JP2023142465A - ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】破壊特性及び耐オゾン性に優れるゴム組成物を提供すること。【解決手段】重量平均分子量が３００，０００以上６５０，０００以下である水添共重合体と、天然ゴムと、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、を含み、上記水添共重合体が、芳香族ビニル単位及び共役ジエン単位を有し、上記共役ジエン単位が、１，２－ビニル結合を有する共役ジエン単位を、該共役ジエン単位の総量に対して２５ｍｏｌ％以上含み、上記共役ジエン単位における水素添加された共役ジエン単位の割合が４０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、上記水添共重合体の含有量が、ゴム成分の総量に対して２０質量％以上であり、上記天然ゴムの含有量がゴム成分の総量に対して３０質量％以上である、ゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤに関する。

近年、環境負荷への観点から、自動車用タイヤには高い水準の省燃費性能や機械強度が求められている。タイヤの省燃費性能は自動車の燃費に直結するため環境負荷の指標にもなり、また、タイヤの機械強度はタイヤの消費サイクルに直結するため環境負荷に大きく影響する。

上記要求に応えるため、タイヤ用ゴム材料として、近年では、ゴム状重合体に水素を添加した水素添加ゴム状重合体が挙げられる。

例えば、特許文献１～４には、機械強度や圧縮永久歪みを高める目的で、エチレン連鎖構造を有し、分子間架橋等が可能な不飽和基を導入したゴム状重合体を含有するゴム組成物が提案されている。

国際公開第２０１７／１５０６４５号公報 国際公開第２０１９／１５１１２６号公報 国際公開第２０１９／１５１１２７号公報 国際公開第２０１９／０７８０８３号公報

タイヤ用に用いられるゴム組成物は、近年、環境問題の観点から製品ライフサイクルを伸ばすことを目的に、耐オゾン性や破壊特性等の機械的強度が強く求められている。タイヤ用ゴム組成物の主原料として天然ゴムを使用することで、優れた機械的強度を得られることは古くから知られており、また、天然ゴムに任意のＳＢＲやハイシスＢＲをブレンドすることで、省燃費性能などの諸物性の調整が可能である。

しかしながら、天然ゴムと、ＳＢＲやハイシスＢＲとのブレンドでは、十分な耐オゾン性が得られないという問題があった。このような課題を解決するために、耐オゾン性に優れた水素添加ＳＢＲ等を天然ゴムにブレンドする方法が検討されている。

しかしながら、天然ゴムと水素添加ＳＢＲのブレンド物においては、構成単位に二重結合を多く含む天然ゴムが優先的に架橋して補強されるため、二重結合の少ない水素添加ＳＢＲが架橋して補強されにくく、配合物の機械的強度である破壊特性が十分でないという問題がある。また、そのブレンド比率によっては、天然ゴムに水素添加ＳＢＲを配合しても十分な耐オゾン性が得られないという問題が明らかとなってきた。

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために、鋭意研究検討した結果、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含み、かつ、天然ゴムと、適度に水素添加した所定の部分水添ＳＢＲとを特定のブレンド比率にすることにより、破壊特性及び耐オゾン性に優れるゴム組成物を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は以下の通りである。
［１］
重量平均分子量が３００，０００以上６５０，０００以下である水添共重合体と、天然ゴムと、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、を含み、
前記水添共重合体が、芳香族ビニル単位及び共役ジエン単位を有し、
前記共役ジエン単位が、１，２－ビニル結合を有する共役ジエン単位を、該共役ジエン単位の総量に対して２５ｍｏｌ％以上含み、
前記共役ジエン単位における水素添加された共役ジエン単位の割合が４０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、
前記水添共重合体の含有量が、ゴム成分の総量に対して２０質量％以上であり、
前記天然ゴムの含有量がゴム成分の総量に対して３０質量％以上である、
ゴム組成物。
［２］
前記水添共重合体は、分子量分布が１．２０～１．７５である、
［１］に記載のゴム組成物。
［３］
前記水添共重合体の窒素含有量が１５ｐｐｍ以上１７０ｐｐｍ以下である、
［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］
温度１６０℃、剪断速度１２．１６ｓ－１における前記水添共重合体と前記天然ゴムの溶融粘度差の絶対値が１０，０００（Ｐａ・ｓ）以下である、
［１］～［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して１～１０質量部である、
［１］～［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］
水添共重合体と、天然ゴムと、シリカと、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むゴム組成物を混練りする第１混練工程と、
該混錬工程で得られた混練物と加硫剤とを混練りする第２混練工程を有する、
ゴム組成物の製造方法。
［７］
［１］～［５］のいずれかのゴム組成物を用いてなる、
タイヤ。

本発明によれば、破壊特性及び耐オゾン性に優れるゴム組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲内で適宜に変形して実施することができる。

１．ゴム組成物
本実施形態のゴム組成物は、重量平均分子量が３００,０００以上６５０,０００以下である水添共重合体と、天然ゴムと、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、を含み、上記水添共重合体が、芳香族ビニル単位及び共役ジエン単位を有し、上記共役ジエン単位が、該共役ジエン単位の総量に対して、１，２－ビニル結合を有する共役ジエン単位を２５ｍｏｌ％以上含み、上記共役ジエン単位における水素添加された共役ジエン単位の割合が４０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、上記水添共重合体の含有量が、ゴム成分の総量に対して２０質量％以上であり、上記天然ゴムの含有量がゴム成分の総量に対して３０質量％以上である、ゴム組成物である。また、本実施形態のゴム組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について詳説する。

ここで、芳香族ビニル単位とは、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を意味し、同様に、共役ジエン単位とは、共役ジエン化合物に基づく構成単位を意味する。

１．１．水添共重合体
本実施形態における水添共重合体は、重量平均分子量が３００，０００以上６５０，０００以下であり、後述する芳香族ビニル単位及び共役ジエン単位を有する。ここで、水添共重合体とは、共重合体の一部の構成単位が水素添加により還元されている共重合体を意味する。

