CN116018278A - 有机硅化合物接枝共聚物及包含该共聚物的轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

有机硅化合物接枝共聚物及包含该共聚物的轮胎用橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于：得到适于获得颗粒的产生更少、平滑性更优异的润滑油、涂料、粘接剂等的改性剂；以及，得到适于获得制动性能和燃耗性能这两者均优异的轮胎的轮胎用橡胶组合物。本发明涉及：有机硅化合物接枝共聚物(X)，其特征在于，包含来自乙烯·α‑烯烃共聚物(A)的主链部、和来自含有1个以上不饱和基团的有机硅化合物(B)的接枝部；以及，轮胎用橡胶组合物，其特征在于，相对于包含芳香族乙烯基‑共轭二烯共聚橡胶的二烯系橡胶100质量份而言，以1～30质量份的范围包含有机硅化合物接枝共聚物(X)。

Description

有机硅化合物接枝共聚物及包含该共聚物的轮胎用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及有机硅化合物接枝共聚物及包含该共聚物的、适于充气轮胎的燃耗性能和制动性能优异的轮胎用橡胶组合物。
更详细而言，涉及适于获得在将该接枝共聚物用于树脂、弹性体等聚合物的改性剂等的情况下、将包含该接枝共聚物的组合物涂布至基材等时平滑性优异的组合物的有机硅化合物接枝共聚物。
背景技术
以往，在聚乙烯、聚丙烯等高分子量的烯烃系聚合物中接枝共聚各种不饱和硅烷化合物(有机硅化合物)成分而得到的改性烯烃系聚合物被用于树脂的改性剂、粘接性赋予剂、其他用途。
尤其是在橡胶状聚合物等弹性体的配合技术的领域中，尝试了通过将乙烯·α-烯烃系或乙烯·α-烯烃系共聚物配合在含有硅的橡胶状聚合物中从而提供耐气候性、耐老化性优异并且具有优异的橡胶弹性的橡胶状聚合物组合物，但已知在此时仅仅将两者配合的情况下，存在所得到的组合物的力学物性降低这样的缺点。
作为改良上述缺点的方法，提出了使用下述液态改性乙烯系无规共聚物作为改性剂，其是在由乙烯和碳原子数为3至20的α-烯烃构成的乙烯系无规共聚物中接枝共聚碳原子数为2至20的不饱和硅烷化合物成分而形成的液态改性乙烯系无规共聚物，所述液态改性乙烯系无规共聚物的特征在于：(i)该乙烯系无规共聚物的乙烯成分在25至75摩尔％的范围内，以及α-烯烃成分在25至75摩尔％的范围内；(ii)相对于该乙烯系无规共聚物的100重量份而言，该不饱和硅烷化合物成分的接枝比例在0.2至300重量份的范围内；以及，(iii)该液态改性乙烯系无规共聚物于135℃在萘烷中测定的特性粘度[η]在0.01至1.5d/g的范围内(专利文献1)。
另一方面，根据用途，期望包含可获得颗粒的产生更少、平滑性更优异的组合物的改性剂的组合物。
另外，作为汽车的轮胎胎面用橡胶材料，通常使用了苯乙烯·丁二烯共聚物橡胶(SBR)。对于汽车的轮胎，从安全性的方面考虑，要求优异的制动性能，近年来，由于汽车的低燃耗化要求的增高，在轮胎中也研究了优异的燃耗性能的提高。在低燃耗型的轮胎中，通常在轮胎胎面部的橡胶组合物中配合二氧化硅以改良制动性能。另外，二氧化硅具有容易凝集的性质，二氧化硅凝集体成为滚动阻力的增大(即，使燃耗恶化)的原因，因此配合了硅烷偶联剂作为分散剂。
在专利文献2中，为了进一步提高燃耗性能，出于使二氧化硅分散的目的，提出了含有二烯系橡胶、酸改性聚烯烃及聚烯烃的橡胶组合物。
然而，已知若配合专利文献2中提出的利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯·α-烯烃系共聚物，则在进行成型加工时，粘度的上升、挤出性的恶化等加工性的降低成为问题，存在所得到的轮胎的制动性能降低的担忧。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-2791号公报
专利文献2：日本特开2016-030800号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于得到适于获得颗粒的产生更少、平滑性更优异的润滑油、涂料、粘接剂等的改性剂。
另外，本发明的目的在于得到适于获得制动性能和燃耗性能这两者均优异的轮胎的轮胎用橡胶组合物。
用于解决课题的手段
即，本发明涉及以下的[1]～[11]。
[1]
有机硅化合物接枝共聚物(X)，其特征在于，包含来自乙烯·α-烯烃共聚物(A)的主链部、和来自含有1个以上不饱和基团的有机硅化合物(B)的接枝部。
[2]
如项[1]所述的有机硅化合物接枝共聚物(X)，其特征在于，来自乙烯·α-烯烃共聚物(A)的主链部是重均分子量(Mw)在2,000～14,000的范围内、数均分子量(Mn)在1,600～7,000的范围内、以及分子量分布(Mw/Mn)在1.4～2.1的范围内的乙烯·α-烯烃共聚物(A)。
[3]
如项[1]或[2]所述的有机硅化合物接枝共聚物(X)，其特征在于，来自乙烯·α-烯烃共聚物(A)的主链部是由乙烯衍生的成分在41～48质量％的范围(其中，将由乙烯衍生的成分与由α-烯烃衍生的成分的合计量设为100质量％。)内的乙烯·α-烯烃共聚物(A)。
[4]
如项[1]～[3]中任一项所述的有机硅化合物接枝共聚物(X)，其特征在于，来自有机硅化合物(B)的接枝部的质量为1％以上且小于100％〔将主链部与接枝部的合计量设为100质量％。〕。
