JPWO2016111233A1 - ゴム組成物、トレッド用部材及び空気入りタイヤ並びにゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、天然ゴムをゴム成分の主成分とするタイヤ用ゴム組成物の配合において、ゴム組成物に柔軟性を与えることで雪上及び湿潤路面の双方での性能を維持しつつ、未加硫状態の粘度を向上させて作業性を改善し、且つ、加硫後のゴム組成物の低ロス性を改善するもので、ゴム成分が天然ゴムを60質量%以上含み、前記ゴム成分100質量部に対して熱可塑性樹脂を8〜40質量部含み、且つ、イソフタル酸ジヒドラジドを含むゴム組成物を用いる。
Description
本発明は、ゴム組成物、それから製造されたトレッド用部材及び空気入りタイヤ並びにゴム組成物の製造方法に関する。
天然ゴムをゴム成分として用いたタイヤは、雪上及び湿潤路面の双方での性能向上をさせることから、安全性向上の観点で有用である。更に、天然ゴムは、天然物由来であるという点で、タイヤ原料の環境への配慮という点でも有用である。
しかしながら、天然ゴムは、これまで乗用車用タイヤ等の製造のために主成分として用いられることは少なかった。その理由としては、天然ゴムは、タイヤに用いられる一般的な合成ゴムと比べ、発熱性が高くなり易いこと等が挙げられる。
加えて、一般的なタイヤ用ゴム組成物の配合では、補強性充填剤を配合することによりタイヤの発熱性が更に高くなる。
一方、近年、低燃費による環境性能向上のため、低ロス性、即ち、低tanδを有するタイヤの研究開発が盛んに行われている。
しかしながら、天然ゴムは、これまで乗用車用タイヤ等の製造のために主成分として用いられることは少なかった。その理由としては、天然ゴムは、タイヤに用いられる一般的な合成ゴムと比べ、発熱性が高くなり易いこと等が挙げられる。
加えて、一般的なタイヤ用ゴム組成物の配合では、補強性充填剤を配合することによりタイヤの発熱性が更に高くなる。
一方、近年、低燃費による環境性能向上のため、低ロス性、即ち、低tanδを有するタイヤの研究開発が盛んに行われている。
天然ゴムをゴム成分の主成分としたゴム組成物においても、天然ゴムが有する特徴を活用しつつ、低ロス性を有する配合が盛んに研究されている。
しかし、天然ゴムを主要なゴム成分として用いた場合、未加硫状態における粘度が一般的なタイヤ用合成ゴムよりも小さくなる。
また、軟化剤は、雪上及び湿潤路面の双方での性能を得るために有用であるところ、天然ゴムをゴム成分の主成分としたゴム組成物に、軟化剤を配合すると、未加硫状態のゴム組成物の粘度が更に下がる。その結果、未加硫状態のゴム組成物を混練する際に、機械に密着して取り外せない等、作業性に大きな問題が生じる。
しかし、天然ゴムを主要なゴム成分として用いた場合、未加硫状態における粘度が一般的なタイヤ用合成ゴムよりも小さくなる。
また、軟化剤は、雪上及び湿潤路面の双方での性能を得るために有用であるところ、天然ゴムをゴム成分の主成分としたゴム組成物に、軟化剤を配合すると、未加硫状態のゴム組成物の粘度が更に下がる。その結果、未加硫状態のゴム組成物を混練する際に、機械に密着して取り外せない等、作業性に大きな問題が生じる。
従って、雪上及び湿潤路面の双方での性能向上をさせることを可能にするゴム組成物には、従来の一般的なタイヤ用合成ゴムのために用いられてきた配合を単に置換した配合とは、異なる配合が求められている。
特許文献1には、天然ゴム等の少なくとも一種のジエン系ゴムを含み、天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴムを合計30質量%以上含むゴム成分100質量部に対して、C5系樹脂を5〜50質量部配合してなるゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする冬用タイヤが記載されている。しかしながら、天然ゴムを含むゴム組成物において、未加硫ゴムの粘度を増加させ、且つ、加硫後のゴム組成物のtanδを低下させることについては記載も示唆もされていない。
本発明は、上記従来技術の課題等について、これを解消しようとするものである。即ち、本願発明は、天然ゴムをゴム成分の主成分とするタイヤ用ゴム組成物の配合において、ゴム組成物に柔軟性を与えることで特に雪上及び湿潤路面の双方での性能を維持しつつ、未加硫状態の粘度を向上させて作業性を改善し、且つ、加硫後のゴム組成物の低ロス性(低tanδ)を改善することを目的とする。
本発明の発明者は、鋭意研究した結果、天然ゴムを60質量%以上含むゴム成分(A)を含むゴム組成物において、該ゴム組成物が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して熱可塑性樹脂(B)を8〜40質量部含み、且つ、イソフタル酸ジヒドラジド(C)を0.1〜3質量部を含むことを特徴とするゴム組成物とすることで、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は、次の(1)〜(8)に関する。