以下、水添共重合体の各構成単位及び重合平均分子量等について詳説する。

（芳香族ビニル単位）
芳香族ビニル単位を構成する芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（共役ジエン単位）
共役ジエン単位を構成する共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（１，２－ビニル結合を有する共役ジエン単位）
共役ジエン単位における１，２－ビニル結合を有する共役ジエン単位の含有量は、共役ジエン単位の総量に対して２５ｍｏｌ％以上であり、３５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。ここで、本明細書中、水添共重合体における「１，２－ビニル結合を有する共役ジエン単位」とは、水素添加により１，２－ビニル結合が還元された共役ジエン単位をも含む。つまり、水素添加後には一部の１，２－ビニル結合が還元され、いわゆる「ビニル結合」ではなくエチル基になるが、水素添加前に１，２－ビニル結合を形成していたと想定される構造を表すものとする。

１，２－ビニル結合を有する共役ジエン単位の含有量を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する重合工程において極性化合物の添加量を調整すること等により、共役ジエン単位における１，２－ビニル結合を有する共役ジエン単位の量を調整することができる。

（水添共重合体の水素添加率）
本実施形態の水添共重合体は水素添加された共役ジエン単位を含み、共役ジエン単位における水素添加された共役ジエン単位の割合（以下、水素添加率又は水添率、ともいう。）は、４０％以上９０％以下であり、５０％以上８５％以下がより好ましく、６０％以上８０％以下がさらに好ましい。

本実施形態の水添共重合体は、共役ジエン単位の水素添加率が４０％以上であることにより、加硫物としたときに耐オゾン性の点で優れたものとなる傾向にある。共役ジエン化合物としてブタジエンを使用した重合では１，２－ビニル結合と１，４－結合が形成されるが、１，２－ビニル結合の方が反応性が高いので、水添反応も早く起こり、優先的に進行し易い。そのため、水添重合体の水添率を４０％以上にすることで、未反応の二重結合のまま残存する１，２－ビニル結合が少なくなりやすい傾向にある。すなわち、反応性が高いためオゾンと反応しやすい、つまりオゾン劣化しやすい１，２－ビニル結合の量が少なくなるために、水添共重合体の耐オゾン性を担保することができる。一方で、共役ジエン単位の水素添加率が９０％以下であることにより、天然ゴム等の他種ゴムとブレンドしたときの共架橋性が改善するため、良好な架橋ネットワークを形成し、加硫物としたときの破壊特性や省燃費性能の点で優れる傾向にある。

ここで、上述した水素添加率は、共役ジエン単位に対する水素の添加量によって制御することができ、水素添加率は、特に限定されないが、例えば、¹Ｈ－ＮＭＲで測定することができる。

また、水添反応の温度は特に限定されないが、好ましくは６０～１０５℃であり、より好ましくは７０～１００℃である。

（水添共重合体の重量平均分子量）
本実施形態の水添共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００,０００以上６５０,０００以下であり、好ましくは３５０,０００以上６００，０００以下であり、より好ましくは４００,０００以上５５０,０００以下である。水添共重合体が配合されるタイヤ部材の種類や配合される他のゴム種によって多少は重量平均分子量の好ましい範囲が変動し得る。水添共重合体のＭｗが３００,０００以上であることにより、本実施形態の水添共重合体の加硫物は高い破壊強度を有する傾向にある。また、水添共重合体のＭｗが６５０，０００以下であることにより、水添共重合体の生産性が高い傾向があり、得られるゴム組成物が良好な加工性を有する傾向にある。

水添共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定されたポリスチレン換算の分子量から計算でき、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。水添共重合体の重量平均分子量は、重合工程における単量体添加量、重合時間、重合温度等の重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。

（水添共重合体の分子量分布）
本実施形態の水添共重合体の分子量分布は、１．２０以上１．７５以下であることが好ましく、１．２５以上１．７５以下であることがより好ましく、１．３０以上１．７５以下であることがさらに好ましい。これにより、本実施形態の水添共重合体の加硫物は良好な加工性を有する傾向にある。

水添共重合体の分子量分布は、カップリング剤の種類や重合工程における重合温度等の重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。

（水添共重合体の変性）
本実施形態の水添共重合体は、タイヤにした時の省燃費性能の観点から、スズ原子、窒素原子、又はケイ素原子を含有することが好ましく、窒素原子とケイ素原子の両方を含有することがより好ましい。

本実施形態では、窒素原子を有し、重合活性末端及び／又は重合開始剤と反応する化合物を変性剤と称し、水添共重合体に変性剤を付加することを変性と称する。また、カップリング剤を用いる場合であって、カップリング剤が窒素原子を含有する場合、カップリングにより成長中の分子鎖の分子量を増大及び／又は重合体の分子鎖を分岐させつつ、変性することができる。

（窒素含有量）
本実施形態の水添共重合体は、微量窒素分析で測定される窒素含有量が１５ｐｐｍ以上１７０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、水添共重合体の窒素含有量は省燃費性能の観点から１７ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１９ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、２１ｐｐｍ以上であることがよりさらに好ましい。一方で、水添共重合体の窒素含有量は、加工性の観点から１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１３０ｐｐｍ以下がより好ましく、１１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

窒素含有量は微量窒素分析等の方法により測定することができ、より具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。同じ重合体を用いて比較する場合、水添共重合体の構成単位のうち変性剤が付加した構成単位の割合（以下、変性率、ともいう。）が高いほど窒素含有量は高くなる傾向にあるが、窒素含有量は変性剤の種類や分子量にも依存するため、変性率と必ずしも相関しない。

変性率は水添重合体をタイヤに利用した場合の省燃費性能に影響し易く、一方で、窒素含有量は破壊強度に影響し易い傾向にある。変性率と窒素含有量を別々に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、変性率を維持したまま窒素含有量を高くする場合、窒素含有量の高い変性剤を添加する方法が有効である。この窒素含有量の高い変性剤を用いることにより、タイヤ用のゴム組成物として混練りする際にシランカップリング剤のシラニゼーションを促進するため、破壊強度の高いタイヤを得ることができる傾向にある。

