JP7293892B2

JP7293892B2 - ゴム組成物

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Publication number: JP7293892B2
Application number: JP2019110892A
Authority: JP
Inventors: 徹遠藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2019-06-14
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2023-06-20
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Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関するものであり、特に、タイヤのトレッド部に用いた際に、ウェットグリップ性、耐摩耗性に優れ、粘度を低減することで加工性の向上を可能とするタイヤ用として優れるゴム組成物に関するものである。

近年、自動車の高性能化、高機能化に伴い、タイヤ性能への要求が高まっている。例えば、相反関係にあるウェットグリップ性、転がり抵抗性及び耐摩耗性を向上したタイヤが求められている。また、転がり抵抗性を改善するためゴムにシリカを配合する技術や、シリカの分散性を高めるため末端にシリカと親和性の高い、又は化学結合し得る官能基を導入した末端変性ゴムを使用する技術が利用されている。その一方で、シリカや末端変性ゴムの使用により粘度が上昇するため、加工性の向上が求められている。

そして、タイヤの機械特性の向上や未加硫のゴム組成物に良好な粘着性を付与することを目的に、ゴムに脂肪族／芳香族共重合樹脂（例えば特許文献１参照。）、脂肪族／脂環族共重合樹脂（例えば特許文献２参照。）を配合することが提案されている。

また、乾燥路面、湿潤路面の両方で高い制動性能を有することを目的に、天然ゴムを７０質量％以上含むゴム成分に対して、Ｃ５系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、Ｃ９樹脂などの熱可塑性樹脂を配合すること（例えば特許文献３参照。）が提案されている。

その一方で、熱可塑性エラストマー等をベースポリマーとするホットメルト型粘着性組成物として配合した際に、適度のタック、粘着力、保持性のバランスに優れる粘着性を付与する脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂（例えば特許文献４参照。）が提案されている。

特許第５３０９５２９号公報特許第５３７５１０１号公報特許第６３４６３２５号公報特開２０１８－８３８５７号公報

しかし、特許文献１～２に提案の方法においては、主なゴムとして天然ゴム、充填剤としてカーボンブラックの配合について提案されたものであり、ウェットグリップ性、耐摩耗性、その両立については検討がされていない。特許文献３に提案の方法においては、ゴムと樹脂との相溶性が不十分であり、粘度が高くなるため加工性が悪化しシリカの使用量が制限されるという課題を有しており、得られるタイヤ組成物の性能には改良の余地を有するものであった。

また、特許文献４に提案の脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂は、ゴム組成物としての検討は何らなされておらず、その効果についても何ら提案はなされていないものであった。

そこで、本発明は、ウェットグリップ性、転がり抵抗性、耐摩耗性のバランスに優れ、粘度を低減することで加工性の向上を可能とするゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、ジエン系ゴムに対して、特定の共重合石油樹脂を配合することでウェットグリップ性、耐摩耗性や、加工性を改善することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ジエン系ゴムに対して、少なくとも脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂を含んでなるゴム組成物であって、該脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂が、下記特性（１）～（３）のいずれをも満足するものであることを特徴とするゴム組成物に関するものである。
（１）ＪＩＳＫ－２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した軟化点が７５～１１０℃。
（２）標準ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳＫ－０１２４（１９９４年）に準拠し、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量／数平均分子量が２．３～３.０。
（３）プロトンＮＭＲにより測定した（ｉ）脂肪族性水素比率が７９～８５％、（ｉｉ）ジシクロペンタジエン類二重結合性水素比率が９～７％、（ｉｉｉ）芳香族性水素比率が１２～８％。

以下に、本発明に関して詳細に説明する。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムに対して少なくとも脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂を含んでなるものである。

本発明のゴム組成物を構成するジエン系ゴムとしては、炭素・炭素二重結合を有するジエン系ゴムに属する範疇のものであれば制限はなく、例えば天然ゴム（ＮＲと記す場合もある。）、ポリイソプレンゴム（ＩＲと記す場合もある。）、ポリブタジエンゴム（ＢＲと記す場合もある。）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲと記す場合もある。）等が挙げられる。これらは単独で使用しても混合して使用しても良い。ジエン系ゴムの製造方法は特に制限されず、アニオン重合品であっても、乳化重合品であっても良い。その分子量やミクロ構造は特に制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。特に相溶性を高めて耐摩耗性をも含めたバランスに優れるものとなることからＮＲ、ＩＲ、ＢＲのうち少なくとも１種以上をＳＢＲと併用するものであることが好ましい。

