CN110885484B - 橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种橡胶组合物，其包含按100重量份(phr)二烯弹性体计以下物质的共混物：5‑95phr的第一二烯弹性体、5‑50phr的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物(HSBC)、50‑200phr的填料和最多25phr的增塑剂。其中HSBC的熔体流动比为1.0‑50.0(根据ASTM D‑1238在230℃和2.16kg载荷下测量)，肖氏A硬度为40‑80(根据ASTM D‑2240测量)，在1Hz下的DMA峰tanδ温度为0‑40℃(根据ASTM D‑4065测量)，和有序‑无序转变温度为200‑300℃。所述组合物不包含树脂或增塑剂，或包含小于20phr的树脂或增塑剂。

Description

橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于轮胎应用的组合物。
背景技术
轮胎胎面通常预期具有优异的牵引力和操作性能、抗湿滑性、低滚动阻力和良好的磨损特性。这些性质在很大程度上取决于用于制造轮胎的橡胶组合物的动态粘弹性。
为了改善性能，轮胎组合物通常含有高达20phr或有时高达75phr的树脂，例如含有衍生自环戊二烯均聚物或共聚物、萜烯基树脂或松香衍生材料(包括松香酯或低聚酯树脂)的取代或未取代单元的树脂。
有兴趣降低成本，即减少轮胎组合物中使用的树脂和/或增塑剂的量，同时仍保持所需的湿抓地和滚动阻力性能。
发明概述
在一个方面，公开了一种轮胎组合物。所述组合物包含：按100份(phr)二烯弹性体的总量计，5-95phr的选自如下的第一二烯弹性体：聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物；5-50phr的包含氢化的苯乙烯类嵌段共聚物(HSBC)的第二二烯弹性体；50-200phr的填料；最多25phr的增塑剂；其中HSBC具有式A-B-A、(A-B-A)nX或(A-B)nX，其中n是2-30的整数，X是偶联剂的残基。在氢化之前，每个A嵌段是具有5-15kg/mol的真实峰值分子量的单烯基芳烃均聚物嵌段，每个B嵌段具有30-200kg/mol的真实峰值分子量且是至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的受控分布的共聚物嵌段。在某些实施方案中，偶联效率为30-95％；中间嵌段单烯基芳烃嵌段指数为3-15％，其中所述单烯基芳烃嵌段指数是具有两个邻位单烯基芳烃的嵌段B中的单烯基芳烃单元在聚合物链上的比例。在氢化之后，0-10％的芳烃双键已被还原，至少90％的共轭二烯双键已被还原。HSBC的中间嵌段聚(单烯基芳烃)含量按中间嵌段的总重量计为20-70wt％。HSBC的熔体流动比为1.0-50.0(根据ASTM D-1238在230℃和2.16kg载荷下测量)，肖氏A硬度为40-80(根据ASTM D-2240测量)，在1Hz下的DMA峰tanδ温度为10-40℃(根据ASTM D-4065测量)，和有序-无序转变温度为200-300℃。在某些实施方案中，所述轮胎组合物不包含树脂或增塑剂，或包含少于20phr的树脂和/或增塑剂。
在一个方面，所述橡胶组合物不包含树脂，具有至少10phr的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物(HSBC)，且所述组合物的tanδ在含有树脂(增塑剂或树脂的量与HSBC的量相当)的组合物的tanδ的10％内。
在另一个方面，当用于轮胎时，所述橡胶组合物表现出至少一种湿抓地性能或干地操作性能比不含HSBC的橡胶组合物高至少3％。
发明内容
以下术语具有以下含义。
“phr”是指每100份弹性体(橡胶)的份数。
“弹性体”可与术语“橡胶”或“二烯弹性体”互换使用，是指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合。
“中间嵌段苯乙烯嵌段度”是指具有两个苯乙烯单元作为最接近邻居的聚合物中苯乙烯单元在聚合物链上的比例。苯乙烯嵌段度可以使用美国专利No.7244785B2中描述的方法通过1H NMR光谱测定。