（水添共重合体の溶融粘度）
本実施形態の水添共重合体と天然ゴムの温度１６０℃、剪断速度１２．１６ｓ－１条件下における溶融粘度差の絶対値は、１０，０００(Ｐａ・ｓ)以下であることが好ましく、９，０００(Ｐａ・ｓ）以下であることがより好ましく、８，０００（Ｐａ・ｓ）以下であることがさらに好ましい。水添共重合体と天然ゴムの組成比が同じ組成物間で比較すると、上記条件下における水添共重合体と天然ゴムの溶融粘度差が１０，０００（Ｐａ・ｓ）以下である場合に耐オゾン性が良好である傾向にあることが確認できる。

上記条件下における溶融粘度差の絶対値が９，０００（Ｐａ・ｓ）以下の場合等においては、本実施形態の水添共重合体の加硫物はさらに良好な耐オゾン性を示しやすい傾向にある。水添共重合体と天然ゴムをブレンドした加硫物とした場合、二重結合の多い天然ゴム相がオゾン劣化しやすく、二重結合の少ない水添共重合体相はオゾン劣化しにくい傾向にあるところ、本実施形態の水添共重合体と天然ゴムが上記条件下における溶融粘度差の絶対値が上記範囲にあると、水添共重合体の含有量が比較的少ない場合においても、混練り中に水添共重合体を微分散させることができるため、加硫物にしたときに、天然ゴム相のオゾン劣化によるクラックの成長を抑制させると考えられる。これにより、ゴム組成物としての配合自由度が高くなる。

水添共重合体の溶融粘度は、一般的に、水添率が高いほど高くなる傾向にあり、水添率が低いほど低くなる傾向にある。また、水添共重合体の分子量が大きいほど溶融粘度は高くなり、分子量が小さいほど溶融粘度は低くなる傾向にある。天然ゴムは、その種類によって溶融粘度が異なるため、水添共重合体の分子量や水添率を、ブレンドする天然ゴムとの溶融粘度が近くなるように、設定するのは好ましい態様である。したがって、ブレンドする天然ゴムとの溶融粘度差が小さくなるように、水添率や分子量を調整するとよい。例えば、水添率を９０％に設定する場合には、同分子量であれば分岐を増やす、同分岐数であれば分子量を下げることで上記数値範囲に制御できる。水添率を４０％に設定する場合には、同分子量であれば分岐を減らす、同分岐数であれば分子量を上げることで上記数値範囲に制御できる。それにより、上記溶融粘度差を調整することができる。

（変性剤）
本実施形態の水添共重合体は、変性剤で変性されているのが好ましい。変性剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、従来公知の変性剤を用いることができる。
また、本実施形態の水添共重合体の加硫物は、省燃費性能の観点から、窒素原子とケイ素原子の両方を有している化合物が好ましく、窒素基含有アルコキシシラン化合物であることがより好ましい。

そのような窒素基含有アルコキシシラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ，２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、及び２－エトキシ，２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、及びトリス（４－トリメトキシシリルブチル）アミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ１－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ１－メチル－Ｎ３－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミン、３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。

（水添共重合体の軟化剤）
本実施形態の水添共重合体は、必要に応じて、ゴム用軟化剤を含有してもよい。ゴム用軟化剤の含有量は水添共重合体の総量に対して３０質量％以下であることが好ましい。本実施形態の水添共重合体において、タイヤ製造時に無機充填剤等を配合したときの加工性を改善する観点から、ゴム用軟化剤の添加量は１～３０質量％であることが好ましい。水添共重合体の分子量が高い場合、例えば重量平均分子量が１００万を超える場合などは、ゴム用軟化剤の添加量を１５～３０質量％とすることが好ましく、一方充填剤を配合したゴム組成物とする場合の配合の自由度を広げる観点からはゴム用軟化剤の添加量は、１～１５質量％であることが好ましい。本実施形態の水添共重合体を用いたゴム組成物中のゴム用軟化剤の含有量は、タイヤにした時の経年劣化を抑制する観点から、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらにより好ましい。

ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、伸展油、低分子のゴム状重合体、樹脂等が挙げられるが、加工性や生産性や経済性の観点から、伸展油が好ましい。また、タイヤ用のゴム組成物の耐摩耗性の観点から架橋に寄与することができる低分子のゴム状重合体が好ましい。

ゴム用軟化剤を本実施形態のゴム状重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、ゴム用軟化剤をゴム状重合体溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有の重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。

その中でも、好ましい軟化剤としては、以下に限定されないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。

アロマ代替油としては、特に限定されないが、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。

（その他の添加剤）
本実施形態のゴム状重合体は、必要に応じて、酸化防止剤等の種々のその他の添加剤を含有してもよい。

〔水添共重合体の製造方法〕
本実施形態の水添共重合体の製造方法は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を共重合する重合工程と、得られた共重合体に対して水素添加率が４０％以上９０％以下になるように水素添加する水素添加工程と、を有する。また、必要に応じて、分岐化工程、カップリング工程、脱溶媒工程、及びその他の工程を有していてもよい。以下、各工程等について詳説する。

本実施形態の水添共重合体の製造方法においては、分子構造の制御が容易な観点から、重合工程は、アニオン重合を実施することが好ましい。また、水素添加工程において、共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体を共重合した共重合体に対して、該共重合体中の共役ジエン単位が有する二重結合の一部又は大部分を水素化（水素添加）する。

本実施形態の水添共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第９６／０５２５０号公報、特開２０００－０５３７０６号公報、国際公開第２００３／０８５０１０号公報、国際公開第２０１９／１５１１２６号公報、国際公開第２０１９／１５１１２７号公報、国際公開第２００２／００２６６３号公報、国際公開第２０１５／００６１７９号公報に記載されているように、種々の添加剤や条件のもとに、アニオン重合で共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体等を共重合した後に水素添加する方法が挙げられる。

