KR20230051232A - 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체 및 당해 공중합체를 포함하는 타이어용 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 이물의 발생이 보다 적고, 보다 평활성이 우수한 윤활유, 도료, 접착제 등을 얻는 데 호적한 개질제를 얻는 것, 및 제동 성능과 연비 성능의 쌍방이 우수한 타이어를 얻는 데 호적한 타이어용 고무 조성물을 얻는 것에 있다. 본 발명은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)에서 유래하는 주쇄부와, 불포화기를 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물(B)에서 유래하는 그래프트부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X), 및, 방향족 바이닐-공액 다이엔 공중합 고무를 포함하는 다이엔계 고무 100질량부에 대해서, 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)를 1∼30질량부의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체, 및 당해 공중합체를 포함하는 공기 주입 타이어에 호적한 연비 성능과 제동 성능이 우수한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.
더 상세하게는, 당해 그래프트 공중합체를 수지나 엘라스토머 등의 중합체의 개질제 등에 이용했을 경우에, 당해 그래프트 공중합체를 포함하는 조성물을 기재 등에 도포했을 때에, 평활성이 우수한 조성물을 얻는 데 호적한 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
종래, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 고분자량의 올레핀계 중합체에 여러 가지 불포화 실레인 화합물(유기 규소 화합물) 성분을 그래프트 공중합한 변성 올레핀계 중합체가 수지의 개질제, 접착성 부여제, 그 외의 용도에 이용되고 있다.
특히, 고무상 중합체 등의 엘라스토머의 배합 기술의 분야에 있어서는, 에틸렌·α-올레핀계 또는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체를 규소 함유 고무상 중합체에 배합하는 것에 의해, 내후성, 내노화성이 우수하고, 또한 우수한 고무 탄성을 갖는 고무상 중합체 조성물을 제공하는 것이 시도되고 있지만, 그 때 단순히 양자를 배합했을 뿐으로는 얻어지는 조성물의 역학 물성이 저하된다고 하는 결점이 있음이 알려져 있다.
이러한 결점을 개량하는 방법으로서, 에틸렌과 탄소 원자수가 3 내지 20인 α-올레핀으로 구성되는 에틸렌계 랜덤 공중합체에, 탄소 원자수가 2 내지 20인 불포화 실레인 화합물 성분이 그래프트 공중합하여 이루어지는 액상 변성 에틸렌계 랜덤 공중합체로서, (i) 해당 에틸렌계 랜덤 공중합체의 에틸렌 성분이 25 내지 75몰% 및 α-올레핀 성분이 25 내지 75몰%의 범위에 있는 것, (ii) 해당 불포화 실레인 화합물 성분의 그래프트 비율이 해당 에틸렌계 랜덤 공중합체의 100중량부에 대해서 0.2 내지 300중량부의 범위에 있는 것, 및, (iii) 해당 액상 변성 에틸렌계 랜덤 공중합체의 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도［η］가 0.01 내지 1.5d/g의 범위에 있는 것에 의해 특징지어지는 액상 변성 에틸렌계 랜덤 공중합체를 개질제로서 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1).
한편, 용도에 따라서는, 이물(bump)의 발생이 보다 적고, 보다 평활성이 우수한 조성물이 얻어지는 개질제를 포함하는 조성물이 요망되고 있다.
또한, 자동차의 타이어 트레드용 고무 재료로서는, 일반적으로 스타이렌·뷰타다이엔 공중합체 고무(SBR)가 사용되고 있다. 자동차의 타이어에는 안전성의 면에서 우수한 제동 성능이 요구되지만, 근년, 자동차의 저연비화 요구가 높아짐에 의해 타이어에 있어서도 우수한 연비 성능의 향상이 검토되고 있다. 저연비형의 타이어에서는 타이어 트레드부의 고무 조성물에는 제동 성능의 개량으로서 실리카가 배합되는 것이 일반적이 되고 있다. 또한, 실리카는 응집되기 쉬운 성질이 있고, 실리카 응집체가 굴림 저항의 증대, 즉 연비를 악화시키는 원인이 되기 때문에, 분산제로서 실레인 커플링제가 배합되고 있다.
특허문헌 2에는, 더한 연비 성능 향상을 위해, 실리카를 분산시킬 목적으로, 다이엔계 고무, 산 변성 폴리올레핀 및 폴리올레핀을 함유하는 고무 조성물이 제안되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 2에서 제안되어 있는 불포화 카복실산으로 변성한 에틸렌·α-올레핀계 공중합체를 배합하면, 성형 가공할 때에 점도의 상승이나 압출성의 악화 등의 가공성의 저하가 문제가 되어, 얻어지는 타이어의 제동 성능이 저하될 우려가 있음을 알았다.
본 발명의 목적은, 이물의 발생이 보다 적고, 보다 평활성이 우수한 윤활유, 도료, 접착제 등을 얻는 데 호적한 개질제를 얻는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 제동 성능과 연비 성능의 쌍방이 우수한 타이어를 얻는 데 호적한 타이어용 고무 조성물을 얻는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하의 ［1］∼［11］에 관한 것이다.
［1］
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)에서 유래하는 주쇄부와, 불포화기를 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물(B)에서 유래하는 그래프트부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X).