“受控分布”是指具有以下属性的分子结构：(1)与单烯基芳烃均聚物(“A”)嵌段相邻的末端区域，其富含(即，具有大于平均量的)共轭二烯单元；(2)与A嵌段不相邻的一个或多个区域，其富含(即，具有大于平均量的)单烯基芳烃单元；和(3)具有较低嵌段度的整体结构。术语“富含”定义为大于平均量，优选大于平均量的5％。
嵌段共聚物的“分子量”是指嵌段共聚物的表观分子量或数均分子量(Mn)，采用凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物(使用类似于ASTM D5296-05中描述的方法)测量。“数均分子量”也称为“苯乙烯当量分子量”或“表观分子量”。在GPC迹线的峰值处测量的分子量通常称为“苯乙烯当量峰值分子量”。使用峰位置，因为峰值分子量(Mp)和数均分子量之间的差异通常非常小。当聚合物的苯乙烯含量和二烯链段的乙烯基含量已知时，苯乙烯当量分子量可以转化为“真实分子量”。
动态力学性能通过动态力学分析(DMA)使用Metravib+450N、在10Hz、0.1％(-60℃至-5℃)和3％(-5℃至100℃)的动态应变下、通过在-60℃至100℃以1℃/min的双剪切模式下进行温度扫描来测量。
轮胎胎面湿性能预测性能通过DMA由0℃下的tanδ(tanδ0℃)和较高的湿抓地性能指数值来评估，它们是更好的湿抓地性能的预测。
“正切δ”或“tan delta”或“tanδ”由作为热量的能量损失(损耗模量)与储存和释放的能量(储能模量)的测量值之比表示。使用动态粘弹性测试仪可以获得tanδ和其他相关的粘弹性。良好的湿地牵引力由较高的G'(损耗模量)和0℃下的tanδ值来预测。低滚动阻力通过在50℃和更高温度下的低正切δ值来预测。在100℃下的tanδ可用作在极端使用条件下的轮胎抓地力和其他性能特征增强的指标。
轮胎胎面干抓地预测性能通过DMA由30℃下的tanδ(tanδ30℃)和较高的干抓地指数值来评估，它们是轮胎干抓地的有益改善的预测。
轮胎胎面滚动阻力预测性能通过DMA由60℃下的tanδ(tanδ60℃)和较低的燃油效率指数值来评估。它们是轮胎滚动阻力的有益降低的预测。
湿抓地指数＝(tanδ0℃，比较例)/(参考制剂的tanδ0℃)x100。
干抓地指数＝(tanδ30℃,比较例)/(参考制剂的tanδ30℃)x100。
本文公开了一种可用于许多应用(包括轮胎)的组合物。所述组合物包含两种二烯弹性体组分，其中第一二烯弹性体组分是现有技术中的橡胶，和第二二烯弹性体组分是氢化的苯乙烯类嵌段共聚物。在某些实施方案中，所述组合物不包含树脂，或包含总树脂含量小于20phr、优选小于15phr的树脂体系。
第一二烯弹性体组分-橡胶：第一二烯弹性体组分是通常用于轮胎组合物中的“橡胶”组分，包括选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物中的任何不饱和二烯弹性体。如果存在天然橡胶，则其包括天然橡胶及其各种原来和再生形式。
在某些实施方案中，第一二烯弹性体组分选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶和EPDM(乙烯丙烯二烯单体橡胶)、及其混合物。在某些实施方案中，第一二烯弹性体组分选自天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、环氧化天然橡胶、聚丁二烯橡胶(例如高顺式聚丁二烯橡胶)、腈-氢化的丁二烯橡胶HNBR、氢化的SBR、乙烯丙烯二烯单体橡胶、乙丙橡胶、马来酸改性的乙丙橡胶、丁基橡胶、异丁烯-芳族乙烯基或二烯单体共聚物、溴化-NR、氯化-NR、溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物、氯丁橡胶、表氯醇均聚物橡胶、表氯醇-环氧乙烷或烯丙基缩水甘油醚共聚物橡胶、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸改性的氯化聚乙烯、甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、聚硫橡胶、偏二氟乙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、氟化硅橡胶、氟化磷烷(phosphagen)橡胶、苯乙烯弹性体、热塑性烯烃弹性体、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体和聚酰胺弹性体。