[5]
如项[1]～[4]中任一项所述的有机硅化合物接枝共聚物(X)，其特征在于，上述有机硅化合物(B)为乙烯基三甲氧基硅烷。
[6]
如项[1]所述的有机硅化合物接枝共聚物(X)，其中，有机硅化合物接枝共聚物(X)的重均分子量(Mw)在1,800～13,000的范围内，数均分子量(Mn)在1,500～6,500的范围内，以及分子量分布(Mw/Mn)在1.4～2.1的范围内。
[7]
如项[1]～[6]中任一项所述的有机硅化合物接枝共聚物(X)，其特征在于，有机硅化合物接枝共聚物(X)中，下述高分子成分的含量进一步为0～0.3质量％，所述高分子成分被规定为通过GPC求出的分子量M在由5≤LogM≤6规定的范围内具有峰的成分。
[8]
轮胎用橡胶组合物，其特征在于，相对于包含芳香族乙烯基-共轭二烯共聚橡胶的二烯系橡胶100质量份而言，以1～30质量份的范围包含项[1]所述的有机硅化合物接枝共聚物(X)。
[9]
如项[8]所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，进一步以5～150质量份的范围包含无机填充剂。
[10]
如项[9]所述的轮胎用橡胶组合物，其中，无机填充剂为二氧化硅。
[11]
如项[8]～[10]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述二烯系橡胶是包含SBR作为芳香族乙烯基-共轭二烯共聚橡胶、并且以SBR/BR＝100/0～1/99(质量比)的比例包含该SBR和BR的SBR与BR的混合物。
发明效果
本发明的有机硅化合物接枝共聚物(X)不会产生颗粒，因此，通过将所述有机硅化合物接枝共聚物(X)用于改性剂，能够得到平滑性优异的润滑油、涂料、粘接剂等。
本发明的轮胎用橡胶组合物在0℃时的tanδ大，60℃时的橡胶组合物的tanδ(衰减率)小，因此，能够形成制动性能和燃耗性能这两者均优异的轮胎。
具体实施方式
《乙烯·α-烯烃共聚物(A)》
形成本发明的有机硅化合物接枝共聚物(X)的主链部的乙烯·α-烯烃共聚物(A)是乙烯与α-烯烃的共聚物，构成乙烯·α-烯烃共聚物(A)的α-烯烃通常是碳原子数为3～20的α-烯烃，具体而言，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等。它们之中，优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子数3～8的α-烯烃，特别优选为丙烯。
对于本发明涉及的乙烯·α-烯烃共聚物(A)而言，优选的是，由乙烯衍生的成分在39～50质量％、更优选为41～48质量％的范围内，由α-烯烃衍生的成分在50～61质量％、更优选为52～59质量％的范围内(其中，将由乙烯衍生的成分与由α-烯烃衍生的成分的合计量设为100质量％。)。
对于本发明涉及的乙烯·α-烯烃共聚物(A)而言，优选的是，重均分子量(Mw)在2,000～14,000、更优选为2,200～13,500的范围内，数均分子量(Mn)在1,400～7,000、更优选为1,650～6,800的范围内，以及分子量分布(Mw/Mn)在1.4～2.1、更优选为1.5～2.0的范围内。
满足上述优选范围的乙烯·α-烯烃共聚物(A)可获得将该共聚物(A)配合于涂料时的涂装面的平滑性优异的涂料。
本发明涉及的乙烯·α-烯烃共聚物(A)的由乙烯衍生的成分量〔乙烯含有率(质量％)〕、Mn等利用以下的方法测定。
〈乙烯含有率(质量％)〉
利用13C-NMR法，应用以下的装置及条件，测定乙烯·α-烯烃共聚物的乙烯含有率(质量％)。
使用日本电子(株)制ECP500型核磁共振装置，使用邻二氯苯/氘代苯(80/20容量％)混合溶剂作为溶剂，试样浓度为55mg/0.6mL，测定温度为120℃，观测核为13C(125MHz)，序列为单脉冲质子去耦，脉冲宽度为4.7μ秒(45°脉冲)，重复时间为5.5秒，累积次数为一万次以上，将27.50ppm作为化学位移的基准值而进行测定。
乙烯含有率是根据如上所述地测定的13C-NMR波谱、基于G.J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))，J.C.Randall(Macromole cules,15,353(1982))，K.Kimura(Polymer,25,4418(1984))等人的报道而求出的。
〈数均分子量、重均分子量、分子量分布〉
对于本发明涉及的乙烯·α-烯烃共聚物(A)的数均分子量、重均分子量及分子量分布而言，使用Tosoh(株)制HLC-8320GPC，如下所述地测定。作为分离柱，使用TSKgelSuperMultiporeHZ-M(4根)，使柱温为40℃，作为流动相，使用四氢呋喃(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)，使展开速度为0.35mL/分钟，使试样浓度为5.5g/L，使试样注入量为20微升，作为检测器，使用差示折射率计。作为标准聚乙烯，使用Tosoh(株)制(PStQuick MP-M)的标准聚乙烯。按照通用的校正步骤，以按聚苯乙烯分子量换算的方式算出重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)，由它们的值算出分子量分布(Mw/Mn)。