［2］
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)에서 유래하는 주쇄부가, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000∼14,000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)이 1,600∼7,000의 범위, 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.4∼2.1의 범위에 있는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)인 것을 특징으로 하는 항 ［1］에 기재된 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X).
［3］
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)에서 유래하는 주쇄부가, 에틸렌으로부터 유도되는 성분이 41∼48질량%의 범위(단, 에틸렌으로부터 유도되는 성분과 α-올레핀으로부터 유도되는 성분의 합계량을 100질량%로 한다.)에 있는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)인 것을 특징으로 하는 항 ［1］ 또는 ［2］에 기재된 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X).
［4］
유기 규소 화합물(B)에서 유래하는 그래프트부의 질량이 1% 이상 100% 미만인〔주쇄부와 그래프트부의 합계량을 100질량%로 한다.〕 것을 특징으로 하는 항 ［1］∼［3］ 중 어느 한 항에 기재된 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X).
［5］
상기 유기 규소 화합물(B)가, 바이닐트라이메톡시실레인인 것을 특징으로 하는 항 ［1］∼［4］ 중 어느 한 항에 기재된 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X).
［6］
유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)가, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,800∼13,000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)이 1,500∼6,500의 범위, 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.4∼2.1의 범위에 있는 항 ［1］에 기재된 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X).
［7］
유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)가, 추가로, GPC에 의해 구해지는 분자량 M이
5≤LogM≤6
으로 규정되는 범위에 피크를 가지는 성분으로서 규정되는 고분자 성분의 함유량이 0∼0.3질량%인 것을 특징으로 하는, 항 ［1］∼［6］ 중 어느 한 항에 기재된 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X).
［8］
방향족 바이닐-공액 다이엔 공중합 고무를 포함하는 다이엔계 고무 100질량부에 대해서, 항 ［1］에 기재된 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)를 1∼30질량부의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
［9］
추가로 무기 충전제를 5∼150질량부의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 항 ［8］에 기재된 타이어용 고무 조성물.
［10］
무기 충전제가 실리카인 항 ［9］에 기재된 타이어용 고무 조성물.
［11］
상기 다이엔계 고무가, 방향족 바이닐-공액 다이엔 공중합 고무로서 SBR을 포함하고, 또한 당해 SBR과 BR을 SBR/BR=100/0∼1/99(질량비)의 비율로 포함하는 SBR과 BR의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 항 ［8］∼［10］ 중 어느 한 항에 기재된 타이어용 고무 조성물.
본 발명의 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)는 이물의 발생이 없기 때문에, 이러한 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)를 개질제로 이용하는 것에 의해, 평활성이 우수한 윤활유, 도료, 접착제 등을 얻을 수 있다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은 0℃에 있어서의 tanδ가 크고, 60℃에 있어서의 고무 조성물의 tanδ(감쇠율)가 작기 때문에, 제동 성능과 연비 성능의 쌍방이 우수한 타이어를 형성할 수 있다.
《에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)》
본 발명의 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)의 주쇄부를 형성하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체이고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 구성하는 α-올레핀은, 통상, 탄소수가 3∼20인 α-올레핀이며, 구체적으로는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소 원자수 3∼8의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌이 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 바람직하게는 에틸렌으로부터 유도되는 성분이 39∼50질량%, 보다 바람직하게는 41∼48질량%의 범위, α-올레핀으로부터 유도되는 성분이 50∼61질량%, 보다 바람직하게는 52∼59질량%의 범위(단, 에틸렌으로부터 유도되는 성분과 α-올레핀으로부터 유도되는 성분의 합계량을 100질량%로 한다.)에 있다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 바람직하게는 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000∼14,000, 보다 바람직하게는 2,200∼13,500의 범위, 수 평균 분자량(Mn)이 1,400∼7,000, 보다 바람직하게는 1,650∼6,800의 범위, 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.4∼2.1, 보다 바람직하게는 1.5∼2.0의 범위에 있다.
상기 바람직한 범위를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 당해 공중합체(A)를 도료에 배합했을 때의 도장면의 평활성이 우수한 도료가 얻어진다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 에틸렌으로부터 유도되는 성분량〔에틸렌 함유율(질량%)〕, Mn 등은, 이하의 방법으로 측정했다.
〈에틸렌 함유율(질량%)〉
13C-NMR법에 의해, 이하의 장치 및 조건을 적용하여, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 에틸렌 함유율(질량%)을 측정했다.
니혼 전자(주)제 ECP500형 핵자기 공명 장치를 이용하고, 용매로서 오쏘다이클로로벤젠/중벤젠(80/20용량%) 혼합 용매를 이용하고, 시료 농도 55mg/0.6mL, 측정 온도 120℃, 관측 핵은 13C(125MHz), 시퀀스는 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 펄스 폭은 4.7μ초(45° 펄스), 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 1만회 이상, 27.50ppm을 케미컬 시프트의 기준치로 하여 측정했다.
에틸렌 함유율은 상기와 같이 측정된 13C-NMR 스펙트럼으로부터, G.J. Ray(Macromolecules, 10, 773(1977)), J.C. Randall(Macromolecules, 15, 353(1982)), K. Kimura(Polymer, 25, 4418(1984)) 등의 보고에 기초하여 구했다.