(1) ゴム成分(A)が天然ゴムを60質量%以上含むゴム組成物において、該ゴム組成物が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、熱可塑性樹脂(B)を8〜40質量部含み、且つ、イソフタル酸ジヒドラジド(C)を0.1〜3質量部を含むことを特徴とするゴム組成物。
(2) 熱可塑性樹脂(B)が、C5〜C9石油樹脂、ロジン系樹脂及びアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される1種又は2種以上の熱可塑性樹脂である、上記(1)に記載のゴム組成物。
(3) 補強用充填剤がシリカである、上記(1)又は(2)に記載のゴム組成物。
(4) ゴム成分(A)100質量部に対して、シリカを40〜100質量部含むことを特徴とする、上記(3)に記載のゴム組成物。
(1) ゴム成分(A)が天然ゴムを60質量%以上含むゴム組成物において、該ゴム組成物が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、熱可塑性樹脂(B)を8〜40質量部含み、且つ、イソフタル酸ジヒドラジド(C)を0.1〜3質量部を含むことを特徴とするゴム組成物。
(2) 熱可塑性樹脂(B)が、C5〜C9石油樹脂、ロジン系樹脂及びアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される1種又は2種以上の熱可塑性樹脂である、上記(1)に記載のゴム組成物。
(3) 補強用充填剤がシリカである、上記(1)又は(2)に記載のゴム組成物。
(4) ゴム成分(A)100質量部に対して、シリカを40〜100質量部含むことを特徴とする、上記(3)に記載のゴム組成物。
(5) 補強用充填剤がカーボンブラックを含む、上記(1)〜(4)のいずれか1つに記載のゴム組成物。
(6) 上記(1)〜(5)に記載のゴム組成物から製造されたトレッド用部材。
(7) 上記(6)のトレッド用部材から製造された、空気入りタイヤ。
(8) 天然ゴムを60質量%以上含むゴム成分(A)を含むゴム組成物の製造方法において、該ゴム組成物が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して熱可塑性樹脂(B)を8〜40質量部、且つ、イソフタル酸ジヒドラジド(C)を0.1〜3質量部配合することにより、前記ゴム組成物の粘度を増加させることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
(6) 上記(1)〜(5)に記載のゴム組成物から製造されたトレッド用部材。
(7) 上記(6)のトレッド用部材から製造された、空気入りタイヤ。
(8) 天然ゴムを60質量%以上含むゴム成分(A)を含むゴム組成物の製造方法において、該ゴム組成物が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して熱可塑性樹脂(B)を8〜40質量部、且つ、イソフタル酸ジヒドラジド(C)を0.1〜3質量部配合することにより、前記ゴム組成物の粘度を増加させることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
本発明によれば、ゴム組成物に天然ゴム及び熱可塑性樹脂を配合することにより、タイヤの雪上及び湿潤路面の双方での性能を向上させつつ、前記タイヤ用ゴム組成物の未加硫状態の粘度を向上させて作業性を改善し、且つ、加硫後のゴム組成物の低ロス性(低tanδ)を改善することが可能になる。
本発明には、植物由来である天然ゴムをゴム成分の主成分となる原料として使用しつつ、従来存在しない高機能なゴム組成物を得ることができるという点で、天然資源の保全に資するという効果もある。
本発明には、植物由来である天然ゴムをゴム成分の主成分となる原料として使用しつつ、従来存在しない高機能なゴム組成物を得ることができるという点で、天然資源の保全に資するという効果もある。
本発明のゴム組成物において以上のような本発明の効果が生じる機構は、次のものに限定されるものではないが、イソフタル酸ジヒドラジドが、天然ゴムポリマーの二重結合等と相互作用を生じる他、混練り中に発生するポリマーラジカルなどと反応しポリマーと結合を生成すること等により生じているものと推測される。
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物において、該ゴム組成物中の全てのゴム成分に対して、天然ゴムが60質量%以上である。本発明のゴム組成物における天然ゴム以外のゴム成分には、特に制限はなく、例えば、ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン共重合体等のジエン系合成ゴムが使用できる。これらのジエン系合成ゴムは、変性ポリマーであってもよく、また、ジエン系合成ゴム(未変性ポリマー)に変性ポリマーをブレンドして用いてもよい。
ゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