本実施形態の水添共重合体の製造方法における重合に用いる芳香族ビニル単量体、エチレン、α－オレフィン、共役ジエン単量体、及びその他の単量体は、上記各種文献に記載されたものと同じものを用いることができる。

上記の重合工程や水添工程は、各々、バッチ式あるいは連続式のいずれで行ってもよい。

（重合工程）
重合工程においては、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び必要に応じてその他の単量体を重合する。

重合工程で用いる重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、有機モノリチウム化合物が挙げられる。有機モノリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、又は可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。また、有機モノリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物、及び錫－リチウム結合を有する化合物が挙げられる。

重合開始剤としての有機モノリチウム化合物の使用量は、目標とする水添共重合体の構造、及び水添共重合体の分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係する。すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に影響を与える傾向にある。したがって、水添共重合体の分子量を増大させるためには、重合開始剤の使用量を減らす方向に調整するとよく、水添共重合体の分子量を低下させるためには、重合開始剤の使用量を増やす方向に調整するとよい。

有機モノリチウム化合物としては、重合体へ窒素原子を導入する一つの手法として用いられるという観点から、特に限定されないが、例えば、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムが好ましい。この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する重合体が得られる。置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。

活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルリチウム、３－ジエチルアミノプロピルリチウム、４－（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、及び４－ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。

活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、及び４－トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。

ジアルキルアミノリチウムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ－ｎ－ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム－ジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１－リチオアザシクロオクタン、６－リチオ－１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、及び１－リチオ－１，２，３，６－テトラヒドロピリジンが挙げられる。

これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。

有機モノリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共重合体が得られる。

前記アルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。

これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。

そのような他の有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。

そのようなアルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。

有機マグネシウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。その他有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。

重合工程において、重合反応様式としては、以下のものに限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式等の重合反応様式が挙げられる。

連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、前記反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。

回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型の反応器が用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、当該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。

本実施形態の水添共重合体の製造方法において、高い割合で活性末端を有する重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。

また、本実施形態の水添共重合体の重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。不活性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。

重合工程を実施する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、また、変性工程を経て高い変性率の変性共重合体が得られる傾向にあるため好ましい。

重合工程においては、極性化合物（極性物質）を添加してもよい。これにより芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。

極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

そのような極性化合物の使用量は、特に限定されず、例えば、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１０モル以下であることが好ましい。０．０１モル以上１０モル以下の範囲内で極性化合物を添加することにより、共役ジエン化合物中の１，２－ビニル結合量が増え、反対に、１，４－結合量が低下する傾向にある。

このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望の１，２－ビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。

共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているように、スチレンの全量と１，３－ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中で残りの１，３－ブタジエンを断続的に添加する方法が挙げられる。

重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。よりさらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。

（分岐化工程）
本実施形態の水添共重合体の製造方法においては、水添共重合体の分岐度を調整する分岐化工程を有してもよい。水添重合体の分岐度を増加させる方法として、アルコキシシリル基及び／又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する化合物を分岐化剤として用いる方法が挙げられる。分岐化剤を重合工程中に添加し、その後、単量体を添加して重合を継続することにより、分岐点により分岐した高分子鎖を伸長させることができる。そして、その後に、変性剤やカップリング剤等を添加し、変性工程を実施してもよい。

（カップリング工程）
本実施形態の水添共重合体の製造方法は、以下のカップリング工程を有していてもよい。カップリング工程は、重合工程、及び必要に応じて所定の分岐化剤を用いた分岐化工程を経て得られた重合体の活性末端に対し、上述したカップリング剤や、窒素原子含有基を有する変性剤によりカップリング反応をさせる工程である。

（失活剤、中和剤）
本実施形態の水添共重合体の製造方法においては、カップリング工程の後、重合体溶液に対して、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。

（水素添加工程）
本実施形態の水添共重合体の製造方法においては、水素添加率を４０％以上９０％以下になるように水素添加する工程を有する。水素添加率は、特に限定されないが、例えば、水素添加時の水素量を調整することによって制御することができ、水素添加速度は、特に限定されないが、例えば、水素フィード量、圧力、及び温度等によって制御することができる。得られた水添共重合体の水素添加率は、特に限定されないが、例えば、プロトン核磁気共鳴（¹Ｈ－ＮＭＲ）法により測定できる。

（ゴム用安定剤の添加）
本実施形態の水添共重合体の製造方法においては、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が挙げられる。

（脱溶媒工程）
本実施形態の水添共重合体の製造方法において得られた重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。

（水添共重合体の含有量）
水添共重合体の含有量は、ゴム成分の総量に対して２０質量％以上であり、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。本実施形態の水添共重合体の含有量は、省燃費性能、破壊特性及び耐オゾン性の観点から、２０質量％以上が好ましい。また、本実施形態の水添共重合体の含有量は、加工性及び耐オゾン性の観点から、７０質量％以下が好ましい。

ここで、ゴム成分とは、ゴム組成物におけるゴム弾性を有する成分を意味する。本実施形態のゴム成分は、上述した水添共重合体及び天然ゴムを含み、また、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。

ゴム組成物における水添共重合体の含有量の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、ゴム組成物に対する水添共重合体の配合量を変えることにより調整することができる。

タイヤ用配合物で添加するワックスは、加硫物の表面へブルームすることにより、加硫物表面で均一なワックスの薄膜を形成し、オゾンを物理的に遮断することで耐オゾン性を担保している。しかし、ワックスと水添共重合体は分子構造が類似しているため相溶性が高く、水添共重合体の含有量が多くなるとワックスの加硫物表面へのブルームが抑制され、均一なワックス皮膜を形成できず、耐オゾン性が悪化する傾向にあることからも、水添共重合体の含有量は上記範囲であることが好ましい。