〈乙烯·α-烯烃共聚物(A)的制造方法〉
本发明涉及的乙烯·α-烯烃共聚物(A)可利用各种已知的制造方法来制造，具体而言，例如可利用日本特开昭57-123205号公报、日本特开2016-69406号公报等中记载的方法来制造。
《有机硅化合物(B)》
形成本发明的有机硅化合物接枝共聚物(X)的接枝部的含有1个以上不饱和基团的有机硅化合物(B)通常是含有1个以上的碳原子数为2至20的不饱和基团的有机硅化合物，具体而言，可以例示乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、二乙基甲基乙烯基硅烷、二乙酰氧基乙基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷等单乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、烯丙基氧基二甲基乙烯基硅烷等这样的多乙烯基硅烷等。
<有机硅化合物接枝共聚物(X)>
本发明的有机硅化合物接枝共聚物(X)为下述有机硅化合物接枝共聚物(X)，其特征在于包含来自上述乙烯·α-烯烃共聚物(A)的主链部、和来自上述含有1个以上不饱和基团的有机硅化合物(B)的接枝部。
对于本发明的有机硅化合物接枝共聚物(X)而言，优选的是，来自上述有机硅化合物(B)的接枝部的质量在1％以上且小于100％、更优选为3～50质量％〔将主链部与接枝部的合计量设为100质量％。〕的范围内。
本发明的有机硅化合物接枝共聚物(X)中的来自有机硅化合物(B)的接枝量利用以下的方法测定。
使用Bruker Biospin(株)制的AVANCEIIIcryo-270型核磁共振装置(270MHz)，在测定溶剂：氘代氯仿、测定温度：24.3℃、波谱宽度：15.6ppm、脉冲重复时间：2.5秒、脉冲宽度：6.5μsec的测定条件下，测定1H-NMR波谱，测定已接枝的有机硅化合物(B)、例如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)的甲氧基的峰的大小，由此算出接枝量(接枝率)。
若来自有机硅化合物(B)的接枝部的质量在上述范围内，则与树脂的亲和性及与所添加的填料(二氧化硅等)的亲和性这两者均优异。
本发明的有机硅化合物接枝共聚物(X)的数均分子量(Mn)在1,500～7,000、优选为1,600～6,800、进一步优选为1,650～6,800的范围内，重均分子量(Mw)在2,400～13,000、优选为2,500～12,500的范围内。另外，分子量分布Mw/Mn在1.4～2.1、优选为1.5～2.0的范围内。
优选地，本发明的有机硅化合物接枝共聚物(X)中，下述高分子成分的含量进一步为0～0.3质量％，所述高分子成分被规定为通过GPC求出的分子量M在由5≤LogM≤6规定的范围内具有峰的成分。
需要说明的是，有机硅化合物接枝共聚物(X)中包含的上述高分子量成分的测定中，使用Tosoh(株)制HLC-8320GPC的GPC工作站EcoSEC-WS的分析软件，算出峰面积、峰面积比率，算出(X)中的高分子量成分的含量(质量％)。
〈有机硅化合物接枝共聚物(X)的制造方法〉
本发明的有机硅化合物接枝共聚物(X)可以通过使本发明涉及的乙烯·α-烯烃共聚物(A)与前述含有1个以上不饱和基团的有机硅化合物(B)在自由基引发剂的存在下反应而制造。
与有机硅化合物(B)的反应可以在溶剂的存在下实施，也可以在不存在溶剂的条件下实施。作为反应方法，例如可以例示下述方法：在搅拌下向经加热的乙烯·α-烯烃共聚物(A)中连续或间歇地供给含有1个以上不饱和基团的有机硅化合物(B)及自由基引发剂，由此进行反应。供给至接枝反应的含有1个以上不饱和基团的有机硅化合物(B)的比例相对于乙烯·α-烯烃共聚物(A)100质量份而言在通常为1至150质量份、优选为1.2至120质量份的范围内，自由基引发剂的比例相对于乙烯·α-烯烃共聚物(A)100质量份而言在通常为0.04至5质量份、优选为0.1至1质量份的范围内。反应时的温度在120至200℃、优选为130至180℃的范围内，反应所需要的时间通常为30分钟至10小时，优选为1至5小时。
作为接枝反应中使用的自由基引发剂，通常使用有机过氧化物，特别优选其半衰期成为1小时的、分解温度在100至180℃的范围内的有机过氧化物，具体而言，可举出有机过氧化物、例如过氧化二异丙苯(PERCUMYL D)、二叔丁基过氧化物(PERBUTYL D)、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷(PERHEXA C)、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯(PERBUTYL E)、二叔己基过氧化物(PERHEXYL Z)、过氧化苯甲酸叔己酯(PERHEXYL Z)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(PERHEXA 25M)、过氧化苯甲酸叔丁酯(PERBUTYL Z)、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(PERBUTYL I)、(需要说明的是，括号内的标示均为日油(株)公司的制品名)。