ゴム成分は、シリカやカーボンブラック等の充填剤の分散性を向上させること等を目的として、末端変性されていてもよい。
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物において、該ゴム組成物中の全てのゴム成分に対して、天然ゴムが60質量%以上である。本発明のゴム組成物における天然ゴム以外のゴム成分には、特に制限はなく、例えば、ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン共重合体等のジエン系合成ゴムが使用できる。これらのジエン系合成ゴムは、変性ポリマーであってもよく、また、ジエン系合成ゴム(未変性ポリマー)に変性ポリマーをブレンドして用いてもよい。
ゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
ゴム成分は、シリカやカーボンブラック等の充填剤の分散性を向上させること等を目的として、末端変性されていてもよい。
〔天然ゴム〕
本発明におけるゴム成分に含まれる天然ゴムは、特に制限がなく、従来公知のものを広く使用できる。
天然ゴム(NR)の例としては、タイヤ用として一般に用いられているRSS、TSR#10、TSR#20などの他、恒粘度剤含有天然ゴム、高純度化天然ゴム、酵素処理天然ゴム、けん化処理天然ゴム等が挙げられる。恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバジド(NH2NHCONH2)又はそれらの塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物(例えば、プロピオン酸ヒドラジド)などを用いることができる。高純度化天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスを遠心分離にかけ、タンパク質等の非ゴム成分が除去された天然ゴムである。酵素処理天然ゴムは、プロテアーゼ、リパーゼ、ホスフォリパーゼ等の酵素により酵素処理された天然ゴムである。けん化処理天然ゴムは、アルカリ(例えば、NaOH)等でけん化処理された天然ゴムである。
本発明におけるゴム成分に含まれる天然ゴムは、特に制限がなく、従来公知のものを広く使用できる。
天然ゴム(NR)の例としては、タイヤ用として一般に用いられているRSS、TSR#10、TSR#20などの他、恒粘度剤含有天然ゴム、高純度化天然ゴム、酵素処理天然ゴム、けん化処理天然ゴム等が挙げられる。恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバジド(NH2NHCONH2)又はそれらの塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物(例えば、プロピオン酸ヒドラジド)などを用いることができる。高純度化天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスを遠心分離にかけ、タンパク質等の非ゴム成分が除去された天然ゴムである。酵素処理天然ゴムは、プロテアーゼ、リパーゼ、ホスフォリパーゼ等の酵素により酵素処理された天然ゴムである。けん化処理天然ゴムは、アルカリ(例えば、NaOH)等でけん化処理された天然ゴムである。
〔熱可塑性樹脂〕
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、加硫後のゴム組成物に柔軟性を与え、グリップ性を改良する目的で樹脂を含有させる。本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、前記目的により配合される熱可塑性樹脂であれば、特に制限はない。
本発明の熱可塑性樹脂は、ゴム組成物中、ゴム成分10質量部に対して、8〜40質量部、好ましくは、10〜30部配合される。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、加硫後のゴム組成物に柔軟性を与え、グリップ性を改良する目的で樹脂を含有させる。本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、前記目的により配合される熱可塑性樹脂であれば、特に制限はない。
本発明の熱可塑性樹脂は、ゴム組成物中、ゴム成分10質量部に対して、8〜40質量部、好ましくは、10〜30部配合される。
本発明のゴム組成物に使用できる樹脂としては、分子量が数百から数千の熱可塑性樹脂で、天然ゴムや合成ゴムに配合することによって粘着性を付与する樹脂が挙げられ、種々の天然樹脂及び合成樹脂を使用することができる。
具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂などの合成樹脂が使用できる。
具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂などの合成樹脂が使用できる。
ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられ、テルペン系樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。
これらの天然樹脂の中でも、配合されたゴム組成物の耐摩耗性とグリップ特性の観点から、重合ロジン、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂が好ましい。
これらの天然樹脂の中でも、配合されたゴム組成物の耐摩耗性とグリップ特性の観点から、重合ロジン、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂が好ましい。
石油系樹脂は、例えば石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレンなどの石油化学基礎原料とともに副生するオレフィンやジオレフィン等の不飽和炭化水素を含む分解油留分を混合物のままフリーデルクラフツ型触媒により重合して得られる。
該石油系樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるC5留分を(共)重合して得られる脂肪族系石油樹脂、ナフサの熱分解によって得られるC9留分を(共)重合して得られる芳香族系石油樹脂、前記C5留分とC9留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂、水素添加系,ジシクロペンタジエン系等の脂環式化合物系石油樹脂、スチレン,置換スチレン,スチレンと他のモノマーとの共重合体等のスチレン系樹脂等の石油系樹脂が挙げられる。
該石油系樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるC5留分を(共)重合して得られる脂肪族系石油樹脂、ナフサの熱分解によって得られるC9留分を(共)重合して得られる芳香族系石油樹脂、前記C5留分とC9留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂、水素添加系,ジシクロペンタジエン系等の脂環式化合物系石油樹脂、スチレン,置換スチレン,スチレンと他のモノマーとの共重合体等のスチレン系樹脂等の石油系樹脂が挙げられる。
ナフサの熱分解によって得られるC5留分には、通常1−ペンテン、2−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、3−メチル−1−ブテン等のオレフィン系炭化水素、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,2−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,2−ブタジエンなどのジオレフィン系炭化水素等が含まれる。
また、C9留分を(共)重合して得られる芳香族系石油樹脂とは、ビニルトルエン、インデンを主要なモノマーとする炭素数9の芳香族を重合した樹脂であり、ナフサの熱分解によって得られるC9留分の具体例としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、γ−メチルスチレン等のスチレン同族体やインデン、クマロン等のインデン同族体等が挙げられる。
商品名としては、三井化学製ペトロジン、ミクニ化学製ペトライト、JX日鉱日石エネルギー製ネオポリマー、東ソー製ペトコール等がある。
また、C9留分を(共)重合して得られる芳香族系石油樹脂とは、ビニルトルエン、インデンを主要なモノマーとする炭素数9の芳香族を重合した樹脂であり、ナフサの熱分解によって得られるC9留分の具体例としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、γ−メチルスチレン等のスチレン同族体やインデン、クマロン等のインデン同族体等が挙げられる。
商品名としては、三井化学製ペトロジン、ミクニ化学製ペトライト、JX日鉱日石エネルギー製ネオポリマー、東ソー製ペトコール等がある。
さらに、前記C9留分からなる石油樹脂を変性した変性石油樹脂が、グリップ性及び工場作業性の両立を可能にする樹脂として、本発明では、好適に使用される。
変性石油樹脂としては、不飽和脂環式化合物で変性したC9系石油樹脂、水酸基を有する化合物で変性したC9系石油樹脂、不飽和カルボン酸化合物で変性したC9系石油樹脂等が挙げられる。
変性石油樹脂としては、不飽和脂環式化合物で変性したC9系石油樹脂、水酸基を有する化合物で変性したC9系石油樹脂、不飽和カルボン酸化合物で変性したC9系石油樹脂等が挙げられる。
好ましい不飽和脂環式化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなど、また、アルキルシクロペンタジエンのディールスアルダー反応生成物として、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン/メチルシクロペンタジエン共二量化物、トリシクロペンタジエン等が挙げられ、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。