〈수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분자량 분포〉
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 도소(주)제 HLC-8320GPC를 이용하여, 이하와 같이 하여 측정했다. 분리 칼럼으로서, TSKgel SuperMultiporeHZ-M(4개)을 이용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하고, 이동상에는 테트라하이드로퓨란(후지필름 와코준야쿠(주)제)을 이용하고, 전개 속도를 0.35mL/분으로 하고, 시료 농도를 5.5g/L로 하고, 시료 주입량을 20마이크로리터로 하고, 검출기로서 시차 굴절률계를 이용했다. 표준 폴리에틸렌으로서, 도소(주)제(PStQuick MP-M)의 것을 이용했다. 범용 교정의 수순에 따라, 폴리스타이렌 분자량 환산으로서 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 산출하고, 이들의 값으로부터 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출했다.
〈에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 방법〉
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 여러 가지 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들어, 일본 특허공개 소57-123205호 공보, 일본 특허공개 2016-69406호 공보 등에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
《유기 규소 화합물(B)》
본 발명의 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)의 그래프트부를 형성하는 불포화기를 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물(B)는, 통상, 탄소 원자수가 2 내지 20인 불포화기를 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물이며, 구체적으로는, 바이닐트라이메톡시실레인(VTMOS), 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메틸실레인, 다이에틸메틸바이닐실레인, 다이아세톡시에틸바이닐실레인, 다이에톡시메틸바이닐실레인, 에톡시다이메틸바이닐실레인, 트라이아세톡시바이닐실레인, 트리스(2-메톡시에톡시)바이닐실레인, 트라이페닐바이닐실레인, 트라이페녹시바이닐실레인 등의 모노바이닐실레인, 다이페닐다이바이닐실레인, 알릴옥시다이메틸바이닐실레인 등과 같은 폴리바이닐실레인 등을 예시할 수 있다.
＜유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)＞
본 발명의 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)는, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)에서 유래하는 주쇄부와, 상기 불포화기를 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물(B)에서 유래하는 그래프트부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)이다.
본 발명의 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)는, 바람직하게는, 상기 유기 규소 화합물(B)에서 유래하는 그래프트부의 질량이 1% 이상 100% 미만, 보다 바람직하게는 3∼50질량%〔주쇄부와 그래프트부의 합계량을 100질량%로 한다.〕의 범위에 있다.
본 발명의 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)에 있어서의 유기 규소 화합물(B)에서 유래하는 그래프트양은, 이하의 방법으로 측정했다.
브루커·바이오스핀(주)제, AVANCEIIIcryo-270형 핵자기 공명 장치(270MHz)를 이용하고, 측정 용매: 중클로로폼, 측정 온도: 24.3℃, 스펙트럼 폭: 15.6ppm, 펄스 반복 시간: 2.5초, 펄스 폭: 6.5μsec의 측정 조건하에서, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 그래프트된 유기 규소 화합물(B), 예를 들어, 바이닐트라이메톡시실레인(VTMOS)의 메톡시기의 피크의 크기를 측정함으로써, 그래프트양(그래프트율)을 산출했다.
유기 규소 화합물(B)에서 유래하는 그래프트부의 질량이 상기 범위에 있으면, 수지와의 친화성 및 첨가한 필러(실리카 등)와의 친화성의 쌍방이 우수하다.
본 발명의 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)는, 수 평균 분자량(Mn)이 1,500∼7,000, 바람직하게는, 1,600∼6,800, 더 바람직하게는 1,650∼6,800의 범위, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,400∼13,000, 바람직하게는, 2,500∼12,500의 범위에 있다. 또한, 분자량 분포 Mw/Mn가 1.4∼2.1, 바람직하게는, 1.5∼2.0의 범위에 있다.
본 발명의 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)는, 추가로, GPC에 의해 구해지는 분자량 M이
5≤LogM≤6
으로 규정되는 범위에 피크를 가지는 성분으로서 규정되는 고분자 성분의 함유량이 0∼0.3질량%인 것이 바람직하다.
한편, 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)에 포함되는 상기 고분자량 성분의 측정은, 도소(주)제 HLC-8320GPC의 GPC 워크스테이션 EcoSEC-WS의 해석 소프트웨어를 이용하여, 피크 면적, 피크 면적 비율을 산출하여, (X) 중의 고분자량 성분의 함유량(질량%)을 산출했다.
〈유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)의 제조 방법〉
본 발명의 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)는, 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 상기 불포화기를 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물(B)를 라디칼 개시제의 존재하에 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
유기 규소 화합물(B)와의 반응은 용매의 존재하에 실시할 수도 있고, 용매의 부존재하에 실시할 수도 있다. 반응 방법으로서는, 예를 들어 가열한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)에 교반하에 불포화기를 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물(B) 및 라디칼 개시제를 연속적으로 또는 간헐적으로 공급하는 것에 의해 반응시키는 방법을 예시할 수 있다. 그래프트 반응에 공급되는 불포화기를 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물(B)의 비율은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 100질량부에 대해서 통상은 1 내지 150질량부, 바람직하게는 1.2 내지 120질량부의 범위이며, 라디칼 개시제의 비율은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 100질량부에 대해서 통상은 0.04 내지 5질량부, 바람직하게는 0.1 내지 1질량부의 범위이다. 반응 시의 온도는 120 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 범위이며, 반응에 필요로 하는 시간은 통상은 30분 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 5시간이다.
