CN110894269B

CN110894269B - 一种橡胶并用大分子增容剂的制备及其在nr/epdm合金弹性体中的应用

Info

Publication number: CN110894269B
Application number: CN201911239463.2A
Authority: CN
Inventors: 夏茹; 钱坤; 钱家盛; 章于川; 李方山; 吴兵; 曹明; 方胜阳; 伍斌
Original assignee: ANHUI ANDA ZHONGDING RUBBER TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO LTD; Anhui University
Current assignee: ANHUI ANDA ZHONGDING RUBBER TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO LTD; Anhui University
Priority date: 2019-12-06
Filing date: 2019-12-06
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2039-12-06
Also published as: CN110894269A

Abstract

本发明公开了一种橡胶并用大分子增容剂的制备及其在NR/EPDM合金弹性体中的应用，其中橡胶并用大分子增容剂是通过高温热力学接枝法在天然橡胶NR上接枝COD支链得到。本发明大分子增容剂的主链是NR的结构，因此主链是与NR完全相容的，接枝的支链结构又与EPDM结构相似，所以支链与EPDM几乎完全相容。因此，当把这种双亲性结构的增容剂NR‑g‑COD按照一定的比例添加到NR与EPDM的共混胶中，能够有效地降低EPDM分散相的相畴尺寸，增大了NR与EPDM两相接触的界面面积，强化了NR橡胶与EPDM橡胶动力学的相容性，从而提高了共混胶的物理机械性能。

Description

一种橡胶并用大分子增容剂的制备及其在NR/EPDM合金弹性体中的应用

技术领域

本发明涉及一种橡胶并用大分子增容剂的制备及其在NR/EPDM合金弹性体中的应用。本发明的大分子增容剂可作为天然橡胶NR和三元乙丙橡胶EPDM共混并用制造NR/EPDM合金弹性体时的增容剂，以改善天然橡胶和三元乙丙橡胶的动力学相容性。

背景技术

天然橡胶(NR)的主链由顺式1,3-异戊二烯经过1,4加成聚合构成，呈直链状。其每个结构单元中都有一个双键和一个空间位阻不大的非极性侧甲基，所以NR的大分子链结构比较规整、非极性、柔性好、玻璃化转变温度Tg较低，并在拉伸时容易结晶，因此NR的硫化胶的回弹性、电绝缘性、耐弯曲疲劳等物理机械力学综合性能优良，应用十分广泛，主要用于制造车辆的橡胶轮胎、各种减震降噪的橡胶零部件等制品。但是NR分子链中含有大量的不饱和双键，容易受到空气中的O₂和环境中的臭氧O₃进攻，特别是在热和紫外线(UV)的条件下，极易发生自由基热氧化老化和紫外光氧化老化反应，所以其耐热氧老化、耐天候老化性能都比较差，此外由于它的非极性，因而不耐燃油和非极性溶剂。这些缺点限制了NR的应用范围，例如纯NR就不能用来制造在高温、臭氧和燃油环境中工作的汽车零部件，以免汽车在行驶过程中存在安全隐患。

三元乙丙橡胶(EPDM)是由乙烯、丙烯和第三单体无规共聚而成的一种通用橡胶，其主链是完全饱和的，但在第三单体的侧基上含有少量的、可供交联硫化的活性双键。EPDM是具有优异的耐热氧老化、耐天候老化、绝缘、耐水和耐腐蚀性能以及机械力学性能优良的非极性橡胶。由于其优异的性能，使其在建材、电器电缆、防水以及汽车零部件制造等方面得到了广泛应用。但是EPDM的自粘性与互粘性都不太好，所以导致其加工性能较差，也限制了其使用范围。

根据高分子共混改性原理，可通过合适的加工方法和工艺手段，将NR与EPDM进行共混，使得NR的良好物理机械性与加工性能与EPDM的耐热、耐天候老化的性能相结合，必定会使得两种橡胶的应用领域得到进一步的拓展。然而NR与EPDM动力学相容性不太好，且二者的硫化速度差别较大，仅仅通过简单的机械共混，其共混物在硫化时会出现显著的相分离现象，使得共混硫化胶的物理机械性能比较差。如何通过高分子设计，研发出适合的增容剂，在机械剪切力作用下使得NR和EPDM均匀分散，形成以EPDM为分散相、NR为连续相、稳定的微相分离多相凝聚态结构，从而使得两者之间产生协同效应，发挥各自的优异性能，是本发明所要解决的技术问题。

发明内容

本发明旨在提供一种橡胶并用大分子增容剂的制备及其在NR/EPDM合金弹性体中的应用。本发明的大分子增容剂NR-g-COD可增强NR和EPDM在共混时的动力学相容性。

