JP2022066144A - 架橋用ゴム組成物、架橋ゴムの製造方法、及びタイヤ用トレッド - Google Patents
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Abstract
【課題】架橋時間が長くなり難く、得られる架橋体が優れた引張モデュラス、引裂き強度、及び耐摩耗性を有する架橋用ゴム組成物を得る。【解決手段】ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であるゴム状重合体（Ａ）を１００質量部と、硫黄（Ｂ）を０．１～５．０質量部と、ラジカル発生剤（Ｃ）を０．１～５．０質量部と、加硫促進剤（Ｄ）を０．１～５．０質量部と、を、含有する、架橋用ゴム組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、架橋用ゴム組成物、架橋ゴムの製造方法、及びタイヤ用トレッドに関する。
近年、タイヤトレッド、シート、フィルム、及びアスファルト改質用のゴム材料分野において、機械強度や圧縮永久歪みを高める目的で、エチレン構造を有し架橋可能な不飽和基を導入したゴム状重合体を含有する架橋用ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１～５参照）。
しかしながら、従来提案されているエチレン構造を有し架橋可能な不飽和基を有するゴム状重合体を含有する架橋用ゴム組成物は、架橋可能な不飽和基が比較的少ないため、架橋用ゴム組成物の架橋時間が長かったり、架橋体における架橋密度が不足しがちになり、これにより引張モデュラスが低くなったり、引裂き強度が低くなったり、耐摩耗性が低くなったりする傾向にある、という問題点を有している。
そこで、本発明においては、架橋用ゴム組成物の架橋時間が長くなり難く、引張モデュラス、引裂き強度、及び耐摩耗性に優れた架橋体が得られる、エチレン構造を有し架橋可能な不飽和基を有するゴム状重合体を含有する架橋用ゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために、鋭意研究検討した結果、ヨウ素価、エチレン構造量、及びビニル芳香族ブロック量を所定の数値範囲に特定したゴム状重合体を含有する架橋用ゴム組成物が、上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
すなわち本発明は以下の通りである。
〔１〕
ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であるゴム状重合体（Ａ）を１００質量部と、
硫黄（Ｂ）を０．１～５．０質量部と、
ラジカル発生剤（Ｃ）を０．１～５．０質量部と、
加硫促進剤（Ｄ）を０．１～５．０質量部と、
を、含有する、架橋用ゴム組成物。
〔２〕
前記ゴム状重合体（Ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を５質量％以上含有する、前記〔１〕に記載の架橋用ゴム組成物。
〔３〕
前記ゴム状重合体（Ａ）のビニル単位及びブチレン単位の含有量が、２０ｍｏｌ％以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の架橋用ゴム組成物。
〔４〕
前記ゴム状重合体（Ａ）が、窒素原子を含有する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔５〕
カラム吸着ＧＰＣ法で測定されるゴム状重合体（Ａ）の変性率が、４０質量％以上である、前記〔４〕に記載の架橋用ゴム組成物。
〔６〕
ゴム成分総量の平均のヨウ素価が２５０（ｇ／１００ｇ）以下である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔７〕
前記硫黄（Ｂ）の含有量が、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量より多い、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔８〕
前記硫黄（Ｂ）の含有量／前記ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量＞１．６７である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔９〕
前記ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量／前記ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量≧０．０２６である、前記〔２〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔１０〕
（硫黄（Ｂ）の含有量＋ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量）×０．５ ＜（加硫促進剤（Ｄ）の含有量）である、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔１１〕
多官能架橋助剤（Ｅ）をさらに含有する、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔１２〕
架橋用ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、樹脂を、３～４０質量部を含有する、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔１３〕
架橋用ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、シリカを、３０～１２０質量部を含有する、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔１４〕
前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物を、混練する工程を有する、架橋ゴムの製造方法。
〔１５〕
前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物を含む、タイヤ用トレッド。
ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であるゴム状重合体（Ａ）を１００質量部と、
硫黄（Ｂ）を０．１～５．０質量部と、
ラジカル発生剤（Ｃ）を０．１～５．０質量部と、
加硫促進剤（Ｄ）を０．１～５．０質量部と、
を、含有する、架橋用ゴム組成物。
〔２〕
前記ゴム状重合体（Ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を５質量％以上含有する、前記〔１〕に記載の架橋用ゴム組成物。
〔３〕
前記ゴム状重合体（Ａ）のビニル単位及びブチレン単位の含有量が、２０ｍｏｌ％以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の架橋用ゴム組成物。
〔４〕
前記ゴム状重合体（Ａ）が、窒素原子を含有する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔５〕
カラム吸着ＧＰＣ法で測定されるゴム状重合体（Ａ）の変性率が、４０質量％以上である、前記〔４〕に記載の架橋用ゴム組成物。
〔６〕
ゴム成分総量の平均のヨウ素価が２５０（ｇ／１００ｇ）以下である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔７〕
前記硫黄（Ｂ）の含有量が、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量より多い、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔８〕
前記硫黄（Ｂ）の含有量／前記ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量＞１．６７である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔９〕
前記ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量／前記ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量≧０．０２６である、前記〔２〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔１０〕
（硫黄（Ｂ）の含有量＋ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量）×０．５ ＜（加硫促進剤（Ｄ）の含有量）である、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔１１〕
多官能架橋助剤（Ｅ）をさらに含有する、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔１２〕
架橋用ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、樹脂を、３～４０質量部を含有する、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔１３〕
架橋用ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、シリカを、３０～１２０質量部を含有する、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物。
〔１４〕
前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物を、混練する工程を有する、架橋ゴムの製造方法。
〔１５〕
前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物を含む、タイヤ用トレッド。
本発明によれば、架橋時間が長くなり難く、得られる架橋体が優れた引張モデュラス、引裂き強度、及び耐摩耗性を有する架橋用ゴム組成物が得られる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
〔架橋用ゴム組成物〕
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、
ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であるゴム状重合体（Ａ）を１００質量部と、
硫黄（Ｂ）を０．１～５．０質量部と、
ラジカル発生剤（Ｃ）を０．１～５．０質量部と、
加硫促進剤（Ｄ）を０．１～５．０質量部と、
を、含有する。
上記構成を有することにより、架橋時間が長くなり難く、得られる架橋体が優れた引張モデュラス、引裂き強度、及び耐摩耗性を有する架橋用ゴム組成物が得られる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、
ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であるゴム状重合体（Ａ）を１００質量部と、
硫黄（Ｂ）を０．１～５．０質量部と、
ラジカル発生剤（Ｃ）を０．１～５．０質量部と、
加硫促進剤（Ｄ）を０．１～５．０質量部と、
を、含有する。
上記構成を有することにより、架橋時間が長くなり難く、得られる架橋体が優れた引張モデュラス、引裂き強度、及び耐摩耗性を有する架橋用ゴム組成物が得られる。
（ゴム状重合体（Ａ））
本実施形態の架橋用ゴム組成物に含まれるゴム状重合体（Ａ）は、ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック含有量＜１０質量％である。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に含まれるゴム状重合体（Ａ）は、ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック含有量＜１０質量％である。
＜ヨウ素価＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）である。
ゴム状重合体（Ａ）のヨウ素価は、ゴム状重合体（Ａ）を架橋用ゴム組成物に使用する場合の共架橋性や、タイヤにした時の柔軟性の観点から、１０（ｇ／１００ｇ）以上であり、１５（ｇ／１００ｇ）以上が好ましく、３０（ｇ／１００ｇ）以上がより好ましく、５０（ｇ／１００ｇ）以上がさらに好ましい。
一方、タイヤの材料として使用する場合の機械強度や耐摩耗性の観点から、２５０（ｇ／１００ｇ）以下が必須であるものとし、２００（ｇ／１００ｇ）以下が好ましく、１５０（ｇ／１００ｇ）以下がより好ましく、１００（ｇ／１００ｇ）以下がさらに好ましく、７０（ｇ／１００ｇ）以下がさらにより好ましい。
ヨウ素価は、「ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２」に記載の方法に準じて測定することができる。
ヨウ素価は、対象となる物質１００ｇと反応するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算して表す値であるため、ヨウ素価の単位は「ｇ／１００ｇ」である。
例えば、後述するゴム状重合体の製造方法において、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合した場合は、共役ジエン単量体は二重結合を有しているため、ゴム状重合体のヨウ素価は、共役ジエン単量体の含有量が低い方が低くなり、また、共役ジエン単量を水素添加する場合は、水素添加率が高い方が、ヨウ素価は低くなる。
ゴム状重合体（Ａ）のヨウ素価は、不飽和結合を有する共役ジエン単量体等の添加量、重合時間、重合温度等の重合条件、水素添加工程における水素添加量、水素添加時間等の条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）である。
ゴム状重合体（Ａ）のヨウ素価は、ゴム状重合体（Ａ）を架橋用ゴム組成物に使用する場合の共架橋性や、タイヤにした時の柔軟性の観点から、１０（ｇ／１００ｇ）以上であり、１５（ｇ／１００ｇ）以上が好ましく、３０（ｇ／１００ｇ）以上がより好ましく、５０（ｇ／１００ｇ）以上がさらに好ましい。
一方、タイヤの材料として使用する場合の機械強度や耐摩耗性の観点から、２５０（ｇ／１００ｇ）以下が必須であるものとし、２００（ｇ／１００ｇ）以下が好ましく、１５０（ｇ／１００ｇ）以下がより好ましく、１００（ｇ／１００ｇ）以下がさらに好ましく、７０（ｇ／１００ｇ）以下がさらにより好ましい。
ヨウ素価は、「ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２」に記載の方法に準じて測定することができる。
ヨウ素価は、対象となる物質１００ｇと反応するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算して表す値であるため、ヨウ素価の単位は「ｇ／１００ｇ」である。
例えば、後述するゴム状重合体の製造方法において、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合した場合は、共役ジエン単量体は二重結合を有しているため、ゴム状重合体のヨウ素価は、共役ジエン単量体の含有量が低い方が低くなり、また、共役ジエン単量を水素添加する場合は、水素添加率が高い方が、ヨウ素価は低くなる。
ゴム状重合体（Ａ）のヨウ素価は、不飽和結合を有する共役ジエン単量体等の添加量、重合時間、重合温度等の重合条件、水素添加工程における水素添加量、水素添加時間等の条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
＜エチレン構造の含有量＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、エチレン構造が３質量％以上（エチレン構造≧３質量％）である。
ゴム状重合体（Ａ）中のエチレン構造が３質量％以上であることにより、ゴム状重合体（Ａ）を用いた架橋用ゴム組成物の引張強度が低くなりにくくなる、という効果が得られる。ゴム状重合体（Ａ）中のエチレン構造は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。
ゴム状重合体（Ａ）中のエチレン構造が多いほど、硫黄（Ｂ）の含有量は少なく、ラジカル発生剤（Ｃ）は多い方が好ましくなる傾向にあるものの、ゴム状重合体（Ａ）に対する硫黄（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）の含有割合は、上述の範囲内で調整可能である。
また、ゴム状重合体（Ａ）中のエチレン構造は好ましくは９０質量％以下であり、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）中のエチレン構造が９０質量％以下であることにより、優れたゴム弾性が得られる。
ゴム状重合体（Ａ）中のエチレン構造は、エチレン単量体を共重合体して得られるエチレン構造や、共役ジエン単量体を重合後に水素添加して得られるエチレン構造等の全てを含む。例えば、１，４－ブタジエン単位が水素添加した場合は、二つのエチレン構造が得られ、１，４－イソプレン単位が水素添加された場合は、一つのプロピレン構造と一つのエチレン構造が得られる。
ゴム状重合体（Ａ）のエチレン構造は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。ゴム状重合体（Ａ）のエチレン構造は、エチレンの添加量、共役ジエン単量体の添加量と水素添加率等を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、エチレン構造が３質量％以上（エチレン構造≧３質量％）である。
ゴム状重合体（Ａ）中のエチレン構造が３質量％以上であることにより、ゴム状重合体（Ａ）を用いた架橋用ゴム組成物の引張強度が低くなりにくくなる、という効果が得られる。ゴム状重合体（Ａ）中のエチレン構造は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。
ゴム状重合体（Ａ）中のエチレン構造が多いほど、硫黄（Ｂ）の含有量は少なく、ラジカル発生剤（Ｃ）は多い方が好ましくなる傾向にあるものの、ゴム状重合体（Ａ）に対する硫黄（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）の含有割合は、上述の範囲内で調整可能である。
また、ゴム状重合体（Ａ）中のエチレン構造は好ましくは９０質量％以下であり、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）中のエチレン構造が９０質量％以下であることにより、優れたゴム弾性が得られる。