ジシクロペンタジエン変性C9系石油樹脂は、ジシクロペンタジエンおよびC9留分両者の存在下、熱重合等で得ることができる。
ジシクロペンタジエン変性C9系石油樹脂としては、例えばJX日鉱日石エネルギー製ネオポリマー130Sが挙げられる。
ジシクロペンタジエン変性C9系石油樹脂は、ジシクロペンタジエンおよびC9留分両者の存在下、熱重合等で得ることができる。
ジシクロペンタジエン変性C9系石油樹脂としては、例えばJX日鉱日石エネルギー製ネオポリマー130Sが挙げられる。
また、水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物やフェノール化合物が挙げられる。
アルコール化合物の具体例としては、例えば、アリルアルコール、2−ブテン−1,4ジオール等の二重結合を有するアルコール化合物が挙げられる。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、p−t−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール等のアルキルフェノール類を使用できる。
これらの水酸基含有化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用して使用してもよい。
アルコール化合物の具体例としては、例えば、アリルアルコール、2−ブテン−1,4ジオール等の二重結合を有するアルコール化合物が挙げられる。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、p−t−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール等のアルキルフェノール類を使用できる。
これらの水酸基含有化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用して使用してもよい。
水酸基含有C9系石油樹脂は、石油留分とともに(メタ)アクリル酸アルキルエステル等を熱重合して石油樹脂中にエステル基を導入した後、該エステル基を還元する方法、石油樹脂中に二重結合を残存又は導入した後、当該二重結合を水和する方法、等によっても製造できる。
本発明では、水酸基含有C9系石油樹脂として、前記のように各種の方法により得られるものを使用できるが、性能面、製造面から見て、フェノール変性石油樹脂等を使用するのが好ましく、フェノール変性石油樹脂は、C9留分をフェノールの存在下でカチオン重合して得られ、変性が容易であり、低価格である。
フェノール変性C9系石油樹脂としては、例えばJX日鉱日石エネルギー製ネオポリマー−E−130が挙げられる。
本発明では、水酸基含有C9系石油樹脂として、前記のように各種の方法により得られるものを使用できるが、性能面、製造面から見て、フェノール変性石油樹脂等を使用するのが好ましく、フェノール変性石油樹脂は、C9留分をフェノールの存在下でカチオン重合して得られ、変性が容易であり、低価格である。
フェノール変性C9系石油樹脂としては、例えばJX日鉱日石エネルギー製ネオポリマー−E−130が挙げられる。
さらに、不飽和カルボン酸化合物で変性したC9系石油樹脂としては、C9系石油樹脂をエチレン性不飽和カルボン酸で変性したものを使用することができる。
かかるエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとして、(無水)マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロ(無水)フタール酸、(メタ)アクリル酸またはシトラコン酸などが挙げられる。
不飽和カルボン酸変性C9系石油樹脂は、C9系石油樹脂及びエチレン系不飽和カルボン酸を熱重合することで得ることができる。不飽和カルボン酸変性C9系石油樹脂としては、例えばJX日鉱日石エネルギー製ネオポリマー160が挙げられる。
かかるエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとして、(無水)マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロ(無水)フタール酸、(メタ)アクリル酸またはシトラコン酸などが挙げられる。
不飽和カルボン酸変性C9系石油樹脂は、C9系石油樹脂及びエチレン系不飽和カルボン酸を熱重合することで得ることができる。不飽和カルボン酸変性C9系石油樹脂としては、例えばJX日鉱日石エネルギー製ネオポリマー160が挙げられる。
また、本発明では、ナフサの熱分解によって得られるC5留分とC9留分の共重合樹脂を好適に使用することができる。
ここでC9留分としては、特に制限はないが、ナフサの熱分解によって得られたC9留分であることが好ましい。
具体的には、SCHILL&SEILACHER社製StruktolシリーズのTS30、TS30−DL、TS35、TS35−DL等が挙げられる。