<有机硅化合物接枝共聚物(X)的用途>
本发明的有机硅化合物接枝共聚物(X)可以通过用于润滑油添加剂、涂料、粘接剂、增容材料等用途而合适地使用。
《二烯系橡胶》
作为本发明的橡胶组合物中包含的成分之一的二烯系橡胶只要是在主链上具有双键的橡胶即可，没有特别限定，作为其具体例，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、芳香族乙烯基-共轭二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、乙烯·丙烯·二烯共聚物橡胶(EPDM)、苯乙烯·异戊二烯橡胶、异戊二烯·丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶等，也可以单独使用它们中的1种，但优选并用2种以上的二烯系橡胶。
这些二烯系橡胶中，从耐磨损性变得良好、加工性优异这样的观点考虑，优选使用芳香族乙烯基-共轭二烯共聚橡胶、NR、BR。
作为本发明涉及的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚橡胶，可举出例如苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯·异戊二烯橡胶、苯乙烯·丁二烯·异戊二烯橡胶(SBIR)等，其中，优选为SBR。
这些二烯系橡胶中，SBR单独或者SBR与BR的混合物(组合物)是优选的，在SBR/BR＝100/0～1/99(质量比)、更优选SBR/BR＝50/50～90/10(质量比)、进一步优选SBR/BR＝70/30～80/20(质量比)的范围内。
上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚橡胶的末端可以利用羟基、聚有机硅氧烷基、羰基、氨基等进行改性。
此外，上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚橡胶的重均分子量没有特别限定，但从加工性的观点考虑，优选为10万～250万，更优选为30万～200万。需要说明的是，芳香族乙烯基-共轭二烯共聚橡胶的重均分子量(Mw)是利用将四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)、通过按标准聚苯乙烯换算而测定的。
从加工性、耐磨损性的观点考虑，上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚橡胶优选包含20～50质量％的芳香族乙烯基，更优选共轭二烯中的乙烯基键的含量为20～70质量％。
<轮胎用橡胶组合物>
本发明的轮胎用橡胶组合物中，相对于包含芳香族乙烯基-共轭二烯共聚橡胶的上述二烯系橡胶：100质量份而言，包含1～30质量份、优选为2～20质量份的上述有机硅化合物接枝共聚物(X)。
对于本发明的轮胎用橡胶组合物而言，通过以上述范围包含上述有机硅化合物接枝共聚物(X)，能够获得优异的二氧化硅分散性、即低燃耗性能。接枝共聚物(X)相对于二烯系橡胶：100质量份而言小于1质量份的情况下，不能获得充分的低燃耗性能，大于30重量份的情况下，作为橡胶组合物的硬度变高，因此失去作为轮胎的柔软性。
《无机填充剂》
优选本发明的轮胎用橡胶组合物除了上述有机硅化合物接枝共聚物(X)之外还包含无机填充剂。
具体而言，本发明涉及的无机填充剂可举出二氧化硅(也被称为白炭黑)、活化碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、硅酸、粘土等。这些无机填充剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
这些无机填充剂中，从向橡胶基质中的均匀分散性和优异的增强性、及通用性(成本)这样的观点考虑，优选为选自由二氧化硅组成的组中的1种以上。
《二氧化硅》
本发明涉及的二氧化硅没有特别限定，可以使用在轮胎等用途中配合于橡胶组合物中的以往已知的任意二氧化硅。
作为本发明涉及的二氧化硅，具体而言，可举出例如热解法二氧化硅、煅烧二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、胶体二氧化硅等，可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
另外，对于本发明涉及的二氧化硅而言，从抑制二氧化硅的凝集的观点考虑，CTAB吸附比表面积优选为50～300m2/g，更优选为80～250m2/g。此处，CTAB吸附比表面积是按照JIS K6217-3：2001“第3部：比表面积的求法-CTAB吸附法”测定正十六烷基三甲基溴化铵向二氧化硅表面的吸附量而得到的值。
本发明的轮胎用橡胶组合物包含二氧化硅等无机填充剂的情况下，相对于上述二烯系橡胶100质量份而言，其含量优选为5～150质量份，更优选为10～120质量份，进一步优选为20～100质量份。
《硅烷偶联剂》
优选本发明的轮胎用橡胶组合物除了上述有机硅化合物接枝共聚物(X)及二氧化硅等无机填充剂之外还含有硅烷偶联剂。本发明涉及的硅烷偶联剂没有特别限定，可以使用在轮胎等用途中配合于橡胶组合物中的以往已知的任意硅烷偶联剂。