ゴム状重合体（Ａ）中のエチレン構造は、エチレン単量体を共重合体して得られるエチレン構造や、共役ジエン単量体を重合後に水素添加して得られるエチレン構造等の全てを含む。例えば、１，４－ブタジエン単位が水素添加した場合は、二つのエチレン構造が得られ、１，４－イソプレン単位が水素添加された場合は、一つのプロピレン構造と一つのエチレン構造が得られる。
ゴム状重合体（Ａ）のエチレン構造は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。ゴム状重合体（Ａ）のエチレン構造は、エチレンの添加量、共役ジエン単量体の添加量と水素添加率等を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
＜ビニル芳香族単量体ブロック含有量＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、ビニル芳香族単量体ブロック含有量が１０質量％未満（ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％）である。
ビニル芳香族単量体ブロックとは、ビニル芳香族単量体単位が８個以上連鎖しているブロックをいう。
ゴム状重合体（Ａ）のビニル芳香族単量体ブロック含有量が１０質量％未満であることにより、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤの原料とした時の省燃費性が向上しやすい傾向にある。
ゴム状重合体（Ａ）の芳香族ビニル単量体ブロック含有量は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
ビニル芳香族単量体ブロックは、柔軟性の観点から、ビニル芳香族単量体単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。
ビニル芳香族単量体ブロックの形態は、具体的には、ゴム状重合体（Ａ）がブタジエン－スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）によりゴム状重合体（Ａ）を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を測定することにより分析することができる。その他の方法として、国際公開第２０１４／１３３０９７号公報に記載されているように、ＮＭＲを用いてスチレン単位の連鎖を測定すること等の公知の方法で分析することができる。
ゴム状重合体（Ａ）のビニル芳香族単量体ブロック含有量は、ビニル芳香族単量体の添加方法や重合助剤の添加や重合温度等の調整により、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、ビニル芳香族単量体ブロック含有量が１０質量％未満（ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％）である。
ビニル芳香族単量体ブロックとは、ビニル芳香族単量体単位が８個以上連鎖しているブロックをいう。
ゴム状重合体（Ａ）のビニル芳香族単量体ブロック含有量が１０質量％未満であることにより、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤの原料とした時の省燃費性が向上しやすい傾向にある。
ゴム状重合体（Ａ）の芳香族ビニル単量体ブロック含有量は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
ビニル芳香族単量体ブロックは、柔軟性の観点から、ビニル芳香族単量体単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。
ビニル芳香族単量体ブロックの形態は、具体的には、ゴム状重合体（Ａ）がブタジエン－スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）によりゴム状重合体（Ａ）を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を測定することにより分析することができる。その他の方法として、国際公開第２０１４／１３３０９７号公報に記載されているように、ＮＭＲを用いてスチレン単位の連鎖を測定すること等の公知の方法で分析することができる。
ゴム状重合体（Ａ）のビニル芳香族単量体ブロック含有量は、ビニル芳香族単量体の添加方法や重合助剤の添加や重合温度等の調整により、上記数値範囲に制御することができる。
＜ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、本実施形態の架橋用ゴム組成物の成形体の運搬時の耐変形性や、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた時の破壊強度やウェットスキッド抵抗性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらにより好ましい。
一方、本実施形態の架橋用ゴム組成物をシート状あるいはブロック状の成形体としたときの計量時の切断性や、本実施形態の架橋用ゴム組成物を包装フィルムとしたときの密着性や包装フィルムの破れ難さの観点から、さらには、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた時の省燃費性や耐摩耗性の観点から、ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、４５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
また、本実施形態の架橋用ゴム組成物をランフラットタイヤ部材等の材料に用いた際に、高モデュラスが要求される場合は、ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は３０質量％以上が好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合工程におけるビニル芳香族単量体の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、本実施形態の架橋用ゴム組成物の成形体の運搬時の耐変形性や、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた時の破壊強度やウェットスキッド抵抗性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらにより好ましい。
一方、本実施形態の架橋用ゴム組成物をシート状あるいはブロック状の成形体としたときの計量時の切断性や、本実施形態の架橋用ゴム組成物を包装フィルムとしたときの密着性や包装フィルムの破れ難さの観点から、さらには、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた時の省燃費性や耐摩耗性の観点から、ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、４５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
また、本実施形態の架橋用ゴム組成物をランフラットタイヤ部材等の材料に用いた際に、高モデュラスが要求される場合は、ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は３０質量％以上が好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合工程におけるビニル芳香族単量体の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
＜ゴム状重合体（Ａ）のビニル単位及びブチレン単位の含有量＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、ビニル単位及びブチレン単位の含有量が２０ｍоｌ％以上であることが好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）のビニル単位及びブチレン単位の含有量は、ゴム状重合体（Ａ）の製造性や、本実施形態の架橋用ゴム組成物の加工性や、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた時のウェットスキッド抵抗性の観点から、２０ｍоｌ％以上が好ましく、２５ｍоｌ％以上がより好ましく、３０ｍоｌ％以上がさらに好ましい。
また、ゴム状重合体（Ａ）の耐熱老化性や、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた時の省燃費性の観点から、６０ｍоｌ％以下が好ましく、５０ｍоｌ％以下がより好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）中のビニル単位及びブチレン単位の含有量は、後述する実施例に記載の、1Ｈ－ＮＭＲ測定により測定することができる。
ゴム状重合体（Ａ）のビニル単位及びブチレン単位の含有量は、ゴム状重合体（Ａ）の重合時における、極性化合物の添加や重合温度の調整により、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、ビニル単位及びブチレン単位の含有量が２０ｍоｌ％以上であることが好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）のビニル単位及びブチレン単位の含有量は、ゴム状重合体（Ａ）の製造性や、本実施形態の架橋用ゴム組成物の加工性や、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた時のウェットスキッド抵抗性の観点から、２０ｍоｌ％以上が好ましく、２５ｍоｌ％以上がより好ましく、３０ｍоｌ％以上がさらに好ましい。
また、ゴム状重合体（Ａ）の耐熱老化性や、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた時の省燃費性の観点から、６０ｍоｌ％以下が好ましく、５０ｍоｌ％以下がより好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）中のビニル単位及びブチレン単位の含有量は、後述する実施例に記載の、1Ｈ－ＮＭＲ測定により測定することができる。
ゴム状重合体（Ａ）のビニル単位及びブチレン単位の含有量は、ゴム状重合体（Ａ）の重合時における、極性化合物の添加や重合温度の調整により、上記数値範囲に制御することができる。
＜ゴム状重合体（Ａ）に不飽和基を含有させる単量体単位＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位を２質量％以上含有することが好ましい。
経済性や製造性の観点から、ゴム状重合体（Ａ）は、共役ジエン単量体単位を含有することがより好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）の成分として共役ジエン単量体単位やミルセンを含有する場合、得られるゴム状重合体（Ａ）が二重結合を有しているため、架橋可能な不飽和基となる。
ゴム状重合体（Ａ）中の共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、上述したヨウ素価と密接に関係している。
共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量が２質量％以上であることにより、架橋のしやすさの観点で優れたものとなる。共役ジエン単量体単位やミルセン等の、不飽和基を有する単量体単位の含有量はより好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上である。
また、共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましく３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。この場合、耐候性や耐経年劣化性が優れたものとなる。
共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の中では、経済性や製造性の観点で、共役ジエン単量体単位が好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）の共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、後述する（ゴム状重合体（Ａ）の製造方法）に示す共役ジエン単量体やミルセン等の不飽和基を有する単量体の添加量や、共役ジエン単量体の水素添加率を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位を２質量％以上含有することが好ましい。
経済性や製造性の観点から、ゴム状重合体（Ａ）は、共役ジエン単量体単位を含有することがより好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）の成分として共役ジエン単量体単位やミルセンを含有する場合、得られるゴム状重合体（Ａ）が二重結合を有しているため、架橋可能な不飽和基となる。
ゴム状重合体（Ａ）中の共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、上述したヨウ素価と密接に関係している。
共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量が２質量％以上であることにより、架橋のしやすさの観点で優れたものとなる。共役ジエン単量体単位やミルセン等の、不飽和基を有する単量体単位の含有量はより好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上である。
また、共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましく３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。この場合、耐候性や耐経年劣化性が優れたものとなる。
共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の中では、経済性や製造性の観点で、共役ジエン単量体単位が好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）の共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、後述する（ゴム状重合体（Ａ）の製造方法）に示す共役ジエン単量体やミルセン等の不飽和基を有する単量体の添加量や、共役ジエン単量体の水素添加率を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
＜ゴム状重合体（Ａ）中のα－オレフィンの含有量＞
ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量単位を除いた全ての単量体単位中のα－オレフィンの含有量は、ゴム状重合体の生産性の観点から、１３質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。
一方で、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤに用いた時の機械強度の観点から、前記α－オレフィンの含有量は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下がさらにより好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）を、共役ジエン単量体の重合体又は共重合体を水素添加して製造する場合、前記α－オレフィンの含有量は、水素添加反応前の共役ジエン単量体単位の含有量やビニル結合量や水素添加率を調整することによって制御できる。
なお、１,２－ビニルブタジエンが水素添加されるとブチレンとなり、α－オレフィン構造となる。
ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量単位を除いた全ての単量体単位中のα－オレフィン含有量は、後述する実施例に記載の、1Ｈ－ＮＭＲ測定により測定することができる。
ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量単位を除いた全ての単量体単位中のα－オレフィンの含有量は、ゴム状重合体の生産性の観点から、１３質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。
一方で、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤに用いた時の機械強度の観点から、前記α－オレフィンの含有量は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下がさらにより好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）を、共役ジエン単量体の重合体又は共重合体を水素添加して製造する場合、前記α－オレフィンの含有量は、水素添加反応前の共役ジエン単量体単位の含有量やビニル結合量や水素添加率を調整することによって制御できる。
なお、１,２－ビニルブタジエンが水素添加されるとブチレンとなり、α－オレフィン構造となる。
ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量単位を除いた全ての単量体単位中のα－オレフィン含有量は、後述する実施例に記載の、1Ｈ－ＮＭＲ測定により測定することができる。
＜架橋用ゴム組成物を構成するゴム状重合体（Ａ）の変性＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、当該架橋用ゴム組成物の成形体からの架橋用ゴム組成物の耐剥離性や、タイヤに用いた時の省燃費性の観点から、ゴム状重合体（Ａ）が窒素原子やスズ原子を含有することが好ましく、窒素原子を含有することがより好ましい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、当該架橋用ゴム組成物の成形体からの架橋用ゴム組成物の耐剥離性や、タイヤに用いた時の省燃費性の観点から、ゴム状重合体（Ａ）が窒素原子やスズ原子を含有することが好ましく、窒素原子を含有することがより好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）が窒素で変性されている場合、架橋用ゴム組成物の機械強度や、シリカやカーボンブラックを含有したタイヤに製造する時の、シリカやカーボンブラックの分散性の観点から、ゴム状重合体（Ａ）のカラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
