittel und variierenden Mengen an Vernetzungsmittel bestand.

Fig. 4 gibt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Plastifizierungsmittel (Gew. 9ό), in der Masse und der Viskosität der Masse und der Festigkeit und Dehnung des aus der Masse erhaltenen gehärteten und geformten Produktes wieder? wobei die Masse aus 30 Gewichtsteilen Kautschukkomponente, 25 Gewichtsteilen ungesättigtem Polyester, 20 Gewichtsteilen Vernetzungsmittel und variierenden Mengen an Plastifizierungsmittel bestand.

Wie sich aus den Ergebnissen der Fig. 1 bis 4 ergibt, können die Ziele der Erfindung nur dann erreicht werden, wenn zusammengesetzte Massen verwendet werden, die aus den vier Komponenten in den jeweiligen spezifisch in der Beschreibung angegebenen Verhältnissen bestehen. Dies wurde

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vorstehend im einzelnen in der Beschreibung ausgeführt.

Die folgendes thermoplastischen Elastomeren, die jeveils aus 1,3~Butadien wnd Styrol Gestanden, wurden in Toluol unter einer Stickstoffatomospliäre tinter Verwendung von sek.-Butyllithium als Katalysator hergestellt. Probe (A) i Polystyrol-Polybutadien-Polyatyrol-Blockelastomeres (mittleres Molekulargewicht jedes Blocke 18 000 _# 60 000, bzw. 22 000)

Probe (B) s PolybutadieB-Polystyrol-Polybutadlen-Polystyrol-Blockelastoaeres (mittleres Molekulargewicht ^edes Blocks: (4 500, 17 000, 62 000 bzw. IS 000)

Probe (C)! Polystyrol-Polfbutadi®a-Polyatyr©l«.Polybutadien-Blockelastomeres (mittleres M©letelsrg@wicfet ^edes Blocks 17 000, 40 000, 14 000 hm, 40 000)'

Außer den obigen Elastomeren wurde ein «!»gesättigter Polyester (Copolymere« ©as 1.,10 FmI Propylenglykol und 1,05

Mol Maleins äureanhyäridi Säurezah.1 4-5^ Molekular gewicht

1000) in Styrol gelöst, v^ofeei die Styrolmenge 30 Gew.-% betrug« Ferner wurde ParaffinprocessÖl mit ein.em V. G- C.-Wert von 0,700 hergestellt und

Hol Maleinsäureanhydrid_f Siüre&ahl'45);;ia Styrol gelöst, wobei die Styrolmenge 30 Gew.#-betrug» Ferner wurde Paraffinprocessöl mit einem V_eG»C«-Wert voß 0,780 hergestellt und mit dem ungesättigten Polyester-Styrol-System in den in Tabelle IX gezeigten verschiedenen Verhältnissen bei 95⁰C in einem geschlossenen Mischer vermischt.

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—	-	30	-	-	-	1	-
25	25	25	35	30	30	20
25	25	25	35	30	39	0
20	20	20	0	39	30

Tabelle IX

Masse (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) Probe A 30 - - 30 1 30 Probe B - 30- ---_ Probe C

Styrol

Polyester

Paraffinöl

In den obigen Massen fallen die Massen (21) bis (23) in den Rahmen der Erfindung, während die anderen Massen außerhalb des Rahmens der Erfindung fallen. In den letzteren Massen ist wenigstens eine der Komponenten stets außerhalb des Rahmens der für die Erfindung angegebenen Verhältnisse·

Die Massen wurden bei 150⁰C unter einem Druck von 35kg/cm unter Verwendung von 1,5 Gew.% tert.-Butylperoctoat als Initiator, der innig damit vermischt war, gehärtet.

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle X wiedergegeben.

Tabelle X
Eigenschaften, Zug- Deh^ \ 300% Här_T EIa- blei

festig- nung ' Mo-.\ te'' sti- ben-

keiti'o (%) dul '_o Typ A zi- de Ver-_O\

• (kg/cnr) (kg/cnr) tat formung^'

(Dun- (56)

Masse lop)

Masse (21) 215 485 105 52 65 30

Masse (22) 220 460 101 49 62 30

Masse (23) 215 475 104 52 65 32

Masse (24) 175 185 - 90 45

Masse (25) 45 200 - 50 35 95

Masse (26) 15 195 - 55 40 90

Masse (27 55 250 - 60 40 65

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Sf

1) Testmethode: JIS K-6310 .

2) Testmethode: Nach 200%iger Dehnung bei 5CFC während 5 Std. wurde das Ausmaß der bleibenden Verformung (%) gemessen.

Bei einem Vergleich der Massen (21) bis (23) und Massen (24) bis (27) wird deutlich, daß die zusammengesetzten Massen (21) bis (23) der Erfindung weit überlegene elastische Eigenschaften gegenüber den Massen (24) bis (27)» die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, aufweisen.