第一二烯弹性体可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂偶联、星形支化、支化和/或官能化。在某些实施方案中，橡胶是端基官能化的，以改善其对填料(例如炭黑和/或二氧化硅)的亲和性。偶联和/或星形支化或官能化的实例包括例如用以下官能团与炭黑(作为填料)偶联：包含C-Sn键的官能团或胺化官能团如二苯甲酮，硅烷醇官能团或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷官能团，烷氧基硅烷基团，聚醚基团。在某些实施方案中，第一二烯弹性体组分用硅烷醇基团进行末端官能化。在另一个实施方案中，橡胶是环氧官能化的(或环氧化的)，带有环氧官能团。
第一二烯弹性体组分占50-95phr(按100份第一和第二二烯弹性体组分的总量计)，其余为氢化的苯乙烯类嵌段共聚物(HSBC)(作为第二组分)。
第二二烯弹性体组分-HSBC：HSBC组分的结构为A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B)nX、(-A-B-A)nX或其混合物，其中n是2-30的整数，X是偶联剂的残基。在氢化之前，A嵌段是真实峰值分子量优选为5-15kg/mol的单烯基芳烃均聚物嵌段；每个B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的受控分布的共聚物嵌段且真实峰值分子量为30-200kg/mol。此外，中间嵌段单烯基芳烃嵌段指数优选为5-10％。在氢化之后，氢化SBC中的中间嵌段聚(单烯基芳烃)含量按中间嵌段的总重量计为20-50wt％。在某些实施方案中，结构为(A-B)nX、(A-B-A)nX的HSBC的偶联效率为30-95％。
在某些实施方案中，A嵌段的真实峰值分子量为5-15kg/mol。在某些实施方案中，B嵌段的真实峰值分子量为30-200kg/mol，或30-150kg/mol。在一个实施方案中，中间嵌段单烯基芳烃嵌段指数为3-15％。在其他实施方案中，氢化SBC的中间嵌段聚(单烯基芳烃)含量为35-65wt％、40-65wt％或40-60wt％。在一些实施方案中，在氢化之前，SBC的中间嵌段乙烯基含量为30-90mol％、50-70mol％、30-40mol％或35-40mol％。在某些实施方案中，氢化SBC的总分子量为60-200kg/mol或80-120kg/mol。在其他实施方案中，氢化后总嵌段共聚物的总聚(单烯基芳烃)含量为40-80wt％、50-70wt％或60-70wt％。
在某些实施方案中，直链HSBC的总表观数均分子量为70-150kg/mol，且支链HSBC的总表观数均分子量为35-75kg/mol。在其他实施方案中，每个B嵌段包含与A嵌段相邻的富含共轭二烯单元的末端区域和与A嵌段不相邻的富含单烯基芳烃单元的一个或多个区域，每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分比为10-40wt％,每个B嵌段的苯乙烯嵌段指数为小于10％，且每个B嵌段中乙烯基的重量百分比为至少40wt％。
氢化SBC可通过本领域已知的方法制备。其通常通过使一种或多种单体与有机碱金属化合物在合适的溶剂中、在-150℃-300℃和优选0-100℃的温度下接触来制备。嵌段共聚物链中存在的侧接乙烯基和链内双键的氢化在使得至少90mol％、至少95mol％或至少98mol％的乙烯基被还原和0-10mol％的芳烃双键被还原的条件下进行。在氢化步骤中使用基于镍、钴或钛的合适催化剂。
适用于制备A和B嵌段的合适的单烯基芳烃化合物包括具有8-20个碳原子的那些，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯或其混合物。在一个实施方案中，单烯基芳烃是苯乙烯。
合适的共轭二烯包括具有4-8个碳原子的那些，例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯。也可以使用此类二烯的混合物。在一个实施方案中，共轭二烯是1,3-丁二烯。在另一个实施方案中，共轭二烯是1,3-丁二烯和异戊二烯的混合物。