本発明のゴム組成物を構成する脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂は、石油の分離・精製により得られる脂肪族留分であるＣ５留分、芳香族留分であるＣ９留分及びジシクロペンタジエン類（ＤＣＰＤと記す場合もある。）留分を共重合してなる石油樹脂であり、中でも、（１）ＪＩＳＫ－２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した軟化点が７５～１１０℃、（２）標準ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳＫ－０１２４（１９９４年）に準拠し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣと記す場合もある。）により測定した重合平均分子量（Ｍｗと記す場合もある。）／数平均分子量（Ｍｎと記す場合もある。）が２．３～３．０、（３）プロトンＮＭＲにより測定した（ｉ）脂肪族性水素比率が７９～８５％、（ｉｉ）ＤＣＰＤ類二重結合性水素比率が９～７％、（ｉｉｉ）芳香族性水素比率が１２～８％を示す脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂である。そして、該脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂は、Ｃ５留分に由来する脂肪族成分、Ｃ９留分に由来する芳香族成分、ジシクロペンジエン類留分に由来するＤＣＰＤ類成分を共重合成分として構成される石油樹脂である。

該脂肪族成分を構成する成分としては、例えばブテン、ブタジエン、イソブテン等の炭素数４の脂肪族化合物；２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、イソプレン、ピペリレン等の炭素数５の鎖状脂肪族化合物；シクロペンタジエン等の炭素数５の環状脂肪族化合物；１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、２－メチル－２－ペンテン、３－メチル－２－ペンテン、４－メチル－２－ペンテン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン等の炭素数６の鎖状脂肪族化合物；メチルシクロペンタジエン等の炭素数６の環状脂肪族化合物；１－へプテン、２－へプテン、３－へプテン、２－メチル－３－ヘキセン、４－メチル－２－ヘキセン、３，４－ジメチル－２－ペンテン等の炭素数７の鎖状脂肪族化合物；これらの混合物、さらにはＣ５留分と称される混合物に基づく成分を挙げることができ、特に入手が容易であり、粘着付与剤として優れた性能を有することから、炭素数４～６の鎖状脂肪族化合物に基づく成分であることが好ましい。

該芳香族成分を構成する成分としては、例えばスチレン等の炭素数８の芳香族化合物；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等の炭素数９の芳香族化合物；１－メチルインデン、２－メチルインデン、３－メチルインデン等の炭素数１０の芳香族化合物；２，３－ジメチルインデン、２，５－ジメチルインデン等の炭素数１１の芳香族化合物；これらの混合物、さらにはＣ９留分と称される混合物に基づく成分を挙げることができ、特に入手が容易であり、粘着付与剤として優れた性能を有することから、炭素数８～１０の芳香族化合物に基づく成分であることが好ましい。

ＤＣＰＤ類成分を構成する成分としては、例えばジシクロペンタジエン等の炭素数１０の環状脂肪族化合物；メチルジシクロペンタジエン等の炭素数１１の環状脂肪族化合物；ジメチルジシクロペンタジエン等の炭素数１２の環状脂肪族化合物；これらの混合物、さらにはジシクロペンタジエン類留分と称される混合物に基づく成分を挙げることができ、特に入手が容易であり、粘着付与剤として優れた性能を有することから、炭素数１０～１２のジシクロペンタジエン化合物に基づく成分が挙げられる。

該脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂は、（１）ＪＩＳＫ－２５３１（１９６０）（環球法）に準拠し、測定した軟化点が７５～１１０℃のものであり、８０～１００℃であることが好ましい。ここで、軟化点が７５℃未満である場合、又は１１０℃を超える場合、タイヤとした際の性能のバランスに劣るゴム組成物となる。

該脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂は、標準ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳＫ－０１２４（１９９４年）に準拠し、ＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎが２．３～３．０のものである。ここで、Ｍｗ／Ｍｎが２．３未満のものである場合、又は３．０を超えるものである場合、ゴム組成物とした際の混合性（相溶性）に劣るものとなり、タイヤとした際にはその性能に劣るものとなる。また、ゴム組成物とした際に加工性に優れるものとなることから、Ｍｗが２０００～４０００の脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類石油樹脂であることが好ましい。

該脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂は、（ｉ）脂肪族性水素比率が７９～８５％、（ｉｉ）ＤＣＰＤ類二重結合性水素比率が９～７％、（ｉｉｉ）芳香族性水素比率が１２～８％を示す脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂であり、それぞれの水素化比率は、クロロホルム－ｄを溶媒として用いたプロトンＮＭＲにより測定・観測したスペクトルの面積百分率により下記（ア）～（ウ）の条件により測定することができる。

（ア）０．２～４．０ｐｐｍに観測される脂肪族成分に由来する水素の面積比率により求める。

（イ）４．４～６．３ｐｐｍに観測されるＤＣＰＤ類成分の二重結合に由来する水素の面積比率により求める。

（ウ）６．３～７．６ｐｐｍに観測される芳香族成分に由来する水素の面積比率により求める。

これら上記（１）～（３）のいずれをも満足する脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂は、ジエン系ゴムとの相溶性に優れるものである。

該脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂の製造方法としては特に制限はなく、いかなる方法で製造しても差し支えなく、例えば、石油類の熱分解により得られる、沸点範囲が２０～１１０℃の留分（Ｃ５留分；脂肪族成分）、沸点範囲が１４０～２８０℃の留分（Ｃ９留分；芳香族成分）、ジシクロペンタジエン類留分を含む混合物を原料油として用い、この混合物に触媒を加え、加熱し重合することにより製造できる。重合に用いる触媒としては、特に限定はなく、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素あるいはその錯体等が挙げられる。中でも触媒活性に優れることから、三フッ化ホウ素のフェノール錯体が好ましい。重合時の溶媒は、Ｃ５留分およびＣ９留分中の飽和炭化水素を挙げることができる。また、原料油としては、特に軟化点、色相に優れる脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂が得られることから、脂肪族成分３５～４５重量％、芳香族成分２４～１５重合％及びＤＣＰＤ類成分５０～３１重量％を混合配合してなる原料油であることが好ましい。

製造を行う際の重合温度としては、特に制限はなく、重合活性が高く生産性に優れるものとなることから、２０～８０℃が好ましく、特に３０～６０℃であることが好ましい。また、触媒量及び重合時間は、温度や原料油中の水分濃度により適宜選択可能であり、通常、例えば、原料油に対して触媒０．１～２．０重量％、重合時間０．１～１０時間が好ましい。反応圧力も特に制限はなく、大気圧～１ＭＰａが好ましい。雰囲気も特に制限はなく、中でも窒素雰囲気が好ましい。

そして、本発明のゴム組成物としては、特にウェットグリップ性、耐摩耗性に優れ、加工性にも優れるタイヤ用のゴム組成物、タイヤとなることからジエン系ゴム１００重量部に対して、該脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂を３～３０重量部含むものであることが好ましい。

また、本発明のゴム組成物は、更になる転がり抵抗性を改良したものとするため、シリカを配合することも出来る。その際のシリカとしては、特に制限はなく、市販のゴム組成物に使用されているものが使用でき、中でも湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等を使用することができ、特に、湿式シリカであることが好ましい。シリカの使用量としては、ジエン系ゴム１００重量部に対して５～２００重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは、１０～１５０重量部の範囲とすることが望ましく、より更に好ましくは、２０～１２０重量部の範囲とすることが望ましい。特に、該水添スチレン系共重合樹脂を含む本発明のゴム組成物は、粘度の低減化が可能となることから、シリカを６０重量部以上含むような高含有率であっても加工性に優れると共に、ウェットグリップ性、転がり抵抗性、耐摩耗性のバランスに優れるタイヤを提供することが可能なゴム組成物となる。