作为本发明涉及的硅烷偶联剂，具体而言，可举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等，可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。另外，也可以使用使它们中的1种或2种以上预先进行低聚物化而得到的产物。
另外，作为上述以外的硅烷偶联剂，具体而言，可举出例如γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙烷硫醇等巯基系硅烷偶联剂；3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等硫代羧酸酯(thiocarboxylate)系硅烷偶联剂；3-硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等硫氰酸酯系硅烷偶联剂；等等，可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。另外，也可以使用使它们中的1种或2种以上预先进行低聚物化而得到的产物。
它们之中，从改善增强性的效果的观点考虑，优选使用双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物及/或双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，具体而言，可举出例如Si69[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；Evonik Degussa公司制]、Si75[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；Evonik Degussa公司制]等。
本发明的轮胎用橡胶组合物包含上述硅烷偶联剂的情况下，相对于上述包含芳香族乙烯基-共轭二烯共聚橡胶的二烯系橡胶100质量份而言，其含量优选为1质量份以上，更优选为1～10质量份。
另外，相对于上述二氧化硅100质量份而言，上述硅烷偶联剂的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15质量份。
《炭黑》
本发明的轮胎用橡胶组合物优选还含有炭黑。
作为本发明涉及的炭黑，具体而言，可举出例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、SRF等炉法炭黑，可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
另外，对于本发明涉及的炭黑而言，从轮胎用橡胶组合物的混合时的加工性等的观点考虑，氮吸附比表面积(N2SA)优选为10～300m2/g，更优选为20～200m2/g。
此处，N2SA是按照JIS K 6217-2：2001“第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法”测定向炭黑表面的氮吸附量而得到的值。
本发明的轮胎用橡胶组合物包含上述炭黑的情况下，相对于上述包含芳香族乙烯基-共轭二烯共聚橡胶的二烯系橡胶100质量份而言，其含量优选为1～100质量份，更优选为5～80质量份。
《其他成分》
对于本发明的轮胎用橡胶组合物而言，除了上述成分以外，还可以配合通常用于轮胎用橡胶组合物中的添加剂：中空聚合物等化学发泡剂；硫等硫化剂；次磺酰胺(sulfenamide)系、胍系、噻唑系、硫脲系、秋兰姆系等硫化促进剂；氧化锌、硬脂酸等硫化促进助剂；蜡；芳香油(aroma oil)；对苯二胺类(例如，N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺等)、酮-胺缩合物(例如，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等)等胺系抗老化剂；增塑剂；等等。
这些添加剂的配合量只要不违反本发明的目的即可，可以设定为以往的通常的配合量。例如，相对于二烯系橡胶100质量份而言，可以分别配合硫0.5～5质量份、硫化促进剂0.1～5质量份、硫化促进助剂0.1～10质量份、抗老化剂0.5～5质量份、蜡1～10质量份、芳香油5～30质量份。
<轮胎用橡胶组合物的制造方法>
本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法没有特别限定，例如，可举出使用已知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)对上述的各成分进行混炼的方法等。
另外，本发明的轮胎用橡胶组合物可以在以往已知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
实施例
以下，基于实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下示出实施例及比较例中所用的乙烯·α-烯烃共聚物(A)、有机硅化合物接枝共聚物(X)、二烯系橡胶等。
〔乙烯·丙烯共聚物(A-1)〕