그래프트 반응에 사용되는 라디칼 개시제로서 통상은 유기 과산화물이 사용되고, 특히 그 반감기가 1시간이 되는 분해 온도가 100 내지 180℃의 범위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 유기 퍼옥사이드, 예를 들어, 다이큐밀 퍼옥사이드(퍼큐밀 D), 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드(퍼뷰틸 D), 1,1-다이(tert-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인(퍼헥사 C), tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트(퍼뷰틸 E), 다이-tert-헥실퍼옥사이드(퍼헥실 Z), t-헥실퍼옥시벤조에이트(퍼헥실 Z), 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인(퍼헥사 25M), tert-뷰틸 퍼옥시벤조에이트(퍼뷰틸 Z), tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I)를 들 수 있다(한편, 괄호 내의 표시는 모두 니치유(주)사의 제품명이다).
＜유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)의 용도＞
본 발명의 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)는, 윤활유 첨가제, 도료, 접착제, 상용화재 등의 용도에 이용하는 것에 의해, 호적하게 사용할 수 있다.
《다이엔계 고무》
본 발명의 고무 조성물에 포함되는 성분의 하나인 다이엔계 고무는, 주쇄에 이중 결합을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 천연 고무(NR), 아이소프렌 고무(IR), 뷰타다이엔 고무(BR), 방향족 바이닐-공액 다이엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무(NBR), 에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체 고무(EPDM), 스타이렌·아이소프렌 고무, 아이소프렌·뷰타다이엔 고무, 나이트릴 고무, 수첨 나이트릴 고무 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상의 다이엔계 고무를 병용하는 것이 바람직하다.
이들 다이엔계 고무 중에서도, 내마모성이 양호해지고, 가공성이 우수하다고 하는 관점에서, 방향족 바이닐-공액 다이엔 공중합 고무, NR, BR을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방향족 바이닐-공액 다이엔 공중합 고무로서는, 예를 들어, 스타이렌·뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌·아이소프렌 고무, 스타이렌·뷰타다이엔·아이소프렌 고무(SBIR) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, SBR인 것이 바람직하다.
이들 다이엔계 고무 중에서도, SBR 단독 혹은 SBR과 BR의 혼합물(조성물)이 바람직하고, SBR/BR=100/0∼1/99(질량비), 보다 바람직하게는 SBR/BR=50/50∼90/10(질량비), 더 바람직하게는 SBR/BR=70/30∼80/20(질량비)의 범위에 있다.
상기 방향족 바이닐-공액 다이엔 공중합 고무는, 말단이 하이드록시기, 폴리오가노실록세인기, 카보닐기, 아미노기 등으로 변성되어 있어도 된다.
더욱이, 상기 방향족 바이닐-공액 다이엔 공중합 고무의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 가공성의 관점에서, 10만∼250만인 것이 바람직하고, 30만∼200만인 것이 보다 바람직하다. 한편, 방향족 바이닐-공액 다이엔 공중합 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, 테트라하이드로퓨란을 용매로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스타이렌 환산에 의해 측정하는 것으로 한다.
상기 방향족 바이닐-공액 다이엔 공중합 고무는, 가공성이나 내마모성의 관점에서, 방향족 바이닐을 20∼50질량% 포함하는 것이 바람직하고, 공액 다이엔 중의 바이닐 결합량을 20∼70질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
＜타이어용 고무 조성물＞
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 방향족 바이닐-공액 다이엔 공중합 고무를 포함하는 상기 다이엔계 고무: 100질량부에 대해, 상기 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)를 1∼30질량부, 바람직하게는 2∼20질량부 포함한다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 상기 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)를 상기 범위로 포함하는 것에 의해, 우수한 실리카 분산성 즉 저연비 성능을 얻을 수 있다. 그래프트 공중합체(X)가 다이엔계 고무: 100질량부에 대해 1질량부보다도 작은 경우에는, 충분한 저연비 성능을 얻을 수 없고, 30중량부보다도 큰 경우에는, 고무 조성물로서의 경도가 높아지기 때문에, 타이어로서의 유연성이 상실된다.
《무기 충전제》
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 상기 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)에 더하여, 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 무기 충전제는, 구체적으로는, 실리카(화이트 카본이라고도 호칭되고 있다), 활성화 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 탤크, 규산, 클레이 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는, 1종 단독으로, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 무기 충전제 중에서도, 고무 매트릭스에 대한 균일 분산성과 우수한 보강성, 및 범용성(비용)이라고 하는 관점에서, 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
《실리카》
본 발명에 따른 실리카는 특별히 한정되지 않고, 타이어 등의 용도로 고무 조성물에 배합되고 있는 종래 공지된 임의의 실리카를 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 실리카로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 퓸드 시리카, 소성 실리카, 침강 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명에 따른 실리카는, 실리카의 응집을 억제하는 관점에서, CTAB 흡착 비표면적이 50∼300m2/g인 것이 바람직하고, 80∼250m2/g인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, CTAB 흡착 비표면적은, 실리카 표면에 대한 브로민화 n-헥사데실트라이메틸암모늄의 흡착량을 JIS K6217-3:2001 「제3부: 비표면적의 구하는 방법-CTAB 흡착법」에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물이 실리카 등의 무기 충전제를 포함하는 경우는, 그 함유량은, 상기 다이엔계 고무 100질량부에 대해서 5∼150질량부인 것이 바람직하고, 10∼120질량부인 것이 보다 바람직하고, 20∼100질량부인 것이 더 바람직하다.