シリカを使用する際にはシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤を併用することにより、シランカップリング剤を介してジエン系ゴムとシリカとの結合が強化され、ウェットグリップ性、転がり抵抗性、耐摩耗性のバランスを高度に向上することが出来る。シランカップリング剤としては、例えばスルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系等のシランカップリング剤、等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独、または２種以上用いることが出来る。

本発明のゴム組成物においては、上記シリカ以外にも補強性充填剤として、例えばカーボンブラックなどを併用することができ、該カーボンブラックとしては、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのグレードを用いることができる。また、該カーボンブラックの含有量としては、転がり抵抗性に優れるものとなることから、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１０～６０重量部であることが好ましい。

さらに、本発明のゴム組成物は、さらに通常樹脂組成物やゴム組成物に配合される添加剤を使用してもよい。例えば、硫黄を始めとする架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、ステアリン酸、亜鉛華、可塑剤、オイル、老化防止剤などの配合剤を加えても良い。これらの配合剤としては市販品を好適に使用することができる。

さらに、本発明のゴム組成物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、通常樹脂組成物、ゴム組成物に配合される添加剤、例えばフェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ラクトン系抗酸化剤、紫外線吸収剤、顔料、炭酸カルシウム、ガラスビーズなどを配合しても良い。

そして、本発明のゴム組成物とは、ジエン系ゴムを含むものであれば如何なる組成、形態、形状物をも含むものであり、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等を含み架橋（加硫）を行った架橋物（加硫物）であってもよい。

本発明のゴム組成物は、ウェットグリップ性、耐摩耗性に優れることから、タイヤのトレッドとして用いることにより、ウェットグリップ性、耐摩耗性に優れるタイヤを提供することが可能となる。

本発明により、ウェットグリップ性、耐摩耗性に優れ、粘度を低減することで加工性の向上を可能とするゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することが可能となる。

以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において用いた分析、試験法は下記の通りである。

脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂の分析方法を下記に示す。

～Ｍｎ、Ｍｗ～
標準ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳＫ－０１２４（１９９４年）に準拠してＧＰＣにより測定した。

～軟化点～
ＪＩＳＫ－２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。

～色相～
５０重量％トルエン溶液として、ＡＳＴＭＤ－１５４４－６３Ｔに従って測定した。

～プロトンＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定～
共重合石油樹脂をクロロホルム－ｄ（和光純薬工業（株）製）に溶解させ、通常のＮＭＲ測定法で測定した。得られたスペクトルについて、下記の計算式に基づき面積比率より水素比率を求めた。
面積比率（％）＝（各ピーク面積）／（全ピーク面積の合計）×１００
なお、各ピークの帰属は次の通りである。
脂肪族性水素ピーク：０．２～４．０ｐｐｍ。
ＤＣＰＤ類二重結合性水素ピーク：４．４～６．３ｐｐｍ。
芳香族性水素ピーク：６．３～７．６ｐｐｍ。

～ムーニー粘度測定～
ムーニー粘度計（島津製作所製（商品名）ＳＭＶ－２００型）を用い１２５℃、Ｌ型ロータにて測定した。共重合石油樹脂を添加していない比較例１のムーニー粘度を１００として以下の式によりムーニー粘度指数を算出し、該ムーニー粘度指数を評価基準とした。この値が大きい程、粘度低減効果が高いと判断した。
ムーニー粘度指数＝（（比較例１のムーニー粘度）／（測定ムーニー粘度））×１００
～ウェットグリップ性～
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定し、０℃の値をウェットグリップ性とし、共重合石油樹脂を添加していない比較例１の測定値を１００として指数表示した。
ウェットグリップ性＝（（０℃の測定ｔａｎδ値）／（比較例１の０℃のｔａｎδ値））×１００
この値が大きい程、ウェットグリップ性が良好であると判断した。

～転がり抵抗性～
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定し、６０℃の値を転がり抵抗性とし、共重合石油樹脂を添加していない比較例１の値を１００として指数表示した。
転がり抵抗性指数＝（（比較例１の６０℃のｔａｎδ値）／（６０℃の測定ｔａｎδ値）｝×１００
この値が大きい程、転がり抵抗性が良好であると判断した。