当根据ASTM D-1238在230℃和2.16kg载荷下测量时，HSBC组合物的熔体流动比为1.0-10.0、1.0-50.0、2.0-8.0、4.0-8.0和4.0-6.0。根据ASTM D-2240测量，HSBC组合物的肖氏A硬度在一个实施方案中为60-80，在另一个实施方案中为60-70，在又一个实施方案中为70-80。
根据ASTM D-4065，HSBC组合物的DMA峰tanδ为0℃-40℃、10℃-40℃、10℃-20℃或20℃-30℃和30℃-40℃中的任何一个。
HSBC组合物的有序-无序转变温度(ODT)在200-300℃、220-280℃、240-260℃或220-260℃的范围内。
根据ASTM D412测量，HSBC组合物的拉伸强度为10-30MPa，10-20MPa和7.5-15.0MPa中的任何一个。
HSBC组合物在较宽的使用温度范围内具有相对稳定的硬度，根据ASTM 1640-99，在0-40℃的温度范围内测量，其弹性模量的变化率(ΔG0℃-40℃)为-9至-25MPa/℃，或-12至-22MPa/℃,或-15至-20MPa/℃。在某些实施方案中，根据ASTM 1640-99，在20-40℃的温度范围内，HSBC组合物的弹性模量的变化率(ΔG20℃-40℃)为-9至-25MPa/℃。
在某些实施方案中，根据ASTM D412测量，HSBC组合物的伸长率为至少600％，或至少700％，或500-1000％。
HSBC组合物还可以具有落入上述各种范围内的两种或更多种性能的组合。在一个实施方案中，HSBC组合物的熔体流动比为1.0-10.0，肖氏A硬度为60-80，DMA峰tanδ温度为10-40℃，有序-无序转变温度为200-300℃。在另一个实施方案中，HSBC组合物的熔体流动比为4.0-8.0，肖氏A硬度为70-80，DMA峰tanδ温度为15-30℃，有序-无序转换(ODT)温度为200-250℃。
任选的树脂组分：上述二烯弹性体组分本身足以使轮胎组合物在没有任何树脂组分的情况下使用，或者如果其包含任选的树脂组分，其量小于25phr，或小于20phr，或小于15phr，或小于10phr，或优选小于5phr，例如，0.5-5phr，0phr。
可任选使用的树脂的非限制性实例包括衍生自环戊二烯均聚物或共聚物树脂(称为CPD)、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂(称为DCPD或(D)CPD)、萜烯均聚物或共聚物树脂、松香衍生的树脂、松香/松香酯、蒎烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂、及其组合的取代或未取代的单元。在一个实施方案中，树脂可进一步包括衍生自(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、(D)CPD/蒎烯共聚物树脂、蒎烯/酚共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、蒎烯/乙烯基芳族共聚物树脂、蒎烯/酚树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂、及其组合的单元。
在一个实施方案中，任选的树脂选自萜烯基树脂、松香酯或低聚酯树脂。
任选的增塑剂组分：“增塑剂”(也称为加工油)是指石油衍生的加工油和合成增塑剂，以延伸弹性体并改善组合物的加工性。合适的增塑剂包括但不限于脂族酸酯、烃加工油、妥尔油沥青和改性妥尔油沥青，以及其组合。增塑剂的含量为0-35phr，或5-25phr，或小于20phr。在第三个实施方案中，增塑剂的含量为使树脂与增塑剂的重量比大于1。在第二个实施方案中，树脂与增塑剂的重量比大于3。在第三个实施方案中，大于6。
在一个实施方案中，增塑剂是改性的妥尔油沥青，选自沥青酯、脱羧妥尔油沥青、妥尔油沥青皂、热处理的妥尔油沥青、热和催化处理的妥尔油沥青。
在一个实施方案中，增塑剂包括存在于弹性体中的增量油和在混炼过程中添加的加工油。合适的加工油包括芳烃油、链烷烃油、环烷油和低PCA油，例如MES、TDAE，和重环烷油，以及植物油，例如向日葵油、大豆油和红花油。低PCA油的实例包括多环芳烃含量小于3wt％的那些。合适的植物油包括例如大豆油、向日葵油和菜籽油，其为含有一定不饱和度的酯形式。