本明細書中、「変性率」は、ゴム状重合体（Ａ）の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率を表す。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）中への窒素原子の導入位置は、ゴム状重合体（Ａ）の重合開始末端、分子鎖中（グラフト生成物を含む）、及び重合末端のいずれであってもよい。
変性率は、ゴム状重合体（Ａ）に対する変性剤の添加量、変性工程時間を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
本明細書中、「変性率」は、ゴム状重合体（Ａ）の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率を表す。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）中への窒素原子の導入位置は、ゴム状重合体（Ａ）の重合開始末端、分子鎖中（グラフト生成物を含む）、及び重合末端のいずれであってもよい。
変性率は、ゴム状重合体（Ａ）に対する変性剤の添加量、変性工程時間を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）を、共役ジエン単量体を重合した後に水素添加して水添重合体とする場合は、重合生産性や高い変性率やタイヤの材料にした時の耐摩耗性及び省燃費性の観点から、スズ原子又は窒素原子を含有するカップリング剤を用いて、ゴム状重合体（Ａ）中にスズ原子又は窒素原子を導入する方法を採用することが好ましい。特に窒素原子を含有するカップリング剤を用いてゴム状重合体（Ａ）中に窒素原子を導入する方法を採用することがより好ましい。
窒素原子を含有するカップリング剤としては、ゴム状重合体（Ａ）の重合生産性や高い変性率の観点から、以下に限定されるものではないが、例えば、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物、及び窒素基含有アルコキシシラン化合物等が好ましいものとして挙げられる。
これらの窒素原子を含有するカップリング剤としては、ゴム状重合体（Ａ）の重合生産性や高い変性率やタイヤの材料にした時の引張強度の観点から、窒素基含有アルコキシシラン化合物がより好ましい。
これらの窒素原子を含有するカップリング剤としては、ゴム状重合体（Ａ）の重合生産性や高い変性率やタイヤの材料にした時の引張強度の観点から、窒素基含有アルコキシシラン化合物がより好ましい。
窒素基含有アルコキシシラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、及び２－エトキシ－２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、及びトリス（４－トリメトキシシリルブチル）アミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ1－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ1－メチル－Ｎ3－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ3－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミン等が挙げられる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）が、エチレンと共役ジエン単量体を共重合して製造されたものである場合は、本実施形態の架橋用ゴム組成物の破壊強度や、タイヤの材料にした時の省燃費性や耐摩耗性や柔軟性の観点から、ゴム状重合体（Ａ）は、スズ原子、窒素原子、又は珪素原子を含有することが好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）の製造性の観点から、重合反応の転化率が１００％に達した際に、スズ原子、窒素原子、又は珪素原子を含有するカップリング剤を用いて、これらの原子をゴム状重合体（Ａ）中に導入する方法を採用することが好ましい。
スズ原子、窒素原子、又は珪素原子を含有するカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（マレイン酸－1－オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
ゴム状重合体（Ａ）の製造性の観点から、重合反応の転化率が１００％に達した際に、スズ原子、窒素原子、又は珪素原子を含有するカップリング剤を用いて、これらの原子をゴム状重合体（Ａ）中に導入する方法を採用することが好ましい。
スズ原子、窒素原子、又は珪素原子を含有するカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（マレイン酸－1－オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
＜ゴム状重合体（Ａ）のガラス転移温度＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）のガラス転移温度は、本実施形態の架橋用組成物の引張強度の観点から、－９０℃以上が好ましく、－８０℃以上がより好ましく、－７５℃以上がさらに好ましい。
一方、本実施形態の架橋用ゴム組成物の柔軟性や、タイヤ製造時のシートの耐切れ性の観点から、－１５℃以下が好ましく、－３０℃以下が好ましく、－４０℃以下がさらに好ましい。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）を求め、当該ピークトップの温度をガラス転移温度とする。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）のガラス転移温度は、本実施形態の架橋用組成物の引張強度の観点から、－９０℃以上が好ましく、－８０℃以上がより好ましく、－７５℃以上がさらに好ましい。
一方、本実施形態の架橋用ゴム組成物の柔軟性や、タイヤ製造時のシートの耐切れ性の観点から、－１５℃以下が好ましく、－３０℃以下が好ましく、－４０℃以下がさらに好ましい。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）を求め、当該ピークトップの温度をガラス転移温度とする。
＜ゴム状重合体（Ａ）の重量平均分子量＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）の重量平均分子量は、本実施形態の架橋用ゴム組成物の相容性や、架橋用ゴム組成物の引張伸びの観点から、１０万以上が好ましく、１５万以上がより好ましく、２０万以上がさらに好ましく、２５万以上がさらにより好ましい。
一方、架橋用ゴム組成物の加工性の観点から、１００万以下が好ましく、７０万以下がより好ましく、６０万以下がさらに好ましく、５０万以下がさらにより好ましい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）の分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は、架橋用ゴム組成物の相容性や、タイヤの材料に使用した時の省燃費性の観点から、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。一方、架橋用ゴム組成物の加工性の観点から、１．０５以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）の重量平均分子量や分子量分布は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリスチレン換算の分子量から計算できる。
ゴム状重合体（Ａ）の重量平均分子量、分子量分布は、重合工程における単量体添加量、重合時間、重合温度、重合圧力等の各種重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）の重量平均分子量は、本実施形態の架橋用ゴム組成物の相容性や、架橋用ゴム組成物の引張伸びの観点から、１０万以上が好ましく、１５万以上がより好ましく、２０万以上がさらに好ましく、２５万以上がさらにより好ましい。
一方、架橋用ゴム組成物の加工性の観点から、１００万以下が好ましく、７０万以下がより好ましく、６０万以下がさらに好ましく、５０万以下がさらにより好ましい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）の分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は、架橋用ゴム組成物の相容性や、タイヤの材料に使用した時の省燃費性の観点から、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。一方、架橋用ゴム組成物の加工性の観点から、１．０５以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）の重量平均分子量や分子量分布は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリスチレン換算の分子量から計算できる。
ゴム状重合体（Ａ）の重量平均分子量、分子量分布は、重合工程における単量体添加量、重合時間、重合温度、重合圧力等の各種重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、架橋用ゴム組成物の相容性や、低温から高温まで幅広い範囲での柔軟性等の観点で、ビニル芳香族単量体単位やエチレンやα－オレフィンや共役ジエン単量体単位の構成比が異なる重合体ブロックを二つ以上有してもよい。なお、個々の重合体ブロックは複数種類の単量体単位を含む共重合体ブロックであってもよい。柔軟性の観点から、重合体ブロック中のビニル芳香族単量体単位量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
（ゴム状重合体（Ａ）の製造方法）
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）の製造方法としては、少なくとも共役ジエン単量体を重合又は共重合し、その後、二重結合の一部又は大部分を水素添加して製造する方法や、少なくともエチレンと共役ジエン単量体を共重合して製造する方法が挙げられる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）の製造方法としては、少なくとも共役ジエン単量体を重合又は共重合し、その後、二重結合の一部又は大部分を水素添加して製造する方法や、少なくともエチレンと共役ジエン単量体を共重合して製造する方法が挙げられる。
少なくとも共役ジエン単量体を重合又は共重合した後に水素添加する方法としては、例えば、国際公開第９６／０５２５０号公報、特開２０００－０５３７０６号公報、国際公開第２００３／０８５０１０号公報、国際公開第２０１９／１５１１２６号公報、国際公開第２０１９／１５１１２７号公報、国際公開第２００２／００２６６３号公報、国際公開第２０１５／００６１７９号公報に記載されているように、種々の添加剤を加え、公知の条件下で、アニオン重合で共役ジエン単量体を重合し、必要に応じてその他の単量体と共重合した後に水素添加する方法が挙げられる。
少なくともエチレンと共役ジエン単量体を共重合体する方法としては、例えば、国際公開第２０１９／０７８０８３号公報、国際公開第２０１９／１７１６７９号公報、国際公開第２０１９／１４２５０１号公報に記載されているように、種々の添加剤や条件のもとに、配位重合で、エチレン、共役ジエン単量体、必要に応じて、他の単量体を添加して共重合する方法が挙げられる。
重合体の構造の自由度を広く確保する観点から、ゴム状重合体（Ａ）は、共役ジエン単量体を重合した後に水素添加して製造することが好ましい。
共役ジエン単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエンやイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエンやイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ゴム状重合体（Ａ）は、重合単量体として、上述した共役ジエン単量体の他、ビニル芳香族単量体も用いることができる。
ビニル芳香族単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－(４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン）等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ビニル芳香族単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－(４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン）等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ゴム状重合体（Ａ）は、重合単量体として、上述した単量体の他、必要に応じてその他の単量体を用いてもよい。
その他の単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、α，β―不飽和ニトリル化合物、α－オレフィン（ブチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等）、エチレン、ミルセン、エチリデンノルボルネン、イソプロピリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
その他の単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、α，β―不飽和ニトリル化合物、α－オレフィン（ブチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等）、エチレン、ミルセン、エチリデンノルボルネン、イソプロピリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）を、共役ジエン単量体を重合、又は必要に応じてその他の単量体と共重合した後に水素添加して製造する場合は、水素添加前の共役ジエン系重合体の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が、優れた特性を得る観点から重要である。前記ビニル結合量は、ゴム状重合体（Ａ）の生産性やタイヤにした時の高いウェットスキッド抵抗性の観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤの材料に用いた時の機械強度の観点から、７５ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、３０ｍｏｌ％以下がさらにより好ましい。
上記の重合工程や水添工程は、各々、バッチ式、連続式のいずれで行ってもよい。
ゴム状重合体（Ａ）の、水素添加率、エチレン、共役ジエン単量体、ミルセン、α－オレフィン及びビニル芳香族単量体等の単量体からなる単量体単位の、分子間や分子内の分布は、特に限定されず、均一でも、不均一でもよく、特定の分布があってもよい。
（ゴム状重合体（Ａ）に対する添加剤の添加）
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）の製造時には、種々の添加剤を添加することが好ましい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）の製造時には、種々の添加剤を添加することが好ましい。
＜ゴム用軟化剤＞
前記添加剤としては、例えば、ゴム用軟化剤が挙げられる。ゴム状重合体（Ａ）の生産性、タイヤ製造時の無機充填剤等を配合したときの加工性を改善するために、ゴム用軟化剤を、全材料中の１～３０質量％添加することが好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）の分子量が高い場合、例えば重量平均分子量が１００万を超える場合は、ゴム用軟化剤を好ましくは１５～３０質量％用い、一方充填剤を配合したゴム組成物とする場合の、配合の自由度を広げるためには好ましくは１～１５質量％用いる。
ゴム状重合体（Ａ）を含むゴム組成物中のゴム用軟化剤の含有量は、タイヤの材料とした時の経年劣化の抑制の観点から、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらにより好ましい。
ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、樹脂等が挙げられる。
ゴム用軟化剤としては、加工性や生産性や経済性の観点から、伸展油が好ましい。
ゴム用軟化剤をゴム状重合体（Ａ）に添加する方法としては、以下に限定されないが、ゴム用軟化剤を重合体溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有の重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
前記添加剤としては、例えば、ゴム用軟化剤が挙げられる。ゴム状重合体（Ａ）の生産性、タイヤ製造時の無機充填剤等を配合したときの加工性を改善するために、ゴム用軟化剤を、全材料中の１～３０質量％添加することが好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）の分子量が高い場合、例えば重量平均分子量が１００万を超える場合は、ゴム用軟化剤を好ましくは１５～３０質量％用い、一方充填剤を配合したゴム組成物とする場合の、配合の自由度を広げるためには好ましくは１～１５質量％用いる。
ゴム状重合体（Ａ）を含むゴム組成物中のゴム用軟化剤の含有量は、タイヤの材料とした時の経年劣化の抑制の観点から、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらにより好ましい。
ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、樹脂等が挙げられる。
ゴム用軟化剤としては、加工性や生産性や経済性の観点から、伸展油が好ましい。
ゴム用軟化剤をゴム状重合体（Ａ）に添加する方法としては、以下に限定されないが、ゴム用軟化剤を重合体溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有の重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
ゴム用軟化剤としての伸展油は、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が好ましいものとして挙げられる。
これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
＜ゴム用安定剤＞
また、前記添加剤としては、ゴム用安定剤が挙げられる。
ゴム用安定剤は、ゴム状重合体（Ａ）の重合工程の後に、ゲル生成の防止や加工安定性の観点から添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が挙げられる。