１．２．天然ゴム
本実施形態におけるゴム組成物は、天然ゴムを含み、該天然ゴムの含有量は、ゴム成分の総量に対して３０質量％以上であり、４０質量％以上８０質量％以下が好ましく、５０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。特に、天然ゴムの含有量が３０質量％以上であることにより、混練り時の加工性を良好にし、物性のバランスを改善することができる傾向にある。また、天然ゴムの含有量が８０質量％以下であることにより、耐オゾン性に優れる傾向にある。

ゴム組成物における天然ゴムの含有量の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、ゴム組成物に対する天然ゴムの配合量を変えることにより調整することができる。

上記ゴム成分以外に使用できるその他のゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（乳化重合タイヤや溶液重合タイプ）、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンゴム（ハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）等のエチレン－α－オレフィン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。混合は、重合後にドライの重合体を混合しても、重合中に溶液状態で混合してもよい。

１．３．シリカ
本実施形態のゴム組成物は、シリカを含む。シリカの含有量は、本実施形態の水添共重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、４０質量部以上１００質量部以下が好ましい。本実施形態のゴム組成物をタイヤに使用したときのグリップ性能や操縦安定性向上の観点から、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上がさらに好ましい。また、タイヤにしたときの省燃費性能が向上する観点から、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。そのようなシリカとしては特に限定されないが、例えば、公知のものを用いることができる。

シリカの含有量を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、ゴム組成物に対するシリカの配合量を変えることにより調整することができる。

その中でもＳｉＯ₂又はＳｉ₃Ａｌを構成単位として含む固体粒子状のシリカが好ましく、さらには、ＳｉＯ₂又はＳｉ₃Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ中に５０質量％以上含むことを意味し、その中でも好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含むことが好ましい。また、シリカは固体粒子状のシリカが好ましい。

そのようなシリカとしては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。

シリカの市販品として、特に限定されないが、例えば、エボニック デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」が挙げられる。

また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。そのようなシリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカがさらに好ましい。

本実施形態のゴム組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ²／ｇ以上２５０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

また必要に応じて、比較的に比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ²／ｇ未満のシリカ系無機充填剤）と、比較的に比表面積の大きい（例えば、２００ｍ²／ｇ以上のシリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性及び破壊特性と、低ヒステリシスロス性とを高度にバランスよく両立させることができる傾向にある。

１．４．シランカップリング剤
本実施形態のゴム組成物は、メルカプト基（―ＳＨ）を有するシランカップリング剤を含む。本実施形態の水添共重合体とともに、シリカ、メルカプト基（―ＳＨ）を有するシランカップリング剤を配合することにより、補強性が改善し、省燃費性能と破壊特性のバランスに優れるゴム組成物が得られる傾向にある。

水添共重合体と天然ゴム等の他種ゴムをブレンドする場合に、メルカプト基（―ＳＨ）を有しないシランカップリング剤を使用すると、二重結合の多い天然ゴムから優先的に反応し補強されることで、水添共重合体が十分に補強されず、架橋の偏在が生じることにより、破壊特性が悪化する傾向にある。一方、水添共重合体と天然ゴム等の他種ゴムをブレンドする場合に、メルカプト基（―ＳＨ）を有するシランカップリング剤を使用すると、その反応性の高さから、水添共重合体も十分に補強され、良好な架橋ネットワークを形成することで、破壊特性が改善できる傾向にある。

メルカプト基（―ＳＨ）を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ３０、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ－Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態のゴム組成物は、メルカプト基（―ＳＨ）を有しないシランカップリング剤を含んでもよい。メルカプト基（―ＳＨ）を有しないシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６、Ｓｉ６９、Ｓｉ７５、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴなどを使用することができる。

本実施形態のゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量は省燃費性能の観点から２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、４質量部以上であることがよりさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量は製造コストの観点から９質量部以下であることが好ましく、８質量部以下がより好ましく、７質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が１質量部以上であることにより、省燃費性能に優れる傾向にあり、シランカップリング剤の含有量が１０質量部以下であることにより、加工性に優れる傾向にある。

メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、ゴム組成物に対する上記シランカップリング剤の配合量を変えることにより調整することができる。

１．５．カーボンブラック
本実施形態のゴム組成物は、本実施形態の水添共重合体を含むゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを１質量部以上１００質量部以下含有することが好ましい。

カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラック等が挙げられる。これらの中でも、押出成形性の観点、及び転がり抵抗特性の観点から、窒素吸着比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上であるカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの配合量は、耐摩耗性が向上する観点から、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また省燃費性が向上する観点から、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。

１．６．軟化剤
本実施形態のゴム組成物は、本実施形態の水添共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して軟化剤を１質量部以上６０質量部以下含有することが好ましい。軟化剤としては、特に限定されず、例えば、伸展油、低分子のゴム状重合体、樹脂等が挙げられるが、加工性や生産性や経済性の観点から、伸展油が好ましい。また、タイヤ用のゴム組成物の耐摩耗性の観点から架橋に寄与することができる低分子のゴム状重合体が好ましい。

そのような好ましい伸展油としては、以下に限定されないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、特に限定されないが、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。

本実施形態のゴム組成物において、軟化剤の配合量は、加工性の観点から、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。また耐摩耗性の観点から、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。

１．７．加硫助剤
本実施形態のゴム組成物は、加硫助剤を含んでいてもよく、そのような加硫助剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸及び酸化亜鉛等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。

１．８．架橋剤
本実施形態のゴム組成物は、架橋剤を含有し、前記架橋剤を、本実施形態の水添共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下含有するものであることが好ましい形態である。前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤（加硫剤）、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシムーニトロソアミン系架橋剤等が挙げられ、これらを併用してもよい。なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。硫黄系架橋剤の中でも、特に硫黄がさらに好ましい。

本実施形態のゴム組成物中の架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。高い引張強度や高い架橋速度の観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。一方、架橋ムラの抑制や高い引張強度の観点から、２０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。