偶联剂：在某些实施方案中，所述橡胶组合物还包含偶联剂，例如能够促进两种非相互作用物质之间(例如填料如二氧化硅和弹性体之间)稳定的化学和/或物理相互作用的任何试剂。偶联剂可与填料颗粒预混合或预反应，或在橡胶/二氧化硅加工或混炼段中加入橡胶混炼胶中。实例包括硫基偶联剂、有机过氧化物基偶联剂、无机偶联剂、聚胺偶联剂、树脂偶联剂、硫化合物基偶联剂、肟-亚硝胺基偶联剂、和硫。在某些实施方案中，偶联剂至少是双功能的。实例包括有机硅烷或聚有机硅氧烷。在某些实施方案中，偶联剂是硅烷硫化物、硅烷多硫化物、及其组合中的任何一种。
偶联剂的含量为1-20phr，或1-10phr，或3-15phr。
填料组分：在一个实施方案中，所述组合物还包含50-200phr的填料。实例包括但不限于任何尺寸且通常0.0001-100μm的碳酸钙、碳纳米管、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、淀粉、木粉、炭黑或其混合物。可使用的其他填料包括但不限于粒状填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、粒状聚合物凝胶、和本领域已知的增塑淀粉复合填料。
在某些实施方案中，填料经过表面处理，例如，涂覆有或与萜烯衍生的硅烷反应的二氧化硅材料，例如美国专利No.4738892中公开的烷氧基萜烯环氧硅烷。在另一个实施方案中，填料在官能的部分(例如有机硅烷、有机钛酸盐或有机锆酸盐中的至少一种)存在下进行处理。在一个实施方案中，在混入橡胶组合物之前，填料首先用偶联剂如氨基硅烷、六甲基二硅氮烷(HMDS)或乙烯基三乙氧基硅烷进行表面处理。在另一个实施方案中，填料用树脂物理涂覆或覆盖。
所述组合物可进一步包含5-100phr的炭黑。在一个实施方案中，炭黑的碘吸收为9-145g/kg，DBP值为34-150cm3/100g。在某些实施方案中，所述组合物包含5-125phr的填料，或20-60phr，或30-50phr，或40-60phr，或至少50phr。
交联剂：在一个实施方案中，所述组合物中的橡胶可以通过添加以下物质交联：硫化剂例如硫，金属，金属氧化物如氧化锌，过氧化物，有机金属化合物，自由基引发剂，脂肪酸和其他本领域中常见的试剂。加入通常为5phr的氧化锌以形成卤化锌，然后卤化锌作为橡胶胶料固化的催化剂。可以使用的其他已知的固化方法包括过氧化物固化体系、树脂固化体系、以及聚合物的热或辐射诱导交联。促进剂、活化剂和缓凝剂也可用于固化过程。
交联剂的含量为0.3-10phr，或0.5-5.0phr，或至少0.5phr。
其他添加剂：所述组合物可以与本领域已知的其它组分以最多10phr的量混炼，例如硫供体、固化助剂例如促进剂、活化剂和加工添加剂、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂和胶溶剂。
成型方法：所述橡胶组合物可以通过橡胶混炼领域的技术人员已知的方法成型。例如，通常分两个或两段混炼各组分，例如，至少一个非生产性阶段，然后是生产混炼段。通常，将最终的固化剂(例如硫磺硫化剂)混入最终阶段，其通常称为“生产性”混炼段，其中所述混炼通常在一定温度或者极限温度，比之前的非生产混炼段更低的混炼温度下进行。
可以对组合物进行热机械混炼步骤。热机械混炼步骤通常包括在混炼机或挤出机中机械加工一段合适的时间以产生140-190℃之间的橡胶温度。热机械加工的适当持续时间根据操作条件以及各组分的体积和性质而变。例如，热机械加工可以是1-20分钟。
橡胶组合物的性能：在一个实施方案中，其中所述组合物不包含树脂，且其中氢化的苯乙烯类嵌段共聚物(HSBC)的含量为至少10phr，观察到组合物的tanδ在含有树脂(其量与HSBC的量相当)的组合物的tanδ的10％以内。当用于轮胎应用时，所述橡胶组合物表现出至少一种湿抓地性能或干操作性能比不含HSBC的橡胶组合物高至少3％。
工业实用性：在轮胎应用中，所述组合物可用于下述各种轮胎的部件：例如卡车轮胎、公共汽车轮胎、汽车轮胎、摩托车轮胎、越野轮胎、飞机轮胎等。所述组合物还可以制成轮胎的组件，例如胎面、胎侧、防擦布条、轮胎胶层、强化帘线涂层材料、垫层等。