また、前記添加剤としては、ゴム用安定剤が挙げられる。
ゴム用安定剤は、ゴム状重合体（Ａ）の重合工程の後に、ゲル生成の防止や加工安定性の観点から添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が挙げられる。
（ゴム状重合体（Ａ）の物性）
＜残存溶媒量＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）や、当該ゴム状重合体（Ａ）に種々の添加剤を添加したゴム組成物中の、ゴム状重合体（Ａ）の重合工程で用いた重合溶媒の残存溶媒は、臭気やＶＯＣ削減の観点から、低い方が好ましい。これらの残存溶媒量は、５０００ｐｐｍが好ましく、３０００ｐｐｍがより好ましく、１５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、経済性のバランスの観点から、５０ｐｐｍｍ以上が好ましく、１５０ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。
＜残存溶媒量＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）や、当該ゴム状重合体（Ａ）に種々の添加剤を添加したゴム組成物中の、ゴム状重合体（Ａ）の重合工程で用いた重合溶媒の残存溶媒は、臭気やＶＯＣ削減の観点から、低い方が好ましい。これらの残存溶媒量は、５０００ｐｐｍが好ましく、３０００ｐｐｍがより好ましく、１５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、経済性のバランスの観点から、５０ｐｐｍｍ以上が好ましく、１５０ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。
＜水分含有量＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）や、当該ゴム状重合体（Ａ）に種々の添加剤を添加したゴム組成物中の水分の含有量は、０．０５質量％以上１．５質量％以下が好ましい。前記ゴム状重合体（Ａ）や、前記ゴム組成物中の水分量は、溶媒除去後の乾燥時のゲル抑制の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。一方、結露抑制や耐変色性の観点から、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）や、当該ゴム状重合体（Ａ）に種々の添加剤を添加したゴム組成物中の水分の含有量は、０．０５質量％以上１．５質量％以下が好ましい。前記ゴム状重合体（Ａ）や、前記ゴム組成物中の水分量は、溶媒除去後の乾燥時のゲル抑制の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。一方、結露抑制や耐変色性の観点から、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。
＜ムーニー粘度＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）や、当該ゴム状重合体（Ａ）に種々の添加剤を添加したゴム組成物のムーニー粘度は、ゴム状重合体（Ａ）の分子量、分子量分布、分岐度、軟化剤、残存溶剤、及び水分含有量等の情報を含んだ指標となる。
ゴム状重合体（Ａ）、及び当該ゴム状重合体（Ａ）に種々の添加剤を添加したゴム組成物の１００℃で測定されるムーニー粘度は、本実施形態の架橋用ゴム組成物の耐摩耗性や、タイヤの材料にした時の操縦安定性や破壊強度の観点から、４０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、５５以上がさらに好ましい。一方、ゴム状重合体（Ａ）やゴム組成物の生産性、充填剤等を配合したゴム組成物の加工性の観点から、１７０以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１３０以下がさらに好ましく、１１０以下がさらにより好ましい。
ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９に規定されている方法で測定できる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）や、当該ゴム状重合体（Ａ）に種々の添加剤を添加したゴム組成物のムーニー粘度は、ゴム状重合体（Ａ）の分子量、分子量分布、分岐度、軟化剤、残存溶剤、及び水分含有量等の情報を含んだ指標となる。
ゴム状重合体（Ａ）、及び当該ゴム状重合体（Ａ）に種々の添加剤を添加したゴム組成物の１００℃で測定されるムーニー粘度は、本実施形態の架橋用ゴム組成物の耐摩耗性や、タイヤの材料にした時の操縦安定性や破壊強度の観点から、４０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、５５以上がさらに好ましい。一方、ゴム状重合体（Ａ）やゴム組成物の生産性、充填剤等を配合したゴム組成物の加工性の観点から、１７０以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１３０以下がさらに好ましく、１１０以下がさらにより好ましい。
ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９に規定されている方法で測定できる。
＜ムーニー緩和率＞
ゴム状重合体（Ａ）、又は当該ゴム状重合体（Ａ）を用いたゴム組成物の１００℃で測定されるムーニー緩和率は、成形性の観点から０．８０以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。
ムーニー緩和率は、共役ジエン系重合体の分子の絡み合いの指標となり、低いほど分子の絡み合いが多いことを意味し、ゴム状重合体（Ａ）の分子量を大きくしたり、上述するカップリング剤や所定の分岐化剤等で分岐度を高くしたり、ゴム用軟化剤の添加量を少なくしてムーニー粘度を高くさせることで、低くすることができる。
ムーニー緩和率は、ゴム状重合体（Ａ）又は当該ゴム状重合体（Ａ）を用いたゴム組成物を、１００℃で１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、その４分後のトルクからムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）を測定した後に、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６秒間～５秒間の０．１秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間（秒）とを両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率とすることで求めることができる。
ゴム状重合体（Ａ）、又は当該ゴム状重合体（Ａ）を用いたゴム組成物の１００℃で測定されるムーニー緩和率は、成形性の観点から０．８０以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。
ムーニー緩和率は、共役ジエン系重合体の分子の絡み合いの指標となり、低いほど分子の絡み合いが多いことを意味し、ゴム状重合体（Ａ）の分子量を大きくしたり、上述するカップリング剤や所定の分岐化剤等で分岐度を高くしたり、ゴム用軟化剤の添加量を少なくしてムーニー粘度を高くさせることで、低くすることができる。
ムーニー緩和率は、ゴム状重合体（Ａ）又は当該ゴム状重合体（Ａ）を用いたゴム組成物を、１００℃で１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、その４分後のトルクからムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）を測定した後に、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６秒間～５秒間の０．１秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間（秒）とを両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率とすることで求めることができる。
（ゴム状重合体（Ａ）、ゴム組成物の成形方法）
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）、又は当該ゴム状重合体（Ａ）を含むゴム組成物は、取扱い性の観点から、シート状あるいはブロック状に成形した成形体とすることが好ましい。ブロック状の方がより好ましく、１，０００ｃｍ3以上のブロック状（ベール）がさらに好ましく、１７．５ｋｇから３５ｋｇの直方体型ベールがさらにより好ましい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）、又は当該ゴム状重合体（Ａ）を含むゴム組成物は、取扱い性の観点から、シート状あるいはブロック状に成形した成形体とすることが好ましい。ブロック状の方がより好ましく、１，０００ｃｍ3以上のブロック状（ベール）がさらに好ましく、１７．５ｋｇから３５ｋｇの直方体型ベールがさらにより好ましい。
（架橋用ゴム組成物の構成成分）
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、高い機械強度等の観点から、硫黄（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、及び加硫促進剤（Ｄ）を含有する。
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、架橋工程を実施して架橋体とし、種々の用途に用いることができる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、高い機械強度等の観点から、硫黄（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、及び加硫促進剤（Ｄ）を含有する。
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、架橋工程を実施して架橋体とし、種々の用途に用いることができる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、ゴム状重合体（Ａ）、あるいは当該ゴム状重合体（Ａ）に種々の添加剤を添加したゴム組成物を少なくとも含み、さらに必要に応じて、その他のゴム成分、充填剤、架橋剤等を含むことができる。
＜その他のゴム成分＞
その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（乳化重合タイヤや溶液重合タイプ）、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンゴム（ハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ））、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴムやエチレン－ブテンゴムやエチレン－オクテン等のエチレン－α－オレフィン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ゴム状重合体（Ａ）に対するその他のゴム成分の混合は、ゴム状重合体（Ａ）の重合工程後にドライ状態のゴム状重合体（Ａ）とゴム成分とを混合してもよく、ゴム状重合体（Ａ）の重合工程中に溶液状態で混合してもよい。
これらの中で、架橋用ゴム組成物の引張モデュラスや引裂きや柔軟性の観点から、その他のゴム成分としては、エチレン系共重合体が好ましく、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）等のエチレン－α－オレフィン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）がより好ましい。
その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（乳化重合タイヤや溶液重合タイプ）、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンゴム（ハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ））、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴムやエチレン－ブテンゴムやエチレン－オクテン等のエチレン－α－オレフィン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ゴム状重合体（Ａ）に対するその他のゴム成分の混合は、ゴム状重合体（Ａ）の重合工程後にドライ状態のゴム状重合体（Ａ）とゴム成分とを混合してもよく、ゴム状重合体（Ａ）の重合工程中に溶液状態で混合してもよい。
これらの中で、架橋用ゴム組成物の引張モデュラスや引裂きや柔軟性の観点から、その他のゴム成分としては、エチレン系共重合体が好ましく、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）等のエチレン－α－オレフィン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）がより好ましい。
＜ゴム成分総量中のゴム状重合体（Ａ）の含有量＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物中のゴム成分総量に対するゴム状重合体（Ａ）の含有量は２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることがさらにより好ましい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物中のゴム成分総量に対するゴム状重合体（Ａ）の含有量は２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることがさらにより好ましい。
＜ゴム成分総量の平均のヨウ素価＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物中のゴム成分総量の平均のヨウ素価は、架橋ムラの抑制や、高い機械強度を得る観点から、２５０（ｇ／１００ｇ）以下が好ましい。２００（ｇ／１００ｇ）以下がより好ましく、１３０（ｇ／１００ｇ）以下がさらに好ましく、７０（ｇ／１００ｇ）以下がさらにより好ましい。
ゴム成分の平均のヨウ素価は、「ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２」に記載の方法に準じて測定することができる。なお、ゴム成分総量の平均のヨウ素価は、本実施形態の架橋用ゴム組成物にする前のポリマーの状態でヨウ素価を測定しておき、架橋用ゴム組成物中の、当該ポリマーの含有量に応じて算出する。
ヨウ素価は、対象となる物質１００ｇと反応するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算して表す値であるため、ヨウ素価の単位は「ｇ／１００ｇ」である。
ゴム成分総量のヨウ素価は、架橋用ゴム組成物を構成するゴム成分を構成する重合体の不飽和結合量、当該重合体の重合条件、水素添加量等調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物中のゴム成分総量の平均のヨウ素価は、架橋ムラの抑制や、高い機械強度を得る観点から、２５０（ｇ／１００ｇ）以下が好ましい。２００（ｇ／１００ｇ）以下がより好ましく、１３０（ｇ／１００ｇ）以下がさらに好ましく、７０（ｇ／１００ｇ）以下がさらにより好ましい。
ゴム成分の平均のヨウ素価は、「ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２」に記載の方法に準じて測定することができる。なお、ゴム成分総量の平均のヨウ素価は、本実施形態の架橋用ゴム組成物にする前のポリマーの状態でヨウ素価を測定しておき、架橋用ゴム組成物中の、当該ポリマーの含有量に応じて算出する。
ヨウ素価は、対象となる物質１００ｇと反応するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算して表す値であるため、ヨウ素価の単位は「ｇ／１００ｇ」である。
ゴム成分総量のヨウ素価は、架橋用ゴム組成物を構成するゴム成分を構成する重合体の不飽和結合量、当該重合体の重合条件、水素添加量等調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
＜硫黄（Ｂ）＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、架橋時間を長くなり難くし、架橋体において優れた引張モデュラス、引裂き強度を得る観点から、硫黄（Ｂ）及びラジカル発生剤（Ｃ）を含有する。
硫黄（Ｂ）は、硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄である。これらの中では、本実施形態の架橋用ゴム組成物において、経時での耐疲労性に優れたものとする観点から、硫黄を用いることが好ましい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、架橋時間を長くなり難くし、架橋体において優れた引張モデュラス、引裂き強度を得る観点から、硫黄（Ｂ）及びラジカル発生剤（Ｃ）を含有する。
硫黄（Ｂ）は、硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄である。これらの中では、本実施形態の架橋用ゴム組成物において、経時での耐疲労性に優れたものとする観点から、硫黄を用いることが好ましい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物における硫黄（Ｂ）の含有量は、架橋体において優れた引張モデュラスを得る観点から、ゴム状重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であるものとする。前記観点から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。一方、架橋ムラの抑制や、優れた引裂き強度を得る観点から、５．０質量部以下であるものとし、４．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物においては、ゴム状重合体（Ａ）中に不飽和基が少なく、架橋反応が起こりにくいことを前提に、硫黄（Ｂ）とラジカル発生剤（Ｃ）を併用するため、厳密にはゴム状重合体（Ａ）量に応じて硫黄（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の添加量を設定することが好ましいとも考えられるが、実用的には、架橋用ゴム組成物を構成するゴム成分総量に含まれるゴム状重合体（Ａ）の量は、ゴム状重合体（Ａ）による架橋用ゴム組成物の性能への影響を考慮して一定量以上に設定される（極端に少ない量にはならない）ことから、ゴム成分全体の量に対して硫黄（Ｂ）とラジカル発生剤（Ｃ）の量を設定しても、本実施形態の架橋用ゴム組成物の性能への影響は少ない。