本发明的橡胶共混并用大分子增容剂，是通过高温热力学接枝法在天然橡胶NR上接枝COD(德国卫塔耐8012)支链得到。COD是环辛烯开环易位聚合(ROMP)反应所得产物，其主链呈直链状且含有不饱和双键，分子量约9万，玻璃化温度低。通过将其进行塑炼，COD大分子链断裂成端基断带有双键的分子链，在高温高剪切力以及引发剂的作用下，COD分子链中端基的双键与NR分子链中的双键会发生接枝反应。该增容剂的主链是NR的结构，因此主链是与NR完全相容的，接枝的支链结构又与EPDM结构相似，所以支链与EPDM几乎完全相容。因此，当把这种双亲性结构的增容剂NR-g-COD按照一定的比例添加到NR与EPDM的共混胶中，能够有效地降低EPDM分散相的相畴尺寸，增大了NR与EPDM两相接触的界面面积，强化了NR橡胶与EPDM橡胶动力学的相容性，从而提高了共混胶的物理机械性能。

本发明橡胶并用大分子增容剂NR-g-COD的制备，包括如下步骤：

步骤1：先将天然橡胶生胶(NR生胶)、接枝剂A放在开炼机中进行塑炼，多次薄通使NR门尼粘度ML₍₁₊₄₎125℃<25，再将经过塑炼的混合料和润滑剂B、引发剂C一次加入至开炼机中，调节辊间距至2mm，辊温30-40℃，再左右打三角包数次后薄通出片得到母炼胶M；

步骤1中，所述接枝剂A为COD，添加量为天然橡胶生胶质量的1-25％，优选为10-15％。

步骤1中，所述润滑剂B为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺中的一种或几种，添加量为天然橡胶生胶质量的0.1-5％。

步骤1中，所述引发剂C为过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或几种，添加量为天然橡胶生胶质量的0.01-2％。

步骤1中，所述天然橡胶生胶的牌号为马来西亚STR10CV，门尼粘度为ML₍₁₊₄₎125℃65。

步骤2：将步骤1获得的母炼胶M剪成大小相当的碎片后，加入至密炼机中，设置温度为50-200℃，转速为30-70rad/min，密炼3-30min后得到大分子增容剂产物。

本发明中，天然橡胶与接枝剂A的高温力学接枝反应是制备增容剂的关键。添加润滑剂B是为了天然橡胶更容易加工，使得接枝剂A更好的分散在天然橡胶中，通过引发剂引发发生接枝反应。

本发明制备的橡胶并用大分子增容剂NR-g-COD的应用，是在NR和EPDM共混并用时作为增容剂使用以改善天然橡胶和三元乙丙橡胶的相容性。

其中大分子增容剂的添加比例为1-15％；NR和EPDM共混的质量比为80:20-50:50。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、原料成本低，制备过程简单且易操作；

2、本发明制备的大分子增容剂，对NR与EPDM共混具有增容作用。在上述共混胶中添加本发明增容剂，可制得物理机机械性能和耐热空气老化性能较好的橡胶硫化制品。

3、本发明制备的大分子增容剂选用的接枝剂为COD，相对于现有的产品具有规整排列的聚合物骨架结构、高比例的反式双键等优点，且使用本发明合成的大分子增容剂的增容效果十分显著。

附图说明

图1为本发明大分子增容剂的制备原理。从图中可以看出本发明大分子增容剂制备确实有理论依据。

图2是未添加增容剂和添加大分子增容剂共混胶的SEM照片，其中添加大分子增容剂样品的断面凹凸不平有沟壑，未添加增容剂样品的断面较为平滑平整，说明添加大分子增容剂后样品的韧性变好，其两相之间在硫化时形成了更多交联点，如此形成的三位互穿网络结构更致密，低温脆断时断层橡胶相互拉扯，使得断面更加粗糙有沟壑。

图3为未添加增容剂和添加本发明制备的大分子增容剂的NR/EPDM共混胶硫化胶的DMTA曲线。从图中可以看出，未添加增容剂的共混胶有两个阻尼峰，分别在-53℃和-37℃，分别对应NR和EPDM的玻璃化温度。而添加增容剂后的共混胶只有一个阻尼峰，在-46.5℃，说明NR和EPDM相容性较好，只出现了一个玻璃化温度。

具体实施方式

以下实施例为制备大分子增容剂的具体方法以及应用到NR和EPDM并用中的性能研究。制备中使用的NR为马来西亚STR10CV。若无特定说明，下述所列百分比都是基于质量百分比，且NR添加量均为100份。

实施例1：

本实施例中大分子增容剂的原料构成为：NR生胶100份，接枝剂COD 5％，润滑剂B硬脂酸1％，引发剂C过氧化苯甲酰0.2％。

本实施例中大分子增容剂按照以下步骤进行制备：

⑴先将NR生胶和接枝剂A在开炼机中进行塑炼，再将经过塑炼的NR和接枝剂、润滑剂B、引发剂C依次加到开炼机中，调节辊间距至2mm，辊温30-40℃，左右各打三角包5次，薄通出片得到母炼胶M₁；

⑵将母炼胶M₁剪成大小相当的碎片后，加入到密炼机中，设置温度为100℃，转速60rad/min，密炼时间10min，得到大分子增容剂NR-g-COD₁(代号COD-1)。