《실레인 커플링제》
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 상기 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X) 및 실리카 등의 무기 충전제에 더하여, 추가로 실레인 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 실레인 커플링제는 특별히 한정되지 않고, 타이어 등의 용도로 고무 조성물에 배합되고 있는 종래 공지된 임의의 실레인 커플링제를 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 실레인 커플링제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)트라이설파이드, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)다이설파이드, 비스(2-트라이에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트라이메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이에톡시실레인, 2-머캅토에틸트라이메톡시실레인, 2-머캅토에틸트라이에톡시실레인, 3-트라이메톡시실릴프로필-N,N-다이메틸 싸이오카바모일테트라설파이드, 3-트라이에톡시실릴프로필-N,N-다이메틸 싸이오카바모일테트라설파이드, 2-트라이에톡시실릴에틸-N,N-다이메틸 싸이오카바모일테트라설파이드, 3-트라이메톡시실릴프로필 벤조싸이아졸 테트라설파이드, 3-트라이에톡시실릴프로필 벤조싸이아졸 테트라설파이드, 3-트라이에톡시실릴프로필 메타크릴레이트 모노설파이드, 3-트라이메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 모노설파이드, 비스(3-다이에톡시메틸실릴프로필)테트라설파이드, 다이메톡시메틸실릴프로필-N,N-다이메틸 싸이오카바모일 테트라설파이드, 다이메톡시메틸실릴프로필 벤조싸이아졸 테트라설파이드 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사전에 올리고머화시킨 것을 이용해도 된다.
또한, 상기 이외의 실레인 커플링제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, γ-머캅토프로필트라이에톡시실레인, 3-［에톡시비스(3,6,9,12,15-펜타옥사옥타코산-1-일옥시)실릴］-1-프로페인싸이올 등의 머캅토계 실레인 커플링제; 3-옥타노일싸이오프로필 트라이에톡시실레인 등의 싸이오카복실레이트계 실레인 커플링제; 3-싸이오사이아네이트 프로필 트라이에톡시실레인 등의 싸이오사이아네이트계 실레인 커플링제; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사전에 올리고머화시킨 것을 이용해도 된다.
이들 중, 보강성 개선 효과의 관점에서, 비스-(3-트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드 및/또는 비스-(3-트라이에톡시실릴프로필)다이설파이드를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, Si69［비스-(3-트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드; 에보닉·데구사사제］, Si75［비스-(3-트라이에톡시실릴프로필)다이설파이드; 에보닉·데구사사제］ 등을 들 수 있다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물이, 상기 실레인 커플링제를 포함하는 경우는, 그 함유량은, 상기 방향족 바이닐-공액 다이엔 공중합 고무를 포함하는 다이엔계 고무 100질량부에 대해서 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 실레인 커플링제의 함유량은, 상기 실리카 100질량부에 대해서 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼15질량부인 것이 보다 바람직하다.
《카본 블랙》
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 추가로 카본 블랙을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 카본 블랙으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, SAF, ISAF, HAF, FEF, GPE, SRF 등의 퍼니스 카본 블랙을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명에 따른 카본 블랙은, 타이어용 고무 조성물의 혼합 시의 가공성 등의 관점에서, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 10∼300m2/g인 것이 바람직하고, 20∼200m2/g인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, N2SA는, 카본 블랙 표면에 대한 질소 흡착량을 JIS K6217-2:2001 「제2부: 비표면적의 구하는 방법-질소 흡착법-단점법」에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물이, 상기 카본 블랙을 포함하는 경우는, 그 함유량은, 상기 방향족 바이닐-공액 다이엔 공중합 고무를 포함하는 다이엔계 고무 100질량부에 대해서, 1∼100질량부인 것이 바람직하고, 5∼80질량부인 것이 보다 바람직하다.
《그 외의 성분》
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 상기 성분에 더하여, 이외에, 중공 폴리머 등의 화학 발포제; 황 등의 가황제; 설펜아마이드계, 구아니딘계, 싸이아졸계, 싸이오유레아계, 티우람계 등의 가황 촉진제; 산화 아연, 스테아르산 등의 가황 촉진 조제; 왁스; 아로마 오일; 파라페닐렌다이아민류(예를 들어, N,N´-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민, N-1,3-다이메틸뷰틸-N´-페닐-p-페닐렌다이아민 등), 케톤-아민 축합물(예를 들어, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 등) 등의 아민계 노화 방지제; 가소제; 등의 타이어용의 고무 조성물에 일반적으로 이용되는 첨가제를 배합할 수 있다.
이들 첨가제의 배합량은 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다. 예를 들어, 다이엔계 고무 100질량부에 대해서, 황은 0.5∼5질량부, 가황 촉진제는 0.1∼5질량부, 가황 촉진 조제는 0.1∼10질량부, 노화 방지제는 0.5∼5질량부, 왁스는 1∼10질량부, 아로마 오일은 5∼30질량부, 각각 배합해도 된다.