１．９．加硫促進剤
本実施形態のゴム組成物においては、加硫剤、さらにはそれに加えて加硫促進剤を併用することもできる。加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えば、グアニジン系、アルデヒドーアミン系、アルデヒドーアンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。

１．１０．その他の成分
また、本実施形態のゴム組成物は、上述した以外の、その他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。その他の軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、それぞれ公知の材料を用いることができる。

（加硫物）
本実施形態のゴム組成物は、加硫物として好適に用いられる。ここで、加硫物とは、水添共重合体や天然ゴム等のゴム成分を、シリカやカーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の水添共重合体や天然ゴム以外のゴム成分、メルカプト基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有しないシランカップリング剤、ゴム用軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤と混合して、ゴム組成物とした後に、加熱して加硫することにより得ることができるものを意味する。

本実施形態のゴム組成物に含まれるゴム成分の種類や含有比率を同定する手法は特に限定されないが、例えば、¹³Ｃ－核磁気共鳴分析（¹³Ｃ－ＮＭＲ）を用いることで同定することができる。例えば、既報の公知文献（ＪＳＲ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ Ｎｏ．１２６／２０１９）には、固体¹³Ｃ－ＮＭＲを用いることで、ゴム組成物中に含まれるスチレンユニット、１，２－ビニル結合量、１，４－トランス結合量、１，４－シス結合量、やイソプレンユニットの比率を定量的に算出することができる旨が記載されており、同記載を参照して上記同定を行うことが可能である。

２．ゴム組成物の製造方法

本実施形態のゴム組成物の製造方法において、ゴム成分、架橋剤、シリカ、カーボンブラック、メルカプト基を有するシランカップリング剤、軟化剤、その他の充填剤等の添加剤を混練りする方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法を用いることができ、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。

また、ゴム成分とその他の充填剤、上記シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能であるが、ゴム成分とシリカ、上記シランカップリング剤、及び添加剤を混練りする第１混練工程と、前記第１混練工程で得られた混練物と架硫剤を混練りする第２混練工程を有する方法が好ましい。

ゴム成分、シリカ、上記シランカップリング剤、及び添加剤を混練りする第１混練工程での混練りの到達温度は、省燃費性能の観点から、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１５５℃以上がさらに好ましい。水添共重合体とメルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練する場合、好ましい温度に短時間で到達し易い傾向を本発明者は見出した。混練温度の上昇し易さは、生産効率の向上に繋がり、また、両者間の反応の進行を確認する指標ともなる。

また、ゴム成分、充填剤、シランカップリング剤及び添加剤を混練りする第１混練工程での混練りの到達温度は、加工性の観点から、１７０℃以下が好ましく、１６５℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。メルカプト基（―ＳＨ）を有するシランカップリング剤は反応性が高いため、混練するゴムの構造によっては、混練り中に架橋が進行し、加工性が悪化しやすい場合があるが、水添共重合体の場合、上記シランカップリング剤と反応する二重結合が少ないため、混練り温度を高くしても良好な加工性を示す。

続いて、第２混練工程として、ゴム成分、充填剤、シランカップリング剤及び添加剤を混練する第１混練工程の後、得られた混練物を冷却し、次いで架硫剤を混練するのが好ましい。混練物の温度が好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下に冷却する。そのような冷却後に加硫剤を混練することで、加硫剤が組成物全体に分散した状態で架橋させることが出来る。加硫剤を含む組成物を好ましくは１５０℃、より好ましくは１６０℃程度に加温することで架橋したゴム組成物が得られる。

３．用途
本実施形態のゴム組成物は、好ましくは架橋用ゴム組成物として、タイヤ部材、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途等に利用できる。これらの中でも、タイヤ部材に好適に用いられる。

タイヤ部材としては、特に限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スノー用タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：タイヤ用トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。その中でも特に、タイヤ部材としては、加硫物としたときに耐摩耗性能、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性及びスノー性能とのバランスに優れているため、省燃費タイヤ用、高性能タイヤ用、スノー用タイヤのタイヤトレッド用として、好適に用いられる。

タイヤを製造する方法としては、従来公知又は慣用されている方法を用いることができる。そのような方法としては、特に限定されないが、例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫の架橋用ゴム組成物及びコードよりなる群から選択される少なくとも１つのカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。また、実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。

まず、後述する製造例等により作製する水添共重合体及びゴム組成物の物性を測定する方法について詳説した後に、各製造例並びに各実施例及び各比較例について詳説する。

（水素添加前の共重合体の、ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量））
水素添加前の共重合体５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線吸収スペクトルを６００～１０００ｃｍ^-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（測定装置：日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。

（共重合体の重量平均分子量）
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて共重合体の重量平均分子量を求めた。溶離液は、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。

（共重合体の水添率）
水添反応後の共重合体の反応液に、過剰量のメタノールを添加することで、水素添加前の共重合体及び水添共重合体を沈殿させて回収した。次いで、水添共重合体をアセトンで抽出し、水添共重合体を真空乾燥した。これを、¹Ｈ－ＮＭＲ測定のサンプルとして用いて、水添率を測定した。
¹Ｈ－ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
＜測定条件＞
測定機器 ：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒 ：重水素化クロロホルム
測定サンプル ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度 ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数 ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数 ：６４回
パルス幅 ：４５°
測定温度 ：２６℃

（共重合体のスチレン量（質量％））
共重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料中のスチレン量（質量％）を測定した（測定装置：島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。

（共重合体の窒素含有量）
共重合体を試料として、微量窒素分析装置（日東精工アナリテック ＴＮ－２１００Ｈ）を用いて、窒素含有量の測定を行った。

〔共重合体の製造〕
（水素添加触媒の調製）
後述する製造例において共重合体を調製する際に用いる水素添加触媒を、下記の製造例αの方法により調製した。
＜製造例α＞
窒素置換した反応容器に乾燥及び精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ水素添加触媒（ＴＣ－１）を得た。