Speziell sind die erfindungsgemäßen Massen der Masse .(24), die kein Plastifizierungsmittel enthält, im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften, die bleibende Verformung und dgl. überlegen und.gegenüber der Masse (25), in der das Verhältnis des thermoplastischen Blockelastomeren außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt, im Hinblick auf praktisch sämtliche Eigenschaften weit überlegen und ferner gegenüber den Massen (26) und (27), in denen die Verhältnisse am reaktiven Monomeren, Polyester und dergleichen außerhalb des Rahmens der Erfindung sind, überlegen. In diesem Versuch ist der synergistische Effekt der vier Komponenten der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Massen offensichtlich.

Wie im einzelnen in der obigen Erklärung ausgeführt, sind die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Massen,

flüssige Massen, die ganz hervorragende Formungsund Verarbeitungsfähigkeit aufweisen. Im speziellen besitzt das Plastifizierungsmittel nicht nur die Wirkung, die Härte der gehärteten Produkte zu verringern, sondern auch weiterhin die verschiedenen Kautschukeigenschaften, wie beispielsweise Elastizität, Zerreißfestigkeit, bleibende Verformung und dgl., zusammen mit den anderen drei Komponenten zu verbessern. Dies sind überraschende Vorteile, die aus dem ..bisherigen Stand der Technik nicht vorhersehbar waren.

Es wird angenommen, daß diese Vorteile sich aus dem synergistischen Effekt der vier Komponenten ergeben. Die

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Erfindung liefert flüssige zusammengesetzte Massen, die in einfacher Weise unter Bildung von Kautschukmaterialien mit guten Eautschukeigenschaften, die denen von natürlichem Kautschuk praktisch gleich sind, verarbeitet werden können. Somit besitzt die vorliegende Erfindung wertvolle industrielle Vorteile·

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Claims

Patentansprüche

1. Elastomere Kautschukmassen, dadurch gekennzeichnet , daß sie wenigstens vier Komponenten aus

(a) 10 bis 50 Teilen wenigstens einer Kautschukkomponente,

(b) 5 bis 60 Teilen wenigstens eines ungesättigten Polyesters,

(c) 5 bis 50 Teilen wenigstens eines vernetzbaren Monomeren und

(d) · 5 bis 75 Teilen wenigstens eines Plastifizierungsmittels

100 Gewichtsteile der Masse aufweisen,

wobei die Massen bei Kormaltemperatur flüssig sind, eine Vis-

5 kosität bei normaler Raumtemperatur von 10 bis 10^v Poisen aufweisen und durch Emiarmen oder mittels eines radikalischen Katalysators gehärtet werden können.

2. Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht von wenigstens einer Kautschukkomponente TO 000 bis 2 000 000 ist.

3« Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht 50 000 bis 500 000 ist.

4. Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die „Kautschukkomponente eine Mooney-Viskosität ML... (100³C) von etwa 20 bis etwa 70 hat.

5. Elastomere Kmitachuknaaittn nach Anspruch 1, dadurch f · kinnzti cn η · t , dai die Xautschukkompoaente ·«* Polybutadien, Polychlorbutadien, Polyisobutylen _t Copo-

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lymeren aus Isobutylen mit Isopren, Polyisopren, Copolymeren aus Äthylen und Propylen, Acrylkautschuk, Copolymeren aus einem Diolefin und Acrylnitril, willkürlichen oder Blockcopolymeren von Styrol-Butadien_r nichtvulkanisierten natürlichen Kautschuken, Polybutadien mit endständigen Hydroxy- oder Carboxygruppen und/oder einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Substanzen besteht.

6.. Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 1 -, dadurch ge kennzeichnet, daß die Kautschukkomponente ein thermoplastisches Blockelastoraeres der folgenden Formeln darstellt»

(A «- B)_n+1 und/oder B- (A - B)_n+1 und/oder A- (B - A)_n

worin A einen Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung, B einen konjugierten Diolefinpolymerblock und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten, wobei der Anteil des Blocks A in dem Molekül 5 bis 60 Gewichts^ beträgt.

7. Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockelastomere ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 hat.

8. Elastomere Kautschukmassennach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Blockelastomere ein mittleres Molekulargewicht von 50 000 bis 750 000 hat.

9. Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockelastomere einen Schmelzindex von etwa 0,5 bis etwa 15kg/iQ min. hat.

10. Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 9* dadurch

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Vt

durch gekennzeichnet, daß der Polymerblock einer aromatischen Viny!verbindung der allgemeinen Eormel

oder entspricht, worin E ein Wasserstoff- Chloratom oder eine CL- bis Cr Alkylgruppe und der konjugierte Diolefinblock Butadien oder Isopren ist.

11. Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung Styrol und das konjugierte Diolefin Butadien ist.

12. Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Polyesterkomponente aus ungesättigten Polyestern besteht, die aus wenigstens einem mehrwertigen Alkohol, wenigstens einer gesättigten Dicarbonsäure und wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure erhalten wurden. "

13·. Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol wenigstens . difunktioneH. ist und daß der ungesättigte Polyester ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 hat.

Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 13, worin der mehrwertige Alkohol Ithylenglykol,

Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylen-

y-una de;!.,?
glykol, 1,3-ButandiolTOcier eine Mischung von zwei oder mehreren der genannten Alkohole ist, daß die gesättigte Dicarbonsäure Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und dgl. oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser gesättigten Säuren ist,

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daß die ungesättigte Dicarbonsäure

Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und dgl. oder ein Gemisch von zwei -oder mehreren dieser ungesättigten Säuren ist.

15· Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von ungesättigter Carbonsäure zu gesättigter Carbonsäure 2-8:8-2 ist.

16. Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verhetzbare Monomere ein monofunktionelles vernetzbares Monomeres, ein polyfunktionelles vernetzbares Monomeres oder eine Mischung aus zwei oder mehreren solcher Monomerer ist.

17. Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzbare Monomerenkomponente aus ν

beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Alkylester davon, Styrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol und dgl·, einem polyf unktioneilen vernetzbaren

Monomeren, wie beispielsweise Diäthylenglykoldiacrylat, Di-

vinylbenzol und dgl. und/oder einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Monomeren besteht.

18. Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Plastifizierungskomponente aus Processöl der Paraffinreihen, Processöl der Naphthenreihen, Processöl der aromatischen Reihen, flüssigen Paraf-."finen, n- oder Isobutenpolymerisaten oder einem Copolymerisat, hiervon, Polybutadien von niedrigem Molekulargewicht, Phthalsäure_^estern oder Fettsäureestern und dgl. besteht.

19. Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 18, dadurch

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gekennzeichnet, daß die Plastifizierungskomponente aus Processöl mit einem V.G.C. von 0,790 - 0,849, einem Processöl der Nephthenserie mit einem V.G.C. von 0,850 * 0,899» einem Processöl der aromatischen Reihen mit einem V.G.C. von 0,900 oder größer und flüssigen Paraf-. finen besteht. -

20. Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Kautschukkomponente (a) 15 - 45 .Teile und der Gehalt der Plastifizierungskomponente (d) 15 - 60 Teils, jeweils Je 100 Gewichtsteile der Masse, beträgt.

21. Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) wenigstens eine Kautschukkomponente ein thermoplastisches Blockelastomeres der nachfolgenden allgemeinen Formeln

(A - E)_n+1 und/oder B-(A- B) y. und/oder A- (B- A)_n

worin A einen Polymerisatblock einer aromatischen Vinylverbindung, B einen konjugierten Diolefinpolymerisatblock und η eine ganze Zahl von 1-20 darstellt, wobei der Anteil des Α-Blocks im Molekül 5-60 Gew.-% mit einem Schmelzindex von etwa 0,5 bis etwa 15 kg/10 min. beträgt, ist; daß (b) wenigstens ein ungesättigter Polyester aus ungesättigten Polyestern, die aus wenigstens einem mehrwertigen Alkohol, wenigstens einer gesättigten Dicarbonsäure und wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure erhalten wurden, wobei der mehrwertige Alkohol Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 3&iäfcliylenglylcQl, Propyjenglykol, Bipropylenglykol, 1,3*· Büfcändiol xaaä dgl. oder »ine Mischung von zwei oder mehre ren der genannten Alkohole iet, die gesättigte Dicarbon-

säure Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und dgl« oder eine Mischung von zwei oder mehreren der genannten gesättigten Säuren ist, und die ungesättigte Dicarbonsäure Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der genannten ungesättigten Säuren ist, und wobei der ungesättigte Polyester ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 hat, besteht; daß (c) wenigstens ein vernetzbares Monomeres aus Akrylsäure, Methacrylsäure oder einem Alkylester hiervon, Styrol, Chlorostyrol, Vinyltoluol, Diäthylenglykoldiacrylat und Divi'nylbenzol und dgl. oder einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Monomeren besteht, und daß (d) wenigstens, eine PlastifizierungskomOonente aus

^& Processol aer Eaphtnefireine

Processol der Paraffinreihe,/Processol der aromatischen Reihe, flüssigen Par^-affinen, n- oder Isobutenpolymerisaten oder einem Copolynerisat hiervon, Polybutadien von niedrigem Molekulargewicht, Phthalsäureestern oder Fettsäureestern besteht.

22. Elastomere Kautschukmassen nach Anspr^h 21» dadurch gekennzeichnet, daß die Plastifizier-mgskomponente aus Processol der Paraffinreihe mit einem V.G.C. von 0,790 0,849, Processol der Naphthenreihe mit einem V.G.C. von 0,850 - 0,899, einem Processol der aromatischen Reihe mit einem V.G.C. von 0,900 oder größer und flüssigen Paraffinen besteht.

23· Elastomere Kautschukmassen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisatblock der aromatischen Vinylverbindung der allgemeinen Formel

HO

entspricht, worin R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder

eine G_A bis Cr Alkylgruppe ist, und daß das konjugierte ^η * 309839/0999

Diolefin Blockbutadien oder Isopren ist.

3 0 3839/099S

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