～耐摩耗性～
ＪＩＳＫ－６２６４の試験法に準じて測定した。摩耗試験はアクロン型摩耗試験機で測定した。傾角１５°、分銅６ポンド、試験回数１０００ｒｐｍでの摩耗減容を測定した。共重合石油樹脂を添加していない比較例１の値を１００として指数表示した。
耐摩耗性指数＝（（比較例１の摩耗量）／（測定摩耗量））×１００
この値が大きい程、耐摩耗性が良好であると判断した。

製造例１
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得た脂肪族成分４０重量％、芳香族成分２０重量％およびＤＣＰＤ類成分４０重量％からなる原料油を調製し仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で４０℃に調節した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）製）を原料油１００重量部に対して、１．０重量部加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留して脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂（樹脂Ａと称する。）を得た。評価結果を表１に示す。

製造例２
原料油としてナフサの分解により得た脂肪族成分４０重量％、芳香族成分２０重量％およびＤＣＰＤ類成分４０重量％からなる原料油の代わりに、脂肪族成分４０重量％、芳香族成分２５重量％およびＤＣＰＤ類成分３５重量％からなる原料油を調製した以外は、製造例１と同様の方法により、脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂（樹脂Ｂと称する。）を得た。評価結果を表１に示す。

製造例３
原料油としてナフサの分解により得た脂肪族成分４０重量％、芳香族成分２０重量％およびＤＣＰＤ類成分４０重量％からなる原料油の代わりに、脂肪族成分４０重量％、芳香族成分１５重量％およびＤＣＰＤ類成分４５重量％からなる原料油を調製した以外は、製造例１と同様の方法により、脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂（樹脂Ｃと称する。）を得た。評価結果を表１に示す。

製造例４
原料油としてナフサの分解により得た脂肪族成分４０重量％、芳香族成分２０重量％およびＤＣＰＤ類成分４０重量％からなる原料油の代わりに、脂肪族成分４５重量％、芳香族成分２５重量％およびＤＣＰＤ類成分３０重量％からなる原料油を調製した以外は、製造例１と同様の方法により、石油樹脂（樹脂Ｄと称する。）を得た。評価結果を表１に示す。

製造例５
原料油としてナフサの分解により得た脂肪族成分４０重量％、芳香族成分２０重量％およびＤＣＰＤ類成分４０重量％からなる原料油の代わりに、脂肪族成分３４重量％、芳香族成分１５重量％およびＤＣＰＤ類成分５１重量％からなる原料油を調製した以外は、製造例１と同様の方法により、石油樹脂（樹脂Ｅと称する。）を得た。評価結果を表１に示す。

実施例１
バンバリーミキサー（容量１．７リットル）にて、溶液重合品の末端変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（変性Ｓ－ＳＢＲ）（（株）ＪＳＲ製、（商品名）ＨＰＲ－３５０）８０重量部とポリイソプレンゴム（ＩＲ）（（株）ＪＳＲ製、（商品名）ＩＲ２２００）２０重量部（合計ジエン系ゴム１００重量部）を３０秒間素練り後、ステアリン酸（新日本理化製）を２重量部、シリカ（東ソー・シリカ製、（商品名）ＮｉｐｓｉｌＡＱ）を４５重量部、シランカップリング剤（信越シリコーン製、（商品名）ＫＢＥ４６）を３．６重量部、及び製造例１で得られた樹脂Ａを投入し、全練り時間５分後取り出した。取り出し時のコンパウンド温度を１４０～１５０℃となるようにラム圧や回転数で調整した。得られたコンパウンドを室温にて冷却した後、更に老化防止剤（大内新興製、（商品名）８１０ＮＡ）を１重量部、亜鉛華（井上石灰工業製）を３重量部、加硫促進剤１（大内新興製、（商品名）ノクセラーＣＺ）を１．２重量部、加硫促進剤２（大内新興製、（商品名）ノクセラーＤ）を１．５重量部、加硫剤として硫黄（鶴見化学工業製）を１．５重量部、添加して約１分間混練り（取り出し時の温度を１１０℃以下とする）後、８インチロールを用いてシーティングしてゴム組成物（未加硫物）の物性（ムーニー粘度）を測定した。結果を表２に示す。