ここでC9留分としては、特に制限はないが、ナフサの熱分解によって得られたC9留分であることが好ましい。
具体的には、SCHILL&SEILACHER社製StruktolシリーズのTS30、TS30−DL、TS35、TS35−DL等が挙げられる。
前記フェノール系樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂及びそのロジン変性体、アルキルフェノールアセチレン系樹脂、変性アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられ、具体的にはノボラック型アルキルフェノール樹脂である商品名日立化成工業社製ヒタノール1502、p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂である商品名BASF社製コレシン等が挙げられる。
また、石炭系樹脂としては、クマロンインデン樹脂等が挙げられ、キシレン系樹脂としては、キシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
その他ポリブテンも粘着付与性を有する樹脂として使用することができる。
これらの合成樹脂の中で、配合されたゴム組成物の耐摩耗性とグリップ性能の観点から、C5留分とC9留分の共重合樹脂、C9留分を(共)重合して得られる芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂及びクマロンインデン樹脂が好ましい。
その他ポリブテンも粘着付与性を有する樹脂として使用することができる。
これらの合成樹脂の中で、配合されたゴム組成物の耐摩耗性とグリップ性能の観点から、C5留分とC9留分の共重合樹脂、C9留分を(共)重合して得られる芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂及びクマロンインデン樹脂が好ましい。
〔補強性充填剤〕
本発明のゴム組成物には、シリカ、カーボンブラック等の補強性充填剤を配合してもよい。
本発明のゴム組成物には、シリカ、カーボンブラック等の補強性充填剤を配合してもよい。
〔シリカ〕
本発明のゴム組成物に用いるシリカの製法としては、特に制限がなく、従来公知のものを広く使用できる。例えば、乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸、合成ケイ酸塩などがあげられる。シランカップリング剤で変成したシリカなども挙げることができる。
本発明のゴム組成物中におけるシリカの含量は、ゴム成分100質量部に対して10〜100質量部、好ましくは60〜100質量部、より好ましくは40〜100質量部である。発熱性を抑制する観点から、100質量部以下が好ましい。
シリカは、イソフタル酸ジヒドラジド及びゴム成分中のゴムポリマー中の2重結合との相互作用に関与している可能性があるものと推測され、本発明のゴム組成物に配合することが好ましい。
本発明のゴム組成物に用いるシリカの製法としては、特に制限がなく、従来公知のものを広く使用できる。例えば、乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸、合成ケイ酸塩などがあげられる。シランカップリング剤で変成したシリカなども挙げることができる。
本発明のゴム組成物中におけるシリカの含量は、ゴム成分100質量部に対して10〜100質量部、好ましくは60〜100質量部、より好ましくは40〜100質量部である。発熱性を抑制する観点から、100質量部以下が好ましい。
シリカは、イソフタル酸ジヒドラジド及びゴム成分中のゴムポリマー中の2重結合との相互作用に関与している可能性があるものと推測され、本発明のゴム組成物に配合することが好ましい。
〔シランカップリング剤〕
本発明で用いることができるシランカップリング剤は、特に制限はない。ゴム成分を含む溶液にシリカを配合する場合には、シランカップリング剤は、ゴム成分中分散されたシリカ部分の補強の観点からも用いることが好ましい。
用いることができるシランカップリング剤は、特に制限なく、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−ニトロプロピルトリメトキシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどの少なくとも1種が挙げられる。
シランカップリング剤は、シリカ、イソフタル酸ジヒドラジド及びゴム成分中のゴムポリマー中の2重結合の相互作用を増強する可能性があると推測され、本発明のゴム組成物中、必要に応じてシリカと併用することが好ましい。
本発明で用いることができるシランカップリング剤は、特に制限はない。ゴム成分を含む溶液にシリカを配合する場合には、シランカップリング剤は、ゴム成分中分散されたシリカ部分の補強の観点からも用いることが好ましい。