硫黄（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物においては、ゴム状重合体（Ａ）中に不飽和基が少なく、架橋反応が起こりにくいことを前提に、硫黄（Ｂ）とラジカル発生剤（Ｃ）を併用するため、厳密にはゴム状重合体（Ａ）量に応じて硫黄（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の添加量を設定することが好ましいとも考えられるが、実用的には、架橋用ゴム組成物を構成するゴム成分総量に含まれるゴム状重合体（Ａ）の量は、ゴム状重合体（Ａ）による架橋用ゴム組成物の性能への影響を考慮して一定量以上に設定される（極端に少ない量にはならない）ことから、ゴム成分全体の量に対して硫黄（Ｂ）とラジカル発生剤（Ｃ）の量を設定しても、本実施形態の架橋用ゴム組成物の性能への影響は少ない。
硫黄（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、ラジカル発生剤（Ｃ）を含有する。
ラジカル発生剤（Ｃ）は、熱又は酸化還元系の存在下で、パーオキシラジカルを発生するものであり、架橋用ゴム組成物の引張エネルギーや、耐圧縮永久歪の観点から、有機過酸化物やアゾ化合物が好ましく、有機過酸化物がより好ましい。
有機過酸化物は、ラジカル発生剤（Ｃ）としてゴム状重合体（Ａ）中の不飽和基に含まれる二重結合にアタックして架橋を形成する。硫黄（Ｂ）による架橋だけでは架橋反応が遅く、架橋密度が不足し易いために、別機構のラジカル発生剤（Ｃ）による架橋で全体の架橋密度を補完することが期待できる。そのため、ラジカルを発生し得る化合物であればラジカル発生剤（Ｃ）として使用可能である。
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、ラジカル発生剤（Ｃ）を含有する。
ラジカル発生剤（Ｃ）は、熱又は酸化還元系の存在下で、パーオキシラジカルを発生するものであり、架橋用ゴム組成物の引張エネルギーや、耐圧縮永久歪の観点から、有機過酸化物やアゾ化合物が好ましく、有機過酸化物がより好ましい。
有機過酸化物は、ラジカル発生剤（Ｃ）としてゴム状重合体（Ａ）中の不飽和基に含まれる二重結合にアタックして架橋を形成する。硫黄（Ｂ）による架橋だけでは架橋反応が遅く、架橋密度が不足し易いために、別機構のラジカル発生剤（Ｃ）による架橋で全体の架橋密度を補完することが期待できる。そのため、ラジカルを発生し得る化合物であればラジカル発生剤（Ｃ）として使用可能である。
有機過酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。特に、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、ｔ－ブチルパーオキサイドが好ましい。
有機過酸化物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機過酸化物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アゾ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’－アゾビス－４－アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）（ＡＣＶＡ）等が挙げられる。アゾ化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物におけるラジカル発生剤（Ｃ）の含有量は、架橋用ゴム組成物の架橋時間を短くする観点や、引張モデュラスや、引裂き強度の観点から、架橋用ゴム組成物中のゴム状重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部であるものとする。０．４質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。一方、架橋ムラの抑制や、柔軟性の観点から、５．０質量部以下であるものとし、４．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物の加硫物の離型性や、架橋用ゴム組成物の硬度の観点から、前記硫黄（Ｂ）と、ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量は、硫黄（Ｂ）の含有量＞ラジカル発生剤（Ｃ）含有量、であることが好ましく、硫黄（Ｂ）の含有量／ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量＞１．６７であることがより好ましく、硫黄（Ｂ）の含有量／ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量＞１．９５であることがさらに好ましい。
さらに、本実施形態の架橋用ゴム組成物を十分に架橋させ、引張モデュラスや、引裂き強度や、耐摩耗性を高める観点から、ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量と、ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量の関係は、ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量／ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量≧０．０２６であることが好ましい。ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量／ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、０．０３５以上であることがより好ましく、０．０８以上であることがさらに好ましく、０．１０５以上であることがさらにより好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が多い場合は、ゴム状重合体（Ａ）において架橋可能な不飽和基の含有量が少なくなるが、多量のラジカル発生剤（Ｃ）を添加することにより、十分な架橋を行うことができる。一方で、ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が少ない場合には、架橋可能な不飽和基の含有量が多いため、ラジカル発生剤（Ｃ）を多量に添加しなくても、十分に架橋させることができる。
上述したことから、本発明においては、ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量とゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量に着目し、鋭意検討の結果、上記の関係式を得た。
なお、ゴム状重合体（Ａ）がビニル芳香族単量体単位を含有しない場合、「ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量／ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量」は分母がゼロになるので、この式はゴム状重合体（Ａ）がビニル芳香族単量体単位を含有する場合（含有量がゼロでない場合）に成り立つものとする。
ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が多い場合は、ゴム状重合体（Ａ）において架橋可能な不飽和基の含有量が少なくなるが、多量のラジカル発生剤（Ｃ）を添加することにより、十分な架橋を行うことができる。一方で、ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が少ない場合には、架橋可能な不飽和基の含有量が多いため、ラジカル発生剤（Ｃ）を多量に添加しなくても、十分に架橋させることができる。
上述したことから、本発明においては、ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量とゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量に着目し、鋭意検討の結果、上記の関係式を得た。
なお、ゴム状重合体（Ａ）がビニル芳香族単量体単位を含有しない場合、「ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量／ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量」は分母がゼロになるので、この式はゴム状重合体（Ａ）がビニル芳香族単量体単位を含有する場合（含有量がゼロでない場合）に成り立つものとする。
＜加硫促進剤（Ｄ）＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、加硫促進剤（Ｄ）を含有する。
加硫促進剤（Ｄ）としては、架橋用ゴム組成物の短い架橋時間や、耐摩耗性の観点から、グアニジン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が好ましいものとして挙げられる。
特に、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤や、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤がより好ましい。
加硫促進剤（Ｄ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、加硫促進剤（Ｄ）を含有する。
加硫促進剤（Ｄ）としては、架橋用ゴム組成物の短い架橋時間や、耐摩耗性の観点から、グアニジン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が好ましいものとして挙げられる。
特に、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤や、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤がより好ましい。
加硫促進剤（Ｄ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物における加硫促進剤（Ｄ）の含有量は、高い架橋密度の観点から、架橋用ゴム組成物中のゴム状重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、０．７質量部以上が好ましく、１．２質量部以上がより好ましい。
一方、架橋用ゴム組成物の柔軟性の観点から、５質量部以下であるものとし、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
一方、架橋用ゴム組成物の柔軟性の観点から、５質量部以下であるものとし、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
また、本実施形態の架橋用ゴム組成物は、架橋用ゴム組成物の短い架橋時間や硬度の観点から、（硫黄（Ｂ）の含有量＋ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量）×０．５＜（加硫促進剤（Ｄ）の含有量）であることが好ましい。
（硫黄（Ｂ）の含有量＋ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量）×０．６５＜（加硫促進剤（Ｄ）の含有量）であることがより好ましく、（硫黄（Ｂ）の含有量＋ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量）×０．８＜（加硫促進剤（Ｄ）の含有量）であることがさらに好ましい。
（硫黄（Ｂ）の含有量＋ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量）×０．６５＜（加硫促進剤（Ｄ）の含有量）であることがより好ましく、（硫黄（Ｂ）の含有量＋ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量）×０．８＜（加硫促進剤（Ｄ）の含有量）であることがさらに好ましい。
＜多官能架橋助剤（Ｅ）＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、多官能架橋助剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
多官能架橋助剤（Ｅ）は、本実施形態の架橋用ゴム組成物の均一な架橋性や、短い架橋時間の観点から、ラジカルで反応する不飽和基を２個以上有する化合物であるものとする。
多官能架橋助剤（Ｅ）としては、以下に限定されないが、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーが好ましいものとして挙げられる。特に、トリアリルイソシアヌレートやトリエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、多官能架橋助剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
多官能架橋助剤（Ｅ）は、本実施形態の架橋用ゴム組成物の均一な架橋性や、短い架橋時間の観点から、ラジカルで反応する不飽和基を２個以上有する化合物であるものとする。
多官能架橋助剤（Ｅ）としては、以下に限定されないが、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーが好ましいものとして挙げられる。特に、トリアリルイソシアヌレートやトリエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
多官能架橋助剤（Ｅ）の含有量は、本実施形態の架橋用ゴム組成物の均一な架橋性の観点から、架橋用ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量以上であることがさらに好ましく、ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量の１．５倍以上の含有量であることがさらにより好ましい。一方、架橋ムラの抑制の観点から、架橋用ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましい。
＜樹脂＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、混練機から排出された際のまとまり具合を良くする観点、シート成形性、押出し加工の際の押出し物の形状安定性の観点から、架橋用ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、樹脂を、３～４０質量部を含有することが好ましい。
樹脂には、上述したゴム状重合体（Ａ）や、その他のゴム成分は含まれないものとする。
樹脂の含有量は、引張エネルギーの観点から、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。
一方、架橋用ゴム組成物の混合容易性の観点から、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、混練機から排出された際のまとまり具合を良くする観点、シート成形性、押出し加工の際の押出し物の形状安定性の観点から、架橋用ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、樹脂を、３～４０質量部を含有することが好ましい。
樹脂には、上述したゴム状重合体（Ａ）や、その他のゴム成分は含まれないものとする。
樹脂の含有量は、引張エネルギーの観点から、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。
一方、架橋用ゴム組成物の混合容易性の観点から、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましい。
架橋用ゴム組成物に含まれる樹脂は、室温（２３℃）において固体で、炭素と水素を主成分とする化合物であることが好ましい。なお、炭素と水素以外の原子を含んでいてもよい。
樹脂としては、脂肪族、脂環式、芳香族、水素化芳香族、脂肪族及び／芳香族単量体を用いた脂肪族／芳香族系の樹脂が例示される。
樹脂は、石油系樹脂であってもよく、石油系でない天然又は合成樹脂であってもよい。
樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）のホモポリマー又はコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ５留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ９留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂、α－メチルスチレンのホモポリマー又はコポリマー樹脂、及びこれらの樹脂の混合物からなる群より選ばれる樹脂を挙げられる。
上記のコポリマー樹脂においては、特に、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ５留分コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ９留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、Ｃ５留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、及びこれらの樹脂の混合物からなる群より選ばれるコポリマーが好ましい。
樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂は、本実施形態の架橋用ゴム組成物の引張強度や、引張伸びの観点から、ガラス転移温度が３０℃以上であるものが好ましく、４０℃以上であるものがより好ましい。
一方、本実施形態の架橋用ゴム組成物の混合容易性の観点から、樹脂のガラス転移温度は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
樹脂としては、脂肪族、脂環式、芳香族、水素化芳香族、脂肪族及び／芳香族単量体を用いた脂肪族／芳香族系の樹脂が例示される。
樹脂は、石油系樹脂であってもよく、石油系でない天然又は合成樹脂であってもよい。
樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）のホモポリマー又はコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ５留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ９留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂、α－メチルスチレンのホモポリマー又はコポリマー樹脂、及びこれらの樹脂の混合物からなる群より選ばれる樹脂を挙げられる。