实施例2：

本实施例中大分子增容剂的原料构成为：NR生胶100份，接枝剂COD 10％，润滑剂B硬脂酸1％，引发剂C过氧化苯甲酰0.2％，母炼胶为M₂。

本实施例中的大分子增容剂NR-g-COD₂(代号COD-2)的制备过程同实施例1。

实施例3：

本实施例中大分子增容剂的原料构成为：NR生胶100份，接枝剂COD 15％，润滑剂B硬脂酸1％，引发剂C过氧化苯甲酰0.2％，母炼胶为M₃。

本实施例中的大分子增容剂NR-g-COD₃(代号COD-3)的制备过程同实施例1。

实施例4：

本实施例中原料为：NR生胶100份，EPDM生胶100份，NR硫化小料包括ZnO 5％，硬脂酸1％，防老剂4010NA 1.5％，防老剂RD 1.5％，炭黑N550 50％，S 0.5％，硫化助剂M0.5％，硫化助剂CZ 1.5％；EPDM硫化小料包括硫化剂S 0.5％，硫化助剂TRA 1.5％，硫化助剂TDEC 1.5％。

本实施例为硫化未添加增容剂的NR/EPDM共混胶，具体实施步骤如下：

(1)将NR生胶加入开炼机中，调节辊间距2mm，辊温30-40℃，待包辊均匀后加入NR硫化小料，薄通后左右各打三角包5次，吃料均匀后薄通出片，得到NR母炼胶M₄。

(2)将EPDM生胶加入开炼机中，调节辊间距2mm，辊温30-40℃，待包辊均匀后加入EPDM硫化小料，薄通后左右各打三角包5次，吃料均匀后薄通出片，得到EPDM母炼胶M₅。

(3)按照NR与EPDM比例为60:40，将M₄和M₅加入开炼机中，待包辊均匀后左右各打三角包5次，调节辊间距2mm后薄通出片得到NR/EPDM共混胶。

(4)取共混胶60-70g，放入250×250×2mm模具中。硫化条件为：温度160℃，压力10Mpa，硫化时间为330s，得到共混硫化胶片(代号NE-1)。

实施例5：

本实施例中原料为：NR生胶100份，EPDM生胶100份，NR硫化小料包括ZnO 5％，硬脂酸1％，防老剂4010NA 1.5％，防老剂RD 1.5％，炭黑N550 50％，S 0.5％，硫化助剂M0.5％，硫化助剂CZ 1.5％；EPDM硫化小料包括硫化剂S 0.5％，硫化助剂TRA1.5％，硫化助剂TDEC 1.5％，实施例1、2、3中得到的增容剂(COD-1、COD-2，COD-3)10％。

本实施例为硫化添加大分子增容剂的NR和EPDM并用共混胶，共混胶硫化胶片(NE-2、NE-3、NE-4)具体实施步骤同实施例4；不同的是步骤3中包辊均匀后分别加入实施例1、2、3得到的增容剂(COD-1、COD-2，COD-3)10％，左右各打三角包5次后薄通出片。

以上实施例1-4研究不同添加量接枝剂的大分子增容剂对NR与EPDM共混胶力学性能的影响，具体见表1。从表中可以看出添加本发明大分子增容剂的共混胶力学性能得到很大的改善，且添加量为10％接枝剂的增容剂对于提升共混胶力学性能和耐热氧性能更有利。

表1

Claims

1.一种橡胶并用大分子增容剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：先将天然橡胶生胶、接枝剂A放在开炼机中进行塑炼，多次薄通使NR门尼粘度ML₍₁₊₄₎ 125℃ < 25，再将经过塑炼的混合料和润滑剂B、引发剂C一次加入至开炼机中，调节辊间距至2 mm，辊温30-40℃，再左右打三角包数次后薄通出片得到母炼胶M；

步骤2：将步骤1获得的母炼胶M剪成大小相当的碎片后，加入至密炼机中，设置温度为50-200℃，转速为30-70 rad/min，密炼3-30min后得到大分子增容剂产物；

步骤1中，所述接枝剂A为COD，添加量为天然橡胶生胶质量的1-25%；所述COD为环辛烯开环易位聚合反应所得产物，其主链呈直链状且含有不饱和双键。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述接枝剂A的添加量为天然橡胶生胶质量的10-15%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，所述润滑剂B为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺中的一种或几种，添加量为天然橡胶生胶质量的0.1-5%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，所述引发剂C为过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或几种，添加量为天然橡胶生胶质量的0.01-2%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，所述天然橡胶生胶的牌号为马来西亚STR10CV，门尼粘度ML₍₁₊₄₎ 125℃为 65。

6.根据权利要求1-5中任一种方法制备得到的橡胶并用大分子增容剂的应用，其特征在于：是在NR和EPDM共混并用时作为增容剂使用以改善天然橡胶和三元乙丙橡胶的相容性。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：

大分子增容剂的添加比例为1-15%。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：

NR和EPDM共混的质量比为80:20-50:50。