用いることができるシランカップリング剤は、特に制限なく、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−ニトロプロピルトリメトキシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどの少なくとも1種が挙げられる。
シランカップリング剤は、シリカ、イソフタル酸ジヒドラジド及びゴム成分中のゴムポリマー中の2重結合の相互作用を増強する可能性があると推測され、本発明のゴム組成物中、必要に応じてシリカと併用することが好ましい。
〔カーボンブラック〕
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤として、カーボンブラックを含んでもよい。本発明において用いることができるカーボンブラックは、種類またはグレードの制限はない。
カーボンブラックの配合量は、発熱性を抑制する観点から、100質量部以下が好ましい。
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤として、カーボンブラックを含んでもよい。本発明において用いることができるカーボンブラックは、種類またはグレードの制限はない。
カーボンブラックの配合量は、発熱性を抑制する観点から、100質量部以下が好ましい。
〔イソフタル酸ジヒドラジド〕
本発明に用いられるイソフタル酸ジヒドラジドには、特に制限はなく、市販のものを用いることが出来る。
本発明に用いられるイソフタル酸ジヒドラジドは、本発明のゴム組成物中、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜5質量部、好ましくは、0.1〜3質量部、より好ましくは、0.15〜0.6質量部配合される。
本発明に用いられるイソフタル酸ジヒドラジドには、特に制限はなく、市販のものを用いることが出来る。
本発明に用いられるイソフタル酸ジヒドラジドは、本発明のゴム組成物中、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜5質量部、好ましくは、0.1〜3質量部、より好ましくは、0.15〜0.6質量部配合される。
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物には、天然ゴムを60質量%以上含むゴム成分(A)、熱可塑性樹脂(B)及びイソフタル酸ジヒドラジド(C)の他に、ゴム工業界で通常使用される補強性充填剤、配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物には、天然ゴムを60質量%以上含むゴム成分(A)、熱可塑性樹脂(B)及びイソフタル酸ジヒドラジド(C)の他に、ゴム工業界で通常使用される補強性充填剤、配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
また、本発明のゴム組成物は、上記の(A)、熱可塑性樹脂(B)及びイソフタル酸ジヒドラジド(C)と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して得られる混合物を、混練して得られるものである。
本発明のゴム組成物は、タイヤの部品・部材製造時に加硫して用いることができる。
本発明のゴム組成物は、例えば、乗用車用空気入りタイヤのトレッド部材の用途に好適に用いることができる。
本発明のゴム組成物は、タイヤの部品・部材製造時に加硫して用いることができる。
本発明のゴム組成物は、例えば、乗用車用空気入りタイヤのトレッド部材の用途に好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げ本発明を説明するが、本実施例によって本発明の範囲が制限されるものではない。
この発明において各種の測定は、下記の方法によって行った。
〔未加硫ゴム粘度の測定方法〕
未加硫ゴム粘度は、JIS K 6300−1:2001(ムーニー粘度)に準拠して行った。
評価は、比較例1の値を100として、各実施例、比較例の値を指標により示した。高い値の方が、粘度が高いことを示している。
この発明において各種の測定は、下記の方法によって行った。
〔未加硫ゴム粘度の測定方法〕
未加硫ゴム粘度は、JIS K 6300−1:2001(ムーニー粘度)に準拠して行った。
評価は、比較例1の値を100として、各実施例、比較例の値を指標により示した。高い値の方が、粘度が高いことを示している。
〔tanδの評価方法〕
上島製作所(株)製スペクトロメーター(動的粘弾性測定試験機)を用いて周波数52Hz、初期歪率2%、動歪率1%で60℃におけるtanδの値を測定し、比較例1を100として指数表示した。
高い値の方が、tanδは小さく、ヒステリシスロスが小さいことを示している。
上島製作所(株)製スペクトロメーター(動的粘弾性測定試験機)を用いて周波数52Hz、初期歪率2%、動歪率1%で60℃におけるtanδの値を測定し、比較例1を100として指数表示した。
高い値の方が、tanδは小さく、ヒステリシスロスが小さいことを示している。
〔実施例1〜8及び比較例1〜5〕