＜타이어용 고무 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 타이어용 고무 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전술한 각 성분을, 공지된 방법, 장치(예를 들어, 밴버리 믹서, 니더, 롤 등)를 이용하여, 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 종래 공지된 가황 또는 가교 조건에서 가황 또는 가교할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 이용한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X), 다이엔계 고무 등을 이하에 나타낸다.
〔에틸렌·프로필렌 공중합체(A-1)〕
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)〔표 1에서는, 「(A)」라고 표시〕로서, Mw가 12,500, Mn이 6,600, Mw/Mn이 1.9, 에틸렌 함량 44.8질량%의 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-1)을 이용했다.
《유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)》
유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)〔표 1에서는, 「(X)」라고 표시〕로서, 하기의 제조 방법으로 얻은 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-1)〔이하, 「(X-1)」이라고 약칭하는 경우가 있다.〕을 이용했다.
〔유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-1)의 제조〕
상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-1): 181g, 불포화기를 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물(B)로서, 바이닐트라이메톡시실레인(VTMOS) 25.5g을 1리터의 유리제 반응 용기에 넣고, 계 내를 질소 치환한 후, 밀폐했다. 더블 앵커 날개로 200rpm으로 교반하면서, 온도를 160℃까지 승온했다. 다이큐밀 퍼옥사이드(니치유(주)제, 제품명: 퍼큐밀 D) 1.02g을 톨루엔에 용해시킨 용액 50mL를, 400rpm으로 교반하면서 60분에 걸쳐 적하 피드했다. 적하 피드 완료 후, 추가로 90분 교반을 계속했다. 그 후, 교반 회전수를 300rpm으로 낮추고, 50℃까지 냉각했다. 반응기를 탈압, 개방하고, 반응 용액을 꺼내고, 이배퍼레이터로 용매의 톨루엔, VTMOS를 감압 증류제거했다. 그 후, 90℃에서 진공 건조시키는 것에 의해, 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-1)을 얻었다.
유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-1)의 VTMOS의 그래프트양은 11.1질량%였다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-1)은, 중량 평균 분자량(Mw)이 11,600, 수 평균 분자량(Mn)이 6,100, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.9였다.
〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-2)〕
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)로서, Mw가 2,700, Mn이 1,800, Mw/Mn이 1.5, 에틸렌 함량 42.9질량%의 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-2)를 이용했다.
《유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-2)》
유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)로서, 하기의 제조 방법으로 얻은 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-2)를 이용했다.
〔유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-2)의 제조〕
상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-2): 177g, 불포화기를 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물(B)로서, 바이닐트라이메톡시실레인(VTMOS) 25.5g을 1리터의 유리제 반응 용기에 넣고, 계 내를 질소 치환한 후, 밀폐했다. 더블 앵커 날개로 200rpm으로 교반하면서, 온도를 160℃까지 승온했다. 다이큐밀 퍼옥사이드(니치유(주)제, 제품명: 퍼큐밀 D) 1.02g을 톨루엔에 용해시킨 용액 50mL를, 400rpm으로 교반하면서 60분에 걸쳐 적하 피드했다. 적하 피드 완료 후, 추가로 90분 교반을 계속했다. 그 후, 교반 회전수를 300rpm으로 낮추고, 50℃까지 냉각했다. 반응기를 탈압, 개방하고, 반응 용액을 꺼내고, 이배퍼레이터로 용매의 톨루엔, VTMOS를 감압 증류제거했다. 그 후, 90℃에서 진공 건조시키는 것에 의해, 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-2)를 얻었다.
유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-2)의 VTMOS의 그래프트양은 11.9질량%였다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-2)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,600, 수 평균 분자량(Mn)이 1,650, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.6이었다.
〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-3)〕
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)로서, Mw가 4,800, Mn이 2,800, Mw/Mn이 1.7, 에틸렌 함량 41.3질량%의 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-3)을 이용했다.
《유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-3)》
유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)로서, 하기의 제조 방법으로 얻은 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-3)을 이용했다.
〔유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-3)의 제조〕
상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-3): 177g, 불포화기를 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물(B)로서, 바이닐트라이메톡시실레인(VTMOS) 25.5g을 1리터의 유리제 반응 용기에 넣고, 계 내를 질소 치환한 후, 밀폐했다. 더블 앵커 날개로 200rpm으로 교반하면서, 온도를 160℃까지 승온했다. 다이큐밀 퍼옥사이드(니치유(주)제, 제품명: 퍼큐밀 D) 1.02g을 톨루엔에 용해시킨 용액 50mL를, 400rpm으로 교반하면서 60분에 걸쳐 적하 피드했다. 적하 피드 완료 후, 추가로 90분 교반을 계속했다. 그 후, 교반 회전수를 300rpm으로 낮추고, 50℃까지 냉각했다. 반응기를 탈압, 개방하고, 반응 용액을 꺼내고, 이배퍼레이터로 용매의 톨루엔, VTMOS를 감압 증류제거했다. 그 후, 90℃에서 진공 건조시키는 것에 의해, 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-3)을 얻었다.
유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-3)의 VTMOS의 그래프트양은 12.1질량%였다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-3)은, 중량 평균 분자량(Mw)이 4,600, 수 평균 분자량(Mn)이 2,750, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.7이었다.