上記のコポリマー樹脂においては、特に、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ５留分コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ９留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、Ｃ５留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、及びこれらの樹脂の混合物からなる群より選ばれるコポリマーが好ましい。
樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂は、本実施形態の架橋用ゴム組成物の引張強度や、引張伸びの観点から、ガラス転移温度が３０℃以上であるものが好ましく、４０℃以上であるものがより好ましい。
一方、本実施形態の架橋用ゴム組成物の混合容易性の観点から、樹脂のガラス転移温度は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
＜充填剤＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、補強性の向上の観点から、充填剤を含有することが好ましい。
充填剤の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０～１３０質量が好ましく、３０～９０質量部がより好ましく、４０～８５質量部がさらに好ましい。
なお、「ゴム成分」は、上述したゴム状重合体（Ａ）、及び上述したその他のゴム成分も含む。
充填剤の含有量が１０質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１３０質量部以下であることにより、タイヤの材料に用いたときの省燃費性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。
充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、補強性の向上の観点から、充填剤を含有することが好ましい。
充填剤の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０～１３０質量が好ましく、３０～９０質量部がより好ましく、４０～８５質量部がさらに好ましい。
なお、「ゴム成分」は、上述したゴム状重合体（Ａ）、及び上述したその他のゴム成分も含む。
充填剤の含有量が１０質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１３０質量部以下であることにより、タイヤの材料に用いたときの省燃費性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。
充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
これらの充填剤の中では、架橋用ゴム組成物をタイヤトレッドの材料に使用した時の省燃費性や、ウェットスキッド抵抗性の観点から、シリカが好ましく、沈降性シリカがより好ましい。
シリカの含有量としては、ゴム成分１００質量部に対し、省燃費性や、ウェットスキッド抵抗性の観点から、３０～１２０質量部が好ましく、４０～１２０質量部がより好ましく、５０～１００質量部がさらに好ましく、６０～８０質量部がさらにより好ましい。
シリカの含有量としては、ゴム成分１００質量部に対し、省燃費性や、ウェットスキッド抵抗性の観点から、３０～１２０質量部が好ましく、４０～１２０質量部がより好ましく、５０～１００質量部がさらに好ましく、６０～８０質量部がさらにより好ましい。
＜シランカップリング剤＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、充填剤の分散性の改善や架橋体の引張強度の観点から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及び充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド、Ｓ－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]オクタンチオエート、Ｓ－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]オクタンチオエートと［（トリエトキシシリル）－プロピル］チオールの縮合物、少なくとも１個のチオール（－ＳＨ）官能基(メルカプトシランと称する)及び／又は、少なくとも１個のマスクトチオール基を担持するシラン類が挙げられる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、充填剤の分散性の改善や架橋体の引張強度の観点から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及び充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド、Ｓ－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]オクタンチオエート、Ｓ－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]オクタンチオエートと［（トリエトキシシリル）－プロピル］チオールの縮合物、少なくとも１個のチオール（－ＳＨ）官能基(メルカプトシランと称する)及び／又は、少なくとも１個のマスクトチオール基を担持するシラン類が挙げられる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量は、上述した充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤の添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
＜その他の添加剤＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物には、上述した以外にも、その他の軟化剤、その他の充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を添加することができる。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。
上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物には、上述した以外にも、その他の軟化剤、その他の充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を添加することができる。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。
上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
〔架橋ゴムの製造方法〕
本実施形態の架橋ゴムの製造方法においては、上述した本実施形態の架橋用ゴム組成物を混練する工程を有する。
架橋用ゴム組成物を混練する方法については、以下に限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）以外のゴム成分、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、その他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤も同様に混合することができる。
ゴム成分と充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。架橋用ゴム組成物を調製後、必要に応じて成形し、加温（例えば１４０～１８０℃）することにより架橋反応が起こる。本実施形態の架橋ゴム組成物は、高温多湿の保存及び／又は長期間の保存を避けることが好ましい。
本実施形態の架橋ゴムの製造方法においては、上述した本実施形態の架橋用ゴム組成物を混練する工程を有する。
架橋用ゴム組成物を混練する方法については、以下に限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
ゴム状重合体（Ａ）以外のゴム成分、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、その他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤も同様に混合することができる。
ゴム成分と充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。架橋用ゴム組成物を調製後、必要に応じて成形し、加温（例えば１４０～１８０℃）することにより架橋反応が起こる。本実施形態の架橋ゴム組成物は、高温多湿の保存及び／又は長期間の保存を避けることが好ましい。
〔用途〕
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、タイヤ部材、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途等に利用でき、これらは、本実施形態の架橋用ゴム組成物を含む。
これらの中でも、タイヤ部材に好適に用いられる。
タイヤ部材としては、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スノー用タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤのタイヤ用トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等が挙げられる。特に、本実施形態の架橋用ゴム組成物は、加硫物としたときの耐摩耗性、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性、及びスノー性能のバランスに優れているため、省燃費タイヤや高性能タイヤ用、スノー用タイヤのタイヤトレッドとして、好適に用いられる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、タイヤ部材、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途等に利用でき、これらは、本実施形態の架橋用ゴム組成物を含む。
これらの中でも、タイヤ部材に好適に用いられる。
タイヤ部材としては、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スノー用タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤのタイヤ用トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等が挙げられる。特に、本実施形態の架橋用ゴム組成物は、加硫物としたときの耐摩耗性、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性、及びスノー性能のバランスに優れているため、省燃費タイヤや高性能タイヤ用、スノー用タイヤのタイヤトレッドとして、好適に用いられる。
タイヤを製造する方法としては、公知の方法を用いることができる。
例えば、タイヤ成形用ドラム上に、未加硫の架橋用ゴム組成物及びコードよりなる群から選択される少なくとも１つのカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
例えば、タイヤ成形用ドラム上に、未加硫の架橋用ゴム組成物及びコードよりなる群から選択される少なくとも１つのカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例及び比較例により何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
（（物性１）分子量と分子量分布）
＜測定条件１＞：
後述する重合例で得られたゴム状重合体を試料として、下記の具体的な測定条件に従い、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを求めた。
＜測定条件１＞：
後述する重合例で得られたゴム状重合体を試料として、下記の具体的な測定条件に従い、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを求めた。
[具体的な測定条件]
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続した。
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．３５ｍＬ／分
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続した。
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．３５ｍＬ／分
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入した。
上記の＜測定条件１＞で測定した各種試料の中で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．６未満であった試料は、改めて下記の＜測定条件２＞により測定し、その結果を測定値として用いた。
前記＜測定条件１＞で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては、＜測定条件１＞で測定した結果を測定値として用いた。
前記＜測定条件１＞で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては、＜測定条件１＞で測定した結果を測定値として用いた。
＜測定条件２＞ ：
後述する重合例で得られたゴム状重合体を試料として、下記の具体的な条件に従い、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを求めた。
後述する重合例で得られたゴム状重合体を試料として、下記の具体的な条件に従い、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを求めた。
[具体的な測定条件]
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、及び「「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を上流からこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、及び「「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を上流からこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
（（物性２）ゴム状重合体のムーニー粘度）
後述する重合例で得られたゴム状重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ ２８９に準拠し、ムーニー粘度を測定した。
試料を１分間、１００℃で予熱した後、Ｌ型ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）を得た。
後述する重合例で得られたゴム状重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ ２８９に準拠し、ムーニー粘度を測定した。
試料を１分間、１００℃で予熱した後、Ｌ型ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）を得た。
（（物性３）変性率）
後述する重合例で得られたゴム状重合体の変性率を、カラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。
重合例で得られたゴム状重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。
後述する重合例で得られたゴム状重合体の変性率を、カラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。
重合例で得られたゴム状重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的な測定条件を以下に示す。
また、上記の（物性１）の＜測定条件１＞で測定した結果、ゴム状重合体の分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては下記の＜測定条件３＞で測定し、ゴム状重合体の分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては下記の＜測定条件４＞で測定した。
また、上記の（物性１）の＜測定条件１＞で測定した結果、ゴム状重合体の分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては下記の＜測定条件３＞で測定し、ゴム状重合体の分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては下記の＜測定条件４＞で測定した。
＜測定条件３ ： ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続した。
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．３５ｍＬ／分
ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続した。
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．３５ｍＬ／分
ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入した。
＜測定条件４ ： ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、及び「「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を上流からこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、及び「「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を上流からこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