作为乙烯·α-烯烃共聚物(A)〔表1中，表示为“(A)”〕，使用Mw为12,500、Mn为6,600、Mw/Mn为1.9、乙烯含量为44.8质量％的乙烯·丙烯共聚物(A-1)。
《有机硅化合物接枝共聚物(X)》
作为有机硅化合物接枝共聚物(X)〔表1中，表示为“(X)”〕，使用通过下述的制造方法得到的有机硅化合物接枝共聚物(X-1)〔以下，有时简称为“(X-1)”。〕。
〔有机硅化合物接枝共聚物(X-1)的制造〕
将上述乙烯·丙烯共聚物(A-1)：181g、作为含有1个以上不饱和基团的有机硅化合物(B)的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)25.5g装入一升的玻璃制反应容器中，对体系内进行氮置换后，进行密闭。一边利用双锚定叶片以200rpm进行搅拌，一边将温度升温至160℃。将使过氧化二异丙苯(日油(株)制，制品名：PERCUMYL D)1.02g溶解于甲苯而得到的溶液50mL，一边以400rpm搅拌一边经60分钟进行滴加进料。滴加进料结束后，进一步继续进行90分钟搅拌。然后，将搅拌转速降低至300rpm，冷却至50℃。将反应器脱压、打开，取出反应溶液，利用蒸发器在减压下蒸馏除去溶剂的甲苯、VTMOS。然后，于90℃进行真空干燥，由此得到有机硅化合物接枝共聚物(X-1)。
有机硅化合物接枝共聚物(X-1)的VTMOS的接枝量为11.1质量％。
另外，所得到的有机硅化合物接枝共聚物(X-1)的重均分子量(Mw)为11,600，数均分子量(Mn)为6,100，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。
〔乙烯·α-烯烃共聚物(A-2)〕
作为乙烯·α-烯烃共聚物(A)，使用Mw为2,700、Mn为1,800、Mw/Mn为1.5、乙烯含量为42.9质量％的乙烯·丙烯共聚物(A-2)。
《有机硅化合物接枝共聚物(X-2)》
作为有机硅化合物接枝共聚物(X)，使用通过下述的制造方法得到的有机硅化合物接枝共聚物(X-2)。
〔有机硅化合物接枝共聚物(X-2)的制造〕
将上述乙烯·丙烯共聚物(A-2)：177g、作为含有1个以上不饱和基团的有机硅化合物(B)的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)25.5g装入一升的玻璃制反应容器中，对体系内进行氮置换后，进行密闭。一边利用双锚定叶片以200rpm进行搅拌，一边将温度升温至160℃。将使过氧化二异丙苯(日油(株)制，制品名：PERCUMYL D)1.02g溶解于甲苯而得到的溶液50mL，一边以400rpm搅拌一边经60分钟进行滴加进料。滴加进料结束后，进一步继续进行90分钟搅拌。然后，将搅拌转速降低至300rpm，冷却至50℃。将反应器脱压、打开，取出反应溶液，利用蒸发器在减压下蒸馏除去溶剂的甲苯、VTMOS。然后，于90℃进行真空干燥，由此得到有机硅化合物接枝共聚物(X-2)。
有机硅化合物接枝共聚物(X-2)的VTMOS的接枝量为11.9质量％。
另外，所得到的有机硅化合物接枝共聚物(X-2)的重均分子量(Mw)为2,600，数均分子量(Mn)为1,650，分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
〔乙烯·α-烯烃共聚物(A-3)〕
作为乙烯·α-烯烃共聚物(A)，使用Mw为4,800、Mn为2,800、Mw/Mn为1.7、乙烯含量为41.3质量％的乙烯·丙烯共聚物(A-3)。
《有机硅化合物接枝共聚物(X-3)》
作为有机硅化合物接枝共聚物(X)，使用通过下述的制造方法得到的有机硅化合物接枝共聚物(X-3)。
〔有机硅化合物接枝共聚物(X-3)的制造〕
将上述乙烯·丙烯共聚物(A-3)：177g、作为含有1个以上不饱和基团的有机硅化合物(B)的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)25.5g装入一升的玻璃制反应容器中，对体系内进行氮置换后，进行密闭。一边利用双锚定叶片以200rpm进行搅拌，一边将温度升温至160℃。将使过氧化二异丙苯(日油(株)制，制品名：PERCUMYL D)1.02g溶解于甲苯而得到的溶液50mL，一边以400rpm搅拌一边经60分钟进行滴加进料。滴加进料结束后，进一步继续进行90分钟搅拌。然后，将搅拌转速降低至300rpm，冷却至50℃。将反应器脱压、打开，取出反应溶液，利用蒸发器在减压下蒸馏除去溶剂的甲苯、VTMOS。然后，于90℃进行真空干燥，由此得到有机硅化合物接枝共聚物(X-3)。
有机硅化合物接枝共聚物(X-3)的VTMOS的接枝量为12.1质量％。
另外，所得到的有机硅化合物接枝共聚物(X-3)的重均分子量(Mw)为4,600，数均分子量(Mn)为2,750，分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
《有机硅化合物接枝共聚物(X-4)》
作为有机硅化合物接枝共聚物(X)，使用通过下述的制造方法得到的有机硅化合物接枝共聚物(X-4)。
〔有机硅化合物接枝共聚物(X-4)的制造〕