除轮胎应用外，所述组合物还可以被挤出、压塑、吹塑、注塑、和层压成各种成型制品，包括纤维、薄膜、层压体、层、工业部件如汽车部件、器具外壳、消费品、包装等。所述组合物还可用于各种应用，特别是轮胎固化气囊、内胎、气套、软管、皮带如传送带或汽车皮带、实心轮胎、鞋类部件、用于图形艺术应用的辊子、隔振装置、制药装置、粘合剂、填缝剂、密封剂、上釉化合物、保护涂层、气垫、气动弹簧、空气波纹管、蓄电池袋以及用于液体保持和固化工艺的各种气囊。所述组合物还可用于模塑的橡胶部件，例如汽车悬架缓冲器、汽车排气管吊架和车身安装件。
实施例
实施例1-10：制备具有表1中所示配方的不同组合物。
表1
Figure BDA0002197307480000111
将硫和硫化促进剂以外的化学试剂在0.2L的封闭式混炼机中在150℃的排放温度下捏合5.5分钟，得到捏合产物。然后将捏合产物再研磨4分钟直至温度为145℃。然后，使用同一混炼机将捏合产物、硫和硫化促进剂混炼2分钟直至温度达到100℃，从而获得未硫化橡胶组合物。使所得的未硫化橡胶组合物成型。用于测试的橡胶样品的制备根据ISO23529：2010进行。
在配方中，SBC1是受控分布的S-E/B/S-S中间嵌段共聚物，SBC2是高分子量、高乙烯基苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯或SEBS嵌段共聚物，SBC3也是受控分布S-E/B/S-S中间嵌段共聚物，SBC4是苯乙烯嵌段共聚物，SBC5是苯乙烯嵌段共聚物，均具有表2和3中列出的性能。
表2
Figure BDA0002197307480000121
表3
聚合物实施例 MFR 肖氏A硬度 Tg ODT(℃)
SBC1 48 45 9 -
SBC2 N/A 69 - -
SBC3 <1 78 - -
SBC4 6.4 71 24.7 210-220
SBC5 4.7 70 23.4 260-270
测试方法和指标：DMA性能使用Metravib+450N、在10Hz、0.1％(-60℃至-5℃)和3％(-5℃至100℃)的动态应变下、通过在-60℃至100℃以1℃/min的双剪切模式下进行温度扫描来测量。其他测试指标包括：湿抓地指标-0℃下的tanδ(tanδ0℃)，滚动阻力指标-60℃下的tanδ(tanδ60℃)，和干操作性能指标-30℃下的储能模量(G'30℃)。基于参考配方计算各种指数，较高的值给出更好的性能。
湿抓地指数：湿抓地指标样品/湿抓地指标参考。
滚动阻力指数：滚动阻力指标参考/滚动阻力指标样品。
干操作性能指数：干操作性能指标样品/干操作性能指标参考。
所有性能指标都根据参考样品的值进行归一化，参考样品不包含任何SBC。结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002197307480000131
如上所示，当将含有HSBC的实施例与不含HSBC组合物的实施例进行比较时，湿抓地、滚动阻力以及干操作性能均得到改善。

Claims (15)

1.一种轮胎组合物，其包含：按100份总二烯弹性体计，
5-95phr的选自下述的第一二烯弹性体：聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、及其混合物；
5-50phr的包含氢化的苯乙烯类嵌段共聚物HSBC的第二二烯弹性体；
50-200phr的填料；和
0-70phr的树脂、增塑剂或其组合；
其中HSBC具有通式A-B-A、(A-B-)n、(A-B-A-)n、(A-B-A-)nX、(A-B-)nX或其混合物，其中n是2-30的整数，X是偶联剂的残基，
其中,在氢化之前,每个A嵌段是真实峰值分子量为5-15kg/mol的单烯基芳烃均聚物嵌段；每个B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的受控分布的共聚物嵌段且真实峰值分子量为30-200kg/mol；其中HSBC的中间嵌段单烯基芳烃嵌段指数为3-15％，其中所述单烯基芳烃嵌段指数为具有两个邻位单烯基芳烃的嵌段B中的单烯基芳烃单元在聚合物链上的比例；
其中，在氢化之后，0-10％的芳烃双键已被还原，至少90％的共轭二烯双键已被还原；其中HSBC的中间嵌段聚(单烯基芳烃)含量按中间嵌段的总重量计为20-50wt％；