（共重合体の重合）
＜（製造例１）共重合体Ａ１＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，０４６ｇ、スチレンを３４４．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン３．７６ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２．２ｇを前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエン（以下、追添ブタジエン、ともいう。）を９０９．９ｇ添加した。追添ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン（変性剤１）２．３ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前の共重合体を得た。

その後、水素添加前の共重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前の共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、共重合体Ａ１を得た。得られた共重合体Ａ１の水素添加率は７０ｍоｌ％であった。

得られた共重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。得られた共重合体Ａ１の分析値を表１に示す。

＜（製造例２）共重合体Ａ２＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，０４６ｇ、スチレンを３４４．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン８．１４ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム４．７ｇを前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを９０９．９ｇ添加した。追添ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン５．０ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前の共重合体を得た。

その後、水素添加前の共重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前の共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、共重合体Ａ２を得た。得られた共重合体Ａ２の水素添加率は７０ｍоｌ％であった。

得られた共重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。得られた共重合体Ａ２の分析値を表１に示す。

＜（製造例３）共重合体Ａ３＞
水素添加量以外の製造条件は製造例１と同様にして、共重合体Ａ３を得た。得られた共重合体Ａ３の分析値を表１に示す。

＜（製造例４）共重合体Ａ４＞
水素添加量以外の製造条件は製造例２と同様にして、共重合体Ａ４を得た。得られた共重合体Ａ４の分析値を表１に示す。

＜（製造例５）共重合体Ａ５＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，０１３ｇ、スチレンを３８７．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン１．６４ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム１．０ｇを前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを９００．０ｇ添加した。追添ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前の共重合体を得た。

その後、水素添加前の共重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前の共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、共重合体Ａ５を得た。

得られた共重合体Ａ５の水素添加率は７４ｍоｌ％であった。得られた共重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。得られた共重合体Ａ５の分析値を表１に示す。

＜（製造例６）共重合体Ａ６＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，０１３ｇ、スチレンを３８７．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン４．９５ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２．９ｇを前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを９００．０ｇ添加した。追添ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤であるテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（変性剤２）３．２ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前の共重合体を得た。

その後、水素添加前の共重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前の共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、共重合体Ａ６を得た。得られた共重合体Ａ６の水素添加率は７４ｍоｌ％であった。

得られた共重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。得られた共重合体Ａ６の分析値を表１に示す。

＜（製造例７）共重合体Ａ７＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，０１３ｇ、スチレンを３８７．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン２．９９ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム１．８ｇを前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを９００．０ｇ添加した。追添ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン０．２ｇ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン２．６ｇ（変性剤３）を反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前の共重合体を得た。

その後、水素添加前の共重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前の共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、共重合体Ａ７を得た。得られた共重合体Ａ７の水素添加率は７４ｍоｌ％であった。

得られた共重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。得られた共重合体Ａ７の分析値を表１に示す。

＜（製造例８）共重合体Ａ８＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，０１３ｇ、スチレンを３８７．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン３．７３ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２．２ｇを前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを９００．０ｇ添加した。追添ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤であるテトラメチルシラン（変性剤４）０．７ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前の共重合体を得た。

その後、水素添加前の共重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前の共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、共重合体Ａ８を得た。得られた共重合体Ａ８の水素添加率は７４ｍоｌ％であった。

得られた共重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。得られた共重合体Ａ８の分析値を表２に示す。

＜（製造例９）共重合体Ａ９＞
変性剤の、２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジンの添加量を１．８ｇに変更した点以外は、製造例１と同様にして、共重合体Ａ９を得た。得られた共重合体Ａ９の分析値を表２に示す。

＜（製造例１０）共重合体Ａ１０＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，８８１ｇ、スチレンを５５９．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン９．７７ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２．８ｇを前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを８６０．４ｇ添加した。追添ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン２．９ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前の共重合体を得た。

その後、水素添加前の共重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前の共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、共重合体Ａ１０を得た。得られた共重合体Ａ１０の水素添加率は６７ｍоｌ％であった。

得られた共重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。得られた共重合体Ａ１０の分析値を表２に示す。

＜（製造例１１）共重合体Ａ１１＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，１５２ｇ、スチレンを１，５０５ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン３．１３ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３．２ｇを前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを６４２．９ｇ添加した。追添ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン３．４ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前の共重合体を得た。

その後、水素添加前の共重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前の共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、共重合体Ａ１１を得た。得られた共重合体Ａ１１の水素添加率は６４ｍоｌ％であった。

得られた共重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。得られた共重合体Ａ１１の分析値を表２に示す。

＜（製造例１２）共重合体Ｂ１＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，０４６ｇ、スチレンを３４４．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン３．４１ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２．０ｇを前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを９０９．９ｇ添加した。追添ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン２．１ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前の共重合体を得た。

その後、水素添加前の共重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前の共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、共重合体Ｂ１を得た。得られた共重合体Ｂ１の水素添加率は４０ｍоｌ％であった。

得られた共重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。得られた共重合体Ｂ１の分析値を表２に示す。

＜（製造例１３）共重合体Ｂ２＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，０４６ｇ、スチレンを３４４．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン１０．６９ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム６．２ｇを前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを９０９．９ｇ添加した。追添ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン６．６ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前の共重合体を得た。

その後、水素添加前の共重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前の共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、共重合体Ｂ２を得た。得られた共重合体Ｂ２の水素添加率は７０ｍоｌ％であった。

得られた共重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。得られた共重合体Ｂ２の分析値を表２に示す。

＜（製造例１４）共重合体Ｂ３＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，０４６ｇ、スチレンを３４４．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン３．７６ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２．２ｇを前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを９０９．９ｇ添加した。追添ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン２．３ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。この共重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを添加後、一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前の共重合体を得た。

得られた共重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。得られた共重合体Ｂ３の分析値を表２に示す。