＜シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：ＴＨＦ
ガードカラム：「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」
カラム ：「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を上流からこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．５ｍＬ／分
ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液５０μＬをＧＰＣ測定装置に注入した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：ＴＨＦ
ガードカラム：「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」
カラム ：「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を上流からこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．５ｍＬ／分
ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液５０μＬをＧＰＣ測定装置に注入した。
変性率の計算方法 ：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積Ｐ１、標準ポリスチレンのピーク面積Ｐ２を求めた。同様に、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積Ｐ３、標準ポリスチレンのピーク面積Ｐ４を求めた。そして、得られた面積値に基づいて、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積Ｐ１、標準ポリスチレンのピーク面積Ｐ２を求めた。同様に、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積Ｐ３、標準ポリスチレンのピーク面積Ｐ４を求めた。そして、得られた面積値に基づいて、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
（（物性４）結合スチレン量）
後述する重合例で得られたゴム状重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料であるゴム状重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（測定装置：島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
後述する重合例で得られたゴム状重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料であるゴム状重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（測定装置：島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
（（物性５）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量））
後述する重合例で得られたゴム状重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（測定装置：日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
なお、「ビニル単位およびブチレン単位の含有量」の水添する前の状態が、「１，２－ビニル結合量」に相当し、数値は同じになる。
よって、表１中の「ビニル単位およびブチレン単位の含有量」は、水添前の１，２－ビニル結合量に相当する。
後述する重合例で得られたゴム状重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（測定装置：日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
なお、「ビニル単位およびブチレン単位の含有量」の水添する前の状態が、「１，２－ビニル結合量」に相当し、数値は同じになる。
よって、表１中の「ビニル単位およびブチレン単位の含有量」は、水添前の１，２－ビニル結合量に相当する。
（（物性６）ゴム状重合体の水添率、ゴム状重合体のエチレン構造の含有量）
試料として、後述する重合例で得られたゴム状重合体を用いて、1Ｈ－ＮＭＲ測定によって、ゴム状重合体の水添率、エチレン構造の含有量を測定した。1Ｈ－ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
＜測定条件＞
測定機器 ：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒 ：重水素化クロロホルム
測定サンプル ：ゴム状重合体
サンプル濃度 ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数 ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数 ：６４回
パルス幅 ：４５°
測定温度 ：２６℃
試料として、後述する重合例で得られたゴム状重合体を用いて、1Ｈ－ＮＭＲ測定によって、ゴム状重合体の水添率、エチレン構造の含有量を測定した。1Ｈ－ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
＜測定条件＞
測定機器 ：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒 ：重水素化クロロホルム
測定サンプル ：ゴム状重合体
サンプル濃度 ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数 ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数 ：６４回
パルス幅 ：４５°
測定温度 ：２６℃
（（物性７）ゴム状重合体のスチレンブロック量）
スチレン構造単位が８個以上連なった連鎖をスチレンブロックとし、当該スチレンブロック量を、次のようにして求めた。
重クロロホルムを溶媒として測定した４００ＭＨｚの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、以下の（Ｘ）の各化学シフト範囲の積分値割合を求め、ゴム状重合体中に含まれるスチレンブロック量を求めた。
（Ｘ）芳香族ビニル化合物連鎖８以上： ６．００≦Ｓ＜６．６８
スチレン構造単位が８個以上連なった連鎖をスチレンブロックとし、当該スチレンブロック量を、次のようにして求めた。
重クロロホルムを溶媒として測定した４００ＭＨｚの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、以下の（Ｘ）の各化学シフト範囲の積分値割合を求め、ゴム状重合体中に含まれるスチレンブロック量を求めた。
（Ｘ）芳香族ビニル化合物連鎖８以上： ６．００≦Ｓ＜６．６８
（（物性８）ゴム状重合体のヨウ素価）
ヨウ素価は、下記により測定した。
試料をシクロヘキサンに溶かした後、一塩化ヨウ素溶液を加え，暗所に放置後、ヨウ化カリウム及び水を加え、チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、溶液の色がうすい黄色になったとき、でんぷん溶液を加え，青が消えるまで滴定することにより、ヨウ素価を求めた。
ヨウ素価は、下記により測定した。
試料をシクロヘキサンに溶かした後、一塩化ヨウ素溶液を加え，暗所に放置後、ヨウ化カリウム及び水を加え、チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、溶液の色がうすい黄色になったとき、でんぷん溶液を加え，青が消えるまで滴定することにより、ヨウ素価を求めた。
〔ゴム状重合体の製造〕
（水素添加触媒の調製）
後述する重合例において、ゴム状重合体を調製する際に用いる水素添加触媒を下記の方法により調製した。
窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ水素添加触媒（ＴＣ－１）を得た。
（水素添加触媒の調製）
後述する重合例において、ゴム状重合体を調製する際に用いる水素添加触媒を下記の方法により調製した。
窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ水素添加触媒（ＴＣ－１）を得た。
（ゴム状重合体の重合）
＜（重合例１）ゴム状重合体１＞
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，７００ｇ、スチレンを３００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを１１．６ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム６８．０ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に、変性剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を１３．６ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを１３．３ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体を得た。
その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、チタン基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を４０分間行い、ゴム状重合体１を得た。得られたゴム状重合体１のヨウ素価は１０８（ｇ／１００ｇ）であった。
得られたゴム状重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表１に示す。
＜（重合例１）ゴム状重合体１＞
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，７００ｇ、スチレンを３００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを１１．６ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム６８．０ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に、変性剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を１３．６ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを１３．３ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体を得た。
その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、チタン基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を４０分間行い、ゴム状重合体１を得た。得られたゴム状重合体１のヨウ素価は１０８（ｇ／１００ｇ）であった。
得られたゴム状重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表１に示す。
＜（重合例２、３）ゴム状重合体２、３＞
水素添加反応を、それぞれ６０分間と８０分間とした。その他の条件は（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体２及びゴム状重合体３を得た。
得られたゴム状重合体２のヨウ素価は６５（ｇ／１００ｇ）、ゴム状重合体３のヨウ素価は２２（ｇ／１００ｇ）であった。
分析した結果を表１に示す。
水素添加反応を、それぞれ６０分間と８０分間とした。その他の条件は（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体２及びゴム状重合体３を得た。
得られたゴム状重合体２のヨウ素価は６５（ｇ／１００ｇ）、ゴム状重合体３のヨウ素価は２２（ｇ／１００ｇ）であった。
分析した結果を表１に示す。
＜（重合例４）ゴム状重合体４＞
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，０００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を９０ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム７４．０ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に、変性剤として四塩化ケイ素（化合物２）を１４．８ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを１４．４ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体を得た。
その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、チタン基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を１０分間行い、ゴム状重合体４を得た。得られたゴム状重合体４のヨウ素価は４１８（ｇ／１００ｇ）であった。
得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤として、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表１に示す。
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，０００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を９０ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム７４．０ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に、変性剤として四塩化ケイ素（化合物２）を１４．８ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを１４．４ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体を得た。
その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、チタン基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を１０分間行い、ゴム状重合体４を得た。得られたゴム状重合体４のヨウ素価は４１８（ｇ／１００ｇ）であった。
得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤として、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表１に示す。
＜（重合例５）ゴム状重合体５＞
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，０００ｇ、スチレンを１，３５０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを５．４ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４８℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム５４．０ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器内のモノマーコンバージョンが９６％に達した時点で、ブタジエンを６５０ｇ追添し、さらに反応させた。最終的な反応器内の温度は、８２℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に、変性剤として四塩化ケイ素（化合物２）を１０．８ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを１０．５ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体を得た。
その後、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液に、前記水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、チタン基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を４０分間行い、ゴム状重合体５を得た。得られたゴム状重合体５のヨウ素価は３９（ｇ／１００ｇ）であった。
得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表１に示す。
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，０００ｇ、スチレンを１，３５０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを５．４ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４８℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム５４．０ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器内のモノマーコンバージョンが９６％に達した時点で、ブタジエンを６５０ｇ追添し、さらに反応させた。最終的な反応器内の温度は、８２℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に、変性剤として四塩化ケイ素（化合物２）を１０．８ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを１０．５ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体を得た。
その後、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液に、前記水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、チタン基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を４０分間行い、ゴム状重合体５を得た。得られたゴム状重合体５のヨウ素価は３９（ｇ／１００ｇ）であった。