《유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-4)》
유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)로서, 하기의 제조 방법으로 얻은 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-4)를 이용했다.
〔유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-4)의 제조〕
상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-1): 181g, 불포화기를 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물(B)로서, 바이닐트라이메톡시실레인(VTMOS) 25.5g을 1리터의 유리제 반응 용기에 넣고, 계 내를 질소 치환한 후, 밀폐했다. 더블 앵커 날개로 200rpm으로 교반하면서, 온도를 160℃까지 승온했다. 다이큐밀 퍼옥사이드(니치유(주)제, 제품명: 퍼큐밀 D) 10.01g을 톨루엔에 용해시킨 용액 50mL를, 400rpm으로 교반하면서 60분에 걸쳐 적하 피드했다. 적하 피드 완료 후, 추가로 90분 교반을 계속했다. 그 후, 교반 회전수를 300rpm으로 낮추고, 50℃까지 냉각했다. 반응기를 탈압, 개방하고, 반응 용액을 꺼내고, 이배퍼레이터로 용매의 톨루엔, VTMOS를 감압 증류제거했다. 그 후, 90℃에서 진공 건조시키는 것에 의해, 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-4)를 얻었다.
유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-4)의 VTMOS의 그래프트양은 10.9질량%였다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-4)는, GPC 분자량 측정 에 있어서, 2봉성(峰性)이 확인되고, 1봉째는, 중량 평균 분자량(Mw)이 14,600, 수 평균 분자량(Mn)이 6,300, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.3이었다. 2봉째는, 중량 평균 분자량(Mw)이 458,100, 수 평균 분자량(Mn)이 412,700, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1이었다.
얻어진 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)의 물성은 이하의 방법으로 관찰했다.
〔표면 관찰〕
세로 26mm×가로 26mm의 유리판 2매에, 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-1)을 각각 0.327g 및 0.109g을 도포(각각 막 두께 0.6mm 및 0.2mm에 상당, 밀도는 0.838g/cm3로 했다.)하고, 이물의 유무를 육안으로 관찰했다.
〔유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)의 고분자량 성분의 측정〕
상기 기재의 방법으로, 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)에 포함되는 고분자량 성분을 측정했다.
〔실시예 1∼4〕
상기 기재의 제조 방법으로 얻어진 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X-1), (X-2), (X-3) 및 (X-4)를 상기 기재의 방법으로 표면 관찰을 행한 결과, 모두 이물은 없었다. 한편, 도포할 때에, (X-1), (X-2) 및 (X-3)은 도막(0.6mm 두께)에 들어가는 기포가 각각, 0개, 10개, 90개로 100개보다 적었던(도포성 양호) 것에 반해, (X-4)는 도막(0.6mm 두께)에 들어가는 기포가 150개로, 100개 이상 250개 미만(도포성 약간 좋음)이었다.
한편, 표 1에서는, 도포성에 대해서는, 평가 기준을 이하와 같이 나타냈다.
양호: 도막(0.6mm 두께) 중에 들어가는 기포가 0∼100개 미만.
약간 좋음: 도막(0.6mm 두께) 중에 들어가는 기포가 100개 이상 250개 미만
불량: 도막(0.6mm 두께) 중에 들어가는 기포가 250개 이상
결과를 표 1에 나타낸다.
《다이엔계 고무》
(1) 다이엔계 고무-1: 스타이렌·뷰타다이엔 고무(SBR), Nipol(등록상표) NS116(닛폰 제온 주식회사제); [스타이렌 함량=21%, 무니 점도=45, 비중 0.93]
(2) 다이엔계 고무-2: 뷰타다이엔 고무(BR) Nipol(등록상표) 1220(닛폰 제온 주식회사제); ［무니 점도; 44, 비중; 0.90］
《배합제》
(1) 아연화: 산화 아연 2종
(2) 아로마계 프로세스 오일: 다이아나 프로세스(등록상표) AH-16(이데미쓰 고산제)
(3) 습식 실리카: 니프실(상표) VN3(도소·실리카 주식회사)
(4) 카본 블랙: 아사히＃80(아사히 카본 주식회사)
(5) 실레인 커플링제: 실라노그란(상표) Si69(주식회사 테크노 프레니드 히다제)
(6) 가황 촉진제(CBS): 산셀러(상표) CM(산신 화학공업 주식회사)
(7) 가황 촉진제(DPG): 산셀러(상표) D-G(산신 화학공업 주식회사)
실시예 및 비교예에서 얻어진 고무 조성물 등의 물성은, 이하의 측정 방법으로 측정했다.
(1) 압축 영구 변형(CS)
JIS K 6262에 따라, 직경 29mm, 높이(두께) 12.5mm의 가교체를 시험편으로 했다. 하중을 걸기 전의 시험편 높이(12.5mm)에 대해서 25% 압축하고, 스페이서마다 70℃의 기어 오븐 중에 세팅하여 22시간 열처리했다. 그 다음에 시험편을 꺼내고, 실온에서 30분간 방치 후, 시험편의 높이를 측정하여 하기의 계산식으로 압축 영구 변형(%)을 산출했다.