且其中，HSBC的熔体流动比为1.0-50.0，根据ASTM D-1238在230℃和2.16kg载荷下测量；肖氏A硬度为40-80，根据ASTM D-2240测量；在1Hz下的DMA峰tanδ温度为0-40℃，根据ASTM D-4065测量；和有序-无序转变温度为200-300℃。
2.根据权利要求1所述的轮胎组合物，其中所述组合物包含0-20phr的选自下述的树脂：取代或未取代的环戊二烯均聚物或共聚物树脂、取代或未取代的二环戊二烯(D)CPD均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、松香衍生的树脂、松香酯、蒎烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂、(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、(D)CPD/蒎烯共聚物树脂、蒎烯/酚共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、蒎烯/乙烯基芳族共聚物树脂、蒎烯/酚树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂、及其组合。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的轮胎组合物，其中所述组合物包含小于35phr的选自下述的增塑剂：脂族酸酯、烃加工油、妥尔油沥青、改性妥尔油沥青、及其组合。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的轮胎组合物，其中所述组合物包含5-25phr的增塑剂。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的轮胎组合物，其中第二二烯弹性体的含量为至少10phr。
6.根据权利要求1所述的轮胎组合物，其中HSBC具有通式(A-B-A)nX、(A-B)nX或其混合物，且其中偶联效率为30-95％。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的轮胎组合物，其中所述第二二烯弹性体包括：
直链HSBC，其通式为A-B-A、(A-B-)n、(A-B-A-)n或其组合且具有总表观数均分子量为70-150kg/mol；和
支链HSBC，其通式为(A-B-A-)nX、(A-B-)nX或其组合且每臂具有总表观数均分子量为35-75kg/mol。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的轮胎组合物，其中每个B嵌段具有：
与A嵌段相邻的富含共轭二烯单元的末端区域和与A嵌段不相邻的富含单烯基芳烃单元的一个或多个区域，
10-40wt％的聚合的单烯基芳烃单元，
苯乙烯嵌段指数为小于10％；和
乙烯基含量为至少40mol％。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的轮胎组合物，其中所述HSBC的中间嵌段乙烯基含量为30-90mol％。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的轮胎组合物，其中所述HSBC的总聚(单烯基芳烃)含量为30-70wt％。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的轮胎组合物，其中所述第一二烯弹性体用C-Sn键、氨基、硅烷醇基、聚硅氧烷基或环氧基进行端基官能化。
12.根据权利要求1-2中任一项所述的轮胎组合物，其中所述HSBC的拉伸强度为10-30MPa。
13.根据权利要求1-2中任一项所述的轮胎组合物，其中根据ASTM1640-99测量，所述HSBC在0-40℃的温度范围内的弹性模量的变化率(ΔG0℃-40℃)为-9至-25MPa/℃。
14.根据权利要求1-2中任一项所述的轮胎组合物，其中所述HSBC的伸长率为500-1000％，和有序-无序温度为200-300℃。
15.根据权利要求1-2中任一项所述的轮胎组合物，其包含小于5phr的树脂。
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