将上述乙烯·丙烯共聚物(A-1)：181g、作为含有1个以上不饱和基团的有机硅化合物(B)的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)25.5g装入一升的玻璃制反应容器中，对体系内进行氮置换后，进行密闭。一边利用双锚定叶片以200rpm进行搅拌，一边将温度升温至160℃。将使过氧化二异丙苯(日油(株)制，制品名：PERCUMYL D)10.01g溶解于甲苯而得到的溶液50mL，一边以400rpm搅拌一边经60分钟进行滴加进料。滴加进料结束后，进一步继续进行90分钟搅拌。然后，将搅拌转速降低至300rpm，冷却至50℃。将反应器脱压、打开，取出反应溶液，利用蒸发器在减压下蒸馏除去溶剂的甲苯、VTMOS。然后，于90℃进行真空干燥，由此得到有机硅化合物接枝共聚物(X-4)。
有机硅化合物接枝共聚物(X-4)的VTMOS的接枝量为10.9质量％。
另外，对于所得到的有机硅化合物接枝共聚物(X-4)而言，在GPC分子量测定中，确认到双峰性，第1个峰的重均分子量(Mw)为14,600，数均分子量(Mn)为6,300，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。第2个峰的重均分子量(Mw)为458,100，数均分子量(Mn)为412,700，分子量分布(Mw/Mn)为1.1。
所得到的有机硅化合物接枝共聚物(X)的物性利用以下的方法进行观察。
〔表面观察〕
在2张纵26mm×横26mm的玻璃板上，分别涂布0.327g及0.109g的有机硅化合物接枝共聚物(X-1)(分别相当于膜厚0.6mm及0.2mm，密度为0.838g/cm3。)，通过目视观察颗粒的有无。
〔有机硅化合物接枝共聚物(X)的高分子量成分的测定〕
利用上文记载的方法，对有机硅化合物接枝共聚物(X)中包含的高分子量成分进行测定。
〔实施例1～4〕
利用上文记载的方法对通过上文记载的制造方法得到的有机硅化合物接枝共聚物(X-1)、(X-2)、(X-3)及(X-4)进行了表面观察，结果，均不存在颗粒。另一方面，在进行涂布时，就(X-1)、(X-2)及(X-3)而言，进入涂膜(0.6mm厚)中的气泡分别为0个、10个、90个，少于100个(涂布性良好)，与之相对，就(X-4)而言，进入涂膜(0.6mm厚)中的气泡为150个，为100个以上且少于250个(涂布性稍好)。
需要说明的是，表1中，关于涂布性，如下所述地表示评价基准。
良好：进入涂膜(0.6mm厚)中的气泡为0个以上且少于100个。
稍好：进入涂膜(0.6mm厚)中的气泡为100个以上且少于250个
不良：进入涂膜(0.6mm厚)中的气泡为250个以上
将结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0004110116370000181
《二烯系橡胶》
(1)二烯系橡胶-1：苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)，Nipol(注册商标)NS116(日本ZEON株式会社制)；[苯乙烯含量＝21％，门尼粘度＝45比重0.93]
(2)二烯系橡胶-2：丁二烯橡胶(BR)Nipol(注册商标)1220(日本ZEON株式会社制)；[门尼粘度：44比重：0.90]
《配合剂》
(1)锌白：氧化锌2种
(2)芳香系操作油(Aroma process oil)：Diana Process(注册商标)AH-16(出光兴产制)
(3)湿式二氧化硅：Nipsil(商标)VN3(Tosoh Silica Corporation)
(4)炭黑：旭#80(Asahi Carbon Co.,Ltd.)
(5)硅烷偶联剂：Silanogran(商标)Si69(Techno Preknead HIDACo.,Ltd.制)
(6)硫化促进剂(CBS)：Sancelar(商标)CM(三新化学工业株式会社)
(7)硫化促进剂(DPG)：Sancelar(商标)D-G(三新化学工业株式会社)
实施例及比较例中得到的橡胶组合物等的物性利用以下的测定方法进行测定。
(1)压缩永久应变(CS)
按照JIS K 6262，将直径为29mm、高度(厚度)为12.5mm的交联体作为试验片。相对于施加负荷之前的试验片高度(12.5mm)而言压缩25％，连同间隔物(spacer)一起设置于70℃的吉尔老化试验箱(gear oven)中，进行22小时热处理。接着，取出试验片，于室温放置30分钟后，测定试验片的高度，利用下述的计算式算出压缩永久应变(％)。
关于压缩永久应变(0℃)，设置于0℃的恒温槽中并进行22小时处理。接着，从恒温槽内取出试验片，放置30分钟后，测定试验片的高度，利用以下的计算式算出压缩永久应变(％)。
压缩永久应变(％)＝{(t0-t1)/(t0-t2)}×100
t0：试验片的试验前的高度
t1：将试验片在前述条件下处理并于室温放置30分钟后的高度t2：试验片在安装至测定模具的状态下的高度
(2)动态粘弹性试验
对于1mm厚的硫化橡胶片材，使用Rheometric公司制的粘弹性试验机(型号RDS-2)，在测定温度-70～100℃、频率10Hz及应变率1.0％以及升温速度4℃/分钟的条件下，测定损耗角正切tanδ(振动衰减性的指标)的温度依赖性。将0℃时的橡胶组合物的tanδ(衰减率)作为轮胎的制动性能的指标。0℃时的tanδ越大，则制动性能变得越好。另外，将60℃时的橡胶组合物的tanδ(衰减率)作为车的燃耗的指标。60℃时的tanδ越小，则燃耗变得越好。