更に蒸気加熱プレスを用い、加硫温度１５０℃、加硫時間３０分で加硫しゴム組成物（加硫物）を得た。得られたゴム組成物（加硫物）の特性（耐摩耗性、転がり抵抗性、ウェットグリップ性）を測定した。その結果を表２に示す。

実施例２～３
樹脂Ａの代わりに、樹脂Ｂ及びＣを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物（未加硫物、加硫物）を調製し、評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例４～５
樹脂Ａ１０重量部の代わりに、表２に示す量を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物（未加硫物・加硫物）を調製し、評価を行った。その結果を表２に示す。

比較例１
樹脂Ａを用いないこと以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物（未加硫物、加硫物）を得た。その評価結果を表３に示す。

比較例２～３
樹脂Ａの代わりに、樹脂Ｄ及びＥを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物（未加硫物・加硫物）を調製し、評価を行った。その結果を表３に示す。

比較例４
樹脂Ａの代わりに、脂肪族－芳香族共重合石油樹脂（（商品名）ペトロタック９０ＨＭ、東ソー社製；樹脂Ｆと記す。）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物（未加硫物・加硫物）を調製し、評価を行った。その結果を表３に示す。

比較例５
樹脂Ａの代わりに、石油樹脂（（商品名）クイントンＵ－１９０、日本ゼオン社製；樹脂Ｇと記す。）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物（未加硫物・加硫物）を調製し、評価を行った。その結果を表３に示す。

比較例６
樹脂Ａの代わりに、石油樹脂（（商品名）Ｔ－ＲＥＺＲＤ１０４、日本ゼオン社製；樹脂Ｈと記す。）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物（未加硫物・加硫物）を調製し、評価を行った。その結果を表３に示す。

比較例７
樹脂Ａの代わりに、石油樹脂（（商品名）コーポレックス２１００、東邦化学工業社製；樹脂Ｉと記す。）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物（未加硫物・加硫物）を調製し、評価を行った。その結果を表３に示す。

本発明のゴム組成物は、ウェットグリップ性、耐摩耗性に優れるタイヤのトレッド用ゴムとして、使用可能であり、その産業的価値は極めて高いものである。

Claims

ジエン系ゴム１００重量部に対して、少なくとも脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂３～３０重量部を含んでなるゴム組成物であって、該脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂が、石油類の熱分解による沸点範囲２０～１１０℃の脂肪族留分、沸点範囲１４０～２８０℃の芳香族留分及びジシクロペンタジエン類留分の共重合体であり、下記特性（１）～（３）のいずれをも満足するものであることを特徴とするゴム組成物。
（１）ＪＩＳＫ－２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した軟化点が７５～１１０℃。
（２）標準ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳＫ－０１２４（１９９４年）に準拠し、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量／数平均分子量が２．３～３.０。
（３）プロトンＮＭＲにより測定した（ｉ）０．２～４．０ｐｐｍに観測される脂肪族成分に由来する脂肪族性水素比率が７９～８５％、（ｉｉ）４．４～６．３ｐｐｍに観測されるジシクロペンタジエン類成分に由来するジシクロペンタジエン類二重結合性水素比率が９～７％、（ｉｉｉ）６．３～７．６ｐｐｍに観測される芳香族成分に由来する芳香族性水素比率が１２～８％。
脂肪族－芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合石油樹脂が、石油類の熱分解による沸点範囲２０～１１０℃の脂肪族留分３５～４５重量％、沸点範囲１４０～２８０℃の芳香族留分２４～１５重量％及びジシクロペンタジエン類留分５０～３１重量％の混合配合を原料油とする共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
ジエン系ゴムが、スチレン－ブタジエンゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
ジエン系ゴムが、スチレン－ブタジエンゴムと天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムのうち少なくとも１種のゴムとの混合ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
タイヤを構成する加硫ゴム組成物であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
請求項５に記載のゴム組成物によりトレッドを構成することを特徴とするタイヤ。