（ゴム組成物の調製、物性評価）
表１～表２に示す製造例１～１１で得られた共重合体Ａ１～Ａ１１、及び製造例１２～１４で得られた共重合体Ｂ１～Ｂ３、並びに天然ゴム、ハイシスポリブタジエンを原料ゴム成分として、表３～５に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。

表３～５において、各配合剤の添加量は、ゴム用軟化剤を含まないゴム成分１００質量部に対する質量部数（以下、ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ又は［ｐｈｒ］、ともいう。）で示した。

（配合成分）
表３～５に示す材料としては以下のものを用いた。
・共重合体Ａ１～Ａ１１、Ｂ１～Ｂ３
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ Ｎｏ．３（生産者：ＵＮＩＭＡＣ ＲＵＢＢＥＲ ＣＯ．， ＬＴＤ．（タイ）、供給者：丸紅テクノラバー）
・ハイシスポリブタジエン（ハイシスＢＲ）：宇部興産社製のＵＢＥＰＯＬ Ｕ１５０
・シリカ：エボニックデグッサ社製の７０００ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１７０ｍ²／ｇ）
・カーボン：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：９６ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍＬ／１００ｇ）
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製のプロセスＮＣ１４０
・シランカップリング剤１：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３
・シランカップリング剤２：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５
・シランカップリング剤３：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９
・老化防止剤：大内新興化学（株）製のノクラック６Ｃ
・ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
・酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種
・ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
・硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
・加硫促進剤１：加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ

（ゴム組成物の評価）
上記の材料に対してまず、表３～表５に記載する配合に従い、各実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。その後、温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム、シリカ、カーボン、シランカップリング剤、軟化剤、亜鉛華及びステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１３５～１７５℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。

次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１３５～１７５℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。

続けてその後成形し、１６０℃で、加硫プレスにて加硫し、加硫後のゴム組成物を得た。該加硫後のゴム組成物の省燃費性能、破壊特性、加工性、及び耐オゾン性を後述する評価方法及び評価基準により評価した。なお、加硫時間は後述の方法で測定したそれぞれのサンプルのＴ９０（分）に５分を足した値とした。具体的には、下記の方法により評価した。評価結果を表３～表５に示す。

（評価方法）
＜評価１：省燃費性能＞
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費性能の指標とし、参照例の省燃費性能を１００と数値化し、以下の［評価基準］に従い判断した。
［評価基準］
５：加硫物の省燃費性能の指数が１１０以上である。
４：加硫物の省燃費性能の指数が１０５以上１１０未満である。
３：加硫物の省燃費性能の指数が９５以上１０５未満である。
２：加硫物の省燃費性能の指数が９０以上９５未満である。
１：加硫物の省燃費性能の指数が９０未満である。

＜評価２：破壊特性＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断伸びＥＢ（％）を測定した。ＴＢ×ＥＢ／２（ＭＰａ・％）を算出し、参照例の破壊特性を１００と数値化し、以下の［評価基準］に従い判断した。
［評価基準］
５：加硫物の省燃費性能の指数が１１０以上である。
４：加硫物の省燃費性能の指数が１０５以上１１０未満である。
３：加硫物の省燃費性能の指数が９５以上１０５未満である。
２：加硫物の省燃費性能の指数が９０以上９５未満である。
１：加硫物の省燃費性能の指数が９０未満である。

＜評価３：加工性＞
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００－１に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。参照例を１００と数値化し、以下の評価基準に従い判断した。
［評価基準］
５：加硫物の省燃費性能の指数が１１０以上である。
４：加硫物の省燃費性能の指数が１０５以上１１０未満である。
３：加硫物の省燃費性能の指数が９５以上１０５未満である。
２：加硫物の省燃費性能の指数が９０以上９５未満である。
１：加硫物の省燃費性能の指数が９０未満である。

＜評価４：耐オゾン性＞
ＪＩＳ Ｋ６２５９の静的オゾン劣化試験法に準拠し、ＪＩＳ５号ダンベル片を伸長率２０％で伸長治具に取り付け、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、温度４０℃で４８時間、静的オゾン劣化試験を行った。そして、目視を以て以下の基準により評価した。
［評価基準］
５：亀裂が見られない。
４：１ｍｍ未満の亀裂が１個以上１０個未満である。
３：１ｍｍ未満の亀裂が１０個以上２０個以下である。
２：１ｍｍ以上３ｍｍ未満の亀裂が見られる。
１：３ｍｍ以上の亀裂が見られる。

Claims (7)

1. 重量平均分子量が３００，０００以上６５０，０００以下である水添共重合体と、
   天然ゴムと、
   シリカと、
   メルカプト基を有するシランカップリング剤と、を含み、
   前記水添共重合体が、芳香族ビニル単位及び共役ジエン単位を有し、
   前記共役ジエン単位が、１，２－ビニル結合を有する共役ジエン単位を、該共役ジエン単位の総量に対して２５ｍｏｌ％以上含み、
   前記共役ジエン単位における水素添加された共役ジエン単位の割合が４０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、
   前記水添共重合体の含有量が、ゴム成分の総量に対して２０質量％以上であり、
   前記天然ゴムの含有量がゴム成分の総量に対して３０質量％以上である、
   ゴム組成物。
2. 前記水添共重合体は、分子量分布が１．２０～１．７５である、
   請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記水添共重合体の窒素含有量が１５ｐｐｍ以上１７０ｐｐｍ以下である、
   請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物。
4. 温度１６０℃、剪断速度１２．１６ｓ－１における前記水添共重合体と前記天然ゴムの溶融粘度差の絶対値が１０，０００（Ｐａ・ｓ）以下である、
   請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
5. 前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して１～１０質量部である、
   請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
6. 水添共重合体と、天然ゴムと、シリカと、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むゴム組成物を混練りする第１混練工程と、
   該工程で得られた混練物と加硫剤とを混練りする第２混練工程を有する、
   ゴム組成物の製造方法。
7. 請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いてなる、
   タイヤ。