下記表1に示す配合処方で常法により、ゴム組成物を調製した。また、表1中の各欄の数値は、質量部である。
得られた各ゴム組成物について、上記測定方法により、未加硫ゴム粘度及びtanδの測定を行った。
下記表1に示す配合処方で常法により、ゴム組成物を調製した。また、表1中の各欄の数値は、質量部である。
得られた各ゴム組成物について、上記測定方法により、未加硫ゴム粘度及びtanδの測定を行った。
上記表1中の*1〜*10は下記のとおりである。
*1 天然ゴム RSS#3
*2 ブタジエンゴム(シス−1,4−ポリブタジエン,JSR社製BR01)
*3 カーボンブラック ISAF
*4 シリカ(東ソー・シリカ株式会社社製、商品名:ニプシルAQ)
*5 プロセスオイル(株式会社ジャパンエナジー製、商品名「プロセスX−140」)
*6 ロジン(大社松精油社製、商品名:ハイロジンS)
*7 C9樹脂(新日本石油化学社製、商品名:ネオポリマー140)
*8 アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂(SI GROUP社製、商品名:R7510PJ)
*9 老化防止剤 N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(大内新興工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」)
*10 加硫促進剤 ジベンゾチアジルジスルフィド(大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー(登録商標)DM−P」)
*1 天然ゴム RSS#3
*2 ブタジエンゴム(シス−1,4−ポリブタジエン,JSR社製BR01)
*3 カーボンブラック ISAF
*4 シリカ(東ソー・シリカ株式会社社製、商品名:ニプシルAQ)
*5 プロセスオイル(株式会社ジャパンエナジー製、商品名「プロセスX−140」)
*6 ロジン(大社松精油社製、商品名:ハイロジンS)
*7 C9樹脂(新日本石油化学社製、商品名:ネオポリマー140)
*8 アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂(SI GROUP社製、商品名:R7510PJ)
*9 老化防止剤 N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(大内新興工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」)
*10 加硫促進剤 ジベンゾチアジルジスルフィド(大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー(登録商標)DM−P」)
上記表1から明らかなように、本発明範囲となる実施例1〜8のゴム組成物は、本発明の範囲外となる比較例1、3及び5に較べて、未加硫粘度及び60℃tanδの評価値の和の値が高い。また、比較例2は、熱可塑性樹脂が配合されておらず、比較例4は、天然ゴムの配合比率が低い。
本発明のゴム組成物は、乗用車用タイヤのトレッド部材の原材料として好適に用いることができる。
Claims (8)
- ゴム成分(A)が天然ゴムを60質量%以上含むゴム組成物において、該ゴム組成物が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、熱可塑性樹脂(B)を8〜40質量部含み、且つ、イソフタル酸ジヒドラジド(C)を0.1〜3質量部を含むことを特徴とするゴム組成物。
- 熱可塑性樹脂(B)が、C5〜C9石油樹脂、ロジン系樹脂及びアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される1種又は2種以上の熱可塑性樹脂である、請求項1に記載のゴム組成物。
- 補強用充填剤がシリカである、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- ゴム成分(A)100質量部に対して、シリカを40〜100質量部含むことを特徴とする、請求項3に記載のゴム組成物。
- 補強用充填剤がカーボンブラックを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜5に記載のゴム組成物から製造されたトレッド用部材。
- 請求項6のトレッド用部材から製造された、空気入りタイヤ。
- 天然ゴムを60質量%以上含むゴム成分(A)を含むゴム組成物の製造方法において、該ゴム組成物が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して熱可塑性樹脂(B)を8〜40質量部、且つ、イソフタル酸ジヒドラジド(C)を0.1〜3質量部配合することにより、前記ゴム組成物の粘度を増加させることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
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