得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表１に示す。
下記表１中の変性剤種について、以下に示す。
化合物１：２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン
化合物２：四塩化ケイ素
化合物１：２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン
化合物２：四塩化ケイ素
〔実施例１～１７、及び比較例１～３〕
下記表２～表４に記載の各成分を混合し、架橋用ゴム組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、ゴム状重合体１～５（Ａ）及びその他のゴム成分、補強充填剤、シランカップリング剤、伸展油、亜鉛華、ステアリン酸、及びワックスを混練した。
このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
下記表２～表４に記載の各成分を混合し、架橋用ゴム組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、ゴム状重合体１～５（Ａ）及びその他のゴム成分、補強充填剤、シランカップリング剤、伸展油、亜鉛華、ステアリン酸、及びワックスを混練した。
このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、補強充填剤の分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄（Ｂ）、他の加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、架橋用ゴム組成物を得た。ラジカル発生剤（Ｃ）、多官能架橋助剤（Ｅ）も第三段の混練にて加えた。
その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫後のゴム組成物を下記方法により評価した。
その結果を表２～表４に示す。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄（Ｂ）、他の加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、架橋用ゴム組成物を得た。ラジカル発生剤（Ｃ）、多官能架橋助剤（Ｅ）も第三段の混練にて加えた。
その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫後のゴム組成物を下記方法により評価した。
その結果を表２～表４に示す。
（配合材料）
＜ゴム成分＞
ポリマー１～５：重合例で得られたゴム状重合体１～５
ＥＰＤＭ：エチレン・プロピレンゴム（住友化学社製「エスプレン ５０５Ａ」）
ＮＲ：天然ゴム（解凝固化物）
＜ゴム成分＞
ポリマー１～５：重合例で得られたゴム状重合体１～５
ＥＰＤＭ：エチレン・プロピレンゴム（住友化学社製「エスプレン ５０５Ａ」）
ＮＲ：天然ゴム（解凝固化物）
＜補強充填材＞
シリカ（エボニック デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」、窒素吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ）
カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）
シリカ（エボニック デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」、窒素吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ）
カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤（エボニック デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（エボニック デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
＜加硫剤＞
硫黄（Ｂ）
硫黄（Ｂ）
＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞
パーオキサイド（ＰＯ）（日本油脂社製「パークミルＤ」 有効成分４０％）
なお、表中、「実際の量」と記載されているカッコ内の数値は、ラジカル発生剤の有効成分量であるものとする。
パーオキサイド（ＰＯ）（日本油脂社製「パークミルＤ」 有効成分４０％）
なお、表中、「実際の量」と記載されているカッコ内の数値は、ラジカル発生剤の有効成分量であるものとする。
＜加硫促進剤（Ｄ）＞
ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）
ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）
＜多官能架橋助剤（Ｅ）＞
トリアリルイソシアヌレート（三菱ケミカル社製「ＴＡＩＣ」）
トリアリルイソシアヌレート（三菱ケミカル社製「ＴＡＩＣ」）
＜加硫助剤＞
亜鉛華
ステアリン酸
亜鉛華
ステアリン酸
＜その他＞
ワックス（ＷＡＸ）（パラフィンワックス）
老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス（ＷＡＸ）（パラフィンワックス）
老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
表中、ＰＯは、ラジカル発生剤を示し、カッコ内の数値の（実際の量（Ｃ））とは、ラジカル発生剤の有効成分量であり、カッコなしの数値が添加量である。
「Ｓ／ＰＯ（実際の量）」は、硫黄（Ｂ）の含有量／ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量を示す。
「ＰＯ（実際の量）／Ｓｔ」は、「ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量／ゴム状重合体（Ａ）のビニル芳香族単量体単位の含有量」を示す。
Ｄ／（Ｂ＋Ｃ）は、「加硫促進剤（Ｄ）の含有量／（硫黄（Ｂ）の含有量＋ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量）」を示す。
「Ｓ／ＰＯ（実際の量）」は、硫黄（Ｂ）の含有量／ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量を示す。
「ＰＯ（実際の量）／Ｓｔ」は、「ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量／ゴム状重合体（Ａ）のビニル芳香族単量体単位の含有量」を示す。
Ｄ／（Ｂ＋Ｃ）は、「加硫促進剤（Ｄ）の含有量／（硫黄（Ｂ）の含有量＋ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量）」を示す。
（特性評価）
＜（評価１）加硫速度＞
実施例及び比較例の架橋用ゴム組成物を、ＪＩＳ Ｋ６３００－２「振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、温度１６０℃において、得られるトルクを縦軸、加硫時間（ｍｉｎ．）を横軸にした加硫曲線を測定した。
得られた加硫曲線において、加硫開始からトルクが最大値ＭＨまで要した加硫時間（ｍｉｎ．）をｔｃ（ｍａｘ）とした。
ＪＩＳ Ｋ６３００－２の規定から、トルクの最小値ＭＬと最大値ＭＨとの差をＭＥ（ＭＥ＝ＭＨ－ＭＬ）と設定し、トルクが試験開始から、ＭＬ＋９０％ＭＥとなる迄の加硫時間（ｍｉｎ．）をＴ９０とし、これを加硫速度とした。
比較例1の加硫速度を１００として指数化した。
数値が小さいほど加硫速度が速く、生産性が良好であることを示す。
表２～表４には、比較例１を基準として下記の範囲で変化する場合の記号を記載した。
ＡＡ：２０％以上良化
Ａ ：１５％以上２０％未満の範囲で良化
Ｂ ： ５％以上１５％未満の範囲で良化
Ｃ ： ０％以上５％未満の範囲で良化
Ｄ ： ０％を超え１０％未満の範囲で悪化
Ｅ ： １０％以上悪化
＜（評価１）加硫速度＞
実施例及び比較例の架橋用ゴム組成物を、ＪＩＳ Ｋ６３００－２「振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、温度１６０℃において、得られるトルクを縦軸、加硫時間（ｍｉｎ．）を横軸にした加硫曲線を測定した。
得られた加硫曲線において、加硫開始からトルクが最大値ＭＨまで要した加硫時間（ｍｉｎ．）をｔｃ（ｍａｘ）とした。
ＪＩＳ Ｋ６３００－２の規定から、トルクの最小値ＭＬと最大値ＭＨとの差をＭＥ（ＭＥ＝ＭＨ－ＭＬ）と設定し、トルクが試験開始から、ＭＬ＋９０％ＭＥとなる迄の加硫時間（ｍｉｎ．）をＴ９０とし、これを加硫速度とした。
比較例1の加硫速度を１００として指数化した。
数値が小さいほど加硫速度が速く、生産性が良好であることを示す。
表２～表４には、比較例１を基準として下記の範囲で変化する場合の記号を記載した。
ＡＡ：２０％以上良化
Ａ ：１５％以上２０％未満の範囲で良化
Ｂ ： ５％以上１５％未満の範囲で良化
Ｃ ： ０％以上５％未満の範囲で良化
Ｄ ： ０％を超え１０％未満の範囲で悪化
Ｅ ： １０％以上悪化
＜（評価２）引張モデュラス＞
加硫後のゴム組成物の試験片を用いて、以下に示す試験法で引張モデュラス（Ｍ３００）（ＭＰａ）を評価した。
各例の引張モデュラスの結果を、比較例１の結果を１００として指数化した。
数値が大きいほど引張モデュラスが高く、ゴムの靭性が良好であることを示す。
[引張モデュラス（Ｍ３００）の測定]
加硫後のゴム組成物の試験片からＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、３００％伸び時における引張モデュラス（ＭＰａ）を２３℃の条件下で測定した。
表２～表４には、比較例１を基準として下記の範囲で変化する場合の記号を記載した。
ＡＡ：２０％以上良化
Ａ ：１５％以上２０％未満の範囲で良化
Ｂ ： ５％以上１５％未満の範囲で良化
Ｃ ： ０％以上５％未満の範囲で良化
Ｄ ： ０％を超え１０％未満の範囲で悪化
Ｅ ： １０％以上悪化
加硫後のゴム組成物の試験片を用いて、以下に示す試験法で引張モデュラス（Ｍ３００）（ＭＰａ）を評価した。
各例の引張モデュラスの結果を、比較例１の結果を１００として指数化した。
数値が大きいほど引張モデュラスが高く、ゴムの靭性が良好であることを示す。
[引張モデュラス（Ｍ３００）の測定]
加硫後のゴム組成物の試験片からＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、３００％伸び時における引張モデュラス（ＭＰａ）を２３℃の条件下で測定した。
表２～表４には、比較例１を基準として下記の範囲で変化する場合の記号を記載した。
ＡＡ：２０％以上良化
Ａ ：１５％以上２０％未満の範囲で良化
Ｂ ： ５％以上１５％未満の範囲で良化
Ｃ ： ０％以上５％未満の範囲で良化
Ｄ ： ０％を超え１０％未満の範囲で悪化
Ｅ ： １０％以上悪化
＜（評価３）引裂き強度＞
加硫後のゴム組成物の各引裂強度（ＭＰａ）を、ＪＩＳ Ｋ ６２５２により、クレセント型試験片を用いて、室温下、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
比較例１の引裂き強度を１００として指数化した。数値が大きいほど引裂き強度が高く、ゴム組成物の耐久性が良好であることを示す。
表２～表４には、比較例１を基準として下記の範囲で変化する場合の記号を記載した。
ＡＡ：２０％以上良化
Ａ ：１５％以上２０％未満の範囲で良化
Ｂ ： ５％以上１５％未満の範囲で良化
Ｃ ： ０％以上５％未満の範囲で良化
Ｄ ： ０％を超え１０％未満の範囲で悪化
Ｅ ： １０％以上悪化
加硫後のゴム組成物の各引裂強度（ＭＰａ）を、ＪＩＳ Ｋ ６２５２により、クレセント型試験片を用いて、室温下、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
比較例１の引裂き強度を１００として指数化した。数値が大きいほど引裂き強度が高く、ゴム組成物の耐久性が良好であることを示す。
表２～表４には、比較例１を基準として下記の範囲で変化する場合の記号を記載した。
ＡＡ：２０％以上良化
Ａ ：１５％以上２０％未満の範囲で良化
Ｂ ： ５％以上１５％未満の範囲で良化
Ｃ ： ０％以上５％未満の範囲で良化
Ｄ ： ０％を超え１０％未満の範囲で悪化
Ｅ ： １０％以上悪化
＜（評価４）耐摩耗性＞
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、加硫後のゴム組成物を測定用サンプルとし、ＪＩＳ Ｋ６２６４－２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量（ｃｃ）を測定し、比較例１の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
表２～表４には、比較例１を基準として下記の範囲で変化する場合の記号を記載した。
ＡＡ：２０％以上良化
Ａ ：１５％以上２０％未満の範囲で良化
Ｂ ： ５％以上１５％未満の範囲で良化
Ｃ ： ０％以上５％未満の範囲で良化
Ｄ ： ０％を超え１０％未満の範囲で悪化
Ｅ ： １０％以上悪化
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、加硫後のゴム組成物を測定用サンプルとし、ＪＩＳ Ｋ６２６４－２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量（ｃｃ）を測定し、比較例１の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
表２～表４には、比較例１を基準として下記の範囲で変化する場合の記号を記載した。
ＡＡ：２０％以上良化
Ａ ：１５％以上２０％未満の範囲で良化
Ｂ ： ５％以上１５％未満の範囲で良化
Ｃ ： ０％以上５％未満の範囲で良化
Ｄ ： ０％を超え１０％未満の範囲で悪化
Ｅ ： １０％以上悪化
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、タイヤ部材、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。
Claims (15)
- ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であるゴム状重合体（Ａ）を１００質量部と、
硫黄（Ｂ）を０．１～５．０質量部と、
ラジカル発生剤（Ｃ）を０．１～５．０質量部と、
加硫促進剤（Ｄ）を０．１～５．０質量部と、
を、含有する、架橋用ゴム組成物。 - 前記ゴム状重合体（Ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を５質量％以上含有する、
請求項１に記載の架橋用ゴム組成物。 - 前記ゴム状重合体（Ａ）のビニル単位及びブチレン単位の含有量が、２０ｍｏｌ％以上である、
請求項１又は２に記載の架橋用ゴム組成物。 - 前記ゴム状重合体（Ａ）が、窒素原子を含有する、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の架橋用ゴム組成物。 - カラム吸着ＧＰＣ法で測定されるゴム状重合体（Ａ）の変性率が、４０質量％以上である、
請求項４に記載の架橋用ゴム組成物。 - ゴム成分総量の平均のヨウ素価が２５０（ｇ／１００ｇ）以下である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の架橋用ゴム組成物。 - 前記硫黄（Ｂ）の含有量が、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量より多い、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の架橋用ゴム組成物。 - 前記硫黄（Ｂ）の含有量／前記ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量＞１．６７である、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の架橋用ゴム組成物。 - 前記ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量／前記ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量≧０．０２６である、
請求項２乃至８のいずれか一項に記載の架橋用ゴム組成物。 - （硫黄（Ｂ）の含有量＋ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量）×０．５ ＜（加硫促進剤（Ｄ）の含有量）である、
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の架橋用ゴム組成物。 - 多官能架橋助剤（Ｅ）をさらに含有する、
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の架橋用ゴム組成物。 - 架橋用ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、樹脂を、３～４０質量部を含有する、
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の架橋用ゴム組成物。 - 架橋用ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、
シリカを、３０～１２０質量部を含有する、
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の架橋用ゴム組成物。 - 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の架橋用ゴム組成物を、混練する工程を有する、
架橋ゴムの製造方法。 - 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の架橋用ゴム組成物を含む、タイヤ用トレッド。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
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| EP21202815.3A EP3988327B1 (en) | 2020-10-16 | 2021-10-15 | Crosslinking rubber composition, method for producing crosslinked rubber, and tread for tire |
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