〔实施例5〕
使用1.7升密闭式班伯里型密炼机，将二烯系橡胶-1、二烯系橡胶-2、接枝共聚物(X-1)、二氧化硅、硅烷偶联剂以表2中记载的分量混合2分钟后，投入炭黑、芳香系油、锌白、硬脂酸，混合2分钟，制成母料。针对利用前后辊表面温度为50℃的8英寸开放式辊将该母料与硫化促进剂、硫混合而得到的橡胶组合物，在10×10×0.1cm的模具中进行170℃×10分钟的加压硫化，得到经硫化的轮胎用橡胶组合物。使用所得到的轮胎用橡胶组合物，进行动态粘弹性试验。另外，以170℃、15分钟的条件进行交联，得到厚度为12.5mm、直径为29mm的经硫化的橡胶组合物。使用所得到的橡胶组合物，进行压缩永久应变的测定。利用前文记载的方法对所得到的经硫化的轮胎用橡胶组合物的物性进行测定。将评价结果示于表2。
〔实施例6〕
代替实施例5中所用的轮胎用橡胶组合物，而设定为表2中记载的配合量，除此以外，与实施例5同样地进行，得到经硫化的轮胎用橡胶组合物。利用前文记载的方法对所得到的经硫化的轮胎用橡胶组合物的物性进行测定。将评价结果示于表2。
〔实施例7〕
代替实施例5中所用的轮胎用橡胶组合物，而设定为表2中记载的配合量，除此以外，与实施例5同样地进行，得到经硫化的轮胎用橡胶组合物。利用前文记载的方法对所得到的经硫化的轮胎用橡胶组合物的物性进行测定。将评价结果示于表2。
〔比较例1〕
不使用实施例1中所用的接枝共聚物(X-1)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到经硫化的橡胶组合物。利用前文记载的方法对所得到的经硫化的橡胶组合物的物性进行测定。将评价结果示于表2。
[表2]表2
实施例5 实施例6 实施例7 比较例1
<配合>
二烯系橡胶-1：Nipol NS116R 75 75 75 75
二烯系橡胶-2：Nipol1220 25 25 25 25
Nipsil VN3 36 36 36 36
Si-69 4 4 4 4
旭#80 40 40 40 40
锌白#1 3 3 3 3
硬脂酸 2 2 2 2
AH-16 45 3了.5 25 50
接枝共聚物(X-1) 5 12.5 25 -
<物性>
压缩永久应变CS@0℃×22h(％) 14 13 12 14
<拉伸粘弹性>
tanδ@0℃ 0.33 0.32 0.33 0.34
tanδ@60℃ 0.15 0.15 0.14 0.17

Claims (11)

1.有机硅化合物接枝共聚物(X)，其特征在于，包含来自乙烯·α-烯烃共聚物(A)的主链部、和来自含有1个以上不饱和基团的有机硅化合物(B)的接枝部。
2.如权利要求1所述的有机硅化合物接枝共聚物(X)，其特征在于，来自乙烯·α-烯烃共聚物(A)的主链部是重均分子量(Mw)在2,000～14,000的范围内、数均分子量(Mn)在1,600～7,000的范围内、以及分子量分布(Mw/Mn)在1.4～2.1的范围内的乙烯·α-烯烃共聚物(A)。
3.如权利要求1或2所述的有机硅化合物接枝共聚物(X)，其特征在于，来自乙烯·α-烯烃共聚物(A)的主链部是由乙烯衍生的成分在41～48质量％的范围内的乙烯·α-烯烃共聚物(A)，其中，将由乙烯衍生的成分与由α-烯烃衍生的成分的合计量设为100质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有机硅化合物接枝共聚物(X)，其特征在于，来自有机硅化合物(B)的接枝部的质量为1％以上且小于100％，其中，将主链部与接枝部的合计量设为100质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机硅化合物接枝共聚物(X)，其特征在于，所述有机硅化合物(B)为乙烯基三甲氧基硅烷。
6.如权利要求1所述的有机硅化合物接枝共聚物(X)，其中，有机硅化合物接枝共聚物(X)的重均分子量(Mw)在1,800～13,000的范围内，数均分子量(Mn)在1,500～6,500的范围内，以及分子量分布(Mw/Mn)在1.4～2.1的范围内。
7.如权利要求1～6中任一项所述的有机硅化合物接枝共聚物(X)，其特征在于，有机硅化合物接枝共聚物(X)中，下述高分子成分的含量进一步为0～0.3质量％，所述高分子成分被规定为通过GPC求出的分子量M在由5≤LogM≤6规定的范围内具有峰的成分。
8.轮胎用橡胶组合物，其特征在于，相对于包含芳香族乙烯基-共轭二烯共聚橡胶的二烯系橡胶100质量份而言，以1～30质量份的范围包含权利要求1所述的有机硅化合物接枝共聚物(X)。
9.如权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，进一步以5～150质量份的范围包含无机填充剂。
10.如权利要求9所述的轮胎用橡胶组合物，其中，无机填充剂为二氧化硅。
11.如权利要求8～10中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述二烯系橡胶是包含SBR作为芳香族乙烯基-共轭二烯共聚橡胶、并且以SBR/BR＝100/0～1/99(质量比)的比例包含该SBR和BR的SBR与BR的混合物。
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