압축 영구 변형(0℃)은, 0℃의 항온조 중에 세팅하여 22시간 처리했다. 그 다음에 시험편을 항온조 내에서 꺼내고, 30분 방치 후, 시험편의 높이를 측정하여 이하의 계산식으로 압축 영구 변형(%)을 산출했다.
압축 영구 변형(%)=｛(t0-t1)/(t0-t2)｝×100
t0: 시험편의 시험 전의 높이
t1: 시험편을 상기 조건에서 처리하고 실온에서 30분간 방치한 후의 높이
t2: 시험편의 측정 금형에 장착한 상태에서의 높이
(2) 동적 점탄성 시험
1mm 두께의 가황 고무 시트에 대해, 레오메트릭사제의 점탄성 시험기(형식 RDS-2)를 이용하여, 측정 온도-70∼100℃, 주파수 10Hz 및 변형률 1.0% 및 승온 속도 4℃/분의 조건에서 손실 탄젠트 tanδ(진동 감쇠성의 지표)의 온도 의존성을 측정했다. 0℃에 있어서의 고무 조성물의 tanδ(감쇠율)를 타이어의 제동 성능의 지표로 했다. 0℃에 있어서의 tanδ가 클수록 제동 성능이 좋아진다. 또한 60℃에 있어서의 고무 조성물의 tanδ(감쇠율)를 차의 연비의 지표로 했다. 60℃에 있어서의 tanδ가 작을수록 연비가 좋아진다.
〔실시예 5〕
다이엔계 고무-1, 다이엔계 고무-2, 그래프트 공중합체(X-1), 실리카, 실레인 커플링제를 표 2에 기재된 분량으로, 1.7리터 밀폐식 밴버리형 믹서를 이용하여 2분간 혼합한 후, 카본 블랙, 아로마계 오일, 아연화, 스테아르산을 투입하고 2분간 혼합하여 마스터 배치를 작성했다. 이 마스터 배치와 가황 촉진제, 황을 전후 롤 표면 온도가 50℃인 8인치 오픈 롤로 혼합한 고무 조성물을 10×10×0.1cm의 금형 중에서 170℃×10분간 프레스 가황하여, 가황된 타이어용 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 타이어용 고무 조성물을 이용하여, 동적 점탄성 시험을 행했다. 또한, 170℃에서 15분간의 조건에서 가교를 행하여, 두께 12.5mm, 직경 29mm의 가황된 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 고무 조성물을 이용하여, 압축 영구 변형의 측정을 행했다. 얻어진 가황된 타이어용 고무 조성물의 물성을 상기 기재의 방법으로 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 6〕
실시예 5에서 이용한 타이어용 고무 조성물 대신에, 표 2에 기재된 배합량으로 하는 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하여 가황된 타이어용 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 가황된 타이어용 고무 조성물의 물성을 상기 기재의 방법으로 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 7〕
실시예 5에서 이용한 타이어용 고무 조성물 대신에, 표 2에 기재된 배합량으로 하는 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하여 가황된 타이어용 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 가황된 타이어용 고무 조성물의 물성을 상기 기재의 방법으로 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 1〕
실시예 1에서 이용한 그래프트 공중합체(X-1)을 이용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 가황된 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 가황된 고무 조성물의 물성을 상기 기재의 방법으로 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Claims (11)
- 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)에서 유래하는 주쇄부와, 불포화기를 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물(B)에서 유래하는 그래프트부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X).
- 제 1 항에 있어서,
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)에서 유래하는 주쇄부가, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000∼14,000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)이 1,600∼7,000의 범위, 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.4∼2.1의 범위에 있는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)인 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)에서 유래하는 주쇄부가, 에틸렌으로부터 유도되는 성분이 41∼48질량%의 범위(단, 에틸렌으로부터 유도되는 성분과 α-올레핀으로부터 유도되는 성분의 합계량을 100질량%로 한다.)에 있는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)인 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X). - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 규소 화합물(B)에서 유래하는 그래프트부의 질량이 1% 이상 100% 미만인〔주쇄부와 그래프트부의 합계량을 100질량%로 한다.〕 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X). - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 규소 화합물(B)가, 바이닐트라이메톡시실레인인 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X). - 제 1 항에 있어서,
유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)가, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,800∼13,000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)이 1,500∼6,500의 범위, 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.4∼2.1의 범위에 있는 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X). - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)가, 추가로, GPC에 의해 구해지는 분자량 M이
5≤LogM≤6
으로 규정되는 범위에 피크를 가지는 성분으로서 규정되는 고분자 성분의 함유량이 0∼0.3질량%인 것을 특징으로 하는, 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X). - 방향족 바이닐-공액 다이엔 공중합 고무를 포함하는 다이엔계 고무 100질량부에 대해서, 제 1 항에 기재된 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체(X)를 1∼30질량부의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
- 제 8 항에 있어서,
추가로 무기 충전제를 5∼150질량부의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물. - 제 9 항에 있어서,
무기 충전제가 실리카인 타이어용 고무 조성물. - 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다이엔계 고무가, 방향족 바이닐-공액 다이엔 공중합 고무로서 SBR을 포함하고, 또한 당해 SBR과 BR을 SBR/BR=100/0∼1/99(질량비)의 비율로 포함하는 SBR과 BR의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 타이어용 고